DE1618049A1 - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Antimonverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer organischer AntimonverbindungenInfo
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Description
TELHMM , . __·
Polio 1847
W/p
Verfahren zur Herstellung neuer organischer Antimonverbindungen
(Auseoheidung aus Patentanmeldung A 47 97? IVb/12o)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellurig antimonhaltiger Verbindungen, die sich für die Herstellung flammfuotor Polyurethane eignen.
Polyurethane werden hergestellt, indem man ein organisches
Polylsooyanat mit einer polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanz, beispielswelBe einem Polyester,
einem Polyesteramid oder einem Polyäther-polyol, gewöhnlioh
in. aegenwart eines Katalysator»« olnas oberflÄohenaUtiven
Mittels ufid andaror Hilfsmittei umsetzt. Wem dlo timsetaung
00984 5/1831
- g-v
in Anwesenheit eines Treitmittelr durchgeführt wird, so werden
zellulare Polymerisate erhalten·
Als aktiven Wasserstoff enthaltende Substanzen werden solche
Substanzen bezeichnet, die Wasserstoff, der in do« bekannten
Zerewitinoff-Verfahren (vgl. Houben-WeylsMethoden der organisohtn Chemie, 4, Aufl., Bd. 2, S. 318) alt Methyl-inagneßiura-halogeniden unter Infreiheitsetzen von Methan reagiert,
enthalten.
Polyurethane sind selbst nicht flajnnfest. D.h.'sie entzünden
eioh, wenn sie mit einer Planne in Kontakt können« und brennen«
nachdem sie entzündet sind, weiter« bis sie praktisch vBlll
verbrannt sind. Ss ist bekannt, diese Polyurethane dadurch
flamnfester oder unbrennbar zu machen, daB nan gewlese
anorganische und organische Mittel in sie einbringt, wobei der ersielte Grad der Flaomfestigkeit im allgenelnen der Menge
an den zugesetzten Mitteln In etwa proportional 1st. Außerdem
aber werden durch die Einbringung dieser Mittel unvermeidbar die mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften der
erhaltenen Polyurethane verändert., und zwar oft nachteilig.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine neue Klasse von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Antimonverbindungen, die sich für die Herstellung flanoifester Polyurethane
eignen.
0093A 5/ 1 83 1
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist« η eine ganze Zahl
von O bis 2 1st, die Summe von m + η gleich >
ist, X Chlor oder Brom 1st und -OR einen Alkoxy-, Polyalkylenoxy-, Hydroxyalkylenoxy-, Hydroxy-polyalkylenoxy-, Epoxyalkylenoxy-,
Bpoxypolyalkylenoxy-, Epoxyhydroxyalkylenoxy- oder Epoxyhydroxypolyalkylenoxy-rest oder ein Thioanalogon davon oder
ein Derivat eines solchen Restes« das außerdem wenigstens ein
Chlor-, Brom- oder Stickstoffatom oder einen oder mehrere
Substituenten der Formel -(RO)1n-1SbXn enthttlt, bedeutet, wobei
die Verbindung wenigstens drei mit Isocyanate reagier -Ka
Gruppen, von denen wenigstens eine eine «ittlvossir^ltigt» '"
1st« enthält und bei einer Hydrolyse der Antimongruppe oder
der Antimongruppen ein Polyäther-polyol mit drei bis zehn
Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzshl von etwa 200 bis
750 ergibt. Die Werte von m und n, die in Verbindung mit
jedem Antimonate^ in der obigen Formel ersoheinen, und die
Reste R mUssen nicht notwendig gleich sein. Auch kann jeder
Rest R einmal, zweimal oder βοgar dreimal an ein bestimmtes
Antimonatom gebunden sein.
00S8 45/1831
BADOHlGiNAL
In diesen Resten R kann Joder Alkyl« und Alkylenrest 2 bis
Kohlenetoffatorae enthalten. Die Gruppen R können
aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch (wobei die Heteroatome
Sauerstoff, Schwefel und bzw. oder Stickstoff sein kSnnen) sein und können auch Keton-, Aldehyd-« Carboxyl-,
Acetal-, Amino-, Amido-, Ureido- oder Ureylen-gruppen enthalten.
Die neuen Verbindungen enthalten wenigstens drei mit Ieocyanat
reagierende Gruppen, von denen wenigstens eine die antinonhaltlge
Gruppe 1st. Das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen, Je Gruppe, die ralt Isooyanat reagiert, betragt vorzüge
weise wenigsten« 80. Bei der Hydrolyse der J^Sb-O-C- Verknuprung
bzw. Verknüpfungen wird wenigsten« ein Polyatherpolyol
mit drei bla zehn aktiven Wasserstoff enthaltenden
Gruppen und einer Hydroxylzahl von 200 bis 750 gebildet.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Polyole, die Hydroxylgruppen und ^Sb-O-R- Gruppen enthalten, da mit ihnen
besonders erwünschte Ergebnisse erzielt werden.
