CH654221A5 - 2-komponenten-katalysator-system und verfahren zur herstellung von mit hydroxyl endenden aethern. - Google Patents

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CH654221A5 CH6976/80A CH697680A CH654221A5 CH 654221 A5 CH654221 A5 CH 654221A5 CH 6976/80 A CH6976/80 A CH 6976/80A CH 697680 A CH697680 A CH 697680A CH 654221 A5 CH654221 A5 CH 654221A5
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Description

Die hier vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein 2-Komponenten-Katalysator-System und auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Hydroxyl endende Äther, in denen Haloalkylenreste mit der einen ihrer zwei freien Valenzen an Äthersauerstoff und mit der anderen ebenfalls an Äthersauerstoff oder an Hydroxyl gebunden sind. Von den Halogenatomen sind Brom oder Chlor bevorzugt.
Die Erfindung betrifft wie gesagt auch neue Katalysator-Systeme, welche in genanntem Verfahren verwendet werden. Im Falle der mit Hydroxyl-Gruppen endenden Poly-(chlor-alkylen-äther) sind die Produkte im wesentlichen farblos.
Mit Hydroxyl-Gruppen-endende Poly-(haloalkylen-äther) und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt und man verwendet dazu häufig die kationischen Polymerisations-Techniken, worin Oxiran-Monomere (z.B. Alkylenoxi-de), Alkohole und Säure-Katalysatoren verwendet werden, um Hydroxyl-funktionalisierte Präpolymere zu synthetisieren. Man vergleiche z.B. die US-Patente 3 850 856;
3 910 878; 3 910 879 und 3 980 579.
Die in diesen Patenten beschriebenen Produkte haben sich als nicht ganz befriedigend erwiesen, weil es schwierig war, die Temperatur der Polymersation zu kontrollieren und die erhaltenen Produkte weisen eine dunkle Farbe auf. Fer-s ner tendieren diese Verbindungen dazu, sehr langsam zu reagieren mit verschiedenen Materialien, wie etwa Isocyanaten, falls nicht wesentliche Quantitäten an Katalysatoren verwendet werden. Ferner hat es sich gezeigt, dass diese Produkte bei der Aussetzung unter Licht (z. B. Sonnenlicht) und io Wärme (z.B. Temperaturen über 50X) instabil sind, und dass ihre Farbe eher dunkler wird, ihre Acidität ansteigt und ihr Wassergehalt ebenfalls ansteigt, wenn sie solchen Bedingungen ausgesetzt sind. Ferner wirken die mit Hydroxyl-Gruppen-endenden Materialien, welche im US-Patent 15 3 980 579 beschrieben sind, nachteilig auf die katalytische Wirkung der Amin-Katalysatoren ein, welche bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen verwendet werden.
Andere Techniken für die Herstellung von mit Hydroxyl-Gruppen-endenden Poly-(chloralkylen-Äthern) sind im US-20 Patent 3 450 774 offenbart, worin die Herstellung von Polymeren mit Hydroxyl-Endgruppen durch die Spaltung von kristallinem Poly-(epihalohydrin) mit einem hohen Molekulargewicht in der Gegenwart von gewissen Alkali-Verbin-dungen beschrieben ist. Die resultierenden Polymere sind 25 kristallin, haben ein niedriges Molekulargewicht und sind nur teilweise mit Hydroxyl-Gruppen funktionalisiert. Daher können sie Carbonyl- und Ethynyl-Endgruppen anstelle von Hydroxyl-Endgruppen aufweisen.
Andere Poly-(haloalkylen-äther) sind in den US-Paten-30 ten 3 636 163 und 3 850 857 beschrieben. Das erste Patent beschreibt die Reaktion zwischen Epibromhydrin und einer Phosphor-Verbindung in der Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. Das zweite Patent beschreibt die Polymerisation von Epihalohydrin in der Gegenwart eines Kata-35 lysators aus einem Trialkyl-onium-Salzes von HMF6, worin M ein Element aus der Gruppe V ist.
Die hier vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von neuen mit hydroxyl endenden Äthern der oben genannten Art, und Katalysator-Systeme, welche 40 dazu verwendet werden.
Die mit Hydroxyl-Gruppen-endenden Poly-(chlor-alky-len-äther), welche entsprechend der hier vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, sind bevorzugt und speziell vorteilhaft, weil sie in der Regel optisch klar und farblos sind 45 (z. B. weisen sie die gleiche optische Klarheit auf wie destilliertes Wasser). So üben sie eine Farb-Ausdehnung (wird im folgenden näher beschrieben) von weniger als etwa 10 aus und sie sind stabil gegenüber den Einwirkungen von Wärme und Licht (z.B. widerstehen sie einem Abbau unter solchen so Bedingungen). Ferner besitzen sie eine hervorragende chemische Reaktivität gegenüber Isocyanat-Materialien.
Diese bevorzugten Poly-(chloralkylen-äther)-Materialien sind speziell nützlich verwendbar, wo die Farbe des fertigen Produktes wichtig ist (z.B. dort, wo die wahre Farbe kritisch 55 ist). So sind sie beispielsweise verwendbar bei der Herstellung von gegossenen Urethan-Systemen, welche für solche Dinge wie etwa Belag-Materialien, Überzüge und Haftmittel verwendet werden können. Ferner hat es sich gezeigt, dass die Urethane, welche mit den Materialien der hier vorliegen-60 den Erfindung hergestellt worden sind, eine verbesserte Fett-und Öl-Widerstandsfähigkeit aufweisen als Urethane, welche bis jetzt bekannt waren.
Wegen der Einfachheit werden mit Hydroxyl-Gruppen-endende Poly-(haloalkyl-äther), hergestellt gemäss der hier 65 vorliegenden Erfindung, manchmal im folgenden einfach «Polyole» genannt. Der Ausdruck «Polyole» umfasst Materialien, welche wenigstens eine endständige Hydroxyl-Grup-pe aufweisen.
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Gemäss der hier vorliegenden Erfindung werden neue amorphe mit Hydroxyl-Gruppen-endende Poly-(haloalky-len-äther) zur Verfügung gestellt, welche aus dem Gemisch aus einem Hydroxyl-Gruppen-haltigen Material, welches von 1 bis 6 Hydroxyl-Gruppen enthält, einem Haloalkylen-Oxid und einem definierten 2-Komponenten-Katalysator-System erhalten werden. Vorzugsweise hat der Polyol die Formel f
C R3
worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff und Methyl bedeuten; R3 und R4 bedeuten jeweils Wasserstoff, Niederalkyl-Grup-pen, welche von etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und Niederhaloalkyl-Gruppen, welche von 1 bis 2 Kohlenstoffatome und von 1 bis 5 Halogenatome enthalten, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Reste R3 und R4 besagte Niederhaloalkyl-Gruppe ist; R5 ist der Rest von einem organischen Hydroxyl-Material, wobei dieses Hydroxyl-Mate-rial von 1 bis 6 Hydroxyl-Gruppen enthält; b ist eine ganze Zahl von 1 bis 50; und d ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. Am bevorzugtesten sind die Polyole Poly-(bromalkylen-äther) oder Poly-(chloralkylen-äther). Die Poly-(chloralkylen-äther) enthalten vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Gew.-% Chlor.
