CH649775A5 - Wasserloesliche, anionische chromkomplexe, deren herstellung und verwendung. - Google Patents
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- CH649775A5 CH649775A5 CH8638/79A CH863879A CH649775A5 CH 649775 A5 CH649775 A5 CH 649775A5 CH 8638/79 A CH8638/79 A CH 8638/79A CH 863879 A CH863879 A CH 863879A CH 649775 A5 CH649775 A5 CH 649775A5
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Description
Die Erfindung betrifft anionische wasserlösliche Chromkom-50 plexe von bestimmten metallisierbaren Diazofarbstoffen, worin nur eine der beiden Azogruppen an der Chromkomplexbildung teilnimmt und die beiden zur metallisierbaren Azogruppe ortho-ständigmetallisierbaren Substituenten eine Carboxy- und eine Hydroxygruppe sind, während die übrigen vorhandenen Substi-55 tuenten nur solche sind, die nicht an einer Metallkomplexbildung teilnehmen können ; die Erfindung betrifft auch das Herstellungsverfahren solcher Metallkomplexe und deren Verwendung als Farbstoffe sowie die Färbemittel, die solche Farbstoffe enthalten.
60 Ein Gegenstand der Erfindung sind also wasserlösliche, anionische Chromkomplexe, worin mindestens einer der Komplexbildner in Form der freien Säure der Formel
OH
65
COOH
OH
N=K» ,1^
TohK"N-
rO,
COOH
"""-fèt-"-»-
(I)
(Ib)
entspricht, worin
649 775
COOH
A-
den Rest einer carboxygruppenhaltigen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der keine weiteren zur Metallkomplexbildung fähigen Substituenten als die zur Azogruppe ortho-ständige Carboxygruppe enthält, und
-B
den von zur Metallkomplexbildung fähigen Substituenten freien Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten.
Der vicinal zweiwertige Rest A der Benzol- oder Naphthalinreihe kann gegebenenfalls durch übliche Substituenten substituiert sein, wie sie an metallisierbaren carboxygruppenhaltigen Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe in anionischen Chromkomplexen üblich sind, wobei diejenigen auszu-schliessen sind, die zu einer anderen Komplexbildung als die erfindungsgemässe führen könnten; insbesondere ist die Anwesenheit einer zu Azogruppe ortho-ständigen Hydroxy- oder Aminogruppe ausgeschlossen sowie einer zu einer Carboxygruppe ortho-ständigen Hydroxygruppe; vorzugsweise enthält der Rest A weder Hydroxy- noch Aminogruppen. Steht A für einen Rest der Naphthalinreihe, so bedeutet es vorzugsweise Naphthylen-l,2oder-2,3, das weiter unsubstituiert ist; steht A für einen Rest der Benzolreihe, so bedeutet es vorzugsweise Orthophenylen, das gegebenenfalls bis zu zwei der folgenden Substituenten tragen kann: Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy oder Sulfo.
Die in der Diazokomponente vorkommenden Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können linear oder, wenn sie 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, auch verzweigt sein; bevorzugte Alkyl- bzw. Alkoxyreste enthalten 1 oder 2 Kohlenstoffatome, wovon insbesondere Methyl und Methoxy bevorzugt sind; Halogen steht vorzugsweise für Chlor.
Bevorzugte Reste der Formel -A-COOH entsprechen der Formel stituenten, die gegebenenfalls zusammen mit der Azogruppe eine metallisierbare Gruppierung bilden würden ; so enthält der Rest B z. B. keine zur Azogruppe orthoständigen Hydroxy-, Carboxy- oder Aminogruppen und auch keine zu einer Carboxy-5 gruppe orthoständige Hydroxygruppe; vorzugsweise enthält B überhaupt keine Hydroxy- oder primären Aminogruppen. Ist B ein Rest der Napthalinreihe, dann steht er vorzugsweise für Naphthyl, das eine Sulfogruppe und sonst keine weiteren Substituenten trägt. Ist B ein Rest der Benzolreihe, so kann er übliche 10 niedrigmolekulare Substituenten tragen, insbesondere von den folgenden: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Nitro oder gegebenenfalls auch einen zur Azogruppe m- oder p-stän-digenPhenylaminorest, der gegebenenfalls durch Sulfo, Carboxy und/oder Nitro substituiert ist, oder einen Methylbenzthiazolyl-15 rest, der gegebenenfalls am ankondensierten Benzolring durch Sulfo substituiert ist.