003845/1831
1818049
-V- - ' ■■■-■■.'
Die neuen organischen Antimonverbindungen werden gemäß der
Erfindung in einer an sich für die-Herstellung von
Antimonat( III) es te ni bekannten Welse hergestellt;'» D.h. sie
werden hergestellt, indem man (a) Antimontrlchlorid oder -tribromld entweder mit einem Folyol der .Formel R(DH)n
umsetzt, wobei das Polyol in der Form eines Alkaliderivats
eingesetzt oder die umsetzung In Gegenwart einer Base oder
mit einem zu einem solchen Polyol hydrolysierbaren Oxiran
durchgeführt wird, oder (b) Antimontrioxyd mit einem Polyol
der Poiroel R(QH)n umsetzt oder (o) ein niedrig molekulares
Alkyl-antlmonat(XII) mit einem Poxyol der Formel R(OHK
tnestert.
Bei der Umesterung wird zweokmS0ig das sich bildende
niedrig molekulare Alkanol durch Abdestillleren entfernt,
PUr diese Umesterung ist kein Katalysator erforderlich, in
denjenigen Väll. en, wo (wie allgemein) der Alkohol des ursprUnglichen Bsters flüchtiger ist als der umesterode Alkohol, kann die Umsetzung praktisch vollständig erfolgen, wenn
der flüchtigere Alkohol vdn de» Reaktlonsgemisqh abdestilllert
wird. In anderen PKllen 1st das Umesterungsprodukt Knhrschelnlioh ein Oleichgewichtsgemisch. Auoh ChlorstIbJne und
Dlohlorstibine können in Abwesenheit einer Base oder eines
anderen Säureaoceptoro dieser Ume&terung unterworfen
werden.
009846/1831
Thio-analoge von Alkoholen verhalten sich praktisch in
der gleichen Weise wie die Alkohole selbst.
Bei d?i Umsetzung eines Polyols mit eine» Polyisocyanat in
Gegenwart einer der neuen organischen Antimonverbindungen reagiert die Antlmonverbindung vermutlich in der gleichen
Weise mit dem Isooyanat wie das Polyol, nSmlioht
HO* HO- + -HCO ^ -N-i-O
^-O-C- + -MCO >
-H-C-O-C-
^ I
Jede ^Sb-O-C- Gruppe vermag mit einer Ieocyanatgruppe zu
reagieren. D.h. Antinumat (III)verbindungen können mit drei
Isooyanatgruppen reagieren:
0 (RO),Sb + >ArNC0 * RO-C-H-Ar
■1 /SMr
RO-C-N H-C-OR
I 8
In gleicher Weiße reagiert ein Monoohloratibin mit zwei
BAD OPiiGjNAL
009045/111!
■-".'■■■■■■ -ν, ι
gruppe. Jede in dem Molekül anwesende ^,Sb-O-C- Gruppe ist
als eine "mit Isocyanat reagierende Gruppe" und ist in
dieser Hinsicht als einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe äquivalent anzusehen.
DJba fUr .die Herstellung der neuen organischen Antimonverwindungen geeigneten Polyäther-polyole können polyfunktionelle
Polyäther-polyole sein, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten und vermutlich die allgemeine Formel
R — [O- (CHgCHO) -
(ie)
worin R der Best eines Polyols gemäß den weiter unten dafür
genannten Beispielen ist, R9 Wasserstoff* -l^thfl, a^of
methylen oder Phenyl 1st, χ eine ganze Zahl von i Ms ^
y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und ζ eine ganze Zahl von
0 bis 9 ist, wobei die Summe von y und ζ 3 bis 10 ist« haben.
Diese Polyäther-polyole enthalten > bis 10 Hydroxylgruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, und haben Hydroxylzahlen
von 200 bis 750, vorzugsweise 270 bis 620. Solche Polyätherpolyole können durch Umsetzen eines Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Trichlorpropylenoxyd, Styroloxyd odtr Gemischen davon entweder
allein oder im Gemisch mit
0 0 S 8 4 57 1 8 3 1 bad original
mehrwertigen Alkohol·» und bzw. oder mehrwertigen Phenolen .
