DE1618049A1

DE1618049A1 - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Antimonverbindungen

Info

Publication number: DE1618049A1
Application number: DE19641618049
Authority: DE
Inventors: Wiles Robert Allan; Silverwood Hartley Asa; Koloseus Edward James; Tuller Harold Willis
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-12-23
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3359218A; DE1495080A1; GB1096435A; NO115210B; BE657421A; NL6415038A

Description

DR. ILSE RUCH PATENTANWALT IRI 8049 MÜNCHENS iwiwv-Tw REfCHENlACHSTRL fi

TELHMM , . __·

Polio 1847 W/p

Allled Chemical Corporation, New York, N.Y*, USA

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Antimonverbindungen

(Auseoheidung aus Patentanmeldung A 47 97? IVb/12o)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellurig antimonhaltiger Verbindungen, die sich für die Herstellung flammfuotor Polyurethane eignen.

Polyurethane werden hergestellt, indem man ein organisches Polylsooyanat mit einer polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanz, beispielswelBe einem Polyester, einem Polyesteramid oder einem Polyäther-polyol, gewöhnlioh in. aegenwart eines Katalysator»« olnas oberflÄohenaUtiven Mittels ufid andaror Hilfsmittei umsetzt. Wem dlo timsetaung

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- g-v

in Anwesenheit eines Treitmittelr durchgeführt wird, so werden zellulare Polymerisate erhalten·

Als aktiven Wasserstoff enthaltende Substanzen werden solche Substanzen bezeichnet, die Wasserstoff, der in do« bekannten Zerewitinoff-Verfahren (vgl. Houben-WeylsMethoden der organisohtn Chemie, 4, Aufl., Bd. 2, S. 318) alt Methyl-inagneßiura-halogeniden unter Infreiheitsetzen von Methan reagiert, enthalten.

Polyurethane sind selbst nicht flajnnfest. D.h.'sie entzünden eioh, wenn sie mit einer Planne in Kontakt können« und brennen« nachdem sie entzündet sind, weiter« bis sie praktisch vBlll verbrannt sind. Ss ist bekannt, diese Polyurethane dadurch flamnfester oder unbrennbar zu machen, daB nan gewlese anorganische und organische Mittel in sie einbringt, wobei der ersielte Grad der Flaomfestigkeit im allgenelnen der Menge an den zugesetzten Mitteln In etwa proportional 1st. Außerdem aber werden durch die Einbringung dieser Mittel unvermeidbar die mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane verändert., und zwar oft nachteilig.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine neue Klasse von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Antimonverbindungen, die sich für die Herstellung flanoifester Polyurethane eignen.

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Die neuen Antimonverbindungen Bind diejenigen der Fonnelt

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist« η eine ganze Zahl von O bis 2 1st, die Summe von m + η gleich > ist, X Chlor oder Brom 1st und -OR einen Alkoxy-, Polyalkylenoxy-, Hydroxyalkylenoxy-, Hydroxy-polyalkylenoxy-, Epoxyalkylenoxy-, Bpoxypolyalkylenoxy-, Epoxyhydroxyalkylenoxy- oder Epoxyhydroxypolyalkylenoxy-rest oder ein Thioanalogon davon oder ein Derivat eines solchen Restes« das außerdem wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Stickstoffatom oder einen oder mehrere Substituenten der Formel -(RO)_1n-1SbX_n enthttlt, bedeutet, wobei die Verbindung wenigstens drei mit Isocyanate reagier -Ka Gruppen, von denen wenigstens eine eine «ittlvossir^ltigt» '" 1st« enthält und bei einer Hydrolyse der Antimongruppe oder der Antimongruppen ein Polyäther-polyol mit drei bis zehn Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzshl von etwa 200 bis 750 ergibt. Die Werte von m und n, die in Verbindung mit jedem Antimonate^ in der obigen Formel ersoheinen, und die Reste R mUssen nicht notwendig gleich sein. Auch kann jeder Rest R einmal, zweimal oder βοgar dreimal an ein bestimmtes Antimonatom gebunden sein.

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BADOHlGiNAL

In diesen Resten R kann Joder Alkyl« und Alkylenrest 2 bis Kohlenetoffatorae enthalten. Die Gruppen R können aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch (wobei die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und bzw. oder Stickstoff sein kSnnen) sein und können auch Keton-, Aldehyd-« Carboxyl-, Acetal-, Amino-, Amido-, Ureido- oder Ureylen-gruppen enthalten.

