DE2165023A1

DE2165023A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen

Info

Publication number: DE2165023A1
Application number: DE19712165023
Authority: DE
Inventors: Kenji; Yasuda Kiyoshi; Osaka Naito (Japan)
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1972-07-27
Also published as: DE2165023B2; FR2119998A1; GB1341089A; IT944438B; NL173856C; DE2165023C3; JPS493000B1; NL7117979A; NL173856B; FR2119998B1; CA958142A; US3730953A

Description

PATENTAN WAITS B O It O

τ τ d 2185023

I HOMSEN - I IEDTKE - BüHLING TEL. (OSII) SS(BII TELEX: 5-24303 topat

630212

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kaiser-Ludw!g*Platz6 28. Dezember 1971

Takeda Chemical Industries, Ltd. Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen aus Polyolverbindungen und Oxadiazinonverbindungen, welch letztere durch Umsetzung organischer Isocyanate mit Kohlendioxyd erhalten wurden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen hochmolekularen Verbindungen sind als Polyurethanverbindungen einzustufen, welche ein weites Anwendungsgebiet besitzen, beispielsweise als Überzugsmaterialien, Harze und Schaumstoffe.

Die britische Patentschrift 1 145 952 lehrt ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen durch

Mündlich· Abrcdwi. iMbMondKaHnrTcllfoA, btdirfln fchrmilctMr BMUttlgung Potttdwcfc (München) KIo. 11 «74 DrMdMr Bank (München) Kto. 5SW7M

Umsetzen aliphatischer Polyisocyanate mit Kohlendioxyd in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines Trialkylphosphins, unter Bildung von Oxadiazinonverbindungen, welche freie Isocyanatgruppen enthalten,md dann umsetzen dieser Oxadiazinonverbindungen mit aktiven Wasserstoffverbindungen in Anwesenheit von Zinkoctylat.

Was nun die Reaktion einer Oxadiazinonverbindung mit einer aktiven Wasserstoffverbindung betrifft, so wurden nunmehr die folgenden Tatsachen aufgefunden: Beispielsweise im Falle einer Verbindung (A) mit zwei NCO-Gruppen, reagieren die endständigen NCO-Gruppen zuerst mit der aktiven Wasserstoffverbindung HX unter Bildung einer Verbindung (B), und die so gebildete Verbindung (B) reagiert weiter mit der Verbindung HX unterBildung einer Verbindung (C).

(A)

2HX

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nHX x-c-N-R⁶-

O H

(C)

Von den obigen Reaktionen schreitet die erstere leicht voran, doch ist die letztere im allgemeinen sehr langsam, so daß es erforderlich ist, das Reaktionssystem für lange Zeit bei hoher Temperatur zu erhitzen und das Produkt neigt dazu, unter Luftoxydation oder thermischer Zersetzung zu, leiden. V/enn ferner die Reaktion (B)-*>(C) auf der Oberfläche einer Faser oder ähnlichen hochmolekularen Materials bewirkt wird, so gibt es Fälle, wo sich das hochmolekulare Substratmaterial verschlechtert.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion (B) —> (C) stark gefördert werden kann, wenn man spezifische Zinnverbindungen als 'Katalysatoren verwendet. Ferner führt die Verwendung dieser spezifischen-Zinnverbindungen zu dem Vorteil, daß brauchbare hochmolekulare Verbindungen wie die oben erwähnte (C) in industriellem Maßstab auch von Oxadiazinon-"verbindungen erhalten werden können, welche keine freien NCO-Gruppen enthalten.

- Die Erfindung schafft ein Verfahren, zur industriellen Produktion hochmolekularer Verbindungen, welcfie UIe""vorstehend erwähnten Anwendungszwecke besitzen.

209831/1071 *r

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen, wobei das Verfahren darin besteht, daß man eine Oxadiazinonverbindung, welche durch die Reaktion einer organischen Isocyanatverbindung mit Kohlendioxyd erhalten wurde, mit einer Polyolverbindung in Anwesenheit einer organischen Zinnverbindung der Formel:

X¹ - Sn - O - Sn - X²

I I - -

r3 - r4

1 2 "5 H umsetzt, wobei in der Formel R , R , R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, welche gleich

1 2 oder unterschiedlich sein können; und X und X jeweils ein Ilalogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen, eine Isothiocyanatgruppe, oder eine carboxylische Acyloxygruppe sind, wobei die carboxylische Acyloxygruppe eine Carboxylgruppe mit O bis 17 Kohlenstoffatomen enthält, und

1 2
X und X gleich oder unterschiedlich sein können.mit Ausnahme

1 2
des Falles, v/o X und X beide Hydroxylgruppen sind. Bei den

1 2
oben erwähnten X und X umfaßt das Kalogenatom Chlor-, Brom-

und Jodatome; zur Alkoxygruppe zählen CH^O-, C₂H₁-O-, CJH₇O- und C₁₄HgO-; und zur carboxylischen Acyloxygruppe zählen Formyloxy-Acetoxy-, Propionoyloxy-, Butyroyloxy-, Hexanoyloxy-, Lauroyloxy- und Stearoyloxygruppen.

