DE805347C - Pretreatment of sulphite waste liquors before processing - Google Patents

Description

Vorbehandlung von Sulfitablaugen vor deren Verarbeitung Es ist bekannt, daß auch die von der schwefligen Säure befreiten und neutralisierten Ablaugen der Zellstoffindustrie, insbesondere Sulfitablauge, bei der Ausnutzung des Zuckers durch Mikroorganismen, insbesondere Hefen, durch gewisse Stoffe entwicklungshemmend auf die Hefe wirken. Man war der Ansicht, daß diese nachteiligen Einwirkungen hauptsächlich durch die zur Gruppe der Holz- und Ligninkörper gehörenden Verbindungen verursacht werden, und versuchte, diese schädlichen Verbindungen durch Adsorptionsmittel organischer oder anorganischer Nazur, z. B. Humin, Kaolin, Walkererde, Tierkohle, kolloidale Kieselsäure usw., zu entfernen (Patentschrift 307 383).Pretreatment of sulphite waste liquors prior to their processing It is known that also the waste liquors freed from the sulphurous acid and neutralized Pulp industry, in particular sulphite waste liquor, in the utilization of the sugar through Microorganisms, especially yeasts, inhibit development through certain substances the yeast work. It was believed that these adverse effects were mainly caused by the compounds belonging to the group of wood and lignin bodies and tried to make these harmful compounds more organic through adsorbents or inorganic Nazur, e.g. B. humin, kaolin, fuller's earth, animal charcoal, colloidal Silica, etc. (patent specification 307,383).

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wurde eine möglichst vollständige Ausscheidung der schädlichen Bestandteile durch eine Behandlung der Lauge in dem Maße mit neutralisierenden Stoffen angestrebt, daß die bereits neutral gemachte Nährflüssigkeit über die ursprünglich vorhandene Säuremenge hinaus so weit alkalisch gemacht wurde, daß die an das Lignin noch lose gebundenen Säuren bei ihrem allmählichen Freiwerden ebenfalls neutralisiert wurden und die Nährflüssigkeit am Schlusse des Verfahrens alkalisch ausfiel.According to a further known method, as complete a Elimination of the harmful components by treating the lye in the Measures aimed at neutralizing substances that have already been made neutral The nutrient fluid is so alkaline beyond the original amount of acid it was made that the acids still loosely bound to the lignin in their gradual process Release were also neutralized and the nutrient liquid at the end of the Process turned out to be alkaline.

Die Alkalität der Nährflüssigkeit wurde so abgepaßt, daß während der Hefezüchtung die geeignetste Azidität bzw. Alkalität der Würze im Gärbottich durch Zusatz von basisch oder sauer reagierenden Salzen, beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Calciumphosphat, Superphosphat u. dgl., ohne eine wesentliche Hinzufügung von freien Alkalien oder Säuren, wie Ammoniak oder Schwefelsäure, aufrechterhalten werden konnte. Bei der Alkoholvergärung von Sulfitablaugen beobachtete man, daß je nach Art der Ablaugen nur 4o bis 6o°11, der vorhandenen reduzierenden Substanz in Alkohol übergeführt werden können. Ein Teil des Zuckers liegt noch in polymerer Form oder in einer Bindung wahrscheinlich mit schwefliger Säure vor, so daß er der biologischen Verarbeitung durch Vergärung oder auch Verhefung entzogen wird. Man versuchte den ersten Anteil, nämlich die hochpolymeren unvergärbaren Zucker, die vor allem bei Ablaugen von härteren Zellstoffen beträchtlich sind, durch eine vorgeschaltete Hydrolyse aufzuspalten, indem man Salzsäure oder Schwefelsäure zur heißen Ablauge zusetzte und eine gewisse Zeit einwirken ließ. So hatte z. B. Hägglund vorgeschlagen, durch Zusatz von o,90/, Salzsäure zur Ablauge härterer Stoffe die Spritausbeute zu erhöhen, und zwar sollte sich bei harten Stoffen eine Mehrausbeute an Sprit von r6°11, ergeben, während bei weicheren Kochungen dieser Mehrertrag sich nur auf o bis 4°/, belief (Zellstoff und Pap. 1928, Nr. 8, S. i83ff.). Es hatte sich aber herausgestellt, daß die Mehrerträge an Sprit auch bei den härteren Kochungen im praktischen Betrieb kaum so hoch sind, daß sich die für die Schwefelsäure oder Salzsäure aufgewendeten Kosten lohnen.The alkalinity of the nutrient liquid was adjusted so that during the Yeast cultivation through the most suitable acidity or alkalinity of the wort in the fermentation vat Addition of basic or acidic salts, for example ammonium sulfate, Ammonium phosphate, calcium phosphate, superphosphate and the like without any substantial Addition of free alkalis or acids, such as ammonia or sulfuric acid, maintained could be. Observed during the alcohol fermentation of sulphite waste liquors one that, depending on the type of waste liquor, only 4o to 6o ° 11, the existing reducing Substance can be converted into alcohol. Some of the sugar is still in polymeric form or in a bond probably with sulphurous acid, so that it was withdrawn from biological processing through fermentation or fermentation will. One tried the first part, namely the high-polymer non-fermentable sugars, which are considerable, especially when leaching harder pulps, by a split up upstream hydrolysis by adding hydrochloric acid or sulfuric acid added hot waste liquor and allowed to act for a certain time. So had z. B. Hagglund suggested by adding o, 90 /, hydrochloric acid to the waste liquor of the harder substances To increase the fuel yield, and that should result in a higher yield with hard materials of fuel of r6 ° 11, while with softer boiling this additional yield results amounted to only 0 to 4% (Zellstoff and Pap. 1928, No. 8, pp. 183ff.). It had But it turned out that the additional yields of fuel also with the harder cookings in practical operation are hardly so high that the sulfuric acid or Hydrochloric acid are worth the costs incurred.

