DE58925C - Process for applying calcium phosphate from low-phosphate minerals or slags with the possible extraction of sodium carbonate - Google Patents

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMTA^PATENT OFFICE ^

KLASSE 16: Düngerbereitung.CLASS 16: Fertilizer preparation.

Es ist bekannt, dafs Mineralien oder Schlacken, die nur einen geringen Procentsatz an Calciumphosphat enthalten, im Vergleich mit gehaltreicheren Mineralien pro Einheit nur einen geringen Preis erzielen. Aus diesem Grunde sind im allgemeinen minderwerthige phosphathaltige Mineralien oder Schlacken nicht leicht und nur zu sehr niedrigen Preisen verkäuflich.It is known that minerals or slags contain only a small percentage of calcium phosphate contain only a low price per unit compared to higher-quality minerals. For this reason In general, low-grade phosphate-containing minerals or slags are not easy and only for sale at very low prices.

Vorliegende Erfindung hat nun die Behandlung solcher minderwerthiger Mineralien oder Schlacken (von denen die eine Gattung in Belgien und Frankreich unter dem' Namen y>craie grise« bekannt ist) in billiger und ergiebiger Weise zum Gegenstande, wodurch der mit Phosphorsäure nicht gebundene, also freie Kalk in lösliches Calciumhydroxyd übergeführt und das ungelöste Calciumphosphat in einer für den Handel· genügend stark concentrirfen Form gewonnen wird.The subject of the present invention is the treatment of such inferior minerals or slags (of which one genus is known in Belgium and France under the name y> craie grise ” ) in a cheap and economical way, whereby the phosphoric acid unbound, i.e. free Lime is converted into soluble calcium hydroxide, and the undissolved calcium phosphate is obtained in a form which is sufficiently concentrated for trade.

Erfinder erzielt dies durch Umsetzung des — im Mineral als Carbonat oder Oxyd vorhandenen ·—· Kalkes in eine lösliche Verbindung, aus welcher sich das unlösliche Calciumphosphat absetzt .und durch Decantiren aus der Lösung abgeschieden wird.The inventor achieves this by converting what is present in the mineral as carbonate or oxide · - · Lime in a soluble compound, from which the insoluble calcium phosphate settles .and is separated from the solution by decanting.

Bei Ausführung der Erfindung wird zunächst das in den phosphatarmen Mineralien enthaltene Calciumcarbonat durch Rösten in einem Flammoder anderen geeigneten Ofen in kaustischen Kalk oder Calciumoxyd übergeführt,' während bei Verarbeitung phosphorarmer Schlacken, in denen das Calcium schon als Oxyd vorhanden ist, die Röstung wegfällt. Es werden hierauf die gerösteten Mineralien oder Schlacken mit Wasser gemischt; durch das Gemisch wird in einer Anzahl von Thürmen oder Gefäfsen ein schwefelwasserstoffbaltiges Gas hindurch getrieben. When carrying out the invention, the first step is that contained in the low-phosphate minerals Calcium carbonate by roasting in a flame or other suitable caustic oven Lime or calcium oxide converted, while in the processing of low-phosphorus slags, in where the calcium is already present as an oxide, no roasting is required. It will be on this the roasted minerals or slags mixed with water; the mixture becomes in A gas containing hydrogen sulphide was driven through a number of towers or vessels.

Die Thürme oder Gefäfse sind so aufgestellt, dafs' das Gas der Reihe nach durch die Beschickungsmenge in jedem Thurm hindurchgeht. Es müssen so viel Thürme oder Gefäfse vorhanden und dieselben von solcher Höhe sein, dafs der im Gefäfse enthaltene Kalk in Calciumhydrosulfid Ca (SH)₁₂ umgewandelt wird, noch ehe sich in dem letzten Thurm der Colonne Schwefelwasserstoff entwickelt. Die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf die Kalklösung kann durch Anwendung von Druck (ungefähr 1Y₂ atm und darüber) erleichtert werden. Die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes wird dann unterbrochen und man läfst das unlösliche Calciumphosphat sich absetzen. Die Calciumhydrosulfidlösung wird dann abgelassen, das ungelöste Calciumphosphat getrennt, ausgewaschen, getrocknet oder nach Bedarf filtrirt.The towers or vessels are set up so that the gas passes in turn through the charge in each tower. There must be so many towers or vessels, and of such height, that the lime contained in the vessel is converted into calcium hydrosulphide Ca (SH) ₁₂ before hydrogen sulphide develops in the last tower of the column. The action of the hydrogen sulfide on the lime solution can be _{relieved by applying pressure (about 1Y 2} atm and above). The action of the hydrogen sulfide is then interrupted and the insoluble calcium phosphate is allowed to settle. The calcium hydrosulphide solution is then drained off, the undissolved calcium phosphate separated, washed out, dried, or filtered as required.