Die neuen Verbindungen enthalten wenigstens drei mit Ieocyanat reagierende Gruppen, von denen wenigstens eine die antinonhaltlge Gruppe 1st. Das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen, Je Gruppe, die ralt Isooyanat reagiert, betragt vorzüge weise wenigsten« 80. Bei der Hydrolyse der J^Sb-O-C- Verknuprung bzw. Verknüpfungen wird wenigsten« ein Polyatherpolyol mit drei bla zehn aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen und einer Hydroxylzahl von 200 bis 750 gebildet.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Polyole, die Hydroxylgruppen und ^Sb-O-R- Gruppen enthalten, da mit ihnen besonders erwünschte Ergebnisse erzielt werden.

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-V- - ' ■■■-■■.'

Die neuen organischen Antimonverbindungen werden gemäß der Erfindung in einer an sich für die-Herstellung von Antimonat( III) es te ni bekannten Welse hergestellt;'» D.h. sie werden hergestellt, indem man (a) Antimontrlchlorid oder -tribromld entweder mit einem Folyol der .Formel R(DH)_n umsetzt, wobei das Polyol in der Form eines Alkaliderivats eingesetzt oder die umsetzung In Gegenwart einer Base oder mit einem zu einem solchen Polyol hydrolysierbaren Oxiran durchgeführt wird, oder (b) Antimontrioxyd mit einem Polyol der Poiroel R(QH)_n umsetzt oder (o) ein niedrig molekulares Alkyl-antlmonat(XII) mit einem Poxyol der Formel R(OHK tnestert.

Bei der Umesterung wird zweokmS0ig das sich bildende niedrig molekulare Alkanol durch Abdestillleren entfernt, PUr diese Umesterung ist kein Katalysator erforderlich, in denjenigen Väll. en, wo (wie allgemein) der Alkohol des ursprUnglichen Bsters flüchtiger ist als der umesterode Alkohol, kann die Umsetzung praktisch vollständig erfolgen, wenn der flüchtigere Alkohol vdn de» Reaktlonsgemisqh abdestilllert wird. In anderen PKllen 1st das Umesterungsprodukt Knhrschelnlioh ein Oleichgewichtsgemisch. Auoh ChlorstIbJne und Dlohlorstibine können in Abwesenheit einer Base oder eines anderen Säureaoceptoro dieser Ume&terung unterworfen werden.

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Thio-analoge von Alkoholen verhalten sich praktisch in der gleichen Weise wie die Alkohole selbst.

Bei d?i Umsetzung eines Polyols mit eine» Polyisocyanat in Gegenwart einer der neuen organischen Antimonverbindungen reagiert die Antlmonverbindung vermutlich in der gleichen Weise mit dem Isooyanat wie das Polyol, nSmlioht

HO* HO- + -HCO ^ -N-i-O

^-O-C- + -MCO > -H-C-O-C-

^ I Jede ^Sb-O-C- Gruppe vermag mit einer Ieocyanatgruppe zu

reagieren. D.h. Antinumat (III)verbindungen können mit drei Isooyanatgruppen reagieren:

0 (RO),Sb + >ArNC0 * RO-C-H-Ar

■1 ^/SM^r

RO-C-N H-C-OR

I 8

In gleicher Weiße reagiert ein Monoohloratibin mit zwei

BAD OPiiGjNAL

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Isocyanatgruppen und ein Dichlorstibln mit einer Isocyanate

■-".'■■■■■■ -ν, ι

gruppe. Jede in dem Molekül anwesende ^,Sb-O-C- Gruppe ist als eine "mit Isocyanat reagierende Gruppe" und ist in dieser Hinsicht als einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe äquivalent anzusehen.

DJba fUr .die Herstellung der neuen organischen Antimonverwindungen geeigneten Polyäther-polyole können polyfunktionelle Polyäther-polyole sein, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten und vermutlich die allgemeine Formel

R — [O- (CHgCHO) -

(ie)

worin R der Best eines Polyols gemäß den weiter unten dafür genannten Beispielen ist, R⁹ Wasserstoff* -l^thfl, a^of methylen oder Phenyl 1st, χ eine ganze Zahl von i Ms ^ y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist, wobei die Summe von y und ζ 3 bis 10 ist« haben. Diese Polyäther-polyole enthalten > bis 10 Hydroxylgruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, und haben Hydroxylzahlen von 200 bis 750, vorzugsweise 270 bis 620. Solche Polyätherpolyole können durch Umsetzen eines Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Trichlorpropylenoxyd, Styroloxyd odtr Gemischen davon entweder allein oder im Gemisch mit