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Erzeugen hochmolekularer Polyurethänverbindungen, welche weite Anwendungszwecke als Überzugsmaterialien, Harze und Schaumstoffe besitzen. ' Die hochmolekularen Verbindungen werden hergestellt, indem man

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• - 5 -

eine Oxadiazinonverbindung, welche durch Reaktion einer organischen Isocyanatverbindung mit Kohlendioxyd erhalten wurde, mit einer Polyolverbindung in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, welcher eine spezifische organische Zinnverbindung ist, wie beispielsweise Tetrabutyl-l^-diacetoxy-distannoxan.

A. Ausgangssubstanzen:

A-I. Organisches Isocyanat:

Als organisches Isocyanat kann man irgendeines der bekannten organischen Isocyanate verwenden, sofern dieses eine oder mehrere NCO-Gruppen in einem Molekül enthält. Insbesondere die Verwendung von Diisocyanat ist vorteilhaft. Als bekannte organische Isocyanate existieren aliphatische und aromatoliphatische organische Isocyanate.

Die aliphatischen Monoisocyanate sind Isocyanate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen solcher Isocyanate zählen Methyl·^, Äthyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octylisocyanate.

Zu den aliphatischen Diisocyanaten zählen diejenigen, welche durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind:

a) OCN-Alkylen-NCO

(wobei das Alkylen 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist),

b) OCN-Alkylen-O-alkyien-NCO

(wobei das Alkylen 2 bis 4.Kohlenstoffatome aufweist)»

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c) OCN-(CH₂J_n

^^^hV (CH₀) -NCO

(wobei η gleich 1 oder 2 ist),

d) OCl

(wobei η gleich 1 oder 2 ist) und e) CH₃

CH₂NCO —NCO

Zu Beispielen solcher Diisocyanate zählen Äthylendiisocyanat, Hexamthylendxisocyanat, Trimethyl-hexymethylendiisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, 2-Äthylhexylen-1.6-diisocyanat, Dimethylcyclohexan-jUi.o'-diisocyanat, Diäthylcyclo· hexan-ub .& -diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4. ¹I' -diisocyanat, Dicyclohexyläthan-^.il'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diäthyläther-uJ.Ki¹ -diisocyanat, Dipropyläther-itP.ui¹ -diisocyanat und Dibutyläther-tju.vj»¹-diisocyanat.

Die aromatoaliphatischen organischen Isocyanate sind Isocyanate der Formeln:

a)

(wobei η gleich 1 oder 2 ist und R CH,, Cl oder NO₂ ist), und

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b) OCN-(CH₂J_n

ⁿ>©(CH). NCO

(wobei η gleich 1 oder 2 ist und R^ gleich H oder CH, ist).

Zu Beispielen solcher Isocyanate zählen Benzylisocyanat, Phenäthylisocyanat, Dimethylbenzol-^.iB'-diisocyanat, Diäthylbenzol-tO.uD'-diisocyanat und Diäthylenxylol-O.iO'-diisocyanat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Vorpolymere mit endständigen NCO-Gruppen verwendet werden, welche erhalten werden, indem man eine überschüssige Menge solcher Polyisocyanate wie den oben erwähnten, mit niedermolekularen Polyolkomponenten eines Molekulargewichts von etwa 62 bis etwa 3000 umsetzt. Zu Beispielen der.oben erwähnten niedermolekularen Polyolkomponenten zählen Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthy lenglycol, Polypropy lenglycol, Polyäthylenglycol, 2.2.¹J-Trimethylpentan-1.3-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Sorbit und Sucrose. Ferner können solche Verbindungen verwendet werden, daß die Isocyanatgruppen in dem oben erwähnten organischne Polyisocyanat teilweise durch ein Blockierungsmittel blockiert sind. Als Blockierungsmittel kann man irgendeines der bekannten Blockierungsmittel verwenden. Darüberhinaus kann man ebenso solche Verbindungen verwenden, daß die Isocyanatgruppen in den oben erwähnten organischen Polyisocyanaten teilweise dimerisiert oder trimerisiert sind.

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A-2, Kohlehdioxyd:

Das Kohlendioxyd kann in jeder Form verwendet werden, doch ist es erwünschtermaßen so weit wie möglich von Sauerstoff und Wasser frei. .

A-3. Polyolverbindung:

Die erfindungsgemäß verwendete Polyolverbindung ist eine Verbindung mit 2 oder mehreren Hydroxylgruppen je Molekül. Fernor kann die Polyolverbindung ein niederes oder hohes Mole- . kulargewicht besitzen, wobei das Molekulargewicht etwa 60 bis etwa 10.000 oder höher ist. Zu typischen Beispielen der Polyolverbindung zählen Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 2.2.ⁱl-Trimethylpentan-1.3-diol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose, Cellulose und Polyvinylackohol; Polyätherpolyole, erhalten durch Additionspolymerisation von Oxiranverbindungen wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin und Epibromhydrin an die oben erwähnten Polyolej und Polyesterpolyole, erhalten durch Umsetzung von Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ähnlichen Säuren oder deren Anhydride, mit den oben erwähnten Polyölen.

