DE2361079A1 - Aliphatische und aromatische kohlenwasserstoffacetale und -ketale von alkalimetallen sowie ihre verwendung als polymerisationsintiatoren etc - Google Patents
Aliphatische und aromatische kohlenwasserstoffacetale und -ketale von alkalimetallen sowie ihre verwendung als polymerisationsintiatoren etcInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffacetalen und -ketalen von Alkalimetallen
in verschiedenen Prozessen und umfaßt neue Produkte,
welche hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft verschiedene endständig funktionelle
Polymere und Verfahren zu deren Herstellung. Es wird eine Reihe
verschiedener endständig reaktionsfähiger Polymerer besprochen, z.B. Acetal-Polybutadienyl-Lithium-Polymere, Monoacetal-Polymere,
Diacetal-Polymere, Triacetal-Polymere, Monoacetal-Mono-X-Polymere
(in welchen X irgendeine verschiedener chemischer Gruppen bezeichnet), Dihydroxy-Polymere, Trihydroxypolymere
etc. Lithiumterminierte Polymere werden hier als "lebende" Polymere bezeichnet.
Polymere mit endständigen funktionellen Gruppen müssen von
Polymeren mit regellos angeordneten funktionellen Gruppen unterschieden werden. Die Verwendung endständiger Endgruppen auf
einer Polymerhauptkette (backbone) ermöglicht wesentlich wirksamere Vulkanisationen als mit willkürlich angeordneten funktionellen
Polymeren möglich sind. Verbindungen, welche durch endständige Endgruppen kettenverlängert sind, enthalten keine
hängenden Ket.tenenden, um die Vulkanisatvernetzung zu schwächen.
Auch kann mit einem endständig funktionellen Polymeren ein größeres.
Molekül ar gericht zwischen Querbindungen als mit einem
regellos funktionellen Polymeren erreicht werden, öo können
flüssige Polymere durch einfache Kettenverlängerung in ihrer
Viskosität erhöht werden und. sogar in Feststoffe umgewandelt werden, während weiche Gummis zu starreren Stoffen kettenverlängert
werden können.
Der Begriff Kettenverlängerung, wie er hier verwendet.wird, bedeutet
weit gefaßt, eine Erhöhung? des Molekulargewichts eines
Monomeren oder Polymeren mit endständig funktioneilen Gruppen durch Vulkanisieren, Zusammenfügen oder Vernetzen, um ein Polymer
größeren Molekulargewichts zu erzeugen.
Die Verwendung von Acetal- und Ketal-Lithium-Initiatoren gewährleistet
die Erzeugung endständiger funktioneller Gruppen in den Polymeren, obgleich die Funktionalität (obgleich geschützte
Funktionalität) in den Initiator selbst richtig eingebaut wird und die Initiatoren als Kettenenden eingebracht werden.
Wenn die Polymerhauptkette ein Homopolymer oder ein Copolymer
eines konjugierten Diens, welches 4- bis 6 Kohlenstoffatome enthält,
oder ein Copolymer eines solchen konjugierten Diens und eines Vinylmonomeren ist, besteht auch eine Fähigkeit zu weiteren
Schwefel- oder Peroxydvulkanisationen der olefinischen Bindungen. Für endständig funktioneile Polybutadienpolymere
ist einer der nützlichsten Bereiche der Molekulargewichtsbereich von 600-10 000, weil solche Polymeren mit einer Intrinsicviskosität
von 0,04-1,0 flüssig und gießfähig sind. Es können solche Polymeren, gleichgültig ob gießfähig oder von höherem
Molekulargewicht, für die Herstellung von Hydroxypolymeren,
wie hier beschrieben, verwendet werden. Diese können ihrerseits für mannigfache Zwecke eingesetzt werden und werden
hier als Zwischenprodukte für kettenverlängerte Polymere beschrieben,
welche als Klebstoffe, Bindemittel (insbesondere für feste Raketentreibstoffe) , lüinbettmassen, Dichtungsmassen,
Versiegelungsmittel und viele andere Arten von geformten Artikeln verwendet werden können. Jedes der folgenden Beispiele
liefert ein solches Produkt, wobei die Eignung für jeden be-
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sonderen Zweck, von seinem Molekulargewicht abhängt.
Die Verfahren und Produkte, auf welche sich die Erfindung bezieht,
können wie folgt zusammengefaßt werden:
1. Initiatoren für die Polymerisation und'Copolymerisation konjugierter
Diene und die Copolymerisation konjugierter-Diene mit
aliphatischen und aromatischen Vinylmonomeren. Die "Verfahren und die "lebenden" Polymeren sind neu.
2o Die Herstellung von Monoacetal- und-ketalpdlymeren und
-copolymeren durch Abbruch dieser "lebenden" Polymeren und Copolymeren mit Alkoholen, z.B, Methanol, Isopropanol etc. Die
Polymeren und Copolymeren sind neu.
3. Die Herstellung von Di- und Polyacetal- und Di- und PoIyketal-Polymeren
und -Copolymeren durch Abbruch dieser "lebenden" Polymeren und Copolymeren mit einem difunktionellen oder polyfunktionellen
Verknüpfungsmittel, 'z.B. CH2Gl0, CH^Cl, CCl^,
Cl2Si(CH5)2, CgH8Br2, Λ ,1'-Dichlordimethyläther', (ClCH2)2.C6H4,
Diisocyanate, Gl^Si.GH^, Triisocyanate, Cl^CH, etc. Die Polymeren
und Copolymeren sind neu.
4. Die Herstellung von Monoacetal- und Monoketal-Mono(X)-polymeren
(X= -R.OH, -COOH, -CSSH, -SH, etc.) durch Abbruch dieser "lebenden" Polymeren und Copolymeren mit anionisch reaktionsfähigen
Mitteln, z.B. Epoxyden, Aldehyden, Ketonen, Kohlendioxyd, Kohlendisulfid, Schwefel, Alkyldisulfiden etc. unter
anschließender Behandlung mit einem protonenhaltigen (protic)
Lösungsmittel. Die Polymeren und Gopolymeren sowie die Verfahren sind neu. .
5· Die Umwandlung von Acetal- und Ketalpolymeren und -copolymeren
in Hydroxypolymere und -copolymere. '
Endständige Monohydroxypolymere und —copolymere werden durch
Hydrolysieren von Polymeren und Copolymeren, welche an einem
4 09828/08ta ' : - .
Ende mit einer Acetal- oder Ketalgruppe terminiert sind, hergestellt.
Endständige Dihydroxypolymere und -copolymere werden auf jedem
der folgenden Wege hergestellt:
(a) Umsetzen eines besagter "lebender" Acetal- oder Ketalpolymeren
oder -copolymeren mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd etc., und Hydrolysieren des Produkts;
(b) Hydrolysieren von GH '
■ ι 3
*— Si /ss*^ Acetal
CH-, 5
oder Ketal-w*. Si --^λ Ketal.
GHx
0
0
Die Produkte sind neu.
Endständige Tri(oder höhere Poly)-hydroxypolymere werden durch Hydrolysieren von Tri(oder höheren Poly)-acetal- oder Tri (oder
höheren Poly)-ketalpolymeren und -copolymeren hergestellt» Diese "Verfahren sind neu.
6. Kettenverlangern von hydrolysierten endständigen Acetal-
oder Ketalpolymeren zu Polyurethanen, Polyestern etc._
Äthyllithium-J-propyl-acetaldehyd-acetal ' . ·
Li(CH2)3OCH
und seine Herstellung sind als Stand der Technik in .HYDROXY-PROPYLATION
von Eaton, Cooper, Johnson und Mueller in J.Org. Chem. j>7, 1?A7-195O (1972) beschrieben.
Weitere aliphatisch^ und aromatische Lithium(und anderes Alkalimetall)-kohlenwasserst
of f-acet ale und die entsprechenden Ketale können leicht nach einem Verfahren analog dem von Eaton u.a.
beschriebenen hergestellt werden. Solche "Verbindungen 'werden
durch die folgenden Formeln dargestellt:
OR2 OR2
LiR-O-G-R. LiRO-G-R.
T" ■ " I - ■ '
H R,
Acetal Ketal
worin R eine verzweigt- oder geradkettige oder Cycloalkylen-Gruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Alkylphenylene
worin jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält,
und R., Rp und R^ geradkettige oder verzw.eigtkettige oder
Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 3 oder 5 oder 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder Alkylphenyl, in welchem jede Alkylgruppe
1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, bezeichnen; es versteht
sich, daß R^, und R^ Alkyl^ruppeii sein können, welche Teil
eines Ringes sind,\z.B. eine Pyranylgruppe. Die Lithiumacetale
und -ketale, wie die hier offenbarten und durch die vorstehenden Formeln veranschaulichten sind Hydroxylträger und müssen
von Verbindungen unterschieden werden, welche eine der folgenden Formeln haben:
I .. I
-C-OR2 und LiR-G]
H OR,
L3 Acetal ' Ketal
welche Carbonylträger sind. Bei Durchführung der Erfindung kann
jeder aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffacetal-
oder ketal-Hydroxyträger verwendet werden. Beispielhafte Verbindungen,
in welchen "Et" Äthyl bezeichnet und n=1 bis 20 ist, sind: .
-G-
Acctale
OEt
OCH.
Li-(CH2)n-OCHCH3
OCH,
Li-(CH2)n-OCH2
OEt
Li-{ S )—OCHCH3
Li-/ S
-OCKCH3
O£t
OEt
9828/0
Li- (CH2 J11
Na-(CH2)n-acctal
K-(CH2)n-acο La L
Ke Cn
Li-(CH2)J1-OC-CH3
CH-OCH3
Li-(CH2On-OC-CH3
Et.
2 -8 / O © SI 2
Li-(CH2)n-OCCH3
Et
OCH.
OCH.