Die Calciumhydrosulfidlösung wird hierauf in einer zweiten Gruppe von Thürmen mit Kohlensäuregas behandelt, um den Schwefelwasserstoff zu regeneriren, der für eine weitere Menge gerösteten Materials weiter verwendet werden kann, worauf der Arbeitsgang von neuem beginnt.The calcium hydrosulphide solution is then included in a second group of towers Treated with carbonic acid gas to regenerate the hydrogen sulfide, which is necessary for another Amount of roasted material can continue to be used, whereupon the operation of begins again.

Kommen zur Regenerirung des Schwefelwasserstoffes Kalkofengase zur . Verwendung,Lime furnace gases are used to regenerate the hydrogen sulfide. Use,

so wird der mit den Gasen vermischte Stickstoff in die Atmosphäre übergeleitet, nachdem man denselben durch einen mit Kalkmilch angefüllten Waschapparat und durch eine Eisenoxydschicht hindurchgeführt hat, um etwaige Schwefelwasserstoffspuren zurückzuhalten.so the nitrogen mixed with the gases is released into the atmosphere after the same through a washing apparatus filled with milk of lime and through a layer of iron oxide passed through it to hold back any traces of hydrogen sulfide.

Die Arbeitsweise kann dahin erweitert werden, dafs man während der oben beschriebenen Darstellung von Calciumphosphat ohne Schwierigkeit und besondere Ausgaben Natriumcarbonat und Calciumsulfat als Nebenproduct darstellt.The way of working can be extended to the effect that during the presentation described above of calcium phosphate represents sodium carbonate and calcium sulfate as by-products without difficulty and special expenses.

Dieses Verfahren besteht darin, dafs man zu einer Lösung von Natriumsulfat eine · vorher vom Calciumphosphat getrennte Calciumhydrosulfidlösung in geeigneten Verhältnissen und bei entsprechender Temperatur hinzusetzt, wodurch sich Schwefelnatrium oder ein Gemisch desselben mit Natriumhydrosulfid bildet und Calciumsulfat abgeschieden wird, das sich zur Herstellung von gebranntem Gyps oder ■»pearl hardening« für die Papierfabrikation oder als Gyps für landwirtschaftliche Zwecke eignet.This process consists in adding to a solution of sodium sulphate a calcium hydrosulphide solution previously separated from calcium phosphate in suitable proportions and at the appropriate temperature, whereby sodium sulphide or a mixture of the same with sodium hydrosulphide is formed and calcium sulphate is deposited, which is used for the production of calcined gypsum or ■ »pearl hardening« suitable for paper production or as gyps for agricultural purposes.

Das bei dieser Behandlung sich bildende Schwefelnatrium oder das Natriumhydrosulfid wird dann in einem geeigneten Sättigungsapparat (z. B. einem Solvaythurm) mit Kohlensäuregas weiter behandelt, wobei sich Natriumbicarbonat abscheidet und Schwefelwässerstoff entweicht. Dieses Carbonat wird in bekannter Weise in ein für Handelszwecke geeignetes Alkali übergeführt, während der Schwefelwasserstoff zur Behandlung einer weiteren Menge von in Wasser gelösten, gerösteten Mineralien dient, worauf die Arbeitsweise wiederholt wird.The sodium sulphide or sodium hydrosulphide formed during this treatment is then in a suitable saturation apparatus (e.g. a Solvaythurm) with carbonic acid gas treated further, whereby sodium bicarbonate and hydrogen sulfide separates escapes. This carbonate is in a known manner in a suitable for commercial purposes Alkali transferred, while the hydrogen sulfide to treat another Amount of roasted minerals dissolved in water is used, whereupon the working method is repeated.

