Verfahren zur Darstellung von Natriamformiat. Es ist bekannt, Natriümformiat dadurch herzustellen, dass man Natriumsulfat in wäs seriger Lösung, zum Beispiel eine etwa 20 %ige Natriumsulfatlösung, gemischt mit der äquivalenten Menge Kalkmilch in über hitztem Zustande mit Kohlenoxyd behandelt. Nach den dieses Verfahren behandelnden Veröffentlichungen (vergleiche zum Beispiel britische Patentschrift 7875-1904) soll die Konzentration der Lösung einen wesentlichen Einfuss auf die Reaktionsgeschwindigkeit nicht ausüben.
Es wurde nun gefunden, dass die Reak tionsgeschwindigkeit in überraschend hohem Masse abhängig ist von der Konzentration des Natriumsulfats, und zwar so, dass zum Bei- spiel eine 5 %ige Natriumsulfatlösung die vierfache Reaktionsgeschwindigkeit bedingt als eine 20 %ige. Ferner wurde gefunden, dass Natriumformiat selbst in erheblichen Konzentrationen die Reaktionsfähigkeit der Lösung nicht merklich beeinträchtigt.
Wäh rend bisher die -Anwendung stark verdünnter Natriumsulfatlösungen in der Technik schon wegen der grossen Eindampfkosten nicht in Betracht gezogen werden könnte, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Verarbeitung stark verdünnter Natriumsülfatlaugen unter direkter Erzielung konzentrierter Formiat- lösungen.
In Ausübung der Erfindung verfährt man zum Beispiel derart; dass man Kohlenoxyd auf stärk verdünnte wässerige Lösungen von Natriumsulfat in Gegenwart von festem basi schen Natriumcalciumsulfat, festem Ätzkalk und festem Anhydrit bis zur Bildung erheb licher Formiatkonzentrationen einwirken lässt.
Das bisher unbekannte basische Natrium- calciämsulfat (Nai Cas (S04)i (0H)2), welches zum Beispiel. dadurch erhalten werden.
kann, dass man Natriumsulfat, Calciumsulfat und eine Base oder Stoffe, welche diese Körper zu bilden vermögen, in Wasser erhitzt, hat, wie gefunden wurde, die Eigenschaft, in Gegenwart von festem Ätzkalk und festem Anhy drit eine Natriumsulfatlösung von belie biger Konzentration automatisch auf einen lediglich von der Temperatur abhängigen, für die Reaktion günstigen kleinen Wert, zum Beispiel bei 170 0 C auf 7 % Na2 S04, einzü- stellen.
Bei der Einwirkung von Kohlenoxyd auf die durch die Anwesenheit der- drei Bodenkörper ständig stark verdünnte Natrium sulfatlösung bildet sich mit grosser@Reaktious- geschwindigkeit Natriumformiat. In dem Masse aber, wie die Lösung dadurch an Natrium sulfat --verarmt, löst sich die vorliegende feste basische Sulfatverbindung auf und ergänzt die Lösung ständig auf die geringe Anfangs konzentration an Natriumsulfat.
Die feste basische Sülfatverbindung stellt mithin einen konzentrationsregelnden Vorrat an reaktions fähigem Natriumsulfat dar, der ganz in For <B>m</B> 'iat -überführbar ist. Da die Reaktionsfähig keit überraschenderweise durch das sich bildende Förmiat nicht behindert wird, hängt die zu erreichende Endkonzentration an Na- triumformiat nur-von dem vorhandenen Vorrat an festem basischen Natriumcalci.umsulfat ab.
Anstatt das gesamte basische Sulfat von vörneherein in das Reaktionsgefäss zu geben, kann man mit Vorteil derart kontinuierlich arbeiten, dass man das basische Sulfat aus einem dem Reaktionsgefäss vorgeschalteten Gefäss ergänzt. <I>Beispiel:</I> 100 Gewichtsteile basisches Natriumcal- ciumsulFat -werden mit 17 Gewichtsteilen Kalk, 1 Gewichtsteil Calciumsulfat und 25.0 Gewichtsteilen einer 7 o/oigen Natriumsulfat lösung- bei 160-170 0 in einem mit Vertei- lringsvorrichtLing versehenen Druckgefäss mit Kohlenoxyd zur Reaktion gebracht.
Es ent steht eine 23 /oige Nätriümformiatlösung, entsprechend einem Umsatz von \ 9,7%.
Statt das basische Xiatriumcalciumsulfat in fertigem Zustande in das Reaktionsgefäss zu bringen, kann man es auch vor der Ein wirkeng von Kohlenoxyd im Reaktionsgefäss selbst erzeugeni zum Beispiel so, dass- 100 G.ewichtsteilesNatriümsrTlfat, 66 Gewichtsteile Calciumsulfat und 40 Gewichtsteile Ätzkalk in 500 Teilen- Wasser im Autoklaven erhitzt werden und' hierauf Kohlenoxyd eingepresst wird.