Die in B vorkommenden Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können linear oder, wenn sie 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, auch verzweigt 20 sein ; vorzugsweise enthalten die Alkyl- und Alkoxyreste 1 oder 2 Kohlenstoffatome, wovon insbesondere Methyl und Methoxy bevorzugt sind. Halogen steht vorzugsweise für Chlor.
Vorteilhalft steht der Rest B für Bi, d. h. für einen Rest der Formel
-qc. ^—<?C
30
35
(bi>
(b2)
§3-so'"
10
<v oder
worin cooh
worin Ri Wasserstoff, Chlor, CM-Alkyl, Carboxy oder Sulfo und R2 Wasserstoff, Ci_4-Alkyl oder Nitro bedeuten; vorzugsweise stehen Ri für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Carboxy oder Sulfo und R2 für Wasserstoff, Methyl oder Nitro. Bevorzugte Reste der Formel (aj) sind solche, worin R2 Wasserstoff oder Nitro bedeutet, insbesondere solche der Formel
(ai> '
worin Ri2' für Wasserstoff, Methyl, Sufo, Nitro oder Carboxy steht, insbesondere für Wasserstoff, Sulfo oder Carboxy; bevorzugte Reste derFormel (a/) sind solche, worin R12') Wasserstoff oder Sulfo bedeutet, wovon vor allem Wasserstoff bevorzugt ist.
Allgemein steht A vorzugsweise für einen Rest der Benzolreihe.
Der Rest B steht für den Rest einer beliebigen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, wie er allgemein als nicht-metallisierbare Diazokomponente in metallisierbaren Polyazofarbstoffen üblich ist; insbesondere enthält B keine Sub-
50
R3 Wasserstoff, Chlor C^-Alkyl oder -Alkoxy oder N02, 40 R4 Wasserstoff, -COOH oder S03H,
R5 Wasserstoff, C^-Alkyl oder -COOH,
R6 Wasserstoff, Chlor, CM-Alkyl oder -Alkoxy oder -S03H, R7 Wasserstoff, -S03H oder -COOH,
Rs Wasserstoff oder-N02,
45 Rg Wasserstoff oder -N02,
und Rio Wasserstoff oder -SO3H
bedeuten, wobei in der Formel (b2) die freie Bindung meta- oder para-ständig zur-NH-Gruppe ist und höchstens eine Sulfonsäu-regruppe enthalten ist.
Das Symbol R3 steht vorteilhaft für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Nitro, vorzugsweise für Wasserstoff, Nitro oder Methyl, wovon Wasserstoff oder der Methylrest besonders bevorzugt sind. Das Symbol R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder insbesondere für die Sulfogruppe. Das Symbol 55 R5 steht vorteilhaft für Wasserstoff, Methyl oder Carboxy, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, wovon Methyl besonders bevorzugt ist. In derFormel (b}) befindet sich vorteilhaft mindestens ein von Wasserstoff verschiedener Substituent in einer ortho-Stellung zur Azogruppe; vorteilhaft ist dieser Substi-60 tuent eine Ci_4-Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitro-gruppe oder eine Sulfogruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Carboxy- oder Sulfogruppe, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn in ortho-Stellung zur Azogruppe sich eine Methylgruppe befindet.