Es konnte festgestellt werden, daß die Vergärbarkeit des Zuckers einer Ablauge um so weiter herabgesetzt wird, je mehr SO, (schweflige Säure) als gebundenes oder freies S02 in der Ablauge nach dem Kochprozeß zurückbleibt. So ist z. B. eine Ablauge, die mehr als 0,40/, gebundenes S02 enthält, die ihrerseits mit dem freien S02 im Gleichgewicht steht, kaum noch vergärbar. Bei der Neutralisation der Ablauge wird das freie S02 teilweise abgebunden, es wird jedoch um so reichlicher aus dem gebundenen S02 nachgebildet, je höher die Konzentration des gebundenen SO, ist. Dadurch säuern die neutralisierten Ablaugen wieder nach, und sie bilden die als Zellgift auf die Mikroorganismen, wie z. B. Saccharomyces oder Torula, wirkende freie schweflige Säure wieder nach. Dadurch wird die Lebensfähigkeit der Hefen stark beeinträchtigt, was sich in Minderausbeuten an Alkohol bei der Vergärung und an Hefe bei der Verhefung auswirkt.It was found that the fermentability of the sugar in a waste liquor is reduced the more SO 2 (sulphurous acid) remains in the waste liquor as bound or free SO 2 after the boiling process. So is z. B. a waste liquor that contains more than 0.40 /, bound S02, which in turn is in equilibrium with the free S02, hardly fermentable. During the neutralization of the waste liquor, the free SO2 is partially bound, but the higher the concentration of the bound SO, the more abundantly it is reproduced from the bound SO2. As a result, the neutralized waste liquors acidify again, and they form the cell poison on the microorganisms, such as. B. Saccharomyces or Torula, acting free sulfurous acid again. As a result, the viability of the yeast is severely impaired, which has the effect of lower yields of alcohol during fermentation and of yeast during fermentation.

Um nun die hydrolytische Spaltung der nicht angreifbaren Zucker zu solchen, die sowohl vergärbar wie verhefbar sind, zu fördern und gleichzeitig die störende Wirkung der schwefligen Säure auszuschalten, behandelt man erfindungsgemäß die Ablaugen in heißem Zustand mit oxydierenden Mitteln, z. B. Chlor, vornehmlich in Gasform, Chlorkalk o. dgl., oder mit durch Kontaktmassen aktiviertem Luftsauerstoff. Diese Stoffe, z. B. Chlor, können in beliebiger Weise in die Ablaugen eingeführt werden. Für eine feine Verteilung ist Sorge zu tragen. Die Chlorzugabe erfolgt in solcher Menge, daß alles S02 zu H2 S 0a oxydiert wird, d. h. keine Spuren mehr von S02 in der Ablauge nachzuweisen sind. Die Schwefelsättre und die bei der Oxydation entstehende Salzsäure werden bei der anschließenden Neutralisation mit neutralisiert und unwirksam gemacht.To now the hydrolytic cleavage of the non-vulnerable sugars to promote those that are both fermentable and capable of being harvested, and at the same time the To eliminate the disruptive effect of the sulphurous acid, one treats according to the invention the waste liquors in the hot state with oxidizing agents, e.g. B. chlorine, primarily in gaseous form, chlorinated lime or the like, or with atmospheric oxygen activated by contact materials. These substances, e.g. B. Chlorine can be introduced into the waste liquor in any way will. Care must be taken to ensure that it is finely distributed. The chlorine is added in such an amount that all S02 is oxidized to H2 S 0a, i.e. H. no more traces of S02 must be detected in the waste liquor. Sulfur saturation and that of oxidation Hydrochloric acid formed is also neutralized during the subsequent neutralization and rendered ineffective.