Es ist einleuchtend, dafs Alkali und Calciumsulfat in der oben beschriebenen Weise ohne Behandlung phosphathaltiger Mineralien dadurch hergestellt werden können, dafs man Kalk, der einem die Kohlensäure befördernden Kalkofen oder einer anderen Quelle entnommen wird, einfach mit Wasser mischt und diese Mischung mit einem schwefelstoffhalügen Gase behandelt, um das für die Reaction auf Natriumsulfat nöthige Calciumhydrosulfid darzustellen. It is evident that alkali and calcium sulphate are without in the manner described above Treatment of phosphate-containing minerals can be prepared by the fact that one Lime taken from a carbonated lime kiln or other source simply mix with water and add a sulfuric acid to this mixture Treated gases to produce the calcium hydrosulphide necessary for the reaction with sodium sulphate.

Die gegenseitige Einwirkung zwischen diesen beiden zuletzt genannten Verbindungen kann durch Anwendung von Dampf von 4 bis 5 atm Druck erleichtert werden, da bei der diesem Dampfdrucke entsprechenden Temperatur Calciumsulfat unlöslich ist. Um aber eine entgegengesetzte Wirkung zu vermeiden, so empfiehlt es sich, für Aufrechterhaltung des Druckes während der Wegführung der Hydrosulfidlösung Sorge zu tragen. Es kann die vorgenannte Reaction auch bei gewöhnlicher Temperatur durch Mischung einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat mit ungefähr' drei Mal so viel Calciumhydrosulfid vorgenommen werden, das ungefähr 14 bis 15 pCt. Schwefel enthält.The mutual interaction between these two last mentioned connections can can be relieved by applying steam at 4 to 5 atmospheres pressure, since this Vapor pressures corresponding temperature calcium sulfate is insoluble. But to an opposite one To avoid any effect, it is advisable to maintain the pressure while the hydrosulphide solution is being carried away To take care. The aforementioned reaction can also be carried out at ordinary temperature by mixing a saturated Solution of sodium sulphate made with about three times as much calcium hydrosulphide that is approximately 14 to 15 pCt. sulfur contains.

Da die aus dieser Reaction sich ergebende Schwefelnatrium- oder Natriumhydrosulfidlösung für eine ergiebige Darstellung von Natriumbicarbonat zu schwach ist, so empfiehlt sich die Concentration der Lösung durch Verdampfen auf 40 pCt, was aber vor der Behandlung mit Kohlensäure erfolgen mufs. Weitere Concentrationen sind ferner nöthig für die Trennung des gesammten Alkalis in Form von Bicarbonat, da durch Entfernung des letzteren das specifische Gewicht der Lösung herabgedrückt wird.As the sodium sulphide or sodium hydrosulphide solution resulting from this reaction is too weak for a rich display of sodium bicarbonate, so recommends The concentration of the solution is reduced to 40 pCt by evaporation, but this was done before the treatment must be done with carbonic acid. Further concentrations are also necessary for the separation of the entire alkali in the form of bicarbonate, since by removal of the latter, the specific gravity of the solution is suppressed.