Die Poly-(haloalkylen-äther) Polyole, hergestellt gemäss der hier vorliegenden Erfindung, sind amorphe Materialien (z.B. weisen sie keinen Schmelzpunkt auf). Sie können entweder Materialien mit einem niedrigen Molekulargewicht (z.B. etwa 250) oder Materialien mit einem hohen Molekulargewicht (z.B. etwa 5000) sein, basierend auf der durchschnittlichen Hydroxyl-Gruppen-Funktionalität der Polyole. Ferner sind sie im wesentlichen farblos, d.h. sie haben eine Farbausdehung von weniger als etwa 10.
Es werden hier auch neue Katalysator-Systeme vorgestellt, welche verwendbar sind bei der Herstellung der Polyole. Sie enthalten die im Anspruch 1 definierten Bestandteile.
Das molare Verhältnis zwischen der polyvalenten Zinn-Verbindung und der fluorhaltigen Säure ist abhängig von der jeweils verwendeten Säure. So ist beispielsweise das Verhältnis der Zinn-Verbindung zum bis(fluorierten-aliphati-schen-sulfonyl)-Alkan im Bereich von 0,2:1 bis 2:1. Vorzugsweise ist das Verhältnis im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1.
Das Verhältnis zwischen der Zinn-Verbindung und entweder der HF oder der HmXFn+m-fIuorierten Säuren ist im Bereich von 1,13:1 bis 3:1. Vorzugsweise ist das Verhältnis im Bereich von 1,2:1 bis 2:1.
Es wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Polyole vorgestellt, wobei das neue Katalysator-System verwendet wird, worin ein Hydroxyl-Gruppen-haltiges Material, welches von 1 bis 6 Hydroxyl-Gruppen aufweist, mit einem Alkyl-Oxid vermengt wird und in der Gegenwart des weiter oben beschriebenen Katalysator-Systems polymeri-siert wird.
Die Polyole werden hergestellt durch Mischen eines Hydroxyl-Gruppen-haltigen Materiales, eines Alkylen-Oxides (wenigstens 50 Gew.-% davon sind ein Haloalkylen-Oxid) und dem erfindungsgemässen Katalysator-System, und wonach die erhaltene Mischung polymerisiert wird. Die Polymerisation kann ausgeführt werden bei einer Temperatur im Bereiche von 0 C-110 C. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 40 C-80 C ausgeführt.
Lösungsmittel können ebenfalls im Polymerisations-Gemisch verwendet werden. Sie sind speziell nützlich, wenn einer oder mehrere der Bestandteile des Gemisches ein Festkörper darstellt. Geeignete Lösungsmittel lösen die Materia-s lien im Gemisch, sind aber sonst inert. Representative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorethan.
Obwohl die Polymerisation reibungslos bis zur Vollendung abläuft, kann etwas unpolymerisiertes Haloalkylen-lo Oxid zurückbleiben. Dieses kann aus dem Poly-(haloalky-len-äther) entfernt werden durch Erwärmung des polymeri-sierten Gemisches (z. B. auf etwa 80 °C) und Aussetzen des erwärmten Gemisches unter einen reduzierten Druck (z.B. 1,33 Pa [0,01 Torr]) während einer kurzen Zeitspanne (z. B. 1 15 bis 2 Stunden).
Eine grosse Vielzahl an Hydroxyl-Gruppen-enthaltenden Materialien kann in der hier vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Materialien umfassen beispielsweise Wasser und flüssige und feste organische Materialien, welche 20 mindestens eine Hydroxyl-Gruppen-funktionalität haben. Die organischen Materialien können monomer oder poly-mer sein und sind vorzugsweise ausgewählt aus Mono- und Poly-Alkanolen, Haloalkanolen und polymeren Polyolen.
Die Hydroxyl-Gruppen der organischen Materialien 25 können endständige oder nicht-endständige Gruppen sein. Hydroxyl-Gruppen-enthaltende Materialien, welche sowohl endständige als auch nicht endständige Hydroxyl-Gruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Das Molekulargewicht des organischen Hydroxyl-Gruppen-enthaltenden 30 Materials kann über einen weiten Bereich variieren. Zum Beispiel kann es im Bereich von etwa 10 bis 2500 liegen.
Vorzugsweise ist das organische Hydroxyl-Gruppen-enthaltende Material ein aliphatisches Material, welches wenigstens eine primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxyl-35 Gruppe enthält (z. B. ist die Hydroxyl-Gruppe direkt an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Am bevorzugtesten ist das genannte organische Material ein Alkan-Polyol.
Mono- und Poly-Alkanole, welche in der hier vorliegen-40 den Erfindung verwendet werden können, sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Butanol, 1-Octanol, Octadecanol, 3-Methyl-2-butanol, 5-Propyl-3-hexanol, Cyclohexanol, Ethylen-glycol, Propylen-glycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butan-diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerol 45 und Sorbitol.
Mono- und Poly-Haloalkanole, welche in der hier vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 2-Chlor-ethanol, 3-Chlorpropanol, 2,3-Dichlorpropanol, 3,4-Di-brom-l,2-butandiol, 2,3-Dibrom-l,4-butandiol, 1,2,5,6-Te-50 trabromhexan-3,4-diol.
Polymere Hydroxyl-Gruppen-enthaltende Materialien, welche in der hier vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyoxyethylen-glycole und Polyoxypro-pylen-glycole und Triole mit Molekulargewichten von etwa 55 200 bis 2000 (entsprechend Hydroxyl-Gruppen-Äquivalent-gewichten von 100 bis 1000 für die Di ole und 70 bis 630 für Triole); mit Hydroxyl-Gruppen-endende Polyalkadiene; und Polytetramethylen-glycole mit einem variierenden Molekulargewicht wie etwa die Polymegs Serien von Glycolen, er-60 hältlich von Quaker Oats Company unter den Namen Polymeg" 650,1000 und 2000.