Das neue Verfahren wirkt säuresparend bei der Hydrolyse, indem es die in der Ablauge durch die Chlorierung entstandene Säure nutzbar macht; als zweiter Vorteil kommt die Zerstörung der schwefligen Säure hinzu, wodurch noch weiter die Gärung oder Verhefung begünstigt wird und die Ausbeuten steigen. Ausführungsbeispiel Die von den Zellstoffkochern abgehende rohe Sulfitablauge wird zunächst belüftet oder in sonstiger Weise von einem Teil des freien S02 befreit. Anschließend wird bei Temperaturen von etwa 9o ` C eine BehandlungmitChlor ineinem Ablaugenbottich vorgenommen. Beispielsweise kann man von einem Lagerkessel abgehendes gasförmiges Chlor in die Saugseite einer säurefesten Pumpe einführen, welche die heiße Ablauge im Bottich umwälzt. Auch eine andere Ausführungsform hat sich bewährt, indem man von einem Lagerbehälter flüssiges Chlor in Rohrlotungen, am besten in mehreren Windungen oder Rohrleitungen, durch heißeAblaugeführt, hieran schließen sich mit Bohrungen besetzte Rohrwindungen an, aus denen das Chlor in Gasform bei gleichzeitigem Umwälzen der Lauge austritt. Dadurch wird eine gleichmäßige und feine Verteilung erreicht und die Oxydation des überschüssigen gebundenen freien S 02 kann schnell erfolgen. Dieser Vorgang wird analytisch durch die Titration des freien und gebundenen SO, in bekannter Weise, z. B. mit Chloramin, nachgeprüft. Ist die freie schweflige Säure auf etwa 0,03 bis o,oi°;', abgesunken, so wird die Behandlung abgebrochen.The new process saves acid during hydrolysis by making the acid produced in the waste liquor by the chlorination usable; The second advantage is the destruction of the sulphurous acid, which further promotes fermentation or fermentation and increases the yields. EXEMPLARY EMBODIMENT The raw sulphite waste liquor leaving the cellulose digesters is first aerated or freed from part of the free SO2 in some other way. Thereafter, treatment with chlorine is carried out in a caustic tub at temperatures of about 9o `C. For example, gaseous chlorine coming from a storage tank can be introduced into the suction side of an acid-proof pump, which circulates the hot waste liquor in the vat. Another embodiment has also proven itself, in that liquid chlorine is fed from a storage container in pipe plumbing, preferably in several turns or pipes, through hot waste water, this is followed by pipe turns with holes, from which the chlorine exits in gaseous form while the caustic solution is circulated at the same time . This results in an even and fine distribution and the oxidation of the excess bound free S 02 can take place quickly. This process is analytically carried out by titrating the free and bound SO in a known manner, e.g. B. with chloramine, checked. If the free sulphurous acid has dropped to about 0.03 to 0.03%, the treatment is discontinued.

Je nach der Art der Ablauge und ihrem S02 -Gehalt werden 2 bis 3 kg Chlor pro cbm Ablauge eingeleitet, um das v#)rhandene freie und einen Teil des gebundenen SO, zu zerstören. Nach der Reaktion C12 + S02 + 2H20 = H.,S04 -r 2HCl benötigt man i 1101 C12, um 3 @lol wirksame Säure zu erhalten, die die polysaccharidspaltendeWirkung ausübt. Nur 71 Gewichtsteile Chlor ergeben dabei die gleiche Säurewirkung, wie z. B. 196 Gewichtsteile Schwefelsäure oder 144 Gewichtsteile Salzsäure, nach der von Hägglund in der Einleitung beschriebenen Methode.Depending on the nature of the liquor and its S02 content of 2 to 3 kg of chlorine are added per m³ waste liquor rhandene to the v #) free and destroy a portion of the bound SO. After the reaction C12 + SO2 + 2H20 = H, SO4 -r 2HCl, i 1101 C12 is required to obtain 3 mol of active acid which has the polysaccharide-cleaving effect. Only 71 parts by weight of chlorine produce the same acidic effect, such as. B. 196 parts by weight of sulfuric acid or 144 parts by weight of hydrochloric acid, according to the method described by Hägglund in the introduction.