In Gegenwart geeigneter Katalysatoren» wie Trialkylaminen,
beispielsweise Trimethylamin, oder anorganischen Basen, beispielsweise Kaliumhydroxyd, oder einen Halogenid, wie
Bortrifluorid, erhalten werden. Zu den zur Herstellung dieser polyfunktionellen Polyäther geeigneten Polyolen gehören Glycerin« Trimethylolpropan, Hexantriol, Sorbit, Hexit, Mannit,
Rohrzucker, Tetraphenyloläthan, Triphenylolpropan, ,
Resorcin, Pyrogallol, Bisphenol A, chloriertes Diphenol und
Gemische davon. Diesen Typen entsprechende Polyäther sind in
den USA-Patentschriften 2 902 478 und 2 927 9l8 und in der
belgischen Patentschrift 584 728 beschrieben..
Vorsugswttis· werden solche Polyether verwendet, die außer
Hydroxylgruppen einen großen Anteil an Halogen (Brom oder Chlor) an Kohlenstoff atomen ,die den die Hydroxylgruppen tragenden Kohlenstoffatomen benachbart sind, tragen und die
durch Behandlung mit basischen Substanzen, beispielsweise Natriumhydroxyd, in 1, S-Epoxygruppen Übergeführt werden
können. Beispiele für derartige Polyether sind die Reaktionsprodukte eines Epihalogenhydrine und eines Polyols oder eines
Gemisches von Polyolen, wie Glycerin odei* Sorbit, das in Anwesenheit eines Katalysetors, beispielsweise Pluorborsöure
oder eines Halogenide, wie Bortrifluorid, hergestellt ist.
Polyäther dieser Art sind in den USA-Patentschriften
a 260 753* 2 528 952, 2 538 072, 2 364 19*» und 2 7 92 ?8l
Q09845/1831
und in JVAm.Chem.3oc. JJj, 1735j beschrieben* Ein Teil dieser
Polyole kann durch aliphatisch©, aromatische oder heterocyeli»
sche Mönohydroxyverbindungen,beispielsweise Butanol, Octanol,
Phenol, Phenäthylalkohol oder 3-(^-Pyridyl)-butanol-l,
ersetzt werden·
Genas einer bevorzugten Methode der Herstellung dar bevorzugten Klasse organischer Antimonverbindungen der Erfindung wird
ein PolyXther-polyol toit mehreren 1,2-Halogenhyäringruppen
in bekannter weise hergestellt und dann in Gegenwart eines
Lösungsnsittels für den PoXylther mit einem anorganischen alka-1
Ischen Material behandelt« Das Produkt, das mehrers i,2-Epoxydgruppen
sowie mehrere Hydroxylgruppen enthält, wird mit Wasser gewaschen, um anorganische Halogenide zu entfernen,
und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Epoxy-polyäther wird
dann mit AntlisBonehlorid in ausreichender Menge, um mit allen
Epoxy-(und/oder Hydroxyl-) Gruppen oder einem !Teil davon zu reagieren, umgesetzt* Die Eigenschaften der dabei erhaltenen
Antimonverbindung hängen weitgehend von dem verwendeten
PolyMther-polyoi ab. Beispielsweise wird aus einessi hooh funktionellea
Polyols das aus einem hoch funktionell^n Initiator,
belepielswelse Penfcfterythrit öder Sorbit,erhalten ist,
und nur einem oder zwei Mol Alkyl en oxyd oder halogeniert m
Epoxyd j« %dro3cylgrüppe äen Initiators ©in Produkt erhalten,
dan for die Herstellung starrer polyui'ethan© erwiteseht ist,
während ©in Produkt, um sich" für eino 'Yerwendunf',- fUs* die
Herstellung biegsamer Polyurethane eignet« erhalten wird, wenn
von einen Initiator niedriger Funktionalität, beispielsweise
Propylenglylcol oder Glycerin, ausgegangen wird und etwa 17
oder mehr Mol Alkylenoxyd je Hydroxyl- oder sonstige
aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe verwendet werden.
Die durch Umsetsen des polyfunktionellen Polyols
nit Alkylenoasyd oder vorzugsweise chloriertem Epoxyd erhaltenen
Produkte können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen orgm&Matomi Antimonverbindungen dienen. Im letzteren
Fall erfolgt; die Zugabe der chlorierten Epoxyde zu dem
Polyol unter ¥#s«wendung eines sauren Katalysators. Darian
dürfen kein© P&lyole« die Carbonyl gruppen oder ihre Derivate»
wie Aaetalgruppea, wie sie in Rohrzucker anwesend sind, enthalten* verwendet werden. MIt Rohrzucker, einem acetalhaltigen
Polyol, erhaltene Polylther-polyole können durch Umestern mit
einer organischen üntimonverbindung, beispielsweise Äthylenantintonat(IZi)„ BishlorKthoxy-stibin oder Chlor-bia~(l-brom~2-propoxy)-«tibia in organische Antimonderivate übergeführt
werden.