A-¹I. Katalysator:

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Tetraalkyl-distannoxanderivat der Formel:

Rl R²
- Sn - 0 - Sn - X²

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in welcher R _t r , R³ und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

1 2

atomen sind; und X und X jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine NCS-Gruppe oder eine öarboxylische Acyloxygruppe sind, wobei die carboxylische Acyloxygruppe eine Carboxylgruppe mit O bis

1 2 17 Kohlenstoffatomen enthält, und X und X gleich oder unter-

schiedlich sein können·mit Ausnahme des Falles, wo sowohl X

ρ
als auch X Hydroxylgruppen sind} zum Halogenatom zählen Cl, Br, J und ähnliche Atome, zur Alkoxygruppe zählen CH,O-, CpHj-O-, C,H₇O-, C₁JHO- und ähnliche Gruppen, und zur carboxylischen Acyloxygruppe zählen Formyloxy-, Acetoxy-, Propionoyloxy-, Butyroyloxy-, Hexanoyloxy-, Lauroyloxy-, Stearoyloxy- und ähnliche Gruppen. Das Tetraalkyl-distannoxanderivat kann gemäß der Methode bereitet werden, welche in Chemical Abstracts 65, P 1224Of (1966), 6jS, P 46485c (1967), 67, P 108759b (1967), 67, P IO876OV (1967), und in "Proceedings of the Chemical Society" (I96I) Seiten 457 - 458, und in "Journal of Organometallic Chemistry", Band 1, Nr. 1, Seiten 81 - 88 (1963) veröffentlicht ist.

Sie Stannoxanverbindung kann die folgende dimere Struktur bilden, insbesondere in kristallinem Zustand:

R¹ ϊ	l3 I
\ /
- Sn	- 9 ·
X²	- Sn
	/\
	R² r'
ι² r4
\/ ₂
- Sn - X ι
I -O- Sn -
/Λ,
f R¹ W

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■ - ίο -

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen sind diese Stannoxanverbindungen einfach als Monomerverbindungen gezeigt, nämlich Tetraalkyl-distannoxanverbindungen.

Beispiele für das Tetraälkyl-distannoxanderivat sind die folgenden:

1 Tetra-butyl-1.3-diacetoxy-distannoxan

2 Tetra-butyl-1.3-distearoyloxy-distannoxan

3 Tetra-butyl-1.3-diformyloxy-distannoxan

4 Tetra-butyl-1.3-di-(2-äthy1-hexanoyloxy)-distannoxan

5 Tetra-butyl-l-chlor-3-hydroxy-distannoxan

6 Tetra-propyl-l-chlor-3-hydroxy-distannoxan

7 Tetra-butyl-1.3-dilauroyloxy-distannoxan

8 Tetra-äthyl-l-chlor-3-hydroxy-distannoxan

9 Tetra-methyl-l-chlor-3-hydroxy-distannoxan

10 Tetra-propyl-1.3-diacetoxy-distannoxan

11 Tetra-äthyl-1.3-diacetoxy-distannoxan

12 Tetra-methyl-1.3-distearoyloxy-distannoxan

13 Tetra-methy1-1.3-diacetoxy-distannoxan

I^ Tetra-butyl-l-hydroxy-3-acetoxy-distannoxan

15 Tetra-butyl-l-hydroxy-3-formyloxy-distannoxan

16 Tetra-propyl-l-hydroxy-3-acetoxy-distannoxan

17 Tetra-butyl-l-hydroxy-3-lauroyloxy-distannoxan

18 Tetra-äthyl-l-hydroxy-3-acetoxy-distannoxan

19 Tetra-äthy1-1-hydroxy-3-(2-äthy1-hexanoyloxy)-distannoxan

20 Tetra-butyl-l-chlor-3-methoxy-distannoxan

21 Tetra-butyl-l-chlor-3-äthoxy-distannoxan

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22 Tetra-butyl-l-chlor-3-propGxy-distannoxan

23 Tetra-propyl-l-chlor-3-methoxy-distannoxan .

24 Tetra-äthyl-i-chlor-3-inethöxy-äistannoxan

25 Tetra-butyl-1.^-diisothiocyanato-distannoxan

26 Tetra-äthyl-1.3-diisöthiocyanato-distannoxan

27 Tetra-propyl-l^-diformyloxy-distannoxan

28 Tetra-äthyl-1,3-diformyloxy-distannoxan

29 Tetra-methyl-l^-diformyloxy-distannoxan

30 Tetra-raethyl-lTacetoxy-3-hydroxy-distannoxan

31 Tetra-äthyl-l-formyloxy-3-hydroxy-distannoxan

32 Tetra-propyl-l-formyloxy-3~hydroxy-distannoxan

33 Tetra-butyl-l-methoxy-3-acetoxy-distannoxan 3^ Tetra-butyl-l-methoxy-J-formylöxy-distannoxan

35 Tetra-butyl-l-äthoxy-3-aeetoxy-distannoxan

36 Tetra-butyl-l-äthoxy-3-stearoyloxy-distannoxan

37 Tetra-butyl-l-äthoxy-3-formyloxy-distannoxan

38 Tetra-propyl-l-methoxy-3~acetoxy-distannoxan

39 Tetra-butyl-l-propoxy-3-acetoxy-distannoxan

kO Tetra-propyl-l-methoxy-3ⁱ-lauroyloxy-distannoxan Hl Tetra-butyl-1.3-dichlor-distannoxan

42 l.S-Dimethyl-l.S-dibutyl-l^-diacetoxy-distannoxan

43 1.3-Dibutyl-l.3-dioctyl-lτchlor-3-hydroxy-distannoxan

44 l.l-Diäthyl-3.3-dibutyl-l-isothiocyanato-3-methoxydistannoxan

45 1.1-Diisobuty1-3.3-dipropyl-l-lauroyloxy-3-butoxydistannoxan

46 1-Methy1-1.3.3-tributyl-l-brom-3-hydroxy-distannoxan

47 1-Methy1-1-buty1-3-isopropy1-3-hexyl-l.3-dibutyloxydistannoxan.