0 0 S 8 4 57 1 8 3 1 bad original

mehrwertigen Alkohol·» und bzw. oder mehrwertigen Phenolen . In Gegenwart geeigneter Katalysatoren» wie Trialkylaminen, beispielsweise Trimethylamin, oder anorganischen Basen, beispielsweise Kaliumhydroxyd, oder einen Halogenid, wie Bortrifluorid, erhalten werden. Zu den zur Herstellung dieser polyfunktionellen Polyäther geeigneten Polyolen gehören Glycerin« Trimethylolpropan, Hexantriol, Sorbit, Hexit, Mannit, Rohrzucker, Tetraphenyloläthan, Triphenylolpropan, , Resorcin, Pyrogallol, Bisphenol A, chloriertes Diphenol und Gemische davon. Diesen Typen entsprechende Polyäther sind in den USA-Patentschriften 2 902 478 und 2 927 9l8 und in der belgischen Patentschrift 584 728 beschrieben..

Vorsugswttis· werden solche Polyether verwendet, die außer Hydroxylgruppen einen großen Anteil an Halogen (Brom oder Chlor) an Kohlenstoff atomen ,die den die Hydroxylgruppen tragenden Kohlenstoffatomen benachbart sind, tragen und die durch Behandlung mit basischen Substanzen, beispielsweise Natriumhydroxyd, in 1, S-Epoxygruppen Übergeführt werden können. Beispiele für derartige Polyether sind die Reaktionsprodukte eines Epihalogenhydrine und eines Polyols oder eines Gemisches von Polyolen, wie Glycerin odei* Sorbit, das in Anwesenheit eines Katalysetors, beispielsweise Pluorborsöure oder eines Halogenide, wie Bortrifluorid, hergestellt ist. Polyäther dieser Art sind in den USA-Patentschriften

a 260 753* 2 528 952, 2 538 072, 2 364 19*» und 2 7 92 ?8l

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und in JVAm.Chem.3oc. JJj, 1735j beschrieben* Ein Teil dieser Polyole kann durch aliphatisch©, aromatische oder heterocyeli» sche Mönohydroxyverbindungen,beispielsweise Butanol, Octanol, Phenol, Phenäthylalkohol oder 3-(^-Pyridyl)-butanol-l, ersetzt werden·

Genas einer bevorzugten Methode der Herstellung dar bevorzugten Klasse organischer Antimonverbindungen der Erfindung wird ein PolyXther-polyol toit mehreren 1,2-Halogenhyäringruppen in bekannter weise hergestellt und dann in Gegenwart eines Lösungsnsittels für den PoXylther mit einem anorganischen alka-1 Ischen Material behandelt« Das Produkt, das mehrers i,2-Epoxydgruppen sowie mehrere Hydroxylgruppen enthält, wird mit Wasser gewaschen, um anorganische Halogenide zu entfernen, und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Epoxy-polyäther wird dann mit AntlisBonehlorid in ausreichender Menge, um mit allen Epoxy-(und/oder Hydroxyl-) Gruppen oder einem !Teil davon zu reagieren, umgesetzt* Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Antimonverbindung hängen weitgehend von dem verwendeten PolyMther-polyoi ab. Beispielsweise wird aus einessi hooh funktionellea Polyols das aus einem hoch funktionell^n Initiator, belepielswelse Penfcfterythrit öder Sorbit,erhalten ist, und nur einem oder zwei Mol Alkyl en oxyd oder halogeniert m Epoxyd j« %dro3cylgrüppe äen Initiators ©in Produkt erhalten, dan for die Herstellung starrer polyui'ethan© erwiteseht ist, während ©in Produkt, um sich" für eino 'Yerwendunf',- fUs* die

Herstellung biegsamer Polyurethane eignet« erhalten wird, wenn von einen Initiator niedriger Funktionalität, beispielsweise Propylenglylcol oder Glycerin, ausgegangen wird und etwa 17 oder mehr Mol Alkylenoxyd je Hydroxyl- oder sonstige aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe verwendet werden.

Die durch Umsetsen des polyfunktionellen Polyols nit Alkylenoasyd oder vorzugsweise chloriertem Epoxyd erhaltenen Produkte können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen orgm&Matomi Antimonverbindungen dienen. Im letzteren Fall erfolgt; die Zugabe der chlorierten Epoxyde zu dem Polyol unter ¥#s«wendung eines sauren Katalysators. Darian dürfen kein© P&lyole« die Carbonyl gruppen oder ihre Derivate» wie Aaetalgruppea, wie sie in Rohrzucker anwesend sind, enthalten* verwendet werden. MIt Rohrzucker, einem acetalhaltigen Polyol, erhaltene Polylther-polyole können durch Umestern mit einer organischen üntimonverbindung, beispielsweise Äthylenantintonat(IZi)„ BishlorKthoxy-stibin oder Chlor-bia~(l-brom~2-propoxy)-«tibia in organische Antimonderivate übergeführt werden.