Leitet<B>></B> man -das Kohlenoxyd gleich zeitig mit dem Erhitzen der Mischung ein, so ist es nicht notwendig, den zur Bildung des basischen Sulfates notwendigen Anhydrit von vornherein vollständig in das Reaktions gefäss zu bringen, da sich- ja bei der Einwir kung von Kohlenoxyd auf Natriumsulfat und Kalk in - bekannter Weise Anhydrit selbst bildet. .
Die Eikenntnis., dass Natriumformiat die Reaktionsfäbigkeit der Lösung praktisch nicht beeinträchtigt; ermöglicht schliesslich noch die Verwendungdünn -er FormiatlAugen, -zum Bei spiel Waschwasser an Stelle von Wasser, welche dann _ durch Anreicherung mit neu gebildetem Form- iat .in konzentrierte Lösungen übergeführt- werden.
Method for the preparation of natriam formate. It is known that sodium formate can be prepared by treating sodium sulfate in an aqueous solution, for example an approximately 20% strength sodium sulfate solution, mixed with the equivalent amount of milk of lime in an overheated state with carbon oxide. According to the publications dealing with this process (cf., for example, British patent 7875-1904), the concentration of the solution should not have a significant influence on the rate of reaction.
It has now been found that the reaction rate depends to a surprisingly high degree on the concentration of the sodium sulfate, in such a way that, for example, a 5% sodium sulfate solution causes four times the reaction rate than a 20%. It has also been found that sodium formate, even in substantial concentrations, does not noticeably impair the reactivity of the solution.
While the use of highly dilute sodium sulphate solutions could not be considered in industry because of the high evaporation costs, the present invention enables the processing of highly dilute sodium sulphate liquors with direct production of concentrated formate solutions.
For example, when practicing the invention, this is the procedure; that one lets carbon oxide act on very dilute aqueous solutions of sodium sulfate in the presence of solid basic sodium calcium sulfate, solid quick lime and solid anhydrite until considerable formate concentrations are formed.
The previously unknown basic sodium calcemia sulfate (Nai Cas (S04) i (0H) 2), which for example. are thereby obtained.
It has been found that sodium sulphate, calcium sulphate and a base or substances which are able to form these bodies are heated in water, which has the property of automatically generating a sodium sulphate solution of any concentration in the presence of solid quicklime and solid anhydride to set a low value which is only dependent on the temperature and which is favorable for the reaction, for example at 170 ° C. to 7% Na 2 SO 4.
When carbon monoxide acts on the sodium sulphate solution, which is constantly diluted by the presence of the three sediments, sodium formate is formed at a high rate of reaction. However, to the extent that the solution is depleted in sodium sulphate, the solid basic sulphate compound that is present dissolves and constantly supplements the solution to the low initial concentration of sodium sulphate.
The solid basic sulphate compound therefore represents a concentration-regulating supply of reactive sodium sulphate, which can be converted entirely into form. Since the reactivity is surprisingly not hindered by the formate that is formed, the final concentration of sodium formate to be achieved depends only on the available supply of solid basic sodium calcium sulfate.
Instead of adding all of the basic sulfate to the reaction vessel from the outset, it is advantageous to work continuously in such a way that the basic sulphate is replenished from a vessel upstream of the reaction vessel. <I> Example: </I> 100 parts by weight of basic sodium calcium sulphate are mixed with 17 parts by weight of lime, 1 part by weight of calcium sulphate and 25.0 parts by weight of a 7% sodium sulphate solution at 160-170 ° in a pressure vessel provided with a distribution device Carbon dioxide reacted.
A 23% liquid formate solution results, corresponding to a conversion of \ 9.7%.
Instead of bringing the basic xiatrium calcium sulphate into the reaction vessel in its finished state, it can also be produced in the reaction vessel itself before the carbon dioxide has an effect - for example, so that 100 parts by weight of sodium sulfate, 66 parts by weight of calcium sulphate and 40 parts by weight of quicklime in 500 parts of water are heated in the autoclave and 'then carbon oxide is injected.
If <B>> </B> - the carbon oxide is introduced at the same time as the mixture is heated, it is not necessary to completely bring the anhydrite necessary for the formation of the basic sulfate into the reaction vessel from the outset, as it is - yes When carbon monoxide acts on sodium sulphate and lime, anhydrite itself forms in a known manner. .
The knowledge that sodium formate has practically no effect on the reactivity of the solution; Finally, it enables the use of thin formate eyes, for example wash water instead of water, which is then converted into concentrated solutions by enrichment with newly formed formate.