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: - 12 -

B. Reaktionen:

B-I. Reaktion organischen Isocyanats mit Kohlendioxyd: Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung:

0
Il

r5nco ι ι

- COo s I ,C\ s \

OCN-R⁶-NCO 1_* OCN-R⁶-/ N N-R⁶ \—NCO

η . (A)

5 6 wiedergegeben werden, wobei R und R organische Isocyanat reste sind.

Diese Reaktion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise nach der in der britischen Patentschrift 1 1^5 952 beschriebenen Methode. Nachfolgend sei ein typisches Beispiel der konkreten Erläuterung dieser Reaktionsmethode gegeben. Das Kohlendioxyd wird gewöhnlich mittels Verwendung einer Gaseinlaßleitung in das Reaktionssystem eingeführt Diese Reaktion leitet man gewöhnlich in Anwesenheit einer organischen Phosphorverbindung, beispielsweise Triäthylphosphin, Tributylphosphin·, Diäthy!phosphin usw., als Katalysator. Die Menge an Kohlendioxyd variiert je nach der Art der Ausgangssubstanzen und der verwendeten organischen Phosphorverbindung, doch

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beträgt die Menge gewöhnlich etwa 5 bis 5000 MoI-Ji, praktisch etwa 10 bis 500 Mol-#, bezogen auf die Menge des organischen Isocyanate.

Die Reaktion bewirkt man in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig beispielsweise eines der Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Aceton oder Äther. Die Reaktionstemperatur variiert innerhalb eines beträchtlich breiten Bereiches, je nach der Art der Ausgangssubstanzen und der verwendeten organischen Phosphorverbindung. Im allgemeinen wird jedoch zweckmäßig eine Temperatur von etwa -40⁰C bis etwa 150⁰C, vorzugsweise von etwa -20⁰C bis etwa 100⁰C, angewandt.

Die Menge an organischer Phosphorverbindung variiert mit der Art dieser Verbindung und mit dem angewandten organischen Isocyanat, doch beträgt sie gewöhnlich etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-i, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Isocyanate.

Aus dem Infrarotspektrum und dem kernmagnetischen Resonanzspektrum wird entnommen, daß ein organisches Isocyanatderivat, welches in oben erwähnter Weise erzeugt wurde, das Grundstrukturgerüst:

il

-N N-I I

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besitzt. In dem Fall, wo beispielsweise ein organisches Mono· isocyanat verwendet wurde, ist zu entnehmen, daß das Produkt die allgemeine Formel:

0
Il

N ^xN
C C

besitzt, in welcher R der organische Monoisocyanatrest ist; und im Falle des Verwendens von Diisocyanat ist zu entnehmen, daß das Produkt die allgemeine Formel:

besitzt, in welcher R der verwendete organische Diisocyanatrest ist; η ist eine positive Zahl von gewöhnlich 1 bis 2.

In dem Fall ferner, wo ein Isocyanat verwendet wurde, welches teilweise blockiert worden ist, werden die blockierten Isocyanatgruppen als im Produkt belassen angesehen, wie sie sind.

Das so erhaltene organische Isocyanatderivat wird, aus dem Reaktionssystem isoliert oder nicht isoliert, dann der

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Reaktion mit der Polyolverbindung unterworfen. Es gibt einige Fälle, wo unverändertes Ausgangsisocyanat im Reaktionsprodukt teilweise anwes-end ist. Jedoch kann das Reaktionsprodukt der nachfolgenden Reaktion unterworfen werden, ohne daß man solches unverändertes Isocyanat entfernt.

Die Isolierung des erzeugten organischen Isocyanatderivats, kann zweckmäßig gemäß einer an sich bekannten Arbeitsweise bewirkt werden, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch.

B-2. Reaktion der Oxadiazinonverbindung mit Polyol:

Wenn bei der vorliegenden Methode eine Oxadiazinonverbindung verwendet wird, welche aus Kohlendioxyd und einem Monoisocyanat bereitet wurde, so verwendet man wünschenswerterweise als Polyolkomponente ein Polyol mit mindestens 3 OH-Gruppen je Molekül. In diesem Fall wird eine lineare hochmolekulare Verbindung erzeugt.

Wenn andererseits eine Oxadiazinonverbindung verwendet wird, welche aus Kohlendioxyd und einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen je Molekül bereitet wurde, so kann die zu verwendende Polyolkomponente irgendein Polyol mit mindestens 2 OH-Gruppen im Molekül sein, um im wesentlichen das gleiche Ergebnis bzw. die gleiche Wirkung zu liefern. In diesem Fall wird eine vernetzte hochmolekulare Verbindung erzeugt.