Ein* zwei odter drei der Halogenatome eines Antimonhalogenide kttnnon duirah gl@iehe oder verschiedene Polyole, die jedes mono- oder poljfunktioneil sein können, ersetzt werden» Die vorsondete M@ng© an Antimonhalogenld kann kleiner als, gleich oder igiÄJSer als die .zur Umsetzung mit allen i^droxyl- und hm* ©der ~lj2»]$poxy-gruppen* die In dem Polyol od«r PoiyoXge«

B^S/ 1 ©SI

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misch anwesend sind, erforderliche sein. Die Po.lyol-komponente kann ein Gemisch von Polyolen, von denen eines 1,2-Spoxygruppen und das andere im wesentlichen endständige Hydroxylgruppen . enthält, sein. Dan gebildete Produkt ist wahrscheinlich ein Gemisch, das durch Urnestern der ursprünglich gebildeten, organischen Antimonverbindung, die bei der Umsetzung der 1,2-Epoxygruppen mit dem Ahtlmonhalogenidentsteht, und dessen anschließender uaaeteung mit den endständigen Hydroxylgruppen des anderen Polyols entsteht, ist. Die Utasetzung 1st möglicherweise sehr komplex und die Produkte dlnd vermutlich sowohl intramolekular, insofern al» das Antiinon über Sauerstoff an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist, die ihrerseits über neben der y-Sb-O- Bindung betKtigte ohemisohe Bindungen aneinander gebunden sind, als auch intermolekular, insofern als Antimon über Sauerstoff an Kohlenstoff atome gebunden ist, die nicht durch andere Mittel miteinander verknüpft sind. Beispiele i'Ür beide Arten organischer Antimonverbindungen werden durch die folgenden Strukturformeln, die weniger eine-einzige "Molekülart als vielmehr die vermutlich anwesenden Arten von Verbindungen litennse Ic linen, veranschaulicht s

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CH Cl I 2

CH„C1 1 2

CfL-O-CH-CH-O-CH-CHO'

CH_?C1

I ²

CH₂Cl

CH-O-CH-CH-O-CH-CH-C CH-O-CH^-CH-O-CH -CH-O

CH-O-CH^-CH-O-CH -CH-OH

CH₂Cl

CH-0-CH-CH-O-CH-CH-OH CHOCHtI

Sb

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161BO49

Diese Verbindung ist ein intramolekularer Antimonatesteiv der in dem durch Umsetzen von Sorbit mit Epichlorhydrin* Eehandela des anfänglichen Produktes mit einem alkalischen Material und, anschließende Umsetzung des Epoxy-polyols alt einem Antimontrlhalogenid gebildeten Reaktionsgemisch anwesend s&in kann. Die Verbindung mit dieser Strukturformel hat ö@ehs iiit Ispcyanat reagierende Gruppen» d.h. ©ine dreifach reaktionsfähige» Antimon enthaltende Gruppe und drei einfaeh reaktionsfähige Hydroxylgruppen*

Bas FölyMther-peljalß däs.'dürefe [email protected] Glyöerih-"mit ." li»2-=Fropylea©syd erhalten '.«rirdj, kann- bei ürasetsnsig mit Änti BjoatPiehlorid ia Gegßwsmvt @ln@r Bau© ein. Produ&fc Ü<3V folgenäts. "Formel ©rgebent "

81 Pi Λ ft ft 4 4 δ / ι i S ι

CH₂-O-CH₂-CH-OH i CH,

CH-O-CHg-CH-OH CHg-O-CE₂-CH'

CH-O-CK₉-CH-OH J *|.

I ^CH3 '

CH₂-O-CH₂-CH-OH

HO-CH-CH₂-O-CHg CH₅

-CH-CH₂-O-CH CH,

H0_rCH-CH₂-0-CHg 9

CH,

Di©s©@ ifit©rtn©lekula2*e Anfcifflonat(IlI) hat 9 mit Isocyanat raagier@nde^;0ruppen_x d_eh_a ©in® di*@ifach r©akt ionfähige Antimon enthaltende Qruppe nnü seühs einfaeh- reaktionsfähige Hy

BAD ORIGINAL

80

Ein Polyäther-polyGl aus Rohrzucker und 1,2-Propyienoxyd, umgeestert mit Chlordiltliosjs-t IbIn₅ könnte ein intermolekulares -Antimon-polyifcherp©:!^ 16-." HiIt Xsoeyasiat reagierenden

Gruppen) der 'folgenden Formel ©rgebem. ./ - .- .