65 Das Symbol R6 steht vorteilhaft für Wasserstoff, Methyl oder Sulfo, wovon Wasserstoff und Methyl bevorzugt sind ; vorzugsweise befindet sich diese Methylgruppe in para-Stellung zur sekundären Aminogruppe; besonders bevorzugt steht aber Rg
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für Wasserstoff. Das Symbol R7 steht vorzugsweise für die Sulfogruppe. Das Symbol R8 steht vorzugsweise für die Nitro-gruppe. Das Symbol R9 steht vorzugsweise für Wasserstoff. Die Nitro- und die Sulfogruppe befinden sich vorzugsweise in der para-Stellung und in einer der ortho-Stellungen zur sekundären 5 Aminogruppe. In Formel (b2) befindet sich die sekundäre Aminogruppe vorzugsweise in para-Stellung zur Azogruppe.
In der Formel (b3) kann sich die Sulfogruppe in einer beliebigen Stellung des Naphthalinringes befinden; vorteilhaft steht der Rest der Formel (b3) für 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Sulfonaphthyl-l oder 10 5-, 6- oder 8-Sulfonaphthyl-2, wovon 4- oder 6-Sulfonaphthyl-l bevorzugt sind.
Von den obigenFormeln (bi), (b2), (b3) und (b4) sind die Formeln (b^ und (b2) bevorzugt. Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (bj) entspricht der Formel 15
R3
Bevorzugte Verbindungen derFormel (Ia) entsprechen der Formel cooh oh
N=N-B„
(ib),
oh
*5
(b[),
20
worin R3' Wasserstoff, Nitro oder Methyl und R5' Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei sich vorteilhaft ein von Wasserstoff verschiedener Substituent in ortho-Stellung zur Azogruppe befindet; vorzugsweise steht in derFormel (bi') R4 für Wasserstoff oder die Sulfogruppe. Eine besonders bevorzugte Bedeutung der Formel (bj') entspricht der Formel ch„
25
R3
(bp,
worin R4' Wasserstoff oder -S03H bedeutet.
Von den Resten derFormel (bx") sind diejenigen bevorzugt, worin R3' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Eine vorteilhafte Bedeutung der Formel (b2) entspricht der Formel
hh-
(bi),
30
35
40
worin R6' Wasserstoff oder Methyl bedeutet und die Sulfo- und die Nitrogruppe meta-ständig zueinander sind und eine davon sich in para-Stellung zur sekundären Aminogruppe befindet. Eine bevorzugte Bedeutung der Formel (b2') entspricht der Formel
—<5)—nh o>-'
(bu),
worin das eine der beiden Symbole R' und R" für die Sulfogruppe 50 steht und das andere der beiden Symbole R' und R" für die Nitrogruppe steht.
Das an den 1,3-Dihydroxybenzolrest in der Formel (I) eingezeichnete an die 5-Stellung gebundene Wasserstoffatom bedeutet, dass die beiden Azogruppen an zwei der drei Stellungen 2,4 und 6 des 1,3-Dihydroxybenzols gebunden sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel cooh oh
60
(Ia),
worin R] und R2 die oben angeführte Bedeutung haben und B i für einen Rest der Formel (b^, (b2), (b3) oder (b4) steht. Das Molekül der Formel (Ia) kann höchstens zwei Sulfogruppen enthalten, wobei aber diejenigen Verbindungen der Formel (Ia) bevorzugt sind, die höchstens eine Sulfogruppe enthalten, insbesondere solche, die eine einzige Sulfogruppe enthalten.
worin R!2' die oben angeführte Bedeutung hat und B2 für einen Rest der Formel (b/) oder (b2') steht.
Von den Verbindungen der Formel (Ib) sind diejenigen bevorzugt, die höchstens eine Sulfogruppe enthalten, insbesondere diejenigen, die eine einzige Sulfogruppe enthalten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) entsprechen der Formel cooh oh
;n-b,
(ic),
worin B3 für einen Rest der Formel (bj") oder (b2") steht.
Von den Verbindungen der Formel (Ic) sind diejenigen bevorzugt, die eine Sulfogruppe enthalten.