Ein* zwei odter drei der Halogenatome eines Antimonhalogenide
kttnnon duirah gl@iehe oder verschiedene Polyole, die jedes
mono- oder poljfunktioneil sein können, ersetzt werden» Die
vorsondete M@ng© an Antimonhalogenld kann kleiner als, gleich
oder igiÄJSer als die .zur Umsetzung mit allen i^droxyl- und
hm* ©der ~lj2»]$poxy-gruppen* die In dem Polyol od«r PoiyoXge«
B^S/ 1 ©SI
16180*9
misch anwesend sind, erforderliche sein. Die Po.lyol-komponente
kann ein Gemisch von Polyolen, von denen eines 1,2-Spoxygruppen
und das andere im wesentlichen endständige Hydroxylgruppen .
enthält, sein. Dan gebildete Produkt ist wahrscheinlich ein Gemisch, das durch Urnestern der ursprünglich gebildeten, organischen Antimonverbindung, die bei der Umsetzung der 1,2-Epoxygruppen
mit dem Ahtlmonhalogenidentsteht, und dessen
anschließender uaaeteung mit den endständigen Hydroxylgruppen
des anderen Polyols entsteht, ist. Die Utasetzung 1st möglicherweise
sehr komplex und die Produkte dlnd vermutlich sowohl
intramolekular, insofern al» das Antiinon über Sauerstoff an zwei
Kohlenstoffatome gebunden ist, die ihrerseits über neben der
y-Sb-O- Bindung betKtigte ohemisohe Bindungen aneinander gebunden
sind, als auch intermolekular, insofern als Antimon
über Sauerstoff an Kohlenstoff atome gebunden ist, die nicht
durch andere Mittel miteinander verknüpft sind. Beispiele i'Ür
beide Arten organischer Antimonverbindungen werden durch die folgenden Strukturformeln, die weniger eine-einzige "Molekülart
als vielmehr die vermutlich anwesenden Arten von Verbindungen
litennse Ic linen, veranschaulicht s
0Θ9845/1831
CH Cl
I 2
CH„C1 1 2
CH?C1
I 2
CH2Cl
CH-O-CH^-CH-O-CH -CH-OH
CH2Cl
CH2Cl
CH-0-CH-CH-O-CH-CH-OH
CHOCHtI
Sb
009845/1831
161BO49
Diese Verbindung ist ein intramolekularer Antimonatesteiv der
in dem durch Umsetzen von Sorbit mit Epichlorhydrin* Eehandela
des anfänglichen Produktes mit einem alkalischen Material und,
anschließende Umsetzung des Epoxy-polyols alt einem Antimontrlhalogenid
gebildeten Reaktionsgemisch anwesend s&in kann.
Die Verbindung mit dieser Strukturformel hat ö@ehs iiit Ispcyanat
reagierende Gruppen» d.h. ©ine dreifach reaktionsfähige»
Antimon enthaltende Gruppe und drei einfaeh reaktionsfähige
Hydroxylgruppen*
Bas FölyMther-peljalß däs.'dürefe [email protected] Glyöerih-"mit ."
li»2-=Fropylea©syd erhalten '.«rirdj, kann- bei ürasetsnsig mit Änti
BjoatPiehlorid ia Gegßwsmvt @ln@r Bau© ein.
Produ&fc Ü<3V folgenäts. "Formel ©rgebent "
81 Pi Λ ft ft 4
4 δ / ι i S ι
CH2-O-CH2-CH-OH
i CH,
CH-O-CHg-CH-OH CHg-O-CE2-CH'
CH-O-CK9-CH-OH
J *|.
I CH3 '
CH2-O-CH2-CH-OH
HO-CH-CH2-O-CHg CH5
-CH-CH2-O-CH CH,
H0rCH-CH2-0-CHg
9
CH,
Di©s©@ ifit©rtn©lekula2*e Anfcifflonat(IlI) hat 9 mit Isocyanat
raagier@nde;0ruppenx deha ©in® di*@ifach r©akt ionfähige
Antimon enthaltende Qruppe nnü seühs einfaeh- reaktionsfähige
Hy
BAD ORIGINAL
80
Ein Polyäther-polyGl aus Rohrzucker und 1,2-Propyienoxyd,
umgeestert mit Chlordiltliosjs-t IbIn5 könnte ein intermolekulares
-Antimon-polyifcherp©:!^ 16-." HiIt Xsoeyasiat reagierenden
Gruppen) der 'folgenden Formel ©rgebem. ./ - .- .