OC-CH3
OCH,,
CH
Na-(CH2)n-ketal
K-(CH2)n-ketal
28/069
Bei Goldberg 3 055 952, Hsieh 3 175 997 und S.Reed (J.Poly. ·
Sci.A-1, 1187, 1972) ist jeweils eine ausführliche Diskussion
zum Herstellen von dihydroxyterminierten Polymeren durch Behandeln
von Dilithiumpolymeren mit Ithylenoxyd enthalten. Bei ·
den dort beschriebenen Verfahren ist man auf unerwünschte GeI-bildungsprobleme
infolge Verdickens der Lösung, sogar bei niedriger Monokpnzentration, gestoßen. Rühren war während der Beendigung
der Reaktion völlig nutzlos. Die hohe Viskosität der Reaktionsmischungen machte die Verfahren nicht attraktiv."
Die britische Patentschrift 1 029 4-51 beschreibt die Verwendung
von Ithern bei der Hydroxylierung von lebenden Polymeren
mit Äthylenoxyd zur Verhinderung von Gelbildung.
Gemäß der Erfindung werden die Schwierigkeiten der Gelbildung durch die Verwendung der Acetal- und Ketalpolymeren und -copolymeren
umgangen. Die erhaltenen Lösungen haben niedrige Viskosität, lassen sich rühren und können von einem Reaktionsbehälter
in einen anderen ohne die Anwendung hohen Druckes überführt werden, wodurch das Verfahren attraktiver wird.
Die lithiierten Acetale sind bekannt, und die Kenntnis der entsprechenden Ketale und ihre Herstellung ist offensichtlich. Es
folgen repräsentative Methoden für.die Herstellung der Acetale
und Ketale'.
Es wird insbesondere auf Lithiumverbindungen und ihre Verwendung Bezug genommen, aber die Natrium- und Kalium- etc.^verbindungen
,welche in ähnlicher Weise reagieren, und ihre Verwendung
sind eingeschlossen.
Herstellung von Acetalen
Beispiel 1
Herstellung von Äthyl^-brompropyl-acetaldehyd-acetal
Herstellung von Äthyl^-brompropyl-acetaldehyd-acetal
Handelsübliches 3-Brompropanol wurde, so wie man es bekam, über
gepulvertem Natriumcarbonat gerührt bis der pH oberhalb 5 war
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(etwa 6 Stunden) und dann bis zur Verwendung bei -3O°C über
Natriumcarbonat aufbewahrt.
Es wurde Äthyl-vinyl-äther (2Π2 ml, '203 g, 2,82 Mol) zu gereinigtem, nichtsaurem 3-Brompropanol (200 g, 1,44 Mol) in einem
1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührstab, Thermometer und Kühler mit Trockenrohr versehen war,
zugesetzt. Es wurde Dichloressigsaure (2,00 ml) zugesetzt.. Die
Temperatur stieg allmählich im Verlaufe" einer Stunde auf 500G.
Eine Stunde später wurde noch 1 ml Säure zugesetzt und wieder nach 4 weiteren Stunden. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt.
Am Morgen wurden 8 g gepulvertes Natriumcarbonat zugesetzt und
das Gemisch mehrere Stunden gerührt. Filtration, Entfernung überschüssigen Äthyl-vinyl-äthers im 'Vakuum und Vakuumdestillation
über Natriumcarbonat ergab das erforderliche Bromacetal als eine farblose Flüssigkeit (Kp 49-51°C/imm, 46 g). Das Äthyl-3-brompropyl-acetaldehyd-acetal,
welches hergestellt wurde, wurde über gepulvertem Natriumcarbonat bei -30 G aufbewahrt.
Beispiel 2
Herstellung von Äthyl-ö-chlorhexyl-acetaldehyd-acetal
Herstellung von Äthyl-ö-chlorhexyl-acetaldehyd-acetal
Äthyl-ö-chlorhexyl-acetaldehyd-acetal wurde aus 6-Ghlorh.exanol
nach einem dem in Beispiel 1 skizzierten analogen Verfahren hergestellt. Das Rezept war wie folgt:
CH2=GH-OEt Gl2GHGOOH
Das Reaktionsprodukt, 0
destillation gewonnen; Kp 99-1O1°G bei 8 mm(3?6 g).
350 | g | |
2^0 | ml | |
OEt | 2. | ,7 ml |
I | ||
OCHCH, 3 |
Siurde |
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Beispiel $ ·
Herstellung von Äthyl-p-Jodphenol-acetaldehyd-acetal
OEt ■ .
Die Herstellung des. Produktes erfolgt unter Ersatz von 6-Chlorhexanol
durch p-Jodphenoi wie in Beispiel 2. Der.Arbeitsgang
wird durch die folgende Gleichung dargestellt: ■ ..
H+ OEt
Ι-<ΉΛ-0Η + CH2=CH-OEt^--
I VQy-OCHCH5
In ähnlicher vYeise'kann p-Bromphenol zur Herstellung einer Bromverbindung
verwendet werden. ·
Beispiel 4 ' -
Herstellung von Äthyl-J-brompropyl-aceton-ketal
Der Äthylvinyläther von Beispiel 1 wird durch 1-Methyl-vinyläthyl-äther
(der letztere wird nach dem 2-Btufenverfahren hergestellt, das von Henze und Muschison,- J. Am.CheniiSoc. _^3, 4-077
(1931) für Stufe 1 und von Hurd und Botteron, J.Am-.Chem. Soc. 68,
1200 (19^6) für Stufe 2 beschrieben ist) ersetzt.
Der 1-Methyl-vinyl-äthyIäther (GH2=C-OEt) .
CIU
wird mit einem Halohydrin, z.B. Br-(CH2)Z-OH umgesetzt, um
wird mit einem Halohydrin, z.B. Br-(CH2)Z-OH umgesetzt, um
. ■ . OEt ■
Br (2)^
CH-,
O1.
nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herzustellen. Das
Chlorderivat kann in ähnlicher jVeise hergestellt werden.
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Die Acetale werden durch die unten veranschaulichten Verfahren
lithiiert.
Herstellung von A'thyl-J-lithiopropyl-acetaldehyd-acetal
Die Formel des Produktes lautet:
UO2H5
-Li(CH2),.O.OH..CH5
Ein Dreihalskolben wurde mit 200 ml trockenem Diäthyläther und
0,22 g-Atom Lithiumdispersion (enthaltend 1% Na) beschickt. Es
wurden etwa ΛΟ/Ό von insgesamt 0,00A Mol Ä'thyl-3-brompropylacetaldehyd-acetal
bei Raumtemperatur unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen zugesetzt. Das restliche Bromacetal wurde
tropfenweise im Verlaufe einer Stunde bei einer Temperatur zwischen O und -15°C zugesetzt. Das Gemisch wurde eine weitere
Stunde bei O0G gerührt und dann durch Argonüberdruck in eine
Getränkeflasche überführt und anschließend in einem Trockenkasten filtriert, um das nicht umgesetzte Lithiummetall und
das Lithiumbromid, das gebildet wurde, zu entfernen. Das bernsteinfarbene
Piltrat wurde durch die Gilman-Doppeltitrationsmethode
analysiert. (Gesamtbase = 0,195 M, -frei Base - 0,115 M,%
C-Li=41,0%, Konz. C=Li=O,080 M).
Es wurde im wesentlichen dieselbe Arbeitsweise in Hexanlösung mit den folgenden Titrationsergebnissen (vor Filtration).wiederholt.
(Gesamtbase =0,48 M, freie Base=0,410 M,%C-Li=14,6%, Konz.
G-Li=O,07 M). .
Die Titrationsergebnisse zeigen die Bildung von aktivem kohlenstoff
gebundenem Lithium.
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Beispiel 6 ":. ;
Herstellung von Äthyl-ö-lithioliexyl-acetaldehyd-acetal
Ein Dreihalskolben wurde mit 300 ml. trockenem Diäthyläther und 0,79 g-Atom Lithiumdispersion in Vaseline (enthaltend 2% Na)
gefüllt. Etwa 10% von insgesamt 0,18 Mol Äthyl-6-chlorhexylacetaldehyd-acetal
würden bei Raumtemperatur unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen zugesetzt. .Das restliche Ghloracetal
wurde tropfenweise im Verlaufe einer Stunde bei einer Temperatur zwischen O0G und, -15°C züge setzt .■ Das Gemisch wurde eine weitere
Stunde bei O0G gerührt, dann durch Argonüberdruck in eine
Getränkeflasche überführt und anschließend in einem Trockenkasten
filtriert, um das nicht umgesetzte Lithiummetall· und das Lithiumchlorid.,1 das gebildet wurde, zu entfernen. Das bernsteinfarbige
Fil-trät wurde durch die Gilman-Doppeltitrationsmethode
analysiert. (Gesamtbase = 0,728 M, freie Base = 0,55 M, % G-Li = 92,4%, Konz. C-Li = 0,67 M) Das Produkt war Äthyl-6-lith:\ohexylacetaläehyd-acetal.
Herstellung von Äthyl-p-lithiophenyl-äcetaldehyd-acetal
Das in Beispiel 3 hergestellte Äthyl-p-jodphenyl-acetaldehydacetal
wird gemäß dem in Beispiel 5 skizzierten Verfahren Iithiiert,
um Äthyl-p-lithiophenyl-acetaldehyd-acetal zu bilden.-
Beispiel 8 Herstellung.von Äthyl-3-lithiopropyl-aceton-ketal
Äthyl-3-brompropyl-aceton-ketal, wie es in Beispiel 4- hergestellt
wurde, wird durch das in Beispiel 5 skizzierte Verfahren lithiiert, um Äthyl—3-lithiopropyl-aceton-ketal zu bilden.