Die vorhergehende Liste, worin die Hydroxyl-Gruppen-enthaltenden Materialien aufgezeigt worden sind, soll nur als illustrativ betrachtet werden. Andere Hydroxyl-Gruppen 65 enthaltende Materialien können ebenfalls verwendet werden, was ein Resultat dieser Offenbarung ist.
Das exakte Hydroxyl-Gruppen-enthaltende Material, welches für die Verwendung in der hier vorliegenden Erfin
5
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dung ausgewählt worden ist, ist abhängig von der entständigen Hydroxyl-Gruppen-Funktionalität, die im Poly-(chlor-alkylen-äther)-Polyol gewünscht ist. Es wurde gefunden,
dass die schlussendlichen Polyole die gleiche Hydroxyl-Gruppen-Funktionalität haben, wie das Hydroxyl-Gruppen-enthaltende Ausgangsmaterial, und dass die Hydroxyl-Gruppen-Funktionalität als eine endständige Funktionalität vorhanden ist. Wird beispielsweise ein mono-funktionalisier-tes Hydroxyl-Gruppen-enthaltendes Material verwendet, so wird ein Mono-Polyäther erhalten; wenn di-funktionalisierte Hydroxyl-Gruppen-enthaltende Materialien verwendet werden, werden 2-wertige Polyäther-Polyole erhalten; etc.
Mischungen von Hydroxyl-Gruppen-enthaltenden Verbindungen können verwendet werden, falls dies gewünscht ist, beispielsweise kann man Gemische von 2 oder mehr po-ly-funktionalisierten Hydroxyl-Verbindungen, einer oder mehreren mono-funktionalisierten Hydroxyl-Verbindungen mit einer oder mehreren poly-funktionalisierten Hydroxyl-Verbindungen etc. verwenden.
Eine grosse Vielzahl an Haloalkylen-Oxiden kann in der hier vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sie umfassen beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan, 1 -Brom-2-methyl-2,3-epoxypro-pan, l,4-Dichlor-2,3-epoxybutan, l,4-Dibrom-2,3-epoxybu-tan und 1 Chlor-2,3-dimethyl-2,3-epoxybutan. Höher halo-genierte Mono-Alkylen-Oxide können ebenfalls in der hier vorliegenden Erfindung verwendet werden. Representative Beispiele für diese Materialien umfassen 1,1 -Dichlor-2,3-epoxypropan, 1,1, l-Trichlor-2,3-epoxypropan,
1-Brom-l, l-dichlor-2,3-epoxypropan,
1,1 -Dichlor-1 -fluor-2,3-epoxypropan,
1,1 -Difluor-1 -chlor-2,3-epoxypropan, etc.
Weitere verwendbare Haloalkylen-Oxide umfassen 1,1 -Dichlor-2-methyl-2,3-epoxypropan, 1,1,1 -T richlor-3,4-epoxybutan,
1,1 -Dichlor-3,4-epoxybutan, 1,1,1,2,2-Pentachlor-2-methyl-2,3-epoxybutan. Tetrachlorepoxybutane, wie etwa 1,1,4,4-Tetrachlor-2,3-epoxybutan, 1,1,2,2-T etrachlor-3,4-epoxybutan und 1,1,1,2-Tetrachlor-3,4-epoxybutan,
können ebenfalls verwendet werden.
Gemische zwischen den weiter oben genannten Haloalkylen-Oxiden können ebenfalls verwendet werden, wie auch Gemische zwischen wenigstens einem Haloalkylen-Oxid mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren nicht-haloge-nierten Alkylen-Oxiden. Beispiele für verwendbare nicht-halogenierte Alkylen-Oxide sind Propylen-Oxid, 1-Hexylen-Oxid, Cyclohexan-Oxid, Styrol-Oxid, Methyl-glycidyläther und Phenyl-glycidyl-äther.
Durch Kontrolle der Verhältnisse zwischen Alkylen-Oxid und Hydroxyl-Gruppen-enthaltendem Material ist es möglich, den Grad der Hinzufügung und folglich das Molekulargewicht der erfindungsgemäss herstellbaren Polyole zu begrenzen. So kann das molare Verhältnis zwischen Al-kylen-Oxid-Material und den Hydroxyl-Gruppen im besagten Hydroxyl-Gruppen-enthaltenden Material im Bereich von 1:1 bis 50:1 sein, vorzugsweise ist das molare Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 20:1.
Katalysator-Systeme, welche in der hier vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen (1) eine fluorhaltige Säure, ausgewählt aus der weiter oben beschriebenen Gruppe und (2) eine polyvalente Zinn-Verbindung, wie sie weiter oben beschrieben ist. Eine kleine Menge von 0,05 Gew.-% an Katalysator-System, besierend auf dem kombinierten Gewicht des Hydroxyl-Gruppen-entahltenden Mate-
riales und dem Alkylen-Oxid, ist wirkungsvoll, um die erfindungsgemäss herstellbaren Polyole zu liefern.
Wie weiter oben diskutiert, ist das molare Verhältnis der polyvalenten Zinn-Verbindung zur fluorhaltigen Säure ab-s hängig davon, welche fluorhaltige Säure im Katalysator-System verwendet wird. Jedoch welches genaue Verhältnis auch verwendet wird, kann das Katalysator-System leicht hergestellt werden durch einfaches Hinzufügen eines jeden Bestandteiles zum Polymerisationsgemisch.
io Wie weiter oben ausgeführt, wird die fluorhaltige Säure, welche im Katalysator-System verwendet wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der Gruppe der Formel h
15 .
r-so -c-so -r z l von deren Resten R, die gleich oder verschieden sind, jeder 20 ein fluorierter aliphatischer oder fluorierter cycloaliphati-scher Organylrest ist, HF und Säuren der Formel HmXFn+m. Bevorzugt werden hoch-fluorierte Alkane, welche 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Ferner sind auch solche Verbindungen umfasst, welche solche Alkane freisetzen in 25 Gegenwart von Wärme oder Feuchtigkeit. Beispielsweise ergeben bis(hoch-fluorierte-alkyl-sulfonyl)-Alkane bei der Hydrolyse bis(hoch-fluorierte-alkyl-sulfonyl)-Alkane.