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Die Reaktion kann beispielsweise wie folgt veranschaulicht werden:

(a) Bei Verwenden eines Polyols und einer Oxadiazinonverbindung, welche aus Kohlendioxyd und einem Monoisocyanat bereitet wurde:

OH OH OH OH

_n 0 O^ 0 0_v Ό

n nhr5 r5-n nhr5 r5-n .nhr⁵'

N._c/ X_CV V₀/

I! Il Ü

0 0

5-N NHR⁵

Il 0

(b) Bei Verwenden eines Glycols und einer Oxadiazinon- Verbindung, welche aus Kohlendioxyd und einem Diisocyanat bereitet wurde:

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!I

^C + HO-R?-OH

Ai (Glycol)

-hncoo-r7-oocnh-r⁶-jL ν' ⁿn-r⁶-4-nhcoo-r7-oocnh-"* Ice/

θ' ^νΟ^ ^νΌ

H0-R7-0H - f., ^C_n .ν

^ -HNCOO-R'-0(XJNH-RV-N N-R⁶XNHCOO-RV-OOGNH-

H /η

R«

I " ■ ■

-hncoo-rV-oocnh-r⁶ J— N^ n-r^d-4-nhcoo-r7^oocnh-

Die Reaktion bewirkt man bei einer Temperatur im Bereich von -20⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise von 70⁰C bis 130⁰C. Die Reaktionsteilnehmer verwendet man in im wesentlichen äquivalenten Mengen, obgleich die Polyolverbindung bisweilen in großem Überschuß verwendet wird. Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel verwendet man Toluol, Butylacetat, Äthylacetat, Xylol, Benzol, Aceton, Methyläthylketqn oder Dioxan.

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- Io -

Die Menge an zuzusetzendem Katalysator liegt im Bereich von etwa 0,001 bis 5 Gew.-55, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 2 Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht der Oxadiazinonverbindung. Den Katalysator setzt man vor dem Ingangsetzen der Reaktion der Oxadiazinonverbindung mit der Polyolverbindung hinzu. In dem Falle, wo das Isocyanatderivat zwei NCO-Gruppen besitzt, kann der Katalysator hinzugesetzt werden, nachdem die erste Reaktionsstufe, welche im vorstehenden Reaktionsschema gezeigt ist, im wesentlichen vollendet ist. Den. Katalysator verwendet man in Form einer Lösung in einem der oben erwähnten Lösungsmittel. Wenn der Katalysator in kristalliner Form vorliegt, so ist er in Form eines Dimeren zugegen, wie dies vorstehend erwähnt ist. In Lösung ist es jedoch nicht klar, in welcher Form der Katalysator vorliegt. Möglicherweise mag er in solchem Gleichgewicht existieren, wie nachstehend gezeigt ist;

Rl R²	R¹ F	l3	R² R'
ι ' „ - Xl-Sn-O-Sn-X² .	^l—Sn	-.0 -	\ / — Sn-
		X²-Sn -	— 0 —
		R² \	4 R³
	V
>	-X²
	Sn-X¹
	■ V

Tetraalkyldlstannoxan Octaalkyl-tetra-stannoxan

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene hochmolekulare Verbindung kann man verwenden als überzugsmittel, als Formmassen, als Klebemittel, als Oberflächenbehandlungsmittel für fasrige Materialien usw.

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Beispielsweise wird die Oxadiazinonverfciindung mit dem Polyol und dem Katalysator vermischt und das Gemisch bringt man in herkömmlicher Weise auf ein geeignetes Substrat auf, wonach man erhitzt. Nach diesem Verfahren bildet sind eine öberzugsschicht auf dem Substrat j ein fasriges Material behandelt man in herkömmlicher Weise mit einem Gemisch aus dem Polyol," dem Katalysator und der Oxadiozinonverbindung und man erhitzt, wodurch die Eigenschaften der fasrigen Materialien verbessert werden; ein Gemisch aus dem Polyol, dem Katalysator und der Oxadiazinonverbindung, bringt man in eine geeignete Form, man erhitzt die Form, und dann nimmt man das sich ergebende Material aus der Form, wodurch man einen geformten Gegenstand geeigneter Gestalt erhält»

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Erfindungsgegenstand.

Beispiel 1

Einer Lösung von 10,0 g Dimethylbenzol-co.u>^l-diisocyanat in 16,0 g Toluol, verleibt man 0,05 g Tributylphosphin ein und man läßt drei Stunden bei Raumtemperatur reagieren, während man trocknes Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit •von 100 cm /min einführt. Dann wird das Reaktionssystem unter vermindertem Druck entgast. Das Gewicht der Lösung steigert sich um 0,94 g und ihr Gehalt an NCO-Gruppen wird 10,0 % (17,2 % vor der Reaktion). Dies zeigt an, daß 2 g-Mol NCO-Gruppen je Mol Kohlendioxyd reagiert haben.

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Nach dem Entfernen des Toluols aus der Lösung unter vermindertem Druck, zeigt die sich ergebende Verbindung maximale Absorptionen bei der Infrarot-Absorptionsspektralanalyse bei 2250 (mittel), I852 (mittel), I76O (stark) und 1720 (stark)

-1

cm . Hieraus wird entnommen, daß die Verbindung die Gruppiert _c

rungen -NCO, C=O und ^wW enthält. Andererseits zeigt

0 0 0

das kernmagnetische Resonanzspektrum (deuterierte DMSO-Löung ) der Verbindung, starke Absorptionen in einem Verhältnis von 3 : 2 : 5 in der Nachbarschaft von 5,¹I, 5,1 bzw. 2,7, ausgedrückt in Ic -Werten. Aus den obigen Ergebnissen wird entnommen, daß die genannte Verbindung ein organisches Polyisocyanatderivat der allgemeinen Formel (D):

£>CIlX- H N-CH₉-fV \ (D) Y=J 2(| j * ^X=^-CH₂ -4—NCO OCNCH₂ \ .C_n ^C_n (f 0 0

ist, in welcher η gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr * ist, wobei der Mittelwert 0,67 beträgt.