Das der Beschreibung beigefügte Diagramm zeigt eine Verbindung von Apparaten zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens, α a^l ist ein Kalkofen nebst Waschapparat; b ist die Gebläsemaschine; ede sind drei Gruppen von Absorptiqnsgefäfsen, in welchen die Einwirkung der Kohlensäure auf Schwefelnatrium, des Schwefelwasserstoffes auf das geröstete Material und die gegenseitige Einwirkung von Calciumhydrosulfid auf .Natriumsulfat entsprechend stattfindet. f g h sind drei Filterschichten, i sind die -Röstöfen und j die Röhren und Hahnverbindungen. In den Gefäfsen c wirkt das dem Ofen α entstammende Kohlensäuregas auf das in Lösung befindliche Schwefelnatrium ein, wobei sich Natriumbicarbonat bildet und Schwefelwasserstoff entweicht. Das Bicarbonat läuft über der Filterschicht f hinweg, während das Schwefelwasserstoffgas durch die Gefäfsreihe d hindurchstreicht; letztere enthält das mit Wasser vermischte und vorher im Ofen i geröstete Material. Der Stickstoff oder andere träge Gase entweichen aus den Gefäfsen d, während das gebildete Calciumhydrosulfid in die Gefäfse e übergeht und das unlösliche Phosphat im Filter g zurückbleibt. Mit dem Calciumhydrosulfid in den Gefäfsen e wird Natriumsulfat gemischt, wodurch sich Calciumsulfat und Schwefelnatrium bilden;. letzteres läuft in die Gefäfse c zurück, während das Calciumsulfat auf dem Filter h ausgeschieden wird.The diagram attached to the description shows a combination of apparatus for carrying out the process described, α a ^l is a lime kiln together with a washing apparatus; b is the blower machine; Ede are three groups of absorption vessels in which the action of carbonic acid on sodium sulfate , hydrogen sulfide on the roasted material and the mutual action of calcium hydrosulfide on sodium sulfate take place accordingly. fgh are three filter layers, i are the roasting ovens and j are the pipes and tap connections. In the vessels c, the carbonic acid gas from the furnace α acts on the sodium sulphide which is in solution, sodium bicarbonate being formed and hydrogen sulphide escaping. The bicarbonate runs over the filter layer f , while the hydrogen sulfide gas passes through the row of vessels d ; the latter contains the mixed beforehand with water and oven-roasted material i. The nitrogen or other inert gases escape from the vessels d, while the calcium hydrosulphide formed passes into the vessels e and the insoluble phosphate remains in the filter g. With the calcium hydrosulfide in the Gefäfsen e sodium sulfate is mixed, whereby calcium sulfate and sodium sulphide form ;. the latter runs back into the vessels c , while the calcium sulphate is excreted on the filter h.

Theoretisch findet bei dem vorbeschriebenen Processe ein Verlust an Schwefel nicht statt, da die verwendete Menge immer von neuem zur Verwendung gelangt; bei praktischer Aus- ' führung ist jedoch ein geringer Verlust unvermeidlich und es mufs daher ein Theil des Calciumsulfatniederschlages zum Ausgleich eines geringen Verlustes an Schwefelwasserstoff verwendet werden, indem man den genannten Niederschlag durch das bekannte Röstverfahren mit kohlenstoffhaltigen Körpern in das Sulfid überführt. .Theoretically, there is no loss of sulfur in the process described above, because the amount used is always used anew; with practical training however, a small loss is inevitable for guidance, and it must therefore be part of the Calcium sulphate precipitate used to compensate for a small loss of hydrogen sulphide by converting the said precipitate into the sulfide by the well-known roasting process with carbonaceous bodies convicted. .

Claims (1)

Pa τ ent-Ansprüche:Pa τ ent claims: Verfahren zur Ausbringung von Calciumphosphat aus phosphatarmen Mineralien oder Schlacken durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff, vorzugsweise unter Druck, auf das mit Wasser vermischte eventuell geröstete Rohphosphat, zum Zwecke, den freien Kalk desselben in lösliches Calciumhydrosulfid überzuführen, worauf nach Trennung vom ungelösten Calciumphospbat die Calciumhydrosulndlösung mit Kohlensäure zur Regenerirung des Schwefelwasserstoffes behandelt wird.
Die Abänderung des unter ι. beanspruchten Verfahrens dahin, dafs die gewonnene Calciumhydrosulndlösung durch Einwirkung auf Natriumsulfat in Calciumsulfat und in Schwefelnatrium oder in ein Gemisch des letzteren mit Natriumhydrosulfid umgewandelt und die Schwefelverbindung mit Kohlensäuregas behandelt wird, zum Zwecke der Gewinnung von Natriumcarbonat oder Bicarbonat und Schwefelwasserstoff.Process for applying calcium phosphate from low-phosphate minerals or slags by the action of hydrogen sulfide, preferably under pressure, on the possibly roasted rock phosphate mixed with water, for the purpose of converting the free lime of the same into soluble calcium hydrosulfide, whereupon the calcium hydrosulfide solution with carbonic acid after separation from the undissolved calcium phosphate is treated to regenerate the hydrogen sulfide.
The modification of the under ι. The claimed method is that the calcium hydrosulphide solution obtained is converted by the action of sodium sulphate into calcium sulphate and sodium sulphate or into a mixture of the latter with sodium hydrosulphide and the sulfur compound is treated with carbonic acid gas for the purpose of obtaining sodium carbonate or bicarbonate and hydrogen sulphide. : Hierzu ι Blatt Zeichnungen.: For this ι sheet of drawings.