Der hier verwendete Ausdruck «hoch-fluorierte-aliphati-sche Reste» schliesst fluorierte, gesättigte, monovalente, ali-30 phatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Das Kohlenstoffgerüst des Restes kann gerade oder verzweigt oder, falls es genügend lang ist, (z. B. wenigstens 3 oder 4 Atome) cycloaliphatisch sein. Ferner kann das Kohlenstoffgerüst unterbrochen sein durch 2-wertige Sauerstoffatome 35 oder 3-wertige Stickstoffatome, welche an die Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise enthält das Gerüst des fluorierten aliphatischen Restes nicht mehr als ein Hetero-atom (z.B. Stockstoff oder Sauerstoff) pro 2 im Kohlenstoffgerüst vorhandene Kohlenstoffatome. Eine vollständig fluo-40 rierte Gruppe ist bevorzugt, jedoch können Wasserstoffoder Chloratome als Substituenten im fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein, mit der Massgabe, dass nicht mehr als 1 Atom von beiden im Rest für jedes Kohlenstoffatom vorhanden ist. Vorzugsweise ist der fluor-aliphatische 45 Rest ein gesättigter Perfluoralkyl-Rest, welcher ein Kohlenstoffgerüst hat, welches gerade oder verzweigt ist und die Formel CxF2x + al hat, worin x einen Wert von 1 bis 18 bedeutet.
Die bevorzugten bis(fluorierten-aliphatischensulfonyl)-so Alkane sind jene Verbindungen, welche die Formel
R9
RfS02-Ç~S02Rf h
aufweisen, worin jede Rf-Gruppe gleich oder verschieden ist und eine fluorierte (vorzugsweise eine hoch-fluorierte oder 60 per-fluorierte) Alkyl-Gruppe ist, welche von etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und R9 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl-Gruppen, welche von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatome aufweisen, Alkenyl-Gruppen, welche von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthal-65 ten, Aryl-Gruppen (z.B. Phenyl, Naphthyl) und Alkaryl-Gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Der Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Rest kann, falls gewünscht, substituiert sein durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Ha
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logen, hoch-fluorierten Alkyl-sulfonyl-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Alkoxy-carbonyl-Gruppen, Nitro-Gruppen, Alk-oxy-Gruppen und Acetoxy-Gruppen.
Vollständig fluorierte Gruppen sind bevorzugt, doch können Wasserstoff- oder Chloratome vorhanden sein als Substituenten in der Gruppe, mit der Massgabe, dass nicht mehr als 1 Atom davon vorhanden ist im Rest pro 1 Kohlenstoffatome. Die Alkyl-Gruppen enthalten im allgemeinen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise enthalten sie weniger als 8 Kohlenstoffatome. Am bevorzugtesten enthalten sie bis zu 4 Kohlenstoffatome.
Representative Beispiele für verwendbare bis-(perfluoral-kylsulfonyl)-Alkane sind: bis(Trifluormethylsulfonyl)-methan, bis(Difluorchlormethylsulfonyl)methan, tris(Trifluormethylsulfonyl)methan, bis(Trifluormethylsulfonyl)-4-bromphenylmethan, bis(Trifluormethylsulfonyl)-2-thienylmethan, bis(TrifluormethyIsulfonyl)chlormethan, bis(Trifluormethylsulfonyl)benzylmethan, bis(Trifluormethylsulfonyl)phenylmethan,
bis(T rifluormethylsulfonyl)-l -naphthylmethan, bis(Perfluorbutylsulfonyl)methan, bis(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylsulfonyl)methan, perfluorbutylsulfonyltrifluormethylsulfonylmethan, 1,2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyltrifluormethylsulfonyl-methan,
Ethyl-6,6-bis(perfluormethylsulfonyl)-4-bromhexanoat, Methyl-4,4-bis(perfluormethylsulfonyl)-2-carbomethoxy-2-
brombutanoat, Ethyl-4,4-bis(perfluormethylsuIfonyl)-2-carboethoxy-2-
nitrobutanoat, 1,1,3,3-Tetra(trifluormethylsulfonyl)-propan und 1,1 -bis(T rifluormethylsulfonyl)octadecan.
Representative Beispiele für verwendbare bis(fluorierte-aliphatische-sulfonyl)-Alkane sind ebenfalls in den US-Patenten 3 632 843; 3 704 311; 3 701 408; 3 776 960 und 3 794 687 beschrieben, welche hier durch Referenz ebenfalls eingeschlossen sind.
Eine weitere Klasse an fluorierten Säuren, welche in der hier vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im wesentlichen vollständig fluoriert und entsprechen der Formel HnXFm+n, worin X, m und n weiter oben beschrieben worden sind. Spezifische Beispiele, welche als fluorierte Säure dieses Typs verwendet werden können, sind BF3, HBF^, SbF5, HSbF6, PF5, HPFe, AsFs und HAsFe.
Die Polyvalenten Zinn-Verbindungen, welche im Katalysator-System der hier vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben die Formel
R5-Sn R7 (R8)g worin, R5, R6, R7, R8 und g jeweils weiter oben beschrieben worden sind. Spezifische Beispiele von polyvalenten Zinn-Verbindungen dieses Typs umfassen diphenyl-dibutyl-Zinn, Divinyl-dibutyl-Zinn, Diallyl-dibutyl-Zinn, Tributyl-Zinn-fluorid, Triphenyl-Zinn-acetat, Dibutyl-Zinn-Oxid und bis (Tributyl-Zinn-Oxid).
Wie dargelegt worden ist, sind die erfindungsgemäss hergestellten und bevorzugten Chloralkylen-Polyole in der Regel optisch klar und im wesentlichen farblos, wie dies durch ihre Färb-Ausdehnung gezeigt wird (z.B. haben sie eine Farb-Ausdehnung von weniger als 10). Die Farb-Ausdeh-nung stellt die Abweichung der Farbe von einem gegebenen Material von der Farbe von destilliertem Wasser dar, wenn beide Farben bei einer Temperatur von etwa 25 C gemessen werden. Die Farbe des Wassers und der Proben wird gemessen mittels einem Hunterlab Model D25-4 Color Différence Meter, erhältlich bei Hunder-Associates Laboratory, 9529 5 Lee Highway, Fairfax, Virginia. Mit diesem Gerät werden 3 Parameter gemessen, welche die Farbe einer Probe charakterisieren. Diese Parameter sind (1) die graue Komponente «L» der Probe; (2) die rot-grüne Komponente «a» der Probe (ein Pluswert gibt rot und ein Minuswert gibt grün an); und 10 (3) die gelb-blaue Komponente «b» der Probe (ein Pluswert gibt gelb und ein Minuswert gibt blau an). Die Farb-
Ausdehnung (AE) wird berechnet aus der Formel
/
15 AE = { L)2 + ( a)2 + { b) 2
worin L, a und b die Differenz zwischen den L-, a- und b-Werten von destilliertem Wasser und der zu testenden Probe darstellen. Destilliertes Wasser hat eine Farb-Ausdehnung 20 von 0 bei einer Temperatur von 25 C.