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1. Initiatoren für die Polymerisation konjugierter Diene und "Vinylmonomerer und die Copolymerisation konjugierter Diene mit
aliphatischen oder aromatischen Vinylmonomeren
Neue "lebende" Polymere und Copolymere werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht:
Acetal-E-P-Li und
Ketal-E-P-Li in welchen (a) Acetal Hydroxyträgeracetal
0E0
-0-C-E1
und Ketal Hydroxylträgerketal
0R0
I 2
-0-C-E1
bezeichnet, worin R^, R0 und R5, geradkettige oder verzweigtkettige
oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 3 oder 5 oder 10 oder
mehr Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder Alkylphenyl, worin jede Alkylgruppe 1 bis 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, bezeichnen,
wobei es sich versteht, daß E1 und R0 Alkylgruppen sein
können, die Teil eines Ringes sind, z.B. eine Pyranylgruppe,
und (b) P ein zweiwertiges Radikal einer Homopolymer- oder Copolymereinheit bezeichnet, welche mindestens zwei Monomere enthält, von denen die. folgenden repräsentativ sind:
. Homopolymere- konjugierter Diene und Vinylmonomerer:
Polybutadien
Polyisopren
Polypiperylen
Styrol und andere Vinylmonomere
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Copolymere konjugierter Diene:
Butadi.en-Isopren . :
Isopren-Piperylen -....-"·
Copolymere konjugierter Diene und der folgenden Vinylmonomeren:
. . ... -, : - , .".... . ' - . ■ .
<st-Methyl styrol
p-Chlörostyrol Vinylpyridin
Vinylnaphthalin ' . ....."_
Vinylanthracen
Acrylnitril
Methacrynitril . . . " "■
Alky!methacrylate '
Alkylacrylate
Vinylsulfone · . l
A-Nitroölefine .
und (c) R eine verzweigtkettige oder geradkettige oder Cycloalkyl en-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder
Alkylphenylen bezeichnet, in welchem ein oder mehrere Alkylsubstituenten
je 1. bis 3 oder mehr Kohlenstoff atome enthalten, bezeichnen. Die Erfindung betrifft insbesondere Homopolymere'xind
Copolymere konjugierter Diene, welche 4-'bis 6 Kohlenstoff atome
enthalten,'und Homo'polymere von Vinylmonomeren und Copolymere
eines solchen konjugierten Diens mit einem Vinylmonomeren,' wie
sie unmittelbar oben dargestellt sind', und Derivate davon. P und
E haben in der Beschreibung diese Bedeutung.'
Wenn die Polymeren und Copolymeren mit einem LiR-Katalysator ~'~
hergestellt werden, wird ein R-Polymer oder-Copolymer gebildet
und es wird die Bezeichnung R-Polymer oder R-Copolymer-.verwende-t,
in welcher R die vorstehende Bedeutung hat (auch spezifisch
z.B. R-Polybutadien etcO, wenn die Produkte'durch einen LiR-Katalysator
hergestellt sind. Solche Katalysatoren umfassen beispielsweise
"'-·,"-
Methyllithium - -
Athyllithium
Butyllithiuiaverbindungen Amyl1ithiumvepbindungen
. Hexyllithiumverbindungen Octyllithiumverbindungen Decyllithiumverbindungen - .
Butyllithiuiaverbindungen Amyl1ithiumvepbindungen
. Hexyllithiumverbindungen Octyllithiumverbindungen Decyllithiumverbindungen - .
AlIyIlithium - ·.
Methallyllithium
Phenyl 1 i thiuia
Xylyllithiumverbindungen Tolyllithiumverbindungen Naphthyllithiumverbindunqjen -
Phenyl 1 i thiuia
Xylyllithiumverbindungen Tolyllithiumverbindungen Naphthyllithiumverbindunqjen -
und die ähnlichen aliphatischen und aromatischen Lithiumverbin dungen, die in der Technik bekannt sind, beispielsweise US-PS
3 4-64 961.
Die Polymerisationen, welche die Lithioalk7,rl-acetal- oder Lithioalkyl-ketal-Initiatoren
verwenden, werden ausgeführt, indem man den Initiator und ein Kohlenwasserstoffmonomeres ( oder -monomere),
wie Butadien (oder Butadien und Styrol) in ein Kohlenwasserst.offlösungsmittel,
wie Hexan, Cyclohexan, oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol etc., einführt. Der Initiator,
wie Lithioalkylacetal, wird für die Polymerisation eingeführt. Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, kann von -800G bis etwa-15O0G reichen und übersteigt
vorzugsweise nicht den Siedepunkt ,des Monomeren bei Atmosphärendruck.
Es ist jedoch möglich, bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels zu arbeiten, wenn das Monomer
in dem verwendeten Lösungsmittel genügend löslich ist. Im allgemeinen ist eine Temperatur von O bis ^O0G geeignet. Die erforderliche
Reaktionszeit hängt von der Temperatur und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Bei 150C werden befriedigende Ergebnisse
erhalten, wenn die Polymerisation etwa 12 Stunden lang fortgeführt wird. Es können andere polare Lösungsmittel, wie
Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan, verwendet werden. Wenn
die Polymerisation vollendet ist-, kann ein Abschlußmittel ver-
409828/0692 - ;■ .....
wendet werden, wie im folgenden beschrieben wird.
Beispiel 9 " "
Polymerisation von Butadien, mit A'thyllithioalkyl-acetaldehyd-äcetal
Es wurden Diäthylätherlösungen oder .Hexanaufschlämmungen von
Lithiumacetal-Initiatoren, Äthyl-3-1ithiopropyl-acetaldehydacetal
und Athyl-ö-lithiohexyl-acetaldehyd-acetal, wie in Beispiel 5 und 6 hergestellt, als Initiatoren für die Pοl.\7Tnerisation
von Butadien verwendet. Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener Initiatormengen durchgeführt.
Das Rezept war wie folgt:
Butadien, Gewichtsteile 2^0
η-Hexan . 1000
Initiator, Milliäquivalente verschieden
Zeit, Stunden . 12
Temperatur . 15°C
Die Initiatormenge variiert je nach dem. gewünschten Molekularge-
■ ,. f. -o g Monomer>
_ kinetisches _ TC s wxcnr ^Z'-ö-AQuivxnitia-bör Molekulargewicht "" .._ ;*
Ein Butadien-Sexan-Gemisch wurde, in einen mit Stickstoff gereinigten
Reaktionsbehälter oder in gebrannte, gereinigte Getränke flaschen gefüllt. Der Acetal-R-Li-Initiator wurde zugesetzt
und die Reaktionsteilnehmer wurden während des Polymerisationsverlaufs, gerührt. Es wurde Acetal-!{-pol.ybutadienyl-lithium erzeugt.
Solche Polymere, welche ein Lithiummetall an einem Ende der
Polymerkette und eine Acetal- oder Γ. et al gruppe an dem anderen
Ende der Polymerkette enthalten, zeichnen sich durch besondersenge .Molekulargewichtsverteilungen' (MViD-) aus. Im folgenden wird
M.VD" zur Bezeichnung des Verhältnisses Mv ΛΓ , bestimmt durch
Geldurchdringungschromatographie, verwendet.
Es ist gute-Molekulargewichtskontrolle mit solchen.Initiatoren
409 8 28/06 9 2
möglich; das Molekulargewicht eines Polviaeren is.t so nur von
Lioriomer— und Initiatorbescriickungen abhängig. Der bevorzugte
Molekulargewichtsbereich für ketteriverlängerbare, flüssige Polyerip-'ljmere
beträgt ,jedoch 600- Ί0 000.
Die vorstehenden ;ius führungen sind ein Beispiel für die Erzeugung
eines ilonopolymeren. si's können andere konjugierte Dienmonomere,
Vv'ie Inopreri, i'iperyleri, Ohlorobutadien, etc. mit anderen
Lösungsmitteln, welche gewöhnlich in Polymerisationen verwendet
werden, und insbesondere mit aliphatischen kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Die vorstehenden -Ausführungen sind auch beispielhaft für Copolymerisation,
in welcher irgendeines der vorerwähnten konkurrierten
-Diene und Vinylinonoiaeren _copol,ymerisiert v/erden. Die
verwendete Initiatormenge hängt von den angewandten Konzentrationen
ab und die angewandten Temperaturen können die bei Copolymer isationsreaktionen üblichen sein. Jie oben angegebene
Temperatur dient der Erläuterung und die .Reaktionen können bei
jeder üblichen Polyraerisatioristeiriperatur aun ge führt werden.
iis sind Polymere und Copolymere, welche die Formel Acetal-
oder ι etal-it-F-Li und einen breiten Bereich von Eigenschaften
aufweisen, einschließlich fließfähiger Produkte bis zu elastischen !feststoffen mit höheren und niedrigeren Glasübergangstemperaturen
herstellbar. Es ist eine große Mannigfaltigkeit von
Produkten, einschließlich der in der Einleitung erwähnten, erhältlich
und solche Produkte können in Reaktionen, die im folgenden beschrieben werden, verwendet werden.
Die Lit.hiumalkyl-ketale können als Initiatoren in ähnlichen Reaktionen
verwendet werden.-
Die Arbeitsweisen und Produkte, welche in Verbindung mit Beispiel
9 erwähnt sind, sind neu.
-BAD ORIGINAL
409828/0692
2. Die Herstellung von Monoacetal- und Monoketalpolymeren und
-copolymeren durch Terminieren solcher lebenden Polymeren und Copolymeren mit Alkoholen, z.B. Methanol, Isopropanol· etc.'
Die Polymeren und Copolymeren sind neu. Die folgende Formel veranschaulicht
die Pol:/meren und Copolymeren, welche erzeugt werden.
' ' .
H-P-R-Äcetal oder -Ketal
Das "lebende" Polymer wird in Losung in irgendeinem geeigneten
organischen Lösungsmittel verwendet und die' Lösung wird mit einem
i.berschuß irgendeines niedrigsiedenden, aliphatischen Alkohols, wie !/!ethanol, Äthanol, Isopropanol etc. behandelt..' Die
Re-akfcion kann bei jeder Temperatur von -55 ^ bis Raumtemperatur
oder 'darüber ausgeführt werden.