Durch die Chlorierung ist der Säuregrad der Ablauge von etwa io auf etwa 3o bis 40 Säuregrade (ccm n Na OH auf ieo ccm Ablauge) angestiegen. Sie bleibt bei diesem Säuregrad und bei der sich einstellenden Temperatur von etwa 9o° C etwa 24 Stunden stehen, bevor sie der Neutralisation zugeleitet wird, die in üblicher Weise mit Kalkschlamm oder Ätzkalk vorgenommen werden kann.As a result of the chlorination, the acidity of the waste liquor is about io about 30 to 40 degrees of acidity (ccm Na OH to 10 ccm waste liquor) increased. she stays at this degree of acidity and at the temperature of about 90 ° C Stand for 24 hours before it is sent to neutralization, which is normal Way can be made with lime sludge or quick lime.

Die Ausbeute bei Sprit beträgt z. B. bei einer Ablauge ohne Chlorbehandlung 4,25°,I" oder 360/, Vergärbarkeit. Durch die Behandlung mit Chlor in der angegebenen Weise wurde die Ausbeute auf 6,i5°,/" oder 52,2°/, Vergärbarkeit erhöht. In einem weiteren Fall wurde die Spritausbeute von 4,r5°'" auf 6,,i0,'" erhöht. Die Mehrausbeute an Sprit, die sich nach diesem Verfahren bei harten Kochern erreichen läßt, beträgt also 4o bis 5o°11,.The fuel yield is z. B. with a waste liquor without chlorine treatment 4.25 °, I "or 360 /, fermentability. By treatment with chlorine in the specified In a way, the yield was increased to 6.15 °, / "or 52.2 ° /, fermentability. In one In another case, the fuel yield was increased from 4, r5 ° '"to 6,, i0,'". The extra yield of fuel that can be achieved with hard cookers by this method so 4o to 5o ° 11 ,.

Auch bei der Verhefung von S02-reichen Ablaugen läßt sich nach diesem Verfahren eine erhöhte Ausbeute an Hefe erzielen. Während bei einem PH von 5,5 mit S02-reichen Ablaugen (Gesamt S02: 0,25 bis o,30°/,; freies S02: o,o5°/,) nur 3o bis 35°,I, der Zuckermenge an Hefe zu gewinnen ist, ergeben S02-arme Ablaugen (Gesamt SO,: o,15 bis o,20°/0; freies SO,: 0,02 bis 0,04°/0) 4o bis 5o°/, Ausbeute an vorhandenem Zucker.This process also enables an increased yeast yield to be achieved when fermenting SO2-rich waste liquors. While at a pH of 5.5 with SO2-rich waste liquors (total SO2: 0.25 to 0.30%; free SO2: 0.05 ° /,) only 30 to 35% of the amount of sugar in yeast is to be obtained, result in SO2-poor waste liquors (total SO,: 0.15 to 0.22%; free SO2,: 0.02 to 0.04 ° / 0) 40 to 50%, yield of sugar present .

Claims (3)

PATE`TANSPHI#-CHE: i. Verfahren zur Vorbehandlung von Ablaugen der Sulfitzellstoffabrikation vor ihrer Weiterverarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Ablauge mit oxydierenden Mitteln, z. B. Chlor, vornehmlich in Gasform, in solcher Menge und so lange behandelt wird, bis die schweflige Säure nahezu vollständig entfernt ist. PATE`TANSPHI # -CHE: i. Process for the pretreatment of waste liquors Sulphite pulp production prior to further processing, characterized in that that the hot waste liquor with oxidizing agents such. B. chlorine, mainly in gaseous form, is treated in such an amount and so long that the sulphurous acid is almost completely away. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor in flüssiger Form zunächst in mehreren Rohrwindungen durch heiße Ablauge geführt und anschließend in Gasform in feiner Verteilung in die Ablauge eingeleitet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that chlorine in liquid form initially passed through hot waste liquor in several pipe windings and is then introduced into the waste liquor in gaseous form in finely divided form. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Chlor in die Saugseite einer mit dem Ablaugenbottich in Verbindung stehenden säurefesten Pumpe eingeführt wird.3. Process according to Claim 1, characterized in that gaseous chlorine is introduced into the Suction side of an acid-proof pump connected to the lye tub is introduced.