Die Farb-Ausdehnungswerte von weniger als etwa 10 geben optisch klare und im wesentlichen farblose Materialien an. Die Farbe eines Materials mit einer Farbausdehnung von 10 ist leicht gelb und ein dünner Film von einem solchen 25 Material bleibt optisch klar. Wenn die Farb-Ausdehnung zunimmt, (z. B. wenn AE zunimmt), so nehmen die Farbe und die optische Klarheit der Probe ab. So hat bei einer Farb-Ausdehnung von 20 das Material eine leicht braune Farbe und ein dünner Film davon hat eine undeutliche opti-30 sehe Klarheit. Bei einer Farb-Ausdehnung von 50 hat das Material eine stark dunkel-braune Farbe und durch einen dünnen Film davon kann man nur schwierig hindurchsehen.
Die Erfindung wird weiter erläutert mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele, worin der Ausdruck «Teile» sich auf 35 Gewichts-Teile bezieht, falls nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen wurden die Poly-(alkylenäther)-Polyole hergestellt, entsprechend dem folgenden allgemeinen Verfahren.
Die Polyäther wurden hergestellt in einem Glasreaktions-gefäss, welches mit einem Rührmotor, einem Thermometer 40 und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Während der Reaktion wurde im Reaktionsgefäss eine trockene Atmosphäre aufrechterhalten.
Bei jeder herstellung wurden das Hydroxyl-Gruppen-enthaltende Material (Ethylen-glycol, 62,0 g, 1 Mol) und das « Katalysator-System in das Reaktionsgefäss unter Rühren gegeben und auf eine Temperatur von etwa 40 °C bis 60 °C erwärmt. Die Zusammensetzung und die Quantität des Katalysator-Systems wurde bei jeder Reaktion variiert. Das Haloalkylen-Oxid (Epichlorhydrin oder Epibromhydrin), 50 wurde anschliessend langsam zur gerührten Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden gegeben. Die Reaktion wurde weitergeführt, bis sie im wesentlichen vollständig abgelaufen war. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde zwischen 40 C und 85 "C aufrechterhalten. Die 55 Menge an verwendetem Halohydrin wurde variiert, um das Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht des Produktes zu kontrollieren. So wurden beispielsweise 938 g (10,1 Mol) Epichlorhydrin verwendet, um ein Produkt herzustellen mit einem theoretischen Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht 60 von ungefähr 500. Andererseits wurden 1938 g (21 Mol) Epichlorhydrin verwendet, um ein Produkt herzustellen mit einem theoretischen Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht von ungefähr 1000.
65 Beispiele 1 bis 25
In den Beispielen 1 bis 25 wird eine Anzahl von Poly-(chloralkylen-äther)-Polyolen beschrieben, welche entsprechend dem weiter oben beschriebenen allgemeinen Verfah-
Tabelle 1
Katalysator-System
Beispiel
A
B
Molares
Quantität (a)
Umsatz
HO-Äquivalentgewicht
Molekulargewicht
Reaktions
Verhältnis
Farbe
zeit
%A
%B
(%)
berechnet gefunden
Mn
Mw
AE
1
bf3
0,30
99
500
496
863
1040
52,6
6
2
bf3
0,10
99
1020
930
1420 '
1040
50,4
6
3
bf3
0,10
99
275
252
542
589
43,5
6
4
hsbf0 ■ 6h20
0,10
99
491
450
854
1050
51,6
6
5
(C2h5)3o+pf6-
0,20
99
500
426
882
1180
36,8
6
6
SbFs
0,10
99
1020
950
1210
2060
31,7
6
7
(C6H5)2Sn(C4H9)2
0,0
0,224
0
keine Reaktion
5
8
(cf3s02)2chcöh5
0,50
0,0
81
810
665
1070
1570
12,6
24
9
(cf3s02)2CHC6hs
0,50
0,0
93,7
470
410
815
958
10,5
24
10
HSbF6•6H20
(C6H5)2Sn(C4H9)2
1
1
0,10
0,118
99
490
420
884
1070
53,1
5
11
HSbF6• 6H20
(C6H5)2Sn(C4H9)2
1,1
1
0,10
0,124
99
490
425
921
1050
52,9
5
12
HSbF6• 6H,0
(C6H5)2Sn(C4H9)2
1,13
1
0,10
0,127
99
490
437
896
1000
2,1
5
13
HSbFtì•6H20
(C6H5)2Sn(C4H9)2
1,16
1
0,10
0,130
99
490
437
894
1000
1,5
5
14
HSbF6•6H,0
(C6H5)2Sn(C4H9)2
1,51
1
0,10
0,17
99
490
450
883
1010
2,2
5
15
HSbF6•6H,0
(C6H5)2Sn(C4H9)2
2,0
1
0,10
0,224
99
490
470
860
993
0,8
5
16
HSbF6•6H,0
(C6H5)2Sn(C4H9)2
2,65
1
0,10
0,298
99
490
433
827
967
1,8
5
17
(cf3s02)2CHC#hs
(c6Hs)2Sn(c4H9)2
0,195
1
0,30
0,064
93
465
452
883
1020
3,6
10
18
(cf3s02)2chc6h5
(C6H5)2Sn(C4H9)2
0,392
1
0,30
0,128
99,5
496
470
939
1025
2,1
5
19
(cf3s02)2chc6h5
(C6H5)2Sn(C4H9)2
0,785
1
0,30
0,256
99
491
478
924
1046
2,5
3
20
(cf3SO,),CHC6hs
(C6H5)2Sn(C4H9)2
1,96
1
0,30
0,64
95,2
476
450
923
1025
2,2
5
21
(cf3s02)2CHC6hs
(C6H5)3SnAc
1
1
0,30
0,34
95
476
450
839
978
2,5
3
22
(cf3SO,)2CHC6hs
(C4H9)3SnF
1
1
0,30
0,25
99
496
470
887
1023
3,5
4
23
(cf3s02)2CHC6hs
(C4H9)2Sn(C2H3)2
1
1
0,30
0,241
99
491
468
870
995
1,6
6
24
hbf4
(C6H5)2Sn(C4H9)2
2,0
1
0,15
1,3
99
490
472
865
998
2,1
10
25 (b)
HSbF6•6H20
(C6H5)2Sn(C4H9)2
2,0
1
0,10
0,224
99
322
318
622
645
5,1
24
(a) Die Prozente sind Gew.-% des kombiniertes Gewichtes von Ethylen-glycol und Epichlorhydrin.
(b) Anstelle von Epichlorhydrin wurde in diesem Beispiel 1,1,1-Trichlorbutylen-Oxid verwendet.