-CHOH-CH,
, 0 -CH^-CHOH-CHL
31
Eine weitere Gruppe organischer Antimonverbindungen gemäß der Erfindung kann durch Umestern des Reakt ionoprodulct es von
Glycerin und 1,2-Propylenoxyd und Dichlor&thoxystibin entstehen.
Ein solches Produkt hat drei mit Isocyanat reagierende Gruppen und vermutlich die Formel:
CH0-O-CH0-CH-O-SbCl,
OH-O-CH2-CH-OH
j CH2-O-CH2-CH-OH
Diese Verbindung steht wahrscheinlich im Oleichgewicht mit
dem Isomeren Dichlorstlbin der vermutlichen Formel:
CH3
CH0-O-CH0-CH-OH
OB
CH-O-CH2-CH-O-SbC 1, CHg-O-CH2-CH-OH
0 0 9 8 4 5/1831
Umsetzung zwischen dem Antimonhalcrgenid und deiß Epoxypolyol
Ist im allgemeinen exotherm, so daß sie verfolgt
werden kann, indem man Geschwindigkeit und Douer der Wärme·-
entwicklung beobachtet. Die Umsetzung kann in einem weiten
Temperaturbereich, beispielsweise von etwa O bis 15G^ oder
darüber durchgeführt werden und wird vorzugsweise hei einsr
Temperatur zwischen etwa 50 uad 12O6C durchgeführt. Die bis zur
Beendigung der Umsetzung erfordert lohe Zeit ist nicht kritisch,
d.h. es ist lediglieh notwendig, die ursprttagl4efo-.exotherme
Umsetzung mSSIger werden zu lassen« Das Resktlonsppddukt muß
keinem komplizierten IsolierungsverfatireSi wttemiör£®n werden.
Vielmehr kann die ganze Hasse n&ok Kühlen direkt -verwendet,
oder längere Zeit aufbewahrt werden.
Die neuen organischen Antiaaonverbindungen und insbesondere
diejenigen der bevorzugten Klasse sind zierolieh viskose
Materialien. Daher werden sie vorzugsweise in Öegenrart eines
Lößungst- oder Verdünnungsmittels, durch das -ihrd Viskosität
modifiziert wird, hergestellt * Zu diesem Zm@te kann- sin
nicht-reaktloasfihiges'I^sungaBiitfeel, -toeispielsif©is-e ■
Met.hylench3.orld,- ventfendet -werden. Vorzugsweise trird. jedoch
als Lösungsmittel- ein Stydroxyigrüppaahaltigir1 Pölygther, wie
©in foljQMjBl^l&n-pQlj&lg -belepldlsweieie' l
Gljeerla oder Sorbit ©de.2» ein Oemlseh davon,
Solche VöMÜsmuRgamittel verringern nicht:'nur die Viskosität
BAD ORIGINAL
. 18:3:1- : ■ .
des Reaktlonsgömisches, sondern können auch durch Umestern
mit dem primären Reaktionsprodukt Antimon enthaltende PoIyäther-polyole
bilden.
Die bevorzugte Methode der Herstellung der Verbindungen der
Erfindung besteht in der Zugabe eines Antimontrihalogenlds
zu einer Oxiranverbindung. Diese Me «,node ist nicht nur leicht
und verhältnismäßig einfach durchführbar, sondern das Produkt
enthält auch eine beträchtliche Menge an organisch gebundenen;
Halogen, was für Materialien, die verwendet werden, um Flammfestigkeit
zu verleihen, allgemein erwünscht ist. Ein alternatives Verfahren ist die Umesterung von Verbindungen, die eine,
: Sb-O-G- Gruppe enthalten, mit einem Folyoi. Diese Umsetzung
. ι -
erfolgt in Abwesenheit von Katalysatoren und wird gewöhnlich unter milde& Irwgrmung, um eine erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit
zu erzielen» durchgeführt. Wenn die an das
Antimon gebundene Gruppe sich von einen Alkohol ableitet, der
bei niedrigerer Temperatur siedet als das zu veresternde .
Polyol, kann die Umsetzung bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden, indem man den niedriger siedenden Alkohol von
der Reaktionsmasse abdestilliert. In andsren Fällen besteht
die Reaktionspaasse aus dem Glelehgewiehtsgemlsch der Umestsrungskomponenten.
Wie erwähnt, 1st... bei der bevorzugten Umsetzung, bei der ein Bpoxypolyättwr mit einem AntlmonhaXogenicl
in Gegenwart eines PoXyäther-polyoIs als Verdünnungsmittel
umgesetzt Wi^d5 das Reaktionsprodukt vermutlich ein Gemisch*
Ö0J845/1831 BADOFilG!MAL
das nicht nur die Produkte der Umsetzung der Epoxy verbindunger
mit dem Antimohhälogenid, sondern auch die UmesterungsproduV:-
te aus dem primären Reaktionsprodukt und dem Polyätherpolyol enthält.