Die erfindungsgemässen Chromkomplexe können 1:1-Chromkomplexe oder 1:2-Chromkomplexe sein oder auch Gemische von 1:1- und 1:2-Chromkomplexen, wovon allerdings 1:2-Chromkomplexe und Gemische, die zur Hauptsache aus 1:2-Chromkomplexen bestehen, bevorzugt sind; Gemische, die zur Hauptsache aus 1:2-Chromkomplexen bestehen, sind solche, worin vorteilhaft mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% der vorhandenen Chromkomplexe 1:2-Chromkomplexe sind. In den 1:2-Chromkomplexen können die beiden Komplexbildner untereinander gleich oder verschieden sein und mindestens einer, vorzugsweise beide entsprechen der Formel (I).
Die erfindungsgemässen Chromkomplexe sind wasserlöslich und anionisch, d. h. dass sie eine Wasserlöslichkeit von mindestens 3 g/1 bei pH 7 bei 20°C haben und gegebenenfalls saure wasserlöslich machende Gruppen, insbesondere Carboxy- und/ oder Sulfogruppen, enthalten können. Von den erfindungsgemässen Metallkomplexen sind diejenigen bevorzugt, die höchstens zwei Sulfogruppen enthalten (bei 1:2-Cromkomplexen insbesondere maximal eine Sulfogruppe pro Komplexbildner), wobei, wenn das Molekül frei von Sulfogruppen ist, es bevorzugt ist, wenn 2 bis 4 Carboxygruppen im Molekül vorhanden sind. Auch bevorzugt ist es, wenn im Molekül eine Sulfogruppe und eine oder zwei Carboxygruppen vorhanden sind. Die zur Azogruppe ortho-ständige Carboxygruppe, die an den Rest A gebunden ist und zur Chromkomplexbildung dient, zählt nicht zu den wasserlöslich machenden Gruppen. Besonders bevorzugt sind 1:2-Chromkomplexe von Verbindungen der Formel (I), insbesondere solche, worin beide Komplexbildner der Formel (Ia) entsprechen und worin das Chromkomplex-Molekül insgesamt eine oder zwei Sulfogruppen enthält.
Bevorzugte erfindungsgemässe Chromkomplexe entsprechen in Form der freien Säure der Formel
55
65
qssc^o^ , oh cr'
1
e
„©
di),
worin die Symbole Rj, R2undBj die oben angeführte Bedeutung haben und die beiden Symbole Rj, die beiden Symbole R2 und
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die beiden Symbole Bi jeweils untereinander die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können.
Bevorzugte erfindungsgemässe Chromkomplexe der Formel (II) entsprechen in Form der freien Säure der Formel
Die Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (III) entsprechen, können auf an sich bekannte Weise durch Kuppeln der Diazoverbindung aus einer Orthoaminocarbon-säure der Formel COOH
rO
u XÓ}-m2 o' X'l 011
ho b2-n=n
,cr
0 ' X n I C^
\ i
e
(IIa)
worin die Symbole Rt ' und B2 die oben angeführten Bedeutungen haben und die beiden Symbole Ri' und die beiden Symbole B2 jeweils untereinander die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können. Das Molekül der Formel (IIa) enthält vorzugsweise eine oder zwei Sulfogruppen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (IIa) entsprechen der Formel
©
n=n-b„
v
"""Toi in.
H® (IIb),
worin B3 die oben angeführte Bedeutung hat, die beiden Symbole B3 untereinander die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können und mindestens einer der Reste B3 eine Sulfogruppe enthält.