654 221
ren hergestellt worden sind, sowohl unter Verwendung von bekannten, herkömmlichen Katalysator-Systemen als auch mit den erfindungsgemässen Katalysator-Systemen. Die genaue Bezeichnung des verwendeten Katalysator-Systems und die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 angegeben.
Das Katalysator-System, welches in den Beispielen 1 bis 3 verwendet worden war, ist BF3; in Beispiel 4 wurde
HSbFe• H20 verwendet; in Beispiel 5 wurde
(C2Hs)30 + PF6-verwendet und in Beispiel 6 wurde SbFs verwendet. Wie ersichtlich ist, wiesen die Poly-(chloralkylen-äther)-Polyole, welche mit diesen Katalysator-Systemen hergestellt worden waren, eine dunkle Farbe auf, was aus ihren hohen AE-Werten hervorgeht (z.B. zwischen 30 und 52).
Beispiele 7 bis 9 zeigen den Effekt der individuellen Komponenten des erfindungsgemässen Katalysator-Systems bezüglich der hergestellten Poly-(chloralkylenäther)-Polyole. So war in Beispiel 7 das Katalysator-System eine polyvalente Zinn-Verbindung der Formel
R6
R5-Sn R7
(a8)g
(z.B. (CäHs)2Sn(C4Hg)2. Wie aus Beispiel 7 ersichtlich ist, fand sogar nach 5-stündigem Mischen keine Reaktion statt, wenn die Verbindung Diphenyl-dibutyl-Zinn als Katalysator-System verwendet wurde. Wenn das Katalysator-System eine Sulfonyl-Alkan-Verbindung war (Beispiele 8 und 9) wurden dunklere Produkte, verglichen mit den erfindungsgemässen Produkten, erhalten, was aus den entsprechenden Farb-Ausdehnungen hervorgeht.
In den Beispielen 10 bis 12 wird der Zusammenhang zwischen dem molaren Verhältnis der fluorierten Säure der Formel HmXFm_n und der Zinn-Verbindung in der erfindungsgemässen Katalysator-Zusammensetzung aufgezeigt. So betrug in den Beispielen 10 und 11 das Verhältnis 1:1 und 1,1:1. In jedem Fall war das erhaltene Produkt stark dunkelbraun (z. B. betrug der AE-Wert 53,1 beziehungsweise 52,9). Jedoch war im Beispiel 12 das molare Verhältnis 1,13:1, und das erhaltene Produkt war optische klar und im wesentlichen farblos (z.B. betrug die Farb-Ausdehnung 2,1).
Beispiele 13 bis 24 demonstrieren die hier vorliegende Erfindung. In jedem dieser Beispiele wurde ein optisch klarer und im wesentlichen farbloser Poly-(chloralkylen-äther)-Polyol erhalten. Dies geht aus den erhaltenen niedrigen AE-Werten hervor (z. B. weniger als etwa 5). Beispiel 13 zeigt den Effekt beim Variieren des molaren Verhältnisses zwischen der HmXFra+n-fluorierten Säure und der polyvalenten Zinn-Verbindung. Die Beispiele 17 bis 20 zeigen die Verwendung von bis(fluorierten-aliphatischen-sulfonyl)-Alkanen und die Verwendung von variierenden Verhältnissen dieser Säure und der Zinn-Verbindung im Katalysator-System. Die Beispiele 21 bis 24 zeigen die Verwendung von verschiedenen Zinn-Verbindungen im Katalysator-System. Das Beispiel 25 zeigt, dass hoch-halogenierte Alkylen-Oxide (z. B. 1,1,1-Trichlorbutylen-Oxid) auch in der hier vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Beispiele 26 und 27
Eine Serie von mit Hydroxyl-Gruppen-endenden Poly-(haloalkylen-äthern) wurde hergestellt entsprechend dem weiter oben beschriebenen allgemeinen Verfahren. Von den erhaltenen Polyäthern wurde die anfängliche Farb-Ausdeh-nung bestimmt. Danach wurden die Polyäther einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 C während 14 Stunden unterzogen und anschliessend an diese Behandlung wurde von diesen Polyäthern die schlussendliche Farb-Ausdehnung bestimmt. Beispiel 26 wurde ausgführt unter s der Verwendung einer Probe des Polyols, dessen Herstellung in Beispiel 13 der Tabelle 1 beschrieben ist. Beispiel 27 wurde ausgeführt unter Verwendung eines Polyäthers mit einem Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht von 490, hergestellt gemäss dem weiter oben beschriebenen allgemeinen Verfah-io ren, aber unter Verwendung von (C2H5)30 + PF6 " (0,2 Gew.-% des kombinierten Gewichtes von Ethylen-glycol und Epichlorhydrin) als Katalysator-System.
Tabelle 2
Beispiel Et EF
26 1,51 1,56
27 18,55 30,41
20 E[ gibt die anfangliche Farbe an des Polyols im Prüfverfahren. EF bezeichnet die Farbe des Polyols nach der Wärmealterung bei einer Temperatur von 80 °C während einer Zeitspanne von 14 Stunden. Die im Beispiel 26 beschriebenen Ergebnisse sind charakteristisch für alle erfindungsge-25 mässen Polyole. Wie ersichtlich ist, tritt bei den erfindungsgemässen Poly-(chloralkylen-äther)-Polyolen im wesentlichen keine Veränderung in der Farb-Ausdehnung ein, währenddem die Farbe der herkömmlichen Poly-(chloralkylen-äther)-Polyole stark dunkler wird.
30
Beispiele 28 bis 34 Eine Serie von Polyurethanen wurde hergestellt unter Verwendung von verschiedenen Poly-(chloralkylen-äther)-Polyolen und einem poly-funktionalisierten Polyisocyanat. 3S Die Polyole wurden hergestellt wie es im allgemeinen Verfahren weiteren oben beschrieben ist. Das verwendete poly-funktionalisierte Isocyanat war «Mondur MRS» (ein Poly-methyl-polyphenyl-isocyanat, welches im Durchschnitt etwa 2,6 Isocyanat-Gruppen pro Molekül hat und bei der Mobay 40 Company erhältlich war).
Die Polyurethane wurden hergestellt durch Kombinieren der Bestandteile in einem geeigneten Reaktionsgefäss und unter anschliessendem Rühren während 1 bis 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 25 ''C. Es wurde darauf geachtet, 45 dass eine Feuchtigkeits-freie Atmosphäre im Reaktionsgefäss vorhanden war. Es wurde kein Katalysator hinzugefügt, um die Reaktion zu beschleunigen.