Die Verwendung der antimonhaltigen Polyäther-polyöle für
die Herstellung flammfester Polyurethane ist Gegenstand der
Stammanmeldung A 47 97>
IVb/12o«
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
veranschaulioht. Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht,
Ein Gemisch von 405 Teilen Sorbit und 2595 Teilen Epichlorhydrin wird bei iOCfC ir Gegenwart von 4 Teilen Bortrifluorid
als Katalysator in bekannter Weise umgeset zt. Das gebildete ■
1618Q49
Polyäfcher-polyol enthält Chlorhydringruppen, hat eixie Hydroxyl zahl von 250 und enthält 33 »3#. Chlor.
5OOO Teile des Polyethers werden auf etwa 40*C erwärrnt und
dann mit etwa 1300 Teilen Methylenchlorid verdünnt. Die Losung
wird auf 15^ gekühlt, und 858 Teile 5Q#-iges wäßriges Natriumhydroxyd werden bei unter 200C zugesetzt. Dieses Gemisch wird
etwa 1/2 Stunde gerührt. Die wfißrige Schicht wird abgetrennt
und verworfen. Der organische Teil wird mit Wasser, das eine
zur Neutralisation von restlichem alkalischem Material
ausreichende Menge an Essigsäure enthllt, gewaschen. Das neutralisierte organische Material wird dann noch zweimal
mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Die getrocknete Lösung wird nach Abfiltrieren dee Trocknungsmittels destilliert, um das Lösungsmittel
abzutrennen.
Der ISsungsslttelfreie Rückstand hat einen Oxiransauerstoffgehalt von 4,7$, was einen Äquivalent gewicht von 3^0 je Oxirangruppe entspricht. Zteft auf dl· restlichen Hydroxylgruppen
bezogene äquivalent gewicht betrügt 500» Man erhält 2l6l
Teile Ideuagsaittelfrelen
Teile des wie oben beschrieben hergestellten Bpoxypolyäthers werden mit 58I Teilen eines Polyoxypropylen-polyols mit
00 9 8 4 5/1831 bad origsnal
einem Hydroxyläquivalentgewicht von 119*5 -vennleeht, und das
Gemisch wird auf 4O"C erwSrrat. Danach werden 70 Teile
Antisiontrichlorid zugesetzt= Die Temperatur des Gemisches
spontan auf etwa 70Έ. Das Gemisch wird stehen gelassen und
auf die Temperatur der Umgebung abkühlen gelassen. Das gebildete
Produkt enthält Ho& mehr Oxirangruppen. als zur Um-Setzung
mit dem ssugssstzten.'Antimon--«rforderliohj,'- und hat «in
theoretisches H^dr©3qfllqui^alentg@$löht ^©n 19.% ein AntiRionat
äquivalentgewleht von 1185: und ein keebini@rfe©s
Antim©nat-IqpÄiiraleatgi)Wi©ht v&n 1669_ -«S.he 166 T
Produktes©sittelt@a theox'etlaKib elA I^ui¥al@sfe slfc
fl>.
Ii ■+-.
166
jtt, f©ö (ist
BAD ORiGiNAL
Wert von 346 rag KOH/g, was einem Äquivalentgewicht/mit
Xsocyanat reagierende Gruppen von 162 entspricht. Die zweite
Bestimmung mittels des weiter unten beschriebenen Isoeyanierungsve
rf ahrens ergibt einen Wert von ?40 oder ein
Äquivalent gewicht 'mit Isocyanat reagierender Ginippen von 164.
Daß erwShnte Ißoeyanierungsverfahren wird durchgeführt, indem
man eine abgewogene Menge des Produktes in trockenem Bis-(2-methoxySthyl)-M;tiier
auflöst und die Lösung 40 Minuten lang
mit PhenylIsöcyanafc im übersohuö (etwa 1OO£) umsetzt. Uta das
fibanehüssig® ftienyiisoeyanat asu verbrauchen,wird eine
abgi tr ^^ne !tage Bibutylarain zugesetzt» und das überschüssige
Afflin wiM salt- g^lEsKur» ■ sraltolcfcitriert. Da auch Chlorst ibine
mit Amimas ^ßgte^a, wird vor der Isooyanierung ein Vergleiehsan©^^
g&machfc, und die verbrauchte Menge an Amin
wir4 mittel© ü&v in dts) Vergleichsversuch verbrauchten
Heuge an Ämiß korrigiert.