-CHOH-CH,

CH_n-O-CH^-CHOH

, 0 -CH^-CHOH-CHL

O-CH_-CHDH-etL

31

Eine weitere Gruppe organischer Antimonverbindungen gemäß der Erfindung kann durch Umestern des Reakt ionoprodulct es von Glycerin und 1,2-Propylenoxyd und Dichlor&thoxystibin entstehen. Ein solches Produkt hat drei mit Isocyanat reagierende Gruppen und vermutlich die Formel:

CH₀-O-CH₀-CH-O-SbCl, OH-O-CH₂-CH-OH

j CH₂-O-CH₂-CH-OH

Diese Verbindung steht wahrscheinlich im Oleichgewicht mit dem Isomeren Dichlorstlbin der vermutlichen Formel:

CH₃

CH₀-O-CH₀-CH-OH

OB

CH-O-CH₂-CH-O-SbC 1, CHg-O-CH₂-CH-OH

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Umsetzung zwischen dem Antimonhalcrgenid und deiß Epoxypolyol Ist im allgemeinen exotherm, so daß sie verfolgt werden kann, indem man Geschwindigkeit und Douer der Wärme·- entwicklung beobachtet. Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich, beispielsweise von etwa O bis 15G^ oder darüber durchgeführt werden und wird vorzugsweise hei einsr Temperatur zwischen etwa 50 uad 12O⁶C durchgeführt. Die bis zur Beendigung der Umsetzung erfordert lohe Zeit ist nicht kritisch, d.h. es ist lediglieh notwendig, die ursprttagl4efo-.exotherme Umsetzung mSSIger werden zu lassen« Das Resktlonsppddukt muß keinem komplizierten IsolierungsverfatireSi wttemiör£®n werden. Vielmehr kann die ganze Hasse n&ok Kühlen direkt -verwendet, oder längere Zeit aufbewahrt werden.

Die neuen organischen Antiaaonverbindungen und insbesondere diejenigen der bevorzugten Klasse sind zierolieh viskose Materialien. Daher werden sie vorzugsweise in Öegenrart eines Lößungst- oder Verdünnungsmittels, durch das -ihrd Viskosität modifiziert wird, hergestellt * Zu diesem Zm@te kann- sin nicht-reaktloasfihiges'I^sungaBiitfeel, -toeispielsif©is-e ■ Met.hylench3.orld,- ventfendet -werden. Vorzugsweise trird. jedoch als Lösungsmittel- ein Stydroxyigrüppaahaltigir¹ Pölygther, wie ©in foljQMjBl^l&n-pQlj&lg -belepldlsweieie' l

Gljeerla oder Sorbit ©de.2» ein Oemlseh davon, Solche VöMÜsmuRgamittel verringern nicht:'nur die Viskosität

BAD ORIGINAL

. 18:3:1- : ■ .

des Reaktlonsgömisches, sondern können auch durch Umestern mit dem primären Reaktionsprodukt Antimon enthaltende PoIyäther-polyole bilden.

Die bevorzugte Methode der Herstellung der Verbindungen der Erfindung besteht in der Zugabe eines Antimontrihalogenlds zu einer Oxiranverbindung. Diese Me «,node ist nicht nur leicht und verhältnismäßig einfach durchführbar, sondern das Produkt enthält auch eine beträchtliche Menge an organisch gebundenen; Halogen, was für Materialien, die verwendet werden, um Flammfestigkeit zu verleihen, allgemein erwünscht ist. Ein alternatives Verfahren ist die Umesterung von Verbindungen, die eine,

: Sb-O-G- Gruppe enthalten, mit einem Folyoi. Diese Umsetzung . ι -

erfolgt in Abwesenheit von Katalysatoren und wird gewöhnlich unter milde& Irwgrmung, um eine erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen» durchgeführt. Wenn die an das Antimon gebundene Gruppe sich von einen Alkohol ableitet, der bei niedrigerer Temperatur siedet als das zu veresternde . Polyol, kann die Umsetzung bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden, indem man den niedriger siedenden Alkohol von der Reaktionsmasse abdestilliert. In andsren Fällen besteht die Reaktionspaasse aus dem Glelehgewiehtsgemlsch der Umestsrungskomponenten. Wie erwähnt, 1st... bei der bevorzugten Umsetzung, bei der ein Bpoxypolyättwr mit einem AntlmonhaXogenicl in Gegenwart eines PoXyäther-polyoIs als Verdünnungsmittel umgesetzt Wi^d₅ das Reaktionsprodukt vermutlich ein Gemisch*