Die erfindungsgemässen Chromkomplexe können in Form der freien Säuren oder bevorzugt der entsprechenden Salze vorliegen, wobei als salzbildende Katione im allgemeinen solche in Betracht kommen, wie sie für die Salzbildung in anionischen Farbstoffen und insbesondere in anionischen Metallkomplexen üblich sind; solche Katione sind z. B. das Ammoniumkation oder Alkalimetallkatione, wobei letztere (namentlich Lithium, Natrium oder Kalium) bevorzugt sind. Vorteilhaft weist eine 1 %-ige wässrige Lösung der erfindungsgemässen Chromkomplexe einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 auf.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Chromkomplexe ist dadurch gekennzeichnet, dass man entweder: eine oder mehrere, in Form der freien Säure(n) der Formel (I) entsprechende(n) Verbindung(en) und gegebenenfalls eine oder mehrere, in Form der freien Säure von derFormel (I) verschiedene, metallisierbare Verbindung(en), chromiert oder: auf den Chromkomplex, worin mindestens einer der Komplexbildner in Form der freien Säure der Formel
HO
cooh \
Â-h=
OH
(iii)
entspricht, oder auf ein Gemisch solcher Komplexe die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
B-NH2 (IV)
oder ein Gemisch solcher Diazoverbindungen kuppelt.
A-NH2 (v)
auf 1,3-Dihydroxybenzol hergestellt werden.
Die Diazoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, können auf an sich bekannte Weise io hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (V) und die Diazoverbindung aus einem Amin , der Formel (IV) in beliebiger Reihenfolge auf 1,3-Dihydroxy-benzol kuppelt.
Die erste Kupplung auf 1,3-Dihydroxybenzol erfolgt vorteil-15 haft bei pH 6 bis 11 in wässrigem Medium. Die zweite Kupplung erfolgt auch vorteilhaft bei pH 6 bis 11. Die Kupplungsreaktionen erfolgen vorteilhaft bei Temperaturen von —10 bis 30° C, vorzugsweise 0 bis 10° C.
Die Chromierungsreaktion erfolgt auf an sich bekannte Weise, 20 vorteilhaft in wässrig-organischem oder vorzugsweise in wässrigem Medium, unter Verwendung einer für die Herstellung von Chromkomplexen üblichen Chromverbindung, vorteilhaft bei pH-Werten von 1,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5,5, bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 95 bis 130° C, gegebenenfalls auch 25 unter Druck.
Für die Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen (d. h. von solchen, worin die beiden Komplexbildner verschieden sind) kann man die beiden Komplexbildner direkt, zusammen mit einer entsprechenden Chromverbindung, zum 301:2-Chromkomplex umsetzen (=Mischkomplex) oder, nacheinander, erst den einen Komplexbildner mit der Chromverbindung zum entsprechenden 1:1-Chromkomplex umsetzen und diesen dann mit dem zweiten Komplexbildner zum entsprechenden asymmetrischen 1:2-Chromkomplex umsetzen.
35 Je nach verwendeten Hersteflungsbedìngungen können die erhaltenen Chromkomplexe als freie Säuren oder teilweise oder auch ganz in Form von Salzen vorliegen ; gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls können die hergestellten Chromkpmpjexe nach der Herstellung noch mit entsprechenden Basen neutralisiert werden 40 (z. B. mit einem Alkalimetallcarbonat). Nach der Trennung vom Reaktionsgemisch können die Chromkomplexe gewünschtenfalls mit üblichen Coupagemitteln coupiert werden, z.B. mit Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Dextrin.
Die erhaltenen Chromkomplexe haben Farbstoffcharakter 45 und stellen insbesondere anionische Farbstoffe dar, die zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textilen oder nicht-textilen Substraten anwendbar sind; als geeignete Substrate können insbesondere natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliche und synthetische Polyamide und Polyure-50 thane erwähnt werden. Die zu färbenden Substrate können in einer beliebigen Bearbeitungsform vorliegen, z. B. als lose Fasern oder als Textilmaterial; besonders erwähnenswert ist das Färben von Papier, insbesondere von geleimtem Papier und von Leder, wobei die erfindungsgemässen Farbstoffe bevorzugt für 55 das Färben von Leder verwendet werden. Je nach Beschaffenheit des Substrates und nach gewünschtem Effekt kann nach beliebigen üblichen Methoden gefärbt werden, z. B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren, wobei vor allem beim Färben von Leder mit den erfindungsgemässen Farbstoffen sehr echte 60 braune Färbungen erhältlich sind. Besonders hervorzuheben sind die Lichtechtheit', die Diffusionsechtheit in PVC und die Nassechtheiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Färbemittel, die zumFärben der erwähnten Substrate dienen und die 65 durch einen Gehalt an den erfindungsgemässen Chromkomplexen gekennzeichnet sind. Solche Färbemittel können neben den erfindungsgemässen Farbstoffen übliche Zusätze enthalten, wie z.B. Coupage und/oder Fungizide.