In den Beispielen 28 und 29 wurden Poly-(chloralkylen-äther)-Polyole verwendet, entsprechend der hier vorliegen-5o den Erfindung. Diese Polyole wurden hergestellt unter Verwendung des gleichen Katalysator-Systems, und die jeweiligen Mengen sind im Beispiel 15 angegeben. Der in Beispiel
28 verwendete Polyol hatte ein theoretisches Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht von 325, währenddem der in ss Beispiel 29 verwendete Polyäther ein theoretisches Hy-droxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht von 500 hatte.
In den Beispielen 30 bis 34 wurden Poly-(chloralkylen-äther)-Polyole verwendet, welche mit herkömmlichen Katalysator-Systemen hergestellt worden waren. Der in Beispiel 6o 30 verwendete Polyol hatte ein theoretisches Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht von 1000 und war hergestellt unter Verwendung von BF3 (0,3 Gew.-% des kombinierten Gewichtes von Epichlorhydrin und Ethylen-glycol) als Katalysator-System. Die in den Beispielen 31 und 32 verwendeten 65 Polyole hatten theoretische Hydroxyl-Gruppen-Äquivalent-gevvichte von 500, beziehungsweise 325 und wurden hergestellt unter Verwendung von (C2H5)30 *" PFÖ (0,2 Gew.-% von Epichlorhydrin und Ethylen-glycol) als Katalysator-
System. Die in den Beispielen 33 und 34 verwendeten Polyole hatten ein theoretisches Hydroxyl-Gruppen-Äquivalent-gewicht von 500, beziehungsweise 325 und wurden hergestellt mit HSbFfl • 6H20 (0,1 Gew.-% des kombinierten Gewichtes von Epichlorhydrin und Ethylen-glycol) als Kataly-sator-System.
Die Resultate der Herstellungen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Wie ersichtlich ist, gelatinierten die Polyurethane aus den Beispielen 28 und 29 (hergestellt mit den erfindungsgemässen Poly-(chloralkylen-äther)-Polyolen) rasch, währenddem die Polyurethane der Beispiele 30 bis 34 (hergestellt mit herkömmlichen Poly-(chloralkylen-äther)-Polyolen) sogar nach 24 Stunden nicht gelatinierten. Ferner härteten die Polyurethane aus den Beispielen 28 und 29 innerhalb von 24 Stunden aus, währenddem die Polyurethane aus den Beispielen 30 bis 34 sogar nach 3 Tagen nicht ausgehärtet waren.
Tabelle 3
Beispiel NCO/OH Polyurethan-Viskosität in Pa.s am Anfang am Schluss
(Zeit = 0 Stunden) (Zeit = 24 Stunden)
28
1,2:1
480 (4800 cps)
Gelatinierte inner
halb von 15 Min.*
29
1,2:1
220 (2200 cps)
Gelatinierte inner
halb von 2,5 Std.*
30
1,2:1
590 (5900 cps)
2400 (24 000 cps)
31
1,2:1
590 (5900 cps)
1600 (16 000 cps)
32
1,2:1
230 (2300 cps)
540 (5400 cps)
33
1,2:1
480 (4800 cps)
1500 (15 000 cps)
34
1,2:1
220 (2200 cps)
2700(27 000 cps)
* Die Gel-Bindung trat auf, wenn die Viskosität grösser als 100 000 Pa.s (1 000 000 cps) war.
Beispiele 35 bis 40 Eine Serie von mit Hydroxyl-Gruppen-endenden Poly-(chloralkylen-äthern) entsprechend der hier vorliegenden Erfindung wurden hergestellt gemäss dem allgemeinen Verfahren, welches weiter oben beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass verschiedene Hydroxyl-Gruppen-enthaltende Materialien verwendet wurden, anstelle von Ethylen-glycol. In jedem dieser Beispiele enthielt das Katalysator-System 0,1 %
HSbFg • 6H20 und 0,224% Diphenyldibutyl-Zinn (beide Prozentangaben sind Gew.-% des kombinierten Gewichtes des hydroxyl-Gruppen-Materials und Epichlorhydrin). Von den erhaltenen Polyolen wurde anschliessend die prozentuale Umsetzung, das Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht und die Farb-Ausdehnung bestimmt. Die jeweils verwende-
9 654 221
ten Bestandteile, welche für die Herstellung der Polyole verwendet wurden, die Mengen davon und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.
s Beispiel 41
Ein Poly-(bromalkylen-äther) entsprechend der hier vorliegenden Erfindung wurde hergestellt. Ein Gemisch aus Cyclohexandimethanol (72 g, Molekulargewicht 144, 0,5 Mol) und Methylenchlorid (500 ml) wurde auf eine Tem-
10 peratur von 40 °C erwärmt und das Katalysator-System (48% wässrige Fluorborsäure und 1,8 g Diphenyldibutyl-Zinn) (3,8 g) wurde hinzugefügt. Epibromhydrin (gereinigt mittels Destillation; 528 g) wurde anschliessend langsam während einer Zeitspanne von einer Stunde zum Reaktions-
15 gemisch hinzugefügt, und die Reaktionstemperatur wurde auf 40 bis 45 °C gehalten. Das Gemisch wurde während 16 Stunden bei einer Temperatur von 40 °C weiter gerührt. Danach wurde 58%iges Amonium-Hydroxyd hinzugegeben und man rührte solange, bis das Gemisch einen pH-Wert 2o von 7 erreicht hatte. Wasserfreies Magnesiumsulfat und Ce-lite wurden langsam hinzugegeben, man rührte weiter und filtrierte anschliessend. Das Lösungsmittel und das zurückbleibende Epibromhydrin wurden im Vakuum entfernt. Es wurde eine Ausbeute von 96% an gelblichem Polyepibrom-25 hydrin erhalten (Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht = 358, Molekulargewicht = 1023; Mn = 817, Br% = 46,7%).
Beispiel 42
30 Ein Poly-(chloralkylen-äther) entsprechend der hier vorliegenden Erfindung wurde hergestellt. Ein Gemisch aus Cyclohexandimethanol (36 g, Molekulargewicht = 144, 0,25 Mol) und dem Katalysator-System (0,31 g 48%ige wässrige Hydrofluorsäure und 0,17 g Diphenyl-dibutyl-35 Zinn) wurde auf eine Temperatur von 60 bis 65 °C erwärmt. Epichlorhydrin (214 g, 2,31 Mol) wurde langsam zum Reaktionsgemisch hinzugegeben, währenddem die gleiche Temperatur beibehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während weiteren 16 Stunden gerührt. Nach der Vakuumdestil-40 lation erhielt man in 72%iger Ausbeute einen farblosen und leicht trüben Poly-(chloralkylen-äther) entsprechend der hier vorliegenden Erfindung. Das Produkt hatte ein Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht von 332, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 838 und eine Farb-Ausdehnung von 45 1,69. Die Ausbeute des Chloralkylen-Äthers kann auf 97,3% erhöht werden, wenn man ein Katalysator-System aus 0,75 g 48%iger wässriger Hydrofluorsäure und 0,5 g Diphenyldibutyl-Zinn verwendet. Das aus dieser Reaktion erhaltene Produkt hatte ein Hydroxyl-Gruppen-Äquivalentgewicht 50 von 407.