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das nicht nur die Produkte der Umsetzung der Epoxy verbindunger mit dem Antimohhälogenid, sondern auch die UmesterungsproduV:- te aus dem primären Reaktionsprodukt und dem Polyätherpolyol enthält.

Die Verwendung der antimonhaltigen Polyäther-polyöle für die Herstellung flammfester Polyurethane ist Gegenstand der Stammanmeldung A 47 97> IVb/12o«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulioht. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht,

Beispiel 1

Ein Gemisch von 405 Teilen Sorbit und 2595 Teilen Epichlorhydrin wird bei iOCfC ir Gegenwart von 4 Teilen Bortrifluorid als Katalysator in bekannter Weise umgeset zt. Das gebildete ■

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Polyäfcher-polyol enthält Chlorhydringruppen, hat eixie Hydroxyl zahl von 250 und enthält 33 »3#. Chlor.

5OOO Teile des Polyethers werden auf etwa 40*C erwärrnt und dann mit etwa 1300 Teilen Methylenchlorid verdünnt. Die Losung wird auf 15^ gekühlt, und 858 Teile 5Q#-iges wäßriges Natriumhydroxyd werden bei unter 20⁰C zugesetzt. Dieses Gemisch wird etwa 1/2 Stunde gerührt. Die wfißrige Schicht wird abgetrennt und verworfen. Der organische Teil wird mit Wasser, das eine zur Neutralisation von restlichem alkalischem Material ausreichende Menge an Essigsäure enthllt, gewaschen. Das neutralisierte organische Material wird dann noch zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird nach Abfiltrieren dee Trocknungsmittels destilliert, um das Lösungsmittel abzutrennen.

Der ISsungsslttelfreie Rückstand hat einen Oxiransauerstoffgehalt von 4,7$, was einen Äquivalent gewicht von 3^0 je Oxirangruppe entspricht. Zteft auf dl· restlichen Hydroxylgruppen bezogene äquivalent gewicht betrügt 500» Man erhält 2l6l Teile Ideuagsaittelfrelen

Teile des wie oben beschrieben hergestellten Bpoxypolyäthers werden mit 58I Teilen eines Polyoxypropylen-polyols mit

00 9 8 4 5/1831 bad origsnal

einem Hydroxyläquivalentgewicht von 119*5 -vennleeht, und das Gemisch wird auf 4O"C erwSrrat. Danach werden 70 Teile Antisiontrichlorid zugesetzt= Die Temperatur des Gemisches spontan auf etwa 70Έ. Das Gemisch wird stehen gelassen und auf die Temperatur der Umgebung abkühlen gelassen. Das gebildete Produkt enthält Ho& mehr Oxirangruppen. als zur Um-Setzung mit dem ssugssstzten.'Antimon--«rforderliohj,'- und hat «in theoretisches H^dr©3qfllqui^alentg@$löht ^©n 19.% ein AntiRionat äquivalentgewleht von 1185: und ein keebini@rfe©s Antim©nat-IqpÄiiraleatgi)Wi©ht v&n 166₉_ -«S.h_e 166 T Produktes©sittelt@a theox'etlaKib elA I^ui¥al@sfe slfc

fl>.

Ii ■+-.

166

jtt, f©ö (ist

BAD ORiGiNAL

Wert von 346 rag KOH/g, was einem Äquivalentgewicht/mit Xsocyanat reagierende Gruppen von 162 entspricht. Die zweite Bestimmung mittels des weiter unten beschriebenen Isoeyanierungsve rf ahrens ergibt einen Wert von ?40 oder ein Äquivalent gewicht 'mit Isocyanat reagierender Ginippen von 164.