2,6 g der so erhaltenen Verbindung läßt man bei 8O⁰C 50 Minuten mit 10,0 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 in Anwesenheit von 3 mg Tetrabutyl-1.3-diacetoxydistannoxan reagieren, wobei sich ein Polymeres ergibt. In diesem Polymeren beträgt die Umwandlungsrate von NCO-Gruppen zu AlIophanatgruppen 70 % und diejenige zu Urethangruppen beträgt 100 J5.

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Wenn der obige Arbeitsgang ohne Verwendung der Distannoxankomponenten durchgeführt wird, so beträgt die Umwandlungsrate von NCO-Gruppen zu Allophanatgrüppen bzw. zu Urethangruppen 4 % bzw. 50 %.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 133 g Benzylisocyanat in 200 cm Äthyläther, setzt man 4 g Tributylphosphin hinzu und dann leitet man 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 100 cnr/min Kohlendioxyd in die Lösung, wodurch das Gewicht des obigen Gemisches 159 g wird. Elementaranalyse:

berechnet auf ^c-\f^-tifih^2

C 65,81, H 4,55, N 9..O3 gefunden C 66,04, H 4,65, N 8,98

Die sich ergebende Verbindung zeigt maximale Absorptionen bei der Infrarot-Absorptionsspektalanalyse bei 2250 (mittel), 1832 (mittel), I78O (stark) und 1720 (stark) cm"¹. Daraus entnimmt man, daß die Verbindung die Gruppen -NCO,

C C
)C=C und //\ / % enthält. Andererseits zeigt das kernmagne-

0 0 0
tische Resonanzspektrum (deuterierte DMSO-Lösung; d. h. Dimethylsulfoxydlösung) der Verbindung, starke Absorptionen in einem Verhältnis 4 : 10 in der Nachbarschaft von 5,11 bzw. 2,66, ausgedrückt als *£ -Wert. Aus dem obigen Ergebnis wird entnommen, daß die Verbindung ein organisches Isocyanatderivat der allgemeinen Formel (E):

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(E)

Zu einer Lösung von 5 g der oben erhaltenen Verbindung (I) in 20 cm Aceton, setzt man 3 g Cellulose und 30 mg Tetrabutyl-l-acetoxy-3-hydroxy-distannoxan und das Gemisch erhitzt man 20 Minuten bei 80 C. Die behandelte Cellulose wiegt 3,5 g und zeigt maximale Absorptionen bei der Infrarot-Absorptionsspektralanalyse bei 1715 (stark) und I68O (stark) cm" . Daraus wird entnommen, daß die Verbindung die Gruppierung -N-CO-N-

H COO-

enthält. Diese Tatsache zeigt, daß die obige Verbindung (E) mit der Cellulose durch Allophanatbindungen chemisch reagiert hat.

Wenn andererseits die der obigen Behandlung ähnliche Behandlung ohne Verwenden von Tetrabuyl-l-acetoxy-3-hydroxydistannoxan durchgeführt wird, so werden die obigen Maximalabsorptionen in der behandelten Cellulose nicht beobachtet.

Beispiel 3

2,6 g der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (D), läßt man mit 10,0 g Polypropylenglycol (Molekulargewicht 1000) in Abwesenheit bzw. Anwesenheit verschiedener Katalysatoren

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50 Minuten bei 80°C reagieren. Die Umwandlungsraten von NCO in Allophanatgruppen und von NCO in Urethangruppen werfen in den sich ergebenden Polymeren gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Katalysator

Katalysa- Umwandlungsrate tormenge von NCO in

Urethan- Allophanat· gruppen gruppen (*) (*)

Tetrabuty1-1.3-di- acetoxy-distannoxan	209831	2,9	100	70
Tetrabutylzinn .	3,5	50	n
Trimethylzinn-hydroxyd	1,8	60	6
Diäthylzinn-diacetat	2,9	70	15
Monobutylzinn-trichlorid	2,8	55	6
Stannooctoat	³V⁵	75	29
Bleistearat	7,7 .	72	22
Kobaltoctoat	4,9	55	5 .
Kupferoctoat	- 3,5	55	it '
Manganoctoat	M .	50	4 ■
Eisenchlorid	.1,6	60	VJl
Cadmiumchlorid	-1,8	70	10
Athylorthovanadat	2,0	60	7
/10^1	50	- *

Beispiel ^

Zu einer Lösung von 15 g Hexamethylen-diisocyanat in 15 g Toluol, setzt man 0,1 g 1.4-Dicyclohexyl-l.*!- diphosphacyclohexan hinzu. In das Gemisch führt man trocknes Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 100 cm /min bei -20⁰C vier Stunden lang ein, wodurch man· eine viskose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 16,8 % (NCO-Gehalt betrug vor der Reaktion 25,0 %) mit einer Gewichtssteigerung um 1,18 g erhält. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird angenommen, daß diese Flüssigkeit ein organisches Polyisocyanatderivat der Formel (F):

N ^XN-(CH₂)₆4 NCO

ist. Es wird auch angenommen, daß der Mittelwert für η etwa 0,lJ3 beträgt.