Beispiel 10 · Acetal-R-Polybutadien
Es wurde überschüssiges Eethanol zu der !leimlösung von lebendem
^cetal-R-Polybutadienyl-lithium, welche eine kleine Menge Äther
enthalten^kann, wie in Beispiel 9 beschrieben,- zugesetzt. Das
.Gemisch trennte sich in zwei Schichten. .Die !,.ethanolschicht,
welche Lithiummethoxyd (ein Nebenprodukt der Reaktion) enthielt, wurde verworfen. Es wurde Antiox7/dans (0,5 rl'eile auf je 100
Teile Polymer) zu der Hexanschicht, welche das Polymer enthalt,
zugesetzt. Die Polymer enthaltende bcriicht wurde konzentriert
und in einem Vakuumrotationsverdampfer getrocknet. Es wurde die Molekulargewichtsvertellung und Zusammensetzung verschie-
dener Polymerer bestimmt, und in der folgenden Tabelle' verzeichnet . . "■■"'"
Die Anwesenheit der Acetaleridgruppe wurde durch Infrarotänalyse
der Produkte (starke C-O-C Absorption bei 8,8-9,5 )i) festgestellt.
8ÄD ORIGINAL
A 098 2 8 /06 9 2,
MOL UI«I- , . MIKROSTRUKTUR
ΓΙ Α* 0,024
2 A* 0,020
3 B** . 0,020
TApIEN | ,5 | WANDLUNG % | U | ,06 | Gis-1 | ,4% | Tr ans-1,4vj | >O 1, | 2% | T. F | 3 |
78 | ,5 | 100 | 1 | ,05 | 21, | 9 | 41,7 | 36 | ,4 | .87, | 3 |
78 | ,5, | 100 | 1 | ,07 | 16, | 5 | 44,9 | 38 | ,6 | 90, | |
78 | 100 | 1 | 10, | 5 | 35,5 | 54 | ,0 | 89, | |||
ο ' .■ ■ . _. ■■ ■
te ■ ■ . ■ *Athyl-6-lithiohexyl-acetaldehyd-acetal
Oö ■ ■ .... ■
ro ' ' **Äthyl-3-lithiopropyl-acetaldeiiyd-acetal
GO ' ■ .
T.I1.= Empirisch bestimmte gesamte prozentuale Unsattigung (aller Mikrostrukturen)
to ■ . in dem Polymeren
3. Die Herstellung von Diäcetal- , Diketal-, Polyacetal- und Polyketal-R^Polymeren und R-Copolymeren durch Terminieren der
vorgenannten "lebenden" Polymeren und Copolymeren mit einem difunktionellen oder polyfunktioneilen Verknüpf ungsmit-tel.
Die Di- und Polyacetal oder -ketal-R-Polymer.en. und R-Copolymeren
und das Verfahren zum Herstellen derselben sind neu. Sie sind durch den Stand der Technik, wie." NAGA Brief Tech. 71-10184 oder
Zelinski u.a. Jour.Pol.Sci. Part a 3, 93-103 (1965) nicht vor-' weggenommen. Sie können aus jedem der oben definierten Polymeren
und Gopolymeren hergestellt werden.
Wenn Diverknüpfungsmittel (z.B. G Cl2ßi(GH5)2, G6H4(GH2Gl)2, Cl-GH2
NGO Ο 0 ·. - ■ ■ '
VV A
GH2-Gh2-CH2 und OCH-GH2-GHO etc.) mit
"lebenden" R-Polymer- oder R-Copolymer-acetalen oder -ketalen
umgesetzt werden, sind die sich ergebenden Polymeren oder Copolymeren Diäcetal- oder Diketalpolymere oder -copolymere. Die folgende
Formel veranschaulicht solche Polymeren und Gopolymeren:
Acetal oder Ketal-R-P-Si-P-R-Acetal oder Ketal
oil-,
Diese Polymeren können fließfähig, oder können Feststoffe sein. Bei
verschiedenen Verknüpfüngsmitteln ist natürlich die verknüpfende Einheit in dem Polymeren oder Gopolymeren, das erzeugt
wird, unterschiedlich; die vorstehende Formel veranschaulicht das Polymer oder Gopolymer, das erzeugt wird, wenn.GloSi(GHv)p als
das Verknüpfungsmittel verwendet wird.
Die Di- oder Polyacetal- oder -ketal-ll-Polymeren oder -R-Gopolymeren
werden gewöhnlich bei niedriger Temperatur hergestellt und das Verknüpfungsmittel kann bei dieser Temperatur, welche bis
zu -35°G betragen kann, zugesetzt werden, aber gewöhnlich wird
409828/0692
eine höhere Temperatur angewandt, bis zu 5O°C, um die Reaktiona
geschwindigkeit zu vergrößern.
Beispiel 11
Dimethyl-di(acetal-R-polybutadienyl)-silan
Dimethyl-di(acetal-R-polybutadienyl)-silan
i£ine Losung von ".lebendem" ,icetal-^-Polybutadienyl-lithium
(0,08 Mol), (hergestellt gemäß Beispiel 9) wurde auf 0 C gekühlt. Eine stöchiometrische L.enge Gl0Oi(GH^)ρ (0,04 Mol)
wurde gestaffelt unter kräftigem Rühren zu dem Acetal-R-Polydienyl-lithium
zugesetzt. Nach 20 btunden ließ man das Gemisch sich auf Raumtemperatur (28°C) erwärmen. Dann wurde zur Reaktion
mit etwaigem unreagierten GIpOi(GEU)P überschüssiges
η-Butyllithium zugesetzt, und dann wurde die Charge in überschüssiges
Methanol, das- 0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
enthielt, gegeben. Das Lösungsmittel wurde auf einem Vakuumrotatiorisverdampfer abgestreift. Es wurden zwei
solche Proben hergestellt. Bei angemessener Sorgfalt wurde eine gute Übereinstimmung zwischen theoretischen und experimentellen
Molekulargewichten realisiert bei geringer oder keiner Verbreiterung der IOD (Tabelle II). Die Anwesenheit von
Acetalendgruppen zeigte sich durch IR (starke G-C-C Absorption
bei 8,8-9,5/0.
Polymer IJr. |
the or et. M, jede -ilette |
the ore t. M, verknüpftes Produkt |
LI verknüpftes Produkt |
5O oder GPC) | 1MWD |
(VI | 3200 3616 |
1,1 1,1 |
|||
4 5 |
1620 1685 |
3240 3370 |
+VPO bedeutet Dampfdruckosmometrie und GPC bedeutet
Geldurchdring ngschromatographie.
Jenn "lebende" !{-Polymer- oder fi-Copolymeracetale oder -ketale
mit polyfunktionellen Verknüpfungsmitteln, z.B. .
BAD 409 8 28/0692
UCO
■'■■''" A ■ ■ ' ■
, Cl3CH, OGIi-OO)-OE3, SiCl^, CGl4, etc., '
.NCO : .■■·■■
terminiert werden, werden Polyacetal- oder • Polyk.etal-ll-Polymere
gebildet. Wenn beispielsweise Cl^iUGH7 "als ein Verknüpfungsmittel
verwendet wird, ist die folgende Pormel repräsentativ für
die gebildeten Polymeren und Copolyme.ren: , ■ ,
Acetal oder Ketal-.^-P-Si-P-R-Acetal oder iietal
Acetal oder Ketal "".-'■"
Bei verschiedenen Verknüpfungsmitteln ist die verbindende Einheit
natürlich unterschiedlich, und die Anzahl von Polymer- oder Copolymereinheiten hängt davon ab, ob das Verknüpfungsmittei
trifunktionell, tetrafunktionell etc. ist.
Beispiel 12 ■· ■ " " ' : /
. Methyl-tri(acetal-R-pplybutadienyl)-silan .
Zu 0,105 .Mol Acetal~?L-polydienyllithium (hergestellt gemäß Beispiel 9) wurden 0,035 i&ol Gl^biGH^ bei-15,00G zugesetzt und zwei
Tapce lang umgesetzt. Dann wurde zur xieaktion mit etwaigem unreagiertem
Gl^.üiCBU überschüssiges ..n-Butyllithium zugesetzt und
dann wurde die Charge in überschüssiges'Methanol-Centhaltend'
0,5 Teile DBPG)gegeben. Das Lösungsmittel wurde auf einem Vakuumrotationsverdampfer
abgedampft. Das Polymer.; ist in Tabelle III charakterisiert. Die Anwesenheit von Endgruppen mit end- ·
ständigem acetal wurde durch starke C-O-C Absorption (8,8-9,5 /0
in dem Infrarotspektrum, dieses Pblvmereh'gezeigt.
Tabelle III ' .
Polrnaer. the or et .-f1', theoret. i'-^ '_"'".' " - Π VrpnV ' ϊΗό
Hr. jeder Zwaig " ■ verknüpftes Polymer ■ -iS-'jiK—.: l .,.-".J>■-.-;
6 Ί5(ΧΓ ' 4500 - 4200 1,1
• 40982 8/066-2;,,, ,BKd?
4·. Die Herstellung von inonoacetal- und Monoketal-mono(X)-polymeren
und -copolymeren durch Terminieren besagter "lebender" Polymerer und Copolymerer mit geeigneten X-Heagenzien
oowohl die Polymeren und Copolymeren als auch das Verfahren zur
Herstellung solcher otoffe sind neu. Die verwendbaren Pol:nneren
und Copolymeren umfassen Einheiten, wie oben definiert.
//enri "lebende" R-polymer- und R-copolymeracetale und -ketale mit
,einem geeigneten anionisch reaktionsfähigen Mittel, beispielsweise
einem Upoxyd, einem ^.ldehyd, einem Keton, Kohlendioxyd,
Kohlendisulfid, Schwefel, einem Alkyldisulfid etc. terminiert
werden und darm mit einem protonenhaltigen (protic) Lösungsmittel terminiert werden, sind die sich ergebenden Polymeren an
einem Ende durch eine acetal- oder Ketalhälfte und durch eine (X)-funktionelle Gruppe an dem anderen i-.ettenende abgeschlossen.