Daß erwShnte Ißoeyanierungsverfahren wird durchgeführt, indem man eine abgewogene Menge des Produktes in trockenem Bis-(2-methoxySthyl)-M;tiier auflöst und die Lösung 40 Minuten lang mit PhenylIsöcyanafc im übersohuö (etwa 1OO£) umsetzt. Uta das fibanehüssig® ftienyiisoeyanat asu verbrauchen,wird eine abgi tr ^^ne !tage Bibutylarain zugesetzt» und das überschüssige Afflin wiM salt- g^lEsKur» ■ sraltolcfcitriert. Da auch Chlorst ibine mit Amimas ^ßgte^a, wird vor der Isooyanierung ein Vergleiehsan©^^ g&machfc, und die verbrauchte Menge an Amin wir4 mittel© ü&v in dts) Vergleichsversuch verbrauchten Heuge an Ämiß korrigiert.

)u.-äst««/Bit Iseeyoaat reagierende Gruppe <*

Probe

- QrairaiiiquT Phenyl-) lsoeyanat

wird bei 90⁰C umgesetzt. Das gebildete, HalogeniiydringnippöJi enthaltend® PolyEther-polyol wird in Metliyltnclilorid gelöst und 624 Teile..50J&-iges ^MBriges Natriuahydroxyd werden wie in Beispiel 1 b©©@iiri<iberi abgesetzt, eo daß et&a 53$ der HaIo-gennydringruppen in 1/2-Epoxygruppen übergeführt werden.

Man erhalt 2888 Teile von lösungsmittel befreites Produkt _s das 2,5^ Oxiransauerstoff enthält, was einem Äquivalent gewicht je Oxirangruppe von 640 entspricht. Das Rquivalentgewicht je Hydroxylgruppe ist 655.

250 Teile dieaer Qxiranverbindung werden auf 100⁶C erwärmt und 29,75 Teile Antimosicfelorid werden mit solcher Geochwinaigki!it zugesetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen Ii)O und I1Q*C bleibt, Danach wird die Reaktionsmasse eine Stunde auf iOO-HOt erwärmt. Das gebildete Antimonat hat ein Äquivalent gewicht je leocyanat gruppe von 362.

Beispiel 3

Ein Oeniech von 246 Teilen Olycerin* 275*'Teilen Epichlorhydrin und 4,2 Teilen Bortrifluorid-«th«rat wird langesetzt, \ma das gebildete Polykther-polyol-polyohlorhydrin wird mit 514 Teilen 50^-igern wäßrigem Natriumhydroxyd versetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben, um die Chlorhydringroippen in 1 g2-Epoxygruppen überzuführen.

00984&/1831

Das gebildete Spoxy-polyäthar-polyol enthält nach. Abtrennen des Lösungsmittels 2,5% Oxiransauerstoff, was einem Äquivalent gewicht je Epoxygruppe vor. 640 entspricht. Das Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe beträgt 790.

Zu 500 Teilen dieser OxLranverbindung werden 55»7 Teile Aritiraontrichlorid bei etwa 100Έ zugesetzt wie in Beispiel 2. Das erhaltene Antimonat hat ein Äquivalent gewicht je mit Isceyanat reagierende Gruppe von 595.

Beispiel 4

Ein Oemiech von 2000 Teile» Polyether LK-580, einem Reaktionsprodukt von 1,1,5-TrIs-(hydroxyphenyl)-propan und PropylenoKyd mit einer Hydroxyl zahl von >8θ, 1S72 Teilen Epichlorhydrin und 4 Teilen Bortrlfluorid-Mtherat wird umgesetzt, und das entstehende Polyäther-polyol-chlorhydrin wire., wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 885 Teilen 50#-igeni wäßrigem Natriumhydroxyd versetzt, um die Chlorhydring^upper in 1,2-Epoxygruppen überzuführen.

Mim erhSlt 2546 Teile eines Produktes mit 4,5# Oxiransauerstoff, was einen Äquivolentßewioht je Oxlrangruppe von 550 entsprioht. Das äquivalent gewicht je Hydroxylgruppe betrugt 540.

009845/1831 bad original

Zm einem Gemisch von 500 Teilen des wie oben b&ssehrloben hergestellten Oxlrans und etwa 175 Teilen trockenem Toluol von 100¹¹C werden 64,2 Teile'Antlinöntrichlorlä. zugesstat, während die Temperatur bsi 3 00-1IQ⁸C gehalten wird. Das Gemisch wird 2 1/2 Stunden auf 100 bis 110¹C erwärmt. Danach-wird ύ.ε& klare Re akt ions gemisch unter einem Yatraum von ^O mm Hg etwa." 9 Stunden auf 8iK erwärmt, wobei Toluol praktisch vollständig abgetrennt wird, Die erhaltene Antlmonat hat ein Äquivalent« gewicht Je mit Isocyanat reagierende Gruppe von