5 g der Verbindung (F) und 7,2 g Polyesterpolyol mit 5,7 % Hydroxylgruppen, erhalten durch Umsetzung von Phthalsäure mit Trimthylolpropan, werden in 10 g Butylacetat aufgelöst. Zu der obigen Lösung setzt man 5 mg Tetrabutyl-1-chlor-3-hydroxy-distannoxan hinzu und man bringt das Gemisch auf eine Eisenplatte auf, wonach man trocknet. Der so erhaltene Film wird gehärtet, indem man nur 30 Minuten bei 70⁰C erhitzt. Ande-

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rerseits wird ein Film, welcher in gleicher Weise wie oben erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß kein Tetrabutyl-1-chlor-3-hydroxy-distannoxan verwendet wurde, vor dem Erhitzen bei 7O°C für 8 Stunden nicht gehärtet.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 101 g Dimethylbenzol-^.u^'-diisocyanat (0,5¹I Mol) und· 1,58 g 2.2.4-Trimethyl-l. 3-pentandiol (0,18 Mol) erhitzt man 8 Stunden bei 6O⁰C unter Rühren, wodurch man ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 3,09 % erhält. Zu dem obigen Reaktionsprodukt werden 33 g Butylacetat und 0,22 cm^ Tri-n-butylphosphin hinzugesetzt. In das Gemisch führt man unter Rühren trocknes Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 500 cnr/min, 1,5 Stunden lang ein. Zu dem Reaktionsgemisch setzt man 0,33 citt Dimethylsulfat hinzu, wobei sich eine transparente viskose Flüssigkeit ergibt, welche in Butylacetat und Aceton löslich ist. Die Analyse dieses Produktes zeigt, daß 33 % der gesamten vor der Reaktion existierenden NCO-Gruppen zu Urethanbindungen umgewandelt wurden, daß 35 % davon zum Oxadiazinonring umgewandelt wurden und daß 32 % davon freie NCO-Gruppen als solche verbleiben. Zu Ί g des oben erhaltenen Produktes, setzt man 1,03 g Polypropylenglycol (Hydroxylzahl 56) hinzu und dann erhitzt man das Gemisch 20 Minuten bei 50⁰C in Abwesenheit bzw. Anwesenheit verschiedener, unten beschriebener Katalysatoren. Nach dieser Reaktion wird die Umwandlungsrate von NCO in Allophanatgruppen gemessen. Die Ergeb nisse sind nachstehend gezeigt.

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Katalysator	Katalysator menge (mg)	Umwandlungsrate von NCO in Allophanat (%)
Tetramethyl-1-isothiocyana- to-3-methoxy-distannoxan	H	70
Tetrapropyl-1-lauroyloxy- 3-butoxy-distannoxan	10	80
Tetraoctyl-l-brom-3- methoxy-distannoxan	12	50
Tetraäthyl-1.3-diisothio- cyanato-distannoxan	6	57
1.3-Dimethy1-1.3-dibutyl- 1.3-dioctyl-distannoxan	10	80
-	-	5

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbin dungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxadiazinonverbindung, welche durch Umsetzen einer organischen Isocyanatver bindung mit Kohlendioxyd erhalten wurde, mit einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in Anwesenheit einer organischen Zinnverbindung der Formel:

¹ ' ο -Sn-O-Sn-X^

^3

zur Reaktion bringt, wobei in der Formel R , R , B. und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; und X und X , welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Iialogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis *1 Kohlenstoffatomen, eine Isothiocyanatgruppe oder eine carboxy· lische Acyloxygruppe bedeuten, wobei letztere eine Carboxylgruppe mit 0 bis 17 Kohlenstoffatomen enthält; wobei der Fall

1 2
ausgeschlossen ist, daß X und X beide Hydroxylgruppen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Zinnverbindung verwendet, in deren Formel das Halogenatom ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist; die Alkoxygruppe CH₅O-, C₂H₅O-, C₃H₇O- oder C₁₄II 0- ist; und die carboxylische Acyloxygruppe edne FornylcDy-, Acetoxy-, Propionyloxy-

Butyroyloxy-, Hexanoyloxy-, Lauroyloxy- oder Stearoyloxygruppe

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ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als organische Zinnverbindung eine oder mehrere der folgenden verwendet:

Tetra-butyl-1.3-diacetoxy-distannoxän Tetra-butyl-1.3-distearoyloxy-distannoxan Tetra-butyl-1.3-diformyloxy-distannoxan Tetra-butyl-1.3-di-2-äthyl-hexanoyloxy-distannoxan

Tetra-butyl-l-chlor-3-hydroxy-distannoxan " Tetra-propyl-l-chlor-3-hydroxy-distannoxan Tetra-butyl-1.3-dilauroyloxy-distannoxan Tetra-äthyl-l-chlor-3-hydroxy-distannoxan Tetra-rnethyl- l-chlor-3-hydroxy-distannoxan Tetra-propyl-1.3-diacetoxy-distannoxan Tetra-äthy1-1.3-diacetoxy-distannoxan Tetra-methy1-1.3-distearoyloxy-distannoxan Tetra-methyl-1.3-diacetoxy-distannöxan