Die Abbruchreaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur, beispielsweise
-35QC' bis 50°C,. ausgeführt werden.
Die folgende Formel ist 'repräsentativ für die Polymeren und
Copolymeren:
Acetal- oder. Ketal-R-P-Ii' -OH
in v/elcher R und J? die zuvor beschriebenen Bedeutungen haben und S' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
wenn ein Epoxyd zum Terminieren des lebenden Acetal- oder Jletalpolymeren verwendet wird.
Beispiel 13 2-(ücetal-ß-polybutadienyl)-äthanol
/acetal/ Butadien wurde mit Lithiumalkyl-acetaldehyd!^ polymerisiert, wie
in Beispiel 9 beschrieben. Nach Entfernung einer Flasche mit der Polymerlösung von der Polymerisationsvorrichtung wurde sie
in Trockeneis gekühlt. Es wurde Äthylenoxyd, welches kurzwegdestilliert und über Calciumhydrid aufbewahrt worden war, durch
Doppelnadel als eine Flüssigkeit (entweder als stöchiometrische Menge oder im Überschuß) zu dem "lebenden" Polymeren bei Trokkeneistemperatur
zugesetzt. Das Trockeneis wurde über Nacht
0 9 8 2 8 / 0 6 9 2 . 8^0 ORIGINA
verdampfen gelassen. (-.Venn ein Reaktionsbehälter· verwendet wird,
wird das Ithylenoxyd direkt bei 0-15 G in den Reaktionsbehälter
gegeben und über Nacht umgesetzt)* ßs zeigte sich keine
Gelbildung (Komplexbildung) während der Äthylenoxydreaktion, selbst
',ve'nn stöchiometrische Mengen des ".üpoxyds verwendet werden. Die Temperatur deT iithylenoxydreaktion wurde noch ohne ■
Gelbildung von -780C bis +5O°3 variiert. Jedoch ergaben Temperaturen
von -78 bis +150C im allgemeinen die besten i'unktionalitätswerte.
ICs wurde Antioxydans (DßPG) zugesetzt und das Polymer wurde in
einem Überschuß von Methanol abgeschreckt. Gewöhnlieh wurde genügend
Methanol zugesetzt, um das als Nebenprodukt gebildete LiOMe löslich zu machen. Die Polymerlösungen wurden auf einem
Vakuumrotationsverdampfer konzentriert. ■
Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
(1) (CH2)20 '-.',' -
Acetal-oder i let al -R-P-Li <—^ Acetal-oder
(2) H2O oder ROH
retal-R-P-(GH2)20H .
Die Anwesenheit von Acetal- und OK-Endgruppen wurde durch Infra
rotabsorptionen der Polymeren bei 8,8-9,5 μ bzw. 2,9-3,0 /u
gezeigt. Typische Polymereiicenschaften sind in Tabelle IT/ verzeichnet.
Typische Hydroxyfunktxonalitätswerte (Tabelle "V) zeigen
quantitativ die Anwesenheit von 0:1-End gruppen.
409828/0692
POLYMER | 7 | INITIATOH | MUL | TIAIOR | S | Io | V7 AiIDLUN ( | 1,05 | Gis-1 ,4^ | Tran.s-1 ,4% | 1 ,2% | T.F.% |
NS. | 8 | IiII | o;?i | BUTADIiUK | UIvI | 100 | 1,05 | 17,0 | 37,1 | 45,9 | 88,9 | |
9 | A* | o, | 09 | 1OU | 1,05 | 17,7 | 30,9 | 51 , "3 | 89,7 | |||
10 | A* | o, | 07 | 177 | 100 | 1,05 | 16,8 | 55,5 | 49,8 | 88,7 | ||
Λ* | o, | 01,? | 17? | 100 | 2?, 5 | 59,5 | 38,2 | 90,9 | ||||
■A* | o, | 70,0 | ||||||||||
*Athyl-ö-lithiohexyl-acetaldehyd-acetal
T.I. =empirisch bestimmte Gesacitunsätti^ini^ in /j (aller '. α :rostrukturen) in dem Irolymeren.
Tabelle V
.-OLY: i N | !.!. L (G; ^-3 η v |
üil müa/p; | f (OH) | :-,λ::ι ι. j |
oder Vi-'O) | 0,18 | 1,07 | Γ (Oil) | |
7 | 5686 | 0,48 | 0,95 | 1,0 |
8 | 1945 ' | 0,51 | 0,99 ■ | 1,0 |
9 | '2415 | 0,14 | 0,87 | 1,0 |
10 | 6217 | 1,0 | ||
CD O CO
5. Die Umwandlung von acetal- und ketalterminierten R-Polymeren
und R-Copolymeren in hydroxyterminierte R-Polymere und .
R-Copolymere ; ; . ] ■
Acetal- und ketalterminierte R-Polymere und R-Copolymere können
durch Hydrolyse in hydroxylterminierte Polymere umgewandelt werden.
Die Polymeren und Copolymeren können jedes der oben beschriebenen
acetal- oder ketalterminierten Polymeren und Copolymeren sein» Dieses Verfahren ist neu. Die acetal- und ketalterminierten
R-Polymere und R-Copolymere werden in einem geeigneten Lösungsmittel (das wenigstens etwas protonisches (protic)
Material enthält) gelöst. Im PalIe von Polybutadiejiacetalen werden
die Polymeren erst vollständig in einem Kohlenwasserstoffmedium, z.3. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol etc. gelöst und dann
wird ein protonisches Lösungsmittel, z.B. //asser, Methanol, Äthanol etc. zugesetzt. Die relativen Anteile von protonischem
Lösungsmittel und KohlenwasserstofflösunKsmittel können von
Spurenmengen an protonischem Material und einem Bruchteil an protonischem Lösungsmittel bis zu den Löslichkeitserfordernissen
des Polymeren aber nicht darüber hinaus reichen. Die bevorzugten Lösungsmittelgemische sind Toluol/HoO-Gemisehe mit einem
von 0-25/° variierenden '«Vasserprozentwert, Die Auswahl des Toluol/HpO-Lösungsmittelgemisches hat den weiteren Vorteil eines vergleichsweise hohen Siedepunkts von 85 C (bei 1 Atm.) für
das binare Azeotrop. Die Umwandlung von acetalterminierten Polymeren und Copolymeren in hydroxyterminierte Polymere und Copolymere
erfordert einen sauren Katalysator. Sowohl anorganische (z.B. HCl) als auch organische Säure (z.B. CIiUCOOH,
CloCHCOOH, p-Toluolsulfonsäure, M'ethansulfonsäure etc.) kann
die. Hydrolyse der Äcetalhälfte bewirken. Jedoch ist Dichloressigsäure
(ClpCHCOOH) der saure Katalysator der Wahl. Für das Toluol/HpO-Lösungsmittelgemisch beträgt die bevorzugte Konzentratlori
des sauren Katalysators 0,6-1,0 g Cl2CHCOOH auf 100 g
Polymer auf 500 ml Lösungsmittel.. Das Hydrolysegemisch wird erwärmt, während ein Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet,
wird, um flüchtige Nebenprodukte der Hydrolyse .fortzufuhren.-.
Die Hydrolyse kann bei jeder geeigneten Temperatur, wie -35 C
"bis 15O°C, ausgeführt werden, aber gewöhnlich zwischen 50 und
8O0C ■
Die .Reaktion wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht:
H+
Acetal oder Ketal-H-P-H ■ HO-R-P-H
Acetal oder Ketal-H-P-H ■ HO-R-P-H
Beispiel 14- Herstellung von Monohydroxy-R-butadien
Mono-acetal-R-butadien, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel
"10 (Talebbe I) wurde in einem 75:25 Toluol-H-O-Gemisch
gelöst. Üichloressigsäure (0,6 g auf 100 g Polymer auf 500 ml
Lösungsmittel) wurde als Katalysator für die Hydrolyse der endständigen
-acetal gruppe η zugesetzt. Das Gemisch wurde dann über
Nacht oder bis keine "Veränderung in dem OH-Bereich (2,9 /u) und
•C-O-C-Bereich (8,8-9,5 /u.) des Infrarotspektrums des Reaktionsgemisches auftraten am Rückfluß erhitzt. Es wurde ein Stickstof fstrom
durch das Gemisch während der Dauer des Rückflusses geleitet, um den Acetaldehyd mitzuführen, wie er gebildet wurde.
Die Polymerschicht wurde mit 10% WaOH oder 10% Na0CO--, neutralisiert
und auf einem Vakuumrotationsverdampfer konzentriert. Der analytische Funktionalitätswert der Monohydroxypolymeren ist
unten (Tabelle vi) verzeichnet, wobei die Polymeren durch den
Zusatz des Buchstaben A zu der in Tabelle I für ihre Mono-acetal-R-polymer-Vorstufen
verwendeten Nummer bezeichnet wurden. Mit anderen vV'orten sind die Hydroxy-R-Polymeren in Tabelle VI das
Ergebnis der Behandlung der drei Acetal-IL-Polymeren in Tabelle
I mit Cl2GrICOOH wie in Beispiel 14.
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Tabelle VI
POLYMER | Mn (GPG | 0 | OH | mäq/g | EXP. | THEORIE | ,0 |
Nr. | oder VPO) | 0 | ,19 | 0,17 | f (OH) | f (OH) | ,0 |
1A | 6140 | O | ,14 | 0,15 | 1,11 | 1 | ,0 |
2A | 6231 | ,80 | 0,91 | 1 | |||
3A | 10857 | 0,87 | 1 | ||||
Brom- und Fluoressigsäure kann für andere schwachsaure Chlorsäuren,
welche hier zum Bewirken solcher Hydrolysen erwähnt werden, eingesetzt werden sowie für Hydrolysen, wie sie in den
Beispielen beschrieben werden, und es können die Bedingungen, die 'für Hydrolyse von Ketal- und Acetalverbindungen bekannt sind,
angewandt werden.