!Beispiel 5 ,

Ein" Geraisch von 2100 Seile»" ein@s ®m Borbit und Propeleno>:3^rö (irhalt-enen PolySther-pol^ols mit? eine? Hydtfo^lzahl von 502 und 63Ö Teile !,^^Diehlor-S-propjl-antijionat(ϊϊΐ)_: wird in' einem Yaküum von 1=2 im- Hg auf 120^ erwlraät» 482 feile l,^-Dic5ilo3?-S*prop.anöl'--vosi."äeig OeFBisch;

abclestίliiert slnüj, föird ά®ν Rückstan-d, der das

C enthält, auf' die Temperatur der übü~

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Beispiel 6

In einer Stickstoff atmosphäre werden 215 Teile eines Polyoxyprsspylen-polyols auf Grundlage Glycerln/Rohrzucker mit einer Hydroxyl sahl von 460 und IkJ Teile des wie ir. Beispiel 1 beschrieben hergestellten lösungsmittelfreien Epoxy-polyäthers mit einem Oxiransauerstoffgehalt von b_f7% auf 95«C erwärmt. Diesem Gemisch werden im Verlaufe von etwa 40 Minuten 32 Teile Antißiontriehlorid zugesetzt, während ate Temperatur des Refikfcionsgemischea bei 100-11OX gehalten wird. Danaeh wird kein weiterer Stickstoff mehr zugeführt und, dl© Kasse gekühlt wird, werden langsam 109 Teile Tri->

zugesetzt« Danauli wird das Gkmilsch aaf äi«

gekühlt. Ir-Jierhalb etwa 20 Minuten ' f@il@ Vaesev zugesetzt· und das Gemisch wird 30 linut©a gerührt,-um den Ansatz griindJtich 3βμ elastisch wird in mit Stickstoff gespülte-L %mu di@ Behälter werden, versohlössen. ■-..'- ■

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danach

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Claims

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Pate nt an s ρ r U ch e

i. Verfahren zur Herstellung eines antimonhaltigen Polyols das sich für eine Verwendung bei der Herstellung flammfester Polyurethane eignet, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich für die Herstellung von AntimonateIII)eater bekannter Weise eine Verbindung der ► rmel

CRO)_1nSbX_n

worin m eine ganze Zahl von 1 bis j5 ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 1st, die Summe von m + η gleich 3 ist, X Chlor oder Brom ist und-GR einen Alkoxy-, PolyalkyXenoxy-,. Hydroxyalkylenoxy-, Hydroxy-polyalkylenoxy-, Epoxyalkylenoxy-, Epoxypolyalkylenoxy-, Epoxyhydroxyalkyieno^y- oder Epoxyhydroxypolyalkylenoxy-rest oder ein Thioanalogon davon

oder ein Derivat eines jsolGhen Restes, das außerdem weniger ;-.■--

stens ein Chlor-, Brom- oder Stickstoffatom oder einen oder mehrere Substitüenten der Formel -(RO) ₄SbX_n enthält, bedeutet« wobei die Verbindung wenigstens drei mit Isocyanat reagierende Gruppen, von denen wenigstens eine eine antimonhaltige Gruppe ist, enthält und bei einer Hydrolyse der Antimongruppe oder der Antimongruppen ein Polyäther-polyol mit 'drei bis zehn Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl von

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etwa 200 bis 750 ergibt, hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R der Rest eines durch Umsetzen von Epichlor» hydrin mit einem mehrwertigen Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen je Molekül gebildeten Polyäther-polyols oder der Rest eines durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Sorbit gebildeten Polyols ist, hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrichlorid oder -tribromid entweder mit einem Polyäther-polyol der Formel R(0H)_mJ wobei das Polyäther-polyol in der Form eines Alkaliderivats eingesetzt oder die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, oder mit einem zu einem solchen Polyol hydrolysierbaren Oxiran durchgeführt wird.

4, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Verbindung, in der η gleich 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrioxyd mit einem Polyäther-polyol der Formel R(0H)_m umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Verbindung, in der η gleich 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedrigmolekulares Alkyl-antimonat(III) mit eino^ Polyäther-polyol dor Formel R(OH) urngeeßtert wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2* dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäther-polyol, das mehrere 1,2-Epoxydgruppen enthält, mit Antimontrichlorid unigesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ,daß ein durch Umsetzen eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit einem Ejiiehlorhydrln und Dehydrohalogenieren des Reaktionsproduktts mit einem anorganischen Alkall erhaltenes Polyätherpolyol m,'t AntimontrlcHorid umgesetzt wird.

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