649 775 6
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Beispiel 2
die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Cel- 25,8 Teile 2'-Carboxy-2,4-dihydroxyazobenzol, hergestellt wie siusgraden angegeben. jn Beispiel 1, werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und dazu eine Diazosuspension, hergestellt wie üblich durch Diazotieren Beispiel 1 von 30,9 Teilen 4'-Amino-4-nitro-l,l'-diphenylamin-2-sulfon-
13,7 Teile 2-Amino-l-carboxybenzol suspendiert in 75 Teilen säure, fliessen gelassen, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 10 %-iger Salzsäure werden bei 0-5°C durch Zugabe von 6,9 30 %-iger Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten wird. Nach Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5° C beendeter Kupplung wird die Diazofarbstoffsuspension mit 13 zu 11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol, gelöst in 100 Teilen Wasser, Teilen Chrom-III-acetat versetzt und bei einem pH-Wert zwi-fliessen gelassen, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 10 %- 10 sehen 4 und 5 unter Druck bei 125° C gerührt. Nach beendeter iger Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten wird. Nach beende- Chromierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlo-ter Kupplung wird die Suspension durch Zugabe von 30 %-iger rid abgeschieden und nach dem Filtrieren bei 100° C im Vakuum Salzsäure neutral gestellt, der Monoazofarbstoff 2'-Carboxy-2,4- getrocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-dihydroxy azobenzol abfiltriert und mit 10 %-iger Natriumchlo- Chromkomplex der nachstehenden Farbsäure weist ein gutes ridlösung nachgewaschen. 15 Aufbauvermögen auf Leder auf und färbt Leder in egalen
18,7 Teile 2-Amino-l-methylbenzol-5-sulfonsäure suspendiert braunen Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtecht-in 75 Teilen 10 %-iger Salzsäure werden bei 0-5° C durch Zugabe heit und gute Diffusionsechtheit auszeichnen.
von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazosuspension wirdzu 25,8 Teilen 2'-Carboxy-2,4-dihydroxyazobenzol suspen-diert in 500 Teilen Wasser gegeben, wobei der pH-Wert durch 20 Zugabe von 10 %-iger Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird die Diazofarbstoffsuspen-sion mit 13 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 bei 100° C gerührt. Nach beendeter 25 Chromierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und nach dem Filtrieren bei 100° C im Vakuum getrocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-Chromkomplex der nachstehenden Farbsäure färbt Leder in egalen braunen Farbtönen, welche sich besonders durch gute jfl Lichtechtheit und gute Diffusionsechtheit auszeichnen.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe 1:2-Chromkomplex-Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können und die durch die Diazokompo-nenten
35
<£> COOH
I
A-NH2
40 und B-NH2 und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.
Beispiel Nr.