Tabelle 4
Hydroxyl-Gruppen-enthaltendes Material
Beispiel Typ
Gewichts- Epichlor-teile hydrin
Gewichtsteile
% Hydroxyl-Gruppen-Äquivalent
Umsatz theoretisch gefunden AE
35 CH3CH2OH 46
36 HO(CH2)6OH 118
37 HOCH, CH,OH 144
38 C2H5C(CH,OH)3 134
39 HOCH2CH, OCH,CH,OH 198 Br Br
40 C = C HOCH, CH.OH
954
98,5
1000
894
2,9
882
99,7
500
427
2,2
855
99,5
500
445
1,01
1366
98,7
500
439
2,5
802
99,5
500
424
3,1

Claims (9)

  1. 654 221
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von mit Hydroxyl endenden Äthern, in denen Haloalkylenreste mit der einen ihrer zwei freien Valenzen an Äthersauerstoff und mit der anderen ebenfalls an Äthersauerstoff oder an Hydroxyl gebunden
    R Sn
    R7
    - R
    worin Sauerstoff als Bedeutung von R7 ausgeschlossen ist.
    2 I 2 io von deren Resten R, die gleich oder verschieden sind, jeder ein fluorierter aliphatischer oder fluorierter cycloaliphati-scher Organylrest ist, HF und Säuren der Formel HmXFn+m, worin
    X für Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon und m für die Zahl 0 oder 1 steht und n im Falle, dass X Bor ist, die Zahl 3 und im Falle, dass X Phosphor, Arsen oder Antimon ist, die Zahl 5 ist,
    und
    (b) als zweite Komponente eine Zinn-Verbindung der Formel
    R6
    RS-Sn R7 (RS)g worin g 0 oder 1 ist;
    R5 und R6, die gleich oder verschieden sind, aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind,
    R7 aus Sauerstoff und gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist mit der Massgabe, dass g, falls R7 Sauerstoff ist, 0 ist und andernfalls 1 ist, und
    R8 aus Fluor, Acyloxy-Gruppen, welche weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten, gesättigten aliphatischen Koh-lenwasserstoff-Gruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und
    - O -
    R
    Sn
    R7
    - R
    worin Sauerstoff als Bedeutung von R7 ausgeschlossen ist, ausgewählt ist mit der Massgabe, dass, wenn R5, R6 und R7 je gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R8 ausgewählt ist aus Fluor, Acyloxy-Gruppen, welche weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten, und
    - O -
    R
    Sn *7
    - r sind, dadurch gekennzeichnet, dass hydroxylgruppenhaltiges Material, welches 1 bis 6 Hydroxyl-Gruppen enthält, und Haloalkylenoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines 2-Komponenten-Katalysator-Systems zur Reaktion gebracht werden, und dass dieses 2-Komponenten-Katalysa-tor-System enthält:
    (a) als erste Komponente eine fluorhaltige Säure aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit der Gruppe der Formel
    H
    r-so2-c-so2-r
    15 von deren Resten R, die gleich oder verschieden sind, jeder ein fluorierter aliphatischer oder fluorierter cycloaliphati-scher Organylrest ist, HF und Säuren der Formel HmXFn+m, worin X für Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon und m für die Zahl 0 oder 1 steht und n im Falle, dass X Bor ist, die Zahl 3 und im Falle, dass X Phosphor, Arsen oder Antimon ist, die Zahl 5 ist, und (b) als zweite Komponente eine Zinn-Verbindung der Formel
    20
    25
    30
    R
    R5-Sn R7
    (rv worin g 0 oder 1 ist;
    R5 und R6, die gleich oder verschieden sind, aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome 35 enthalten, ausgewählt sind,
    R7 aus Sauerstoff und gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist mit der Massgabe, dass g, falls R7 Sauerstoff ist, 0 ist und 40 andernfalls 1 ist, und
    R8 aus Fluor, Acyloxy-Gruppen, welche weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und
    45
    50
    - O -
    R
    Sn 17
    - R
    worin Sauerstoff als Bedeutung von R7 ausgeschlossen ist, ausgewählt ist mit der Massgabe, dass, wenn Rs, R6 und R7 je gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R8 ausgewählt ist aus Fluor, Acyloxy-Gruppen, welche weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten, und
    60
    - O -
    worin Sauerstoff als Bedeutung von R7 ausgeschlossen ist.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1.2-Komponenten-Katalysator-System, dadurch gekennzeichnet, dass es enthält:
    (a) als erste Komponente eine fluorhaltige Säure aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit der Gruppe der Formel
    H 1
    r-;-;o -c-so^-r
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Hydroxyl endende Äther die Formel
    654 221
    hat, worin R1 und R2 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten;
    R3 und R4 je Wasserstoff, Niederalkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, oder Niederhaloalkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 Halogenatome enthält, bedeuten, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Reste R3 und R4 ein Niederhaloalkyl der vorgenannten Art ist;
    Rs der Rest eines organischen hydroxylgruppenhaltigen Materials, welches 1 bis 6 Hydroxyl-Gruppen enthält, ist, b eine Zahl von 1 bis 50 ist, und d eine Zahl von 1 bis 6 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorhaltige Säure (a) die genannte Verbindung mit der Gruppe der Formel h
    i r-s02-c-s02-r ist, von deren Resten R, die gleich oder verschieden sind, jeder ein fluorierter aliphatischer oder fluorierter cycloalipha-tischer Organylrest ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Zinn-Verbindung (b) zu der fluorhaltigen Säure (a) im Bereich von 0,2:1 bis 2:1 liegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorhaltige Säure (a) ausgewählt ist aus HF und Säuren der Formel HmXFn+m.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Zinn-Verbindung (b) zur fluorhaltigen Säure (a) im Bereich von 1,13:1 bis 3:1 liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorhaltige Säure (a) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus BF3, HBF4, SbFs, HSbF6, PF5, HPF6, AsF5 und HAsFö.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorhaltige Säure (a) HF ist.
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