)u.-äst««/Bit Iseeyoaat reagierende Gruppe <*
Probe
- QrairaiiiquT Phenyl-)
lsoeyanat
lia @®ais3eh iF@a i%f f©13©a Qlyoerln« 148 Teilen Sorbit,
5S0Ö 'tell©a Splölilörti^Fln und 6 Teilen
wird bei 900C umgesetzt. Das gebildete, HalogeniiydringnippöJi
enthaltend® PolyEther-polyol wird in Metliyltnclilorid gelöst
und 624 Teile..50J&-iges ^MBriges Natriuahydroxyd werden wie in
Beispiel 1 b©©@iiri<iberi abgesetzt, eo daß et&a 53$ der HaIo-gennydringruppen
in 1/2-Epoxygruppen übergeführt werden.
Man erhalt 2888 Teile von lösungsmittel befreites Produkt s
das 2,5^ Oxiransauerstoff enthält, was einem Äquivalent gewicht je Oxirangruppe von 640 entspricht. Das Rquivalentgewicht
je Hydroxylgruppe ist 655.
250 Teile dieaer Qxiranverbindung werden auf 1006C erwärmt und
29,75 Teile Antimosicfelorid werden mit solcher Geochwinaigki!it
zugesetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen Ii)O
und I1Q*C bleibt, Danach wird die Reaktionsmasse eine
Stunde auf iOO-HOt erwärmt. Das gebildete Antimonat hat ein
Äquivalent gewicht je leocyanat gruppe von 362.
Ein Oeniech von 246 Teilen Olycerin* 275*'Teilen Epichlorhydrin
und 4,2 Teilen Bortrifluorid-«th«rat wird langesetzt, \ma das
gebildete Polykther-polyol-polyohlorhydrin wird mit 514
Teilen 50^-igern wäßrigem Natriumhydroxyd versetzt, wie in
Beispiel 1 beschrieben, um die Chlorhydringroippen in
1 g2-Epoxygruppen überzuführen.
00984&/1831
Das gebildete Spoxy-polyäthar-polyol enthält nach. Abtrennen
des Lösungsmittels 2,5% Oxiransauerstoff, was einem
Äquivalent gewicht je Epoxygruppe vor. 640 entspricht. Das Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe beträgt 790.
Zu 500 Teilen dieser OxLranverbindung werden 55»7 Teile Aritiraontrichlorid
bei etwa 100Έ zugesetzt wie in Beispiel 2.
Das erhaltene Antimonat hat ein Äquivalent gewicht je mit Isceyanat
reagierende Gruppe von 595.
Ein Oemiech von 2000 Teile» Polyether LK-580, einem
Reaktionsprodukt von 1,1,5-TrIs-(hydroxyphenyl)-propan und
PropylenoKyd mit einer Hydroxyl zahl von >8θ, 1S72 Teilen
Epichlorhydrin und 4 Teilen Bortrlfluorid-Mtherat wird umgesetzt,
und das entstehende Polyäther-polyol-chlorhydrin wire.,
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 885 Teilen 50#-igeni
wäßrigem Natriumhydroxyd versetzt, um die Chlorhydring^upper
in 1,2-Epoxygruppen überzuführen.
Mim erhSlt 2546 Teile eines Produktes mit 4,5# Oxiransauerstoff,
was einen Äquivolentßewioht je Oxlrangruppe von 550 entsprioht.
Das äquivalent gewicht je Hydroxylgruppe betrugt
540.
009845/1831 bad original
Zm einem Gemisch von 500 Teilen des wie oben b&ssehrloben
hergestellten Oxlrans und etwa 175 Teilen trockenem Toluol
von 10011C werden 64,2 Teile'Antlinöntrichlorlä. zugesstat,
während die Temperatur bsi 3 00-1IQ8C gehalten wird. Das Gemisch
wird 2 1/2 Stunden auf 100 bis 1101C erwärmt. Danach-wird ύ.ε&
klare Re akt ions gemisch unter einem Yatraum von ^O mm Hg etwa."