Beispiel 15■ " . ■
Dimethyl-di(HO-R-polybutadienyl)-silan und 2-(H0-R-butadienyl)-äthanol
Ein diacetalterminiertes R-Polymer- (hergestellt gemäß Beispiel
11) und drei monoacetai-monohydroxy-terminierte R-Polymere (hergestellt
gemäß Beispiel 13) wurden getrennt in einem 75;25
Toluol:Ho0-Gemisch gelöst. Es wurde Dichloressigsäure (1,0 g auf
100 g Polymer auf 500 ml Lösungsmittel) als Katalysator für die Hydrolyse der endständigen Acetalgruppen zugesetzt. Die Gemische
wurden über Wacht unter Rückfluß bei 75-85°^ erwärmt oder
bis keine Veränderung in dem OH-Bereich (2,9/i) und dem C-O-G
Bereich (8,8-9,5 AU des Infrarotspektrums jedes Heaktionsgemisches
auftrat. Es wurde ein. stickstoff strom für die Lauer des
Rückflusses durch jedes Gemisch geleitet, um den ^cetaldehjrd,
wie er gebildet wurde, fortzuführen. Jede Polymerschi'cht wurde mit 10/ö Na0CO-, neutralisiert und auf einem Vakuumrotationsverdämpfer
konzentriert. Eine Probe von Jerten für in dieser //eise
hergestellte dihydroxyterminierte Polymere ist in Tabelle VII verzeichnet. Der Buchstabe"! ist zu den Nummern der Produkte
zugesetzt worden, um anzuzeigen, daß die behandelten Polymeren Polymere Nr. 5 von Beispiel 11 und Nr. 8, 9 und 10 von Beispiel
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13 waren. Polymer ür. 5Λ ist Dirnethyl-di(HO-pL-polybutadienyl)-silan
und Polymer Hr. 8Λ, 9^- und 10a sind 2-(LIO-ii-butadienyl)-äthanol.
Tabelle | VII | EZP. | 1 | f (0:1) | THEORIE f (OH) | |
POLWiEn | M (G-C η |
1 | ,89 | 2,0 | ||
Kr. | oder VPO) | OH mäq/g | • 1 | ,92 | . 2,0 | |
5A | 4037 | 0,47 | - 1 | ,77 | 2,0 | |
8Ä | 2317 | 0,83 | ,97 | 2,0 | ||
9k | 2524 | α, 70 | ||||
1OA | 6147 | 0,32 | ||||
Die- -Reihe von Beispiel 9, 11 und 15 und die Heine von 9, 13 und
15, welche unten verzeichnet sind, stellen neue Methoden zum Herstellen von Dihydroxypolymeren hoher Reinheit dar ohne ein
gleichzeitiges Gelproblem.
Es ist in der Technik bekannt, daß die Herstellung von Di-(OH-E)-polybutadienpolymeren
durch die Äthylenoxyabbruchreaktion von Dilithiumpolymeren eine große Heigunp- zu gelieren besitzt (S.
Reed, J.Poly.bei. A-1 , 1187, 1972). Es sind mehrere Patente auf
Methoden-zum Bekämpfen von Gelbildung erteilt worden, welche
auf sehr empfindlichen Gleichgewichten, von btöchiometrie, Temperatur,
Lösungsmittelmedium etc. basieren (Goldberg, US-Patent 3 055 952, H.Hsieh, US-Patent 3 175 997, National Destillers
and Chem. Corp., Gß-Patent 1 029 451).
Der Vorteil der Reihe von Prozessen, die unten schematisch dar- ~
gestellt.sind und die Arbeitsweisen der Beispiele 9, 13 und 15
umfaßt, liegt darin,1 daß bei Verwendung von Endverschließen mitiithylenoxyd
zum Abbruch des lebenden ,-icetalpolymeren keine Gelbildung
vorhanden ist, unabhängig von Stöchiometrie, Temperatur
etc.
A09828/069-2
Acetal- oder Ketal-R-P-Li (Beispiel 9)
(Acetal- oder Ke tal-Ii-P)
(Beispiel 11)■
(HO-R-P)oGi
(1)
(2) H2O oder ROH
Acetal- oder ^etal-S-P-GH0CH0OH
C— CL.
(Beispiel 13)
HO-
H+ -
-H-P-CiL
(Beispiel 15)
(Beispiel I5)
Außerdem zeigen die obigen Gleichungen, daß die hier "beschriebenen Verfahren dadurch eine zusätzliche Vielseitigkeit aufweisen,
daß. die lästige Endverschlußreaktion mit ilthylenoxyd ganz und
gar vermieden werden kann, indem man geeirnete Verknüpfungsverfahren
und Acetalhydrolyse (Beispiele 9, 1Ί, 15) anwendet.
Die Gleichungen zeigen die Verwendung von Äthylenoxyd, aber es
kann jedes Epoxyd, welches zum Endverschließen eingesetzt wird, wie die hier zuvor erwähnten, verwendet werden, und die Hydrolyse
kann bei Temperaturen von -35 G bis 150 C ausgeführt werden,
wobei Temperaturen von 50° G bis 800C bevorzugt werden. Anstatt
(CH^)2Si-Cl2 könnte man CH3UiCl3 oder ^iCl. oder ähnliche Alkylverbindungen,
in welchen die Alkylgruppen 1 -bis 10 Kohlenstoffatome
enthalten, oder die entsprechenden Verbindungen anderer Halogene verwenden. Daher kann das Acetal- oder Ketalpolymer
und das davon abgeleitete Hydroxylpolymer bis zu vier sich wiederholende
Acetal-, Ketal- oder Hydroxyleinheiten enthalten je
nach der Anzahl Chloratome, die an das Eeaktxonschlorsilan gebunden
sind. Die Hydrolyse wird durch jede beliebige der vorerwähnten Arbeitsweisen unter Verwendung eines schwachen Säuresystems·-durchgeiMihrt.
· . . ■ . ■
A 0 982.8 /0 63 2
Die Verfahrensstufen, welche zur Enderzeugung des Hydrolyseprodukts,
die in den Gleichungen unmittelbar oben dargestellt sind, sind, wie bemerkt, in den Beispielen erläutert und werden daher
nicht wiederholt,
Beispiel 16 Methyl-tri(hydroxy-R-polybutadienyl)-silan
Triacetalterminiertes Polymer (hergestellt gemäß Beispiel 12)
(147 g) wurde in 725 ml (75s25) Toluol:H2O gelöste Es wurde
eine Menge von 1,5 g CIpCHGOOH (Katalysator) zugesetzt und das
Gemisch über Nacht unter einem fortwährenden ütickstoffstrom (um den Acetaldehyd, v/ie er gebildet wurde, abzuführen) am Rückfluß
erhitzt. Das Material wurde mit 10?i Ii0GO7. und H9O (bis es
gegen Lackmus neutral war) gewaschen» Das Polymer wurde auf einem Vakuumrotationsverdampfer konzentrierte Es wurde der folgende
Funktionalitätswert für die Herstellung eines trihydroxyterminierten
Polymeren (T&belle VIII) erhaltene Der Buchstabe A ist zu der Nummer des Polymerprodukts zugesetzt worden, um anzuzeigen,
daß das behandelte Polymer Polymer Nv. 6 von Beispiel 12 war.
POLYFiER U EaPo THEORIE
(GPC) OH mäq/g f (OH) f (OH)
6Ä 4838 0,58 . 2,8 3,0
6. l.ettenverlängerte, hydrolysierte, endständige Acetal- und
rLetalpolymere -
Endständige HO-R-P-K' -OH- und (HÖ-R-P-)- A-Polymere und -Copolymere9
welche sich von Acetal- oder Ketal-R-P-R'-OH und (Acetal
oder■Letal-~i-P)- Α-Polymeren und Gopolymeren ableiten, wie hier
beschrieben ist, sind durch eine Mannigfaltigkeit von Mitteln
409828/0692
kettenverlängerbar, um höchst nützliche Produkte zu bilden.
Es sind in der Technik Verfahren zum Umwandeln hydroxylterminierter
Dienpolymerer in schwefelvulkanisierbare Elastomere mit Diisocyanaten bekannt (z.B. P.".7-. . Eiyan, J. Elastoplastics
3, 57, (1971).). ■
Die vorhergehenden beiden hydroxylterminierten Polymeren können
auch mit Diisocyanaten kettenverlängert werden., um schwefelvulkanisierbare
Elastomere zu bilden, und mit organischen Disäuren
(zur Bildung von Polyestern), Bicarbonaten"(zur Bildung von
Polycarbonaten), Diepoxyden (zur Bildung von' Polyethern) etc„
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung,
' Beispiel 1? " - "
Polymere (hergestellt gemäß Beispiel 15 und 16) werden gemäß dem
folgenden Verfahren kettenverlängert:
Das Polymer wird mit basischem Katalysator (z»3„"· Dibutylzinn—
dilaurat) vermischt und kann mit Ruß und Antioxydans od.dgl»
zusammen mit Toluoldiisocyanat oder anderem hier offenbarten
Kettenverlängerungsmittel verschnitten werden» Nachdem die festen
Reaktionsteilnehmer abgewogen sind, wird das Gemisch in einem Dreiwalzen-F'arbenwerk 30 Minuten lang zerrieben,, Das pastenartige
Produkt wird· in geeignete Formen·gegössen und man
läßt es bei Raumtemperatur teilweise G-elbildung erreichen, bevor
es unter Druck vulkanisiert·wird„ Die Produkte, welche gebildet werden, zeigen physikalische Eigenschaften "(z.B. Zugfcstif?·
keit, Dehnung, bleibende Verformung etc<,) in Bereichen, die für
elastomere Stoffe gewünscht werden. V/enn ein Diisocyanat,
OCN-R"-NCO, als ein i-ettenverlängerungsmittel verwendet wird,
wird das Polymer HO-R-P-R' -011 so in
.0 0 . CD
-fo-R-P-R' -G-C-NH-R11NH-CJj- ,
umgewandelt und das PoPymer (HO-R-P) A wird in'
umgewandelt und das PoPymer (HO-R-P) A wird in'
409828/0692
O O
Il I
Il I
-{o-ii-iO ...
umgewandelt.