Tetra-butyl-l-hydroxy-3-äcetoxy-distannoxan Jk Tetra-butyl-l-hydroxy-3-formyloxy-distannoxan Tetra-propyl-l-hydroxy-3-acetoxy-distannoxan Tetra-butyl-l-hydroxy-3-lauroyloxy-distannoxan Tetra-äthyl-l-hydroxy-3-acetoxy-distannoxan Tetra-äthyl-1-hydroxy-3-(2-äthy1-hexanoyloxy-)distannoxan Tetrar-butyl-l-chlor-3-niethoxy-dis tannoxan Tetra-butyl-l-chlor-3-äthoxy-distannoxan Tetra-butyl-l-chlor-3-propoxy-distannoxan Tetra-propyl-l-chlor-3-methoxy-distannoxan Tetra-äthyl-l-chlor-3-methoxy-dißtannoxan

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Tetra-butyl-l.3-diisothiocyanato-distannoxan Tetra-äthy1-1.3-diisothiocyanato-distannoxan Tetra-propyl-1.3-diformyloxy-distannoxan Tetra-äthy1-1.3-diformyloxy-distannoxan Tetra-raethy1-1.3-diformyloxy-distannoxan Tetra-methyl-l-acetoxy-3-hydroxy-distannoxan Tetra-äthyl-l-formyloxy-3-hydroxy-distannoxan Tetra-propyl-l-formyloxy-3-hydroxy-distarinoxan Tetra-butyl-l-methoxy-3-acetoxy-distannoxan Tetra-butyl-1-methoxy-3-formyloxy-distannoxan Tetra-butyl-l-äthoxy-3-acetoxy-distannoxan Tetra-butyl-l-äthoxy-3-stearoyloxy-distannoxan Tetra-butyl-l-äthoxy-3-formyloxy-distannoxan Tetra-propyl-l-methoxy-3-acetoxy-distannoxan Tetra-butyl-l-propoxy-3-acetoxy-distannoxan Tetra-propyl-l-methoxy-3-lauroyloxy-distannoxan Tetra-butyl-l.3-dichlor-distannoxan 1.3-Dimethy1-1.3-dibuty1-1.3-diacetoxy-distannoxan l^-Dibutyl-l^-dioctyl-l-chlor^-hydroxy-distannoxan 1.1-rDiäthy 1-3.3-dibuty l-l-isothiocyanato-3-methoxydistannoxan

l.l-DiisΌbutyl-3.3-dipropyl-l-lauroyloxy-3-b'utoxydistannoxan

l-Methyl-1.3.3-tributyl-l-brom-3-hydroxy-distannoxan und l-Methyl-l-butyl-3-isopropyl-3-hexy1-1.3-dibutyloxydistannoxan.

Ij. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Zinnverbindung eine oder mehrere der

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ä - 30 -

folgenden verwendet:

Tetra-butyl-1.J-diacetoxy-distannoxan,

Tetra-butyl-l-acetoxy-3-hydroxy-distannoxan,

Tetra-butyl-l-chlor-3-hydroxy-distannoxan, und

Tetra-butyl-l-acetoxy-3-methoxy-distannoxan.

5. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Zinnverbindung in einer Menge von etwa 0/001 bis 5 Gew.-SS, bezogen auf das Gewicht der Oxadiazinonyerb i ndung, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Zinnverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%₃ bezogen auf das Gewicht der Oxadiozinonverbindung, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion des Polyols mit der Oxadiazinonverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130°C bewirkt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxadiazinonverbindung der allgemeinen Formel:

0
II

R⁵-n' ^VN-R⁵

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verwendet, in welcher R ein Radikal ist, welches durch Entfernen der NCO-Gruppe aus einer organischen Monoisocyanatverbindung erhalten wird.

9J Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxadiazinonverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:

0
1
C
f ^S

OCN - 4

verwendet, in welcher R ein Radikal ist, welches durch Entfernen von zwei NCO-Gruppen aus einer organischen Diisocyanatverbindung erhalten wird; und η eine positive Zahl von 1 bis 2 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxadiazinonverbindung diejenige ist, welche aus Kohlendioxyd und einem organischen Polyisocyanat mit mindestens drei NCO-Gruppen je Molekül bereitet wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxadiazinonverbindung verwendet, in welcher R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Radiakl der Formel:

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ist, wobei η gleich 1 oder 2 ist und R gleich CH,, Cl oder NO₀ ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxadiazinonverbindung verwendet, bei welcher R ein Radikal von Alkylen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen; -Alkylen-0-alkylen-(wobei Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt);

-(CH₂)_rf

wobei η 1 oder 2 ist;

oder

wobei η gleich 1 oder 2 ist und r" H oder CH, bedeutet; ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol eines oder mehrere der folgenden verwendet: Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, a^.il-Triifflethylpentan-l.S-diol, Glycerin, ,Hexantriol, Trimethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose, Cellulose,/ Polyvinylalkohol.

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l4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet) daß man als Polyol ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol verwendet.

15» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmasse herstellt, welche die Oxadiazinonverbindung, das Polyol und die organische Zinnverbindung aufweist, und daß man diese Ausgangsmasse in situ an geeignetem Ort bzw. an geeigneter Stelle unter Bildung des Hochpolymeren reagieren läßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmasse aus der Oxadxazinonverbindung und der organischen Zinnverbindung herstellt, und daß man das Polyol erst kurz vor der in situ erfolgenden Reaktion hinzusetzt.

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