9 Stunden auf 8iK erwärmt, wobei Toluol praktisch vollständig
abgetrennt wird, Die erhaltene Antlmonat hat ein Äquivalent«
gewicht Je mit Isocyanat reagierende Gruppe von
!Beispiel 5 ,
Ein" Geraisch von 2100 Seile»" ein@s ®m Borbit und Propeleno>:3rö
(irhalt-enen PolySther-pol^ols mit? eine? Hydtfo^lzahl von 502
und 63Ö Teile !,^^Diehlor-S-propjl-antijionat(ϊϊΐ): wird in'
einem Yaküum von 1=2 im- Hg auf 120^ erwlraät»
482 feile l,^-Dic5ilo3?-S*prop.anöl'--vosi."äeig OeFBisch;
abclestίliiert slnüj, föird ά®ν Rückstan-d, der das
C enthält, auf' die Temperatur der übü~
g@kuhlto P£©se® Produkt hat e'üse ^örösiylzahl von"
440 uM eis© ¥i©tesltlit v©a 56 50© gps
5,7$ hat ©ia ifdws
©to Assfeisosi®.tS<3uival©rJbigewlQji1b iron. 6ö4 uaö «in "
© tos 128
0098Λ6/Ί.831
In einer Stickstoff atmosphäre werden 215 Teile eines
Polyoxyprsspylen-polyols auf Grundlage Glycerln/Rohrzucker
mit einer Hydroxyl sahl von 460 und IkJ Teile des wie ir. Beispiel
1 beschrieben hergestellten lösungsmittelfreien
Epoxy-polyäthers mit einem Oxiransauerstoffgehalt von bf7%
auf 95«C erwärmt. Diesem Gemisch werden im Verlaufe von etwa
40 Minuten 32 Teile Antißiontriehlorid zugesetzt, während ate
Temperatur des Refikfcionsgemischea bei 100-11OX gehalten wird.
Danaeh wird kein weiterer Stickstoff mehr zugeführt und, dl© Kasse gekühlt wird, werden langsam 109 Teile Tri->
zugesetzt« Danauli wird das Gkmilsch aaf äi«
gekühlt. Ir-Jierhalb etwa 20 Minuten '
f@il@ Vaesev zugesetzt· und das Gemisch wird
30 linut©a gerührt,-um den Ansatz griindJtich
3βμ elastisch wird in mit Stickstoff gespülte-L
%mu di@ Behälter werden, versohlössen. ■-..'- ■
werdea
danach
danach
©as Oemlse^.lat--für ©ins Verwendung - zur !erste^lliang. zeliu«
e 0 9 8 4 Ö / t S
Claims (1)
- -27 - 16T8049Pate nt an s ρ r U ch ei. Verfahren zur Herstellung eines antimonhaltigen Polyols das sich für eine Verwendung bei der Herstellung flammfester Polyurethane eignet, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich für die Herstellung von AntimonateIII)eater bekannter Weise eine Verbindung der ► rmelCRO)1nSbXnworin m eine ganze Zahl von 1 bis j5 ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 1st, die Summe von m + η gleich 3 ist, X Chlor oder Brom ist und-GR einen Alkoxy-, PolyalkyXenoxy-,. Hydroxyalkylenoxy-, Hydroxy-polyalkylenoxy-, Epoxyalkylenoxy-, Epoxypolyalkylenoxy-, Epoxyhydroxyalkyieno^y- oder Epoxyhydroxypolyalkylenoxy-rest oder ein Thioanalogon davonoder ein Derivat eines jsolGhen Restes, das außerdem weniger ;-.■--stens ein Chlor-, Brom- oder Stickstoffatom oder einen oder mehrere Substitüenten der Formel -(RO) 4SbXn enthält, bedeutet« wobei die Verbindung wenigstens drei mit Isocyanat reagierende Gruppen, von denen wenigstens eine eine antimonhaltige Gruppe ist, enthält und bei einer Hydrolyse der Antimongruppe oder der Antimongruppen ein Polyäther-polyol mit 'drei bis zehn Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl vonOO9S4S/183Tetwa 200 bis 750 ergibt, hergestellt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R der Rest eines durch Umsetzen von Epichlor» hydrin mit einem mehrwertigen Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen je Molekül gebildeten Polyäther-polyols oder der Rest eines durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Sorbit gebildeten Polyols ist, hergestellt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2S dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrichlorid oder -tribromid entweder mit einem Polyäther-polyol der Formel R(0H)mJ wobei das Polyäther-polyol in der Form eines Alkaliderivats eingesetzt oder die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, oder mit einem zu einem solchen Polyol hydrolysierbaren Oxiran durchgeführt wird.4, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Verbindung, in der η gleich 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrioxyd mit einem Polyäther-polyol der Formel R(0H)m umgesetzt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Verbindung, in der η gleich 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedrigmolekulares Alkyl-antimonat(III) mit eino^ Polyäther-polyol dor Formel R(OH) urngeeßtert wird.. 00984571831 BAD■ T61bU4y - 29 -6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2* dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäther-polyol, das mehrere 1,2-Epoxydgruppen enthält, mit Antimontrichlorid unigesetzt wird.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ,daß ein durch Umsetzen eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit einem Ejiiehlorhydrln und Dehydrohalogenieren des Reaktionsproduktts mit einem anorganischen Alkall erhaltenes Polyätherpolyol m,'t AntimontrlcHorid umgesetzt wird.009945/1831
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