(II)
In Formel I von Umwandlungsprodukten bezeichnen (a) R und R1
verschiedene geradkttige oder verzweigtkettige oder Cycloalkylen-G-ruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Alkylphenylen, in welchem jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome
enthält, (b) P ein Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Homopolymer
eines Vinylmonomeren oder ein Copolymer eines solchen konjugierten Diens und eines Vinylmonomeren und (c) y eine ganze
Zahl, welche die «.nzahl wiederkehrender Urethaneinheiten in
dem Polymeren darstellt, und (d) R" eine gerade oder verzweigte j^ette oder einen Cycloalkylen-JPhenylen- oder .alkylphenylenrest
von dem Diisocyanat OClT-R1'-KCO.
In Formel II von Umwandlungsprodukten. bezeichnen (a) R einegeradkettige
oder verzweigtkettige oder Cycloalkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Alkylphenylen, in
welchem jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, (b)
¥ ein Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten üiens mit
4- bis 6 Kohlenstoffatomen ode'r ein Homopolymer eines Vi^lmonomeren
oder ein Copolymer eines solchen konjugierten Diens und eines Vinylmonomeren, (c) A einen Verknüpfungsmittelrest, (d)
χ eine ganze Zahl kleiner als die Wertigkeit des Verkniipfungsmittelrestes
oder ?i:leich dieser, (e) R" einen geradkettigen oder verzweigtkettiKen oder Cycloa.lk.vlen- oder Phenylen- oder Alkylphenylenrest
von dem Diisocyanat, OGN-R^-ITCO "und (f) y eine
ganze Zahl, welche die Anzahl weiderkehrender Urethaneinheiten in dem Polymeren darstellt, wobei es sich versteht, daß bei
X=2 Formel II die linearen wiederkehrenden Einheiten
Γ ο ο
409828/0692
aufweist -und wenn x. größer als 2 int, .hat Formel II verzweigte
oder vernetzte wiederkehrende Einheiten. #enn beispielsweise
x=3 ist, lautet die Formel ■--.."..
0 0
Zusammenfassend ergibt sich, daß aliphätische und aromatische
Kohlenwasserstoffacetale und -ketale von alkalimetallen Initiatoren
für die Polymerisation konjugierter Diene und Copolymerisation konjugierter Diene und Vinylmonomerer sind'« Es werden
Monoacetal- und LOnoketal-Polymere durch Abbruch der vorstehenden
Polymeren und Gopolymereii mit Methanol, Isopropaiiol etc
erzeugt; Uiacetal- und Diketalpolymere werden durch Abbruch, dieser
Polymeren und Gonolymeren mit einem Verknüpfungsmittel,
z=3. GlpSi(GH^)p erzeugt; Polyacetal und Polyketalpolymere und
-copolymere werden durch Abbruch dieser /'olyme-ren und Copolymeren
mit einem polyfunktionellen Verknüpfungsmittel, Z0B0
Jl7.jL.iC:!,, erzeup;t„ Andere Monoacetal- und IVionoketalpolymere
werden durch Abbruch dieser Polymeren und.Copolymeren mit
•Iithylenoxyd oder Kohlendioxyd hergestellt„ Die endständig reaktionsfähigen
iicetalpolyrneren· können in andere nützliche polymere
Produkte umgewandelt werden= Beispielsweise werden endständige primäre Hydroxypolymere durch Hydrolysieren der vorstehenden
Acetal- und Ketalpolymeren mit DichloreGsigsäure in 'Toluolt'.VasF.er-Gemischen erzeugt»
Endständige LonohydrOx:/polymere werden durch Hydrolysieren von
Polymeren und Copolymeren, die an einem ICnde mit einer acetal-
oder r.etalgruppe terminiert sind, hergestellte Endständige Di- .'
hydroxypolymere werden (a) durch Hydrolysieren von Polymeren und Gopolymeren, die an einem Ende durch eine Acetal- oder Ketalgruppe
terminiert sind und mit einer Hydroxylgruppe an dem anderen
Ende oder (b) durch Hydrolysieren von Diacetal- oder Diketalpolymeren
hergestellt« Endständige Trihydroxy(Polyhydroxy)-Polymere
werden durch Hydrolysieren von Triäcetal- oder Triketal(Polyacetal-oder
Polyketal-)-Polymeren gebildet. Hydrolysierte
409828/06 9 2. ,SAD' ORfG}NAL
Acetal- oder iletalpolymere (insbesondere di- und trifunktionelle)
werden durch geeignete Kettenverlängerungsprozesse (z.B. durch Polymerisation oder Copolymerisation) zu schwefelvulkanisierbaren
Elastomeren umgewandelt.
409828/0692
Claims (3)
1. AlkalimetallhomopOlymere und -copolymere konjugierter Diene,
-homopolymere von Vinylmonomeren und -copolymere konjugierter Diene und Vinylmonomerer,. welche mit einer aliphatischen oder
aromatischen Acetal - oder Ketalgruppe, welche ein Hydroxylträger ist, terminiert sind.
2. Alkalimetallhomopolymere und -copolymere konjugierter Diene, welche 4- "bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, und —copolymere solcher Diene und einem Vinylmonomeren, welche mit einer aliphatischen
oder aromatischen Acetal- oder Ketalgruppe terminiert" sind,- welche ein Hydroxylträger ist. .
3. Lithiumhomopolymere konjugierter Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
welche mit einer aliphatischen oder aromatischen Acetal- oder Ketalgruppe,· die ein Hydroxylträger ist, terminiert
sind. · ' -
.4. Lithiumpolybutadien, terminiert mit einer
Gruppe.
Gruppe.
■—O-GHCH,
3
5· Verfahren zur Herstellung polymerer Stoffe, indem man
(a) ein oder mehrere konjugierte Diene, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome
enthalten» polymerisiert oder copolymerisiert oder
(b) ein Vinylmonomeres homopolymerisiert oder (c) ein solches
konjugiertes Dien und ein Vinylmonomeres copolymerisiert, dadurch
gekennzeichnet, daß man solches Monomeres in Gegenwart eines
Initiators der Formel
ORo. v OR2
Alk Met R.-O-C-R, oder Alk Met R.-0-C-Rx
1 I 3 Λ j 3
H ■-- R4
umsetzt, in welcher Alk "Met' Kalium, Natrium oder Lithium bedeutet, R^ eine verzweigt- oder geradkettige oder Cycloalkylen-Grup-
409828/069 2
pe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Alkylphenylen,
in welchem jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, ist und Rp, R, und E. aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffsubstituenten sind.
6. Verfahren zur Herstellung polymerer"btoffe durch (a) Poly
merisieren oder Gopolymerisieren eines oder mehrerer.konjugier
ber Diene mit 4- bis 6 Kohlenstoffatomen oder (b) Gopolymerisie
ren eines solchen konjugierten Diens und eines Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Monomeren in Gegenwart
eines Initiators einer Verbindung der Formel
OR0 0R0
2 I 2
Alk Met.R -G-C-R-, oder 'Alk Met IL1-U-O-JSx
H R4
umsetzt, in welcher ^Ik ilet, R^, Ep, R und IL· die obige (Anspruch.
5) Bedeutung haben.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator die Formel
. . H besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator die Formel
besitzt.
9· Polymere und Copolymere der Formel
Acetal- oder Ketal-R-P-H von aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen,
in welcher P ein Homopolymer-oder Copolymer eines konjugierten
Diens mit 4· bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Homopolymer eines
Vinylmonomeren oder ein Copolymer eines solchen konjugierten
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Diens und eines Vinylmonomeren bedeutet und R eine geradkettige
oder verzweigtkettige oder eine Cycloalkylen-Gruppe mit i bis
20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder alkylsubstituiertes
Phenylen bezeichnet, in welchem der eine oder mehrere Substituenten
je 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und die Acetal-
oder Ketalgruppe- ein Hydroxylträger ist.
10. Polymere und Copolymere der Formel
. £iicetal oder Ketal-K-PJ A
in welcher (a) das Acetal oder .ketal ein aliphatisches oder aromatisches
Kohlenwasserstoff acetal oder -ketal ist, welches ein Hydroxylträger ist, (b) E eine geradkettige oder verzweigtkettige
oder Cyclοalkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
Phenylen oder alkylsubstituiertes Phenylen bezeichnet, in welchem
der eine oder mehrere Substituenten je 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, (c) P ein Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten
Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Homopolymer eines Vinylmonomeren oder ein Copolymer eines solchen
Biens und eines Vinylmonomeren bedeutet, (d) χ eine ganze Zahl
ist, welche kleiner als die Wertigkeit des Verknüpfungsmittelrestes
oder gleich dieser ist, bedeutet und (e) A den Verknüpfungsmitte
Ire st darstellt.
11. Verfahren zur Herstellung von
fÄcetal oder Ketal-R-Pr A
L·^ -LX
in welcher (a) das Acetal oder Ketal ein aliphatisches oder aromatisches
Kohlenwasserstoffacetal- oder -ketal ist, wobei das
Acetal oder Ketal ein Hydroxylträger ist, (b) R eine geradkettige
oder verzweigtkettige oder Cycloalkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Alkylphenylen, in welchem
jede Älkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, bezeichnet
und P, χ und A die obige Bedeutung (Anspruch 10) haben, dadurch
gekennzeichnet, daß man Alkalimetallhomopolymere und -copolymereί die mit einer Acetal- oder Ketalgruppe, welche ein■
Hydroxylträger ist, terminiert sind, mit einem Verknüpfungsmittel verknüpft und dadurch Alkalimetall aus dem Polymeren oder
Copolymeren ersetzt.
12. Polymere und Copolymere der Formel
Acetal- oder Ketal-R-P-X
in welcher (a) das Acetal oder £etal ein aliphatisches oder aromatisches
Kohlenwasserstoffacetal oder -ketal ist, wobei das Acetal oder ILetal ein Hydroxylträger ist, (b) E eine geradkettige
oder verzweigtkettige oder Cycloalkylen-G-ruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Alkylphenylen, in welchem
jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, P
die obige Bedeutung hat und X den Rest eines solchen Polymeren oder Copolymeren nach Reaktion mit einem anionisch reaktionsfähigen
Mittel bezeichnet.
13· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-
acetal-oder -ketal-R-P-X
in welcher R eine geradkettige oder verzweigtkettige oder Cycloalkylen—Gruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Alkylphenylen, in welchem jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome
enthält und P die obige Bedeutung hat, wobei das Acetal oder Ketal ein Hydroxylträger ist, dadurch gekennzeichnet, daß
man aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffacetal- oder -ketal-li-P-Alkalimetall mit einem anionisch reaktionsfähigen Mittel, welches die Hälfte X hinterläßt, behandelt und
das Alkalimetall ersetzt.
14. Verfahren zum Hydrolysieren eines aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffacetal- oder -ketal-R-polymeren oder
-copolymeren, in welchem (a) das Acetal oder Ketal ein Hydroxylträger ist, (b) E eine geradkettige oder verzweigtkettige oder
Cycloalkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Alkylphenylen, in weichem jede Alkylgruppe 1 bis 3
Kohlenstoffatome enthält, bezeichnet, (c) die Polymeren Homopolymere
konjugiertem Dien, welches 4 bis 6 Kohlenstoff atome
enthält, oder Homopolymere von Vinylmonomeren sind, und (d) die
Copolymeren Copolymere solcher konjugierter Diene oder Copolymere eines solchen konjgierten Eiens und eines Viiiylmonomeren
4*39828/DS92
sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetal- oder Ketalgruppe
oder -gruppen in verdünntem saurem .Medium hydrolysiert.
15· - Verfahren zum Hydrolysieren eines kohlenwasserstoffaliphatischen
oder aromatischen-Acetal- oder Üetal-R-Polymeren oder
-copolymeren, in welchem (a) das acetal oder Ketal ein Hydroxylträger
ist, (b) Il eine gerndkettige. oder verzweigtkettige oder
Cycloalkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Alkylphenylen, in welchem jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoff
atome enthält,, (c) die Polymeren Homopolymere von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Homopolymere
von Vinylmonomeren sind, und (d) die Copolymeren Copolymere solcher konjugierter Diene oder Copolymere eines solchen konjugierten
jpfjjß^s und eines Vinylmonomeren sind, dadurch gekennzeichnet,
daß Acetal- oder Ketal-il-Polymer oder - Copolymer mit einem
sauren Katalysator in einem Kohlenwasserstoff—HoO-Gemisch umsetzt
und die flüchtigen llydrolysezersetzungsprodukte des Acetals
oder Letals abführt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung eines Hydroxypolymeren
oder -copolymeren durch Hydrolysieren eines Polymeren der Formel ' . ■
! Acetal oder Ketal-R-Λ-Α
in welcher χ eine ganze.Zahl gleich der Wertigkeit von A oder
kleiner ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetal- oder
Ketalgruppen mit einem schwachen iSäuremedium umsetzt und dadurch
die Acetal-' oder Ketalgruppen in Hydroxygruppen umwandelt.
'
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch- ge kennzeichnet, daß ------
Dirneth.vlsilikon der Verkniipfungseinheitsrest-ist und die wiederkehrende
Einheit -Polybutadien ist.
18. Eine"neue Verbindung der Formel
Γηο-r-pt- a
in welcher (a) R eine geradkettige, -verzweigt-kettige oder
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Cycloalkylen-Grupüe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen "bezeichnet,
(b) P ein Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten Diens
mit 4· bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Homopolymer eines Vinylmonomeren
oder ein Copolymer eines solchen Diens und eines Vinylmonomeren
bedeutet, (c) χ eine ganze Zalil kleiner als die
Valenz des Verknüpfungsmittelrestes oder gleich dieser.ist und
(d) A den Verknüpfungsmittelrest bezeichnet.
19. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy-Polymermaterials
der Formel
■ HO.ii.P.ii1 .OrI
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material der Formel
Acetal- oder ΙΓ et al-R-P-Li
mit einem Jlpoxyd· zu einem Polymermaterial der Formel
Acetal- oder Letal-i-P-2'OH umsetzt und danach die
Acetal- oder Ketalgruppe mit einem sauren Medium hydrolj/siert
und eine Verbindung; der Formel
HO.Ll.P.Ii' .OiI
erzeugt, in welcher (a) R eine geradkettige oder verzweigtkettige
oder Cycloalkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
Pheiir/len oder Alkylphenylen, in welchem jede alkylgruppe 1 bis
3 Lohlenstoffatome enthält, bedeutet, (b) P ein Homopolymer oder
Copolymer eines konjugierten Diens, das 4 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält, oder ein Homopolymer eines Vinjrlmonbmeren oder ein Copolymer
eines solchen Diens und eines Vinylmoriomeren bezeichnet,
(c) ä1 von R verschieden ist und den itest darstellt, der von dem
bei der Hydroxylierung verwendeten üpoxyd zurückbleibt und (d)
. das acetal oder r.etal ein aliphatisches oder aromatisches
Acetal oder Letal eines Kohlenwasserstoffs darstellt und ein
Hydroxyl tr äfr-er ist.
20. Polyurethane der Formel
0 0
-j-G-R-P-R1-C-C-NH-R"-NH'J-j-
in welcher (a) R und R1 verschiedene geradkettige oder verzweigtkettige
oder Cycloalkylen-Gruppeii mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
409828/0692 ww
oder Phenylen oder Alkylphenylenv in welchem jede Alkylgruppe
1 bis 3 Kohlenstoff atome enthält, bezeiclinen, (b) P ein Homopolymer
oder Copolymer eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoff atomen oder ein Homopolymer·eines Vinylmonomeren oder
e~in Copolymer eines solchen konjugierten Diens und eines Vinylmonomeren
darstellt, (c) y eine ganze Zahl bedeutet, welche die
Anzahl wiederkehrender Urethaneinheiten in dem Polymeren wiedergibt
und (d) Pl" einen geradkettigen oder "verzweigtkettigen oder
Cycloalkylen-, Phenylen-oder Alkylphenylenrest aus dem Diisocyanat
OGK-S"-IiCO bezeichnet. :-
21. Polyurethane der Formel
in welcher (a) E eine geradkettige oder verzweigtkettige oder
Cycloalkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen
oder ±Llkylphenylen,, in welchem jede Alkylgruppe .1 bis 3 Kohlenstoff
atome enthält, darstellt, (b) P ein Honopol^Taer oder Copolymer
eines konjugierten Diens mit-4 bis 6 Kohlenstoffatomen
-oder ein Homopolymer eines.¥inylmonomeren oder ein Copolymer
-eines solchen konjugierten Dien und eines Finylmonomeren bezeichnet,
(c) Α einen Verknüpfungsmittelrest bedeutet, (d) R"
einen geradkettigen oder verzweigtkettii!;en oder Cycloalkylen—,
Phenylen- oder Alkylphenylenrest von dem Diisocyanate OCH-Il'-NCO
bedeutet, (e)xeine ganze Zahl kleiner als die V/ertigkeit des
Yerknüpfungsmittelrestes oder gleich dieser und (f) 'y eine ganze Zahl ist,' welche die Anzahl wiederkehrender TJrethaneinheiten
bezeichnet.
22. Polyurethane nach -Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet.,
daß x=2 und da:s Polyurethan ein lineares- Polymer ist., dargestelli;
dur,ch die Formel
23· Polyurethane nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß x=3 und das Polyurethan durch die Formel
"-40-R-P). . 40-E-E
dargestellt wird.
-NHR" -NHG- -
24. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans aus einem
Dihydroxy— oder Polyhydroxypolymeren der Formel
HO-R-P-R1-OH bzw. (HO-R-P) A
in welcher (a) R und R' Je eine geradkettige oder verzweigtkettige
oder Cycloalkylen-Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder
Phenylen oder Alkylphenylen, in welchem jede Alkylgruppe 1 bis
_ „ ^n , ... . in dem Dihydroxypolymeren/ .
3 Kohlenstoffatome enthalt, Wöttei R und R'/Verschieden sind,
bezeichnet, (b) P ein Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten Diens.mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Homopolymer
eines Vinylmonomeren oder ein Copolymer eines solchen kon- '
jugierten Diens und eines Vinylmonomeren bezeichnet, (c) A ein
Rest eines Verknüpfungsmittels ist und (d) χ eine ganze Zahl kleiner als die Valenz des Verknüpfungsmittelrestes oder gleich,
dieser ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydroxy- oder Polyhydroxypolymer mit einem Diisocyanät, OON-R"-1TCO, umsetzt
und wenn das Polymer ein Dihydroxypolymer ist, ein Polyurethan der Formel 0
-JlO-R-P-R1 -0--G-HH-R"-:
erhält, und wenn das Polymer ein Polyhydroxypolymer ist, ein Polyurethan der Formel
- {O-R-P),
erhält, in welchen Polyurethanformeln die Buchstaben R, P, R?,
A und χ die obigen Bedeutungen haben und y eine ganze Zahl gleich der Anzahl wiederkehrender Urethaneirineiten in dem Polymeren
ist.
409828/0692
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