hooc-a-nh2
b~nh2
Nuance auf Leder
3
2-Amino-l-carboxybenzol
4-Amino-l-methylbenzol-3-sulfonsäure braun
4
2-Amino-l-carboxybenzol
2-Amino-l,4-dimethylbenzol-5-sulfonsäure braun
5
2-Amino-l-carboxybenzol l-Aminobenzol-2-sulfonsäure braun
6
2-Amino-l-carboxybenzol l-Aminobenzol-3-sulfonsäure braun
7
2-Amino-l-carboxybenzol l-Aminobenzol-4-sulfonsäure braun
8
2-Amino-l-carboxybenzol l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure braun
9
2-Amino-l-carboxybenzol
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure braun
10
2-Amino-l,4-dicarboxybenzol
4'-Amino-4-nitro-l,l'-diphenylamin-2-sulfonsäure braun
11
2-Amino-l-carboxybenzol-5-sulfonsäure
4'-Amino-4-nitro-l,l'-diphenylamin-2-sulfonsäure braun
Färbebeispiel A
100 Teile auf übliche Weise chromgegerbtes und neutralisier: tes falzfeuchtes Narbenleder und 250 Teile Wasser von 55° C werden in ein Färbefass gegeben und unter Walken 0,5 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes, gelöst in 20 Teilen Wasser, zugegeben und30 Minuten bei55°Cgefärbt. Dann werden 4 Teile eines üblichen Fettungsmittels auf Spermölbasis zugegeben, 30 Minuten gewalkt, 5 Teile 8 %-iger Ameisensäure langsam zulaufen gelassen und 10 Minuten weitergewalkt. Das danach in der üblichen Weise fertiggestellte Leder wird in einem egalen braunen Farbton mit guter Lichtechtheit erhalten.
Färbebeispiel B
100 Teile zwischengetrocknetes Chromvelours-Leder werden 60 mit 400 Teilen Wasser, 2 Teilen 25 %-iger Ammoniaklösung und 0,2 Teilen eines üblichen Netzmittels in einem Färbefass während 1 Stunde bei 50° C aufgewalkt und anschliessend das Bad abgelassen. Die aufgewalkten noch feuchten Chromvelours-Lederwerden mit 400Teilen Wasser von 60° C und ITeil 25 %-65 iger Ammoniaklösung versetzt und nach Zugabe von 5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes, gelöst in 200 Teilen Wasser, während 90 Minuten bei 60° C gefärbt. Dann wird langsam mit 50 Teilen 8 %-iger Ameisensäure angesäuert und
7 649 775
noch 30 Minuten weitergewalkt. Das nach dem Spülen in der lours-Leder 100 Teile zwischengetrocknetes Schafnappa. Das
üblichen Weise fertiggestellte Leder ist in einem egalen braunen egal braun gefärbte Leder weist eine gute Lichtechtheit auf. Farbton mit guter Lichtechtheit gefärbt.
Ersetzt man in den obigen Beispielen A, B und C den Farbstoff
Färbebeispiel C 5 von Beispiel 1 durch die gleiche Menge der Farbstoffe der
Man verfärbt wie im Färbebeispiel B beschrieben, verwendet Beispiele 2 bis 11, so werden auch lichtechte, egale, braune aber anstelle der 100 Teile zwischengetrocknetem Chromve- Lederfärbungen erhalten.
m
Claims (3)
1. Wasserlösliche, anionische Chromkomplexe, worin mindestens einer der Komplexbildner in Form der freien Säure der Formel
OH
COOH
À-N=N__/r^l s=N-B
entsprechen, worin
Ri' Wasserstoff, -CH3, -SO3H oder-COOH, B2 einen Rest der Formel r: rj
OK
(I)
entspricht, worin
10
COOH
I
A-
den Rest einer carboxygruppenhaltigen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der keine weiteren zur Metallkomplexbildung fähigen Substituenten als die zur Azogruppe ortho-ständige Carboxygruppe enthält, und
-B
den von zur Metallkomplexbildung fähigen Substituenten freien Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten.
2. Wasserlösliche, sulfo- und/oder carboxygruppenhaltige 1:2-Chromkomplexe gemäss Anspruch 1, worin beide Komplexbildner, die untereinander gleich oder verschieden sein können, in Form der freien Säure der Formel
COOH ~ Oli ~ '
, N=N
20
25
D
]p3rK=
011
<Ia)
entsprechen, worin
Rj Wasserstoff, Chlor, Q^-Alkyl, -COOH oder -SO3H, R2 Wasserstoff, C^-Alkyl oder—N02,
Bj einen Rest derFormel
35
(V
(b2)
sk- »3cj^c;y^>
a,)
10
(bp oder
(bp,
R3' Wasserstoff oder Methyl,
R5' Wasserstoff oder Methyl und R6' Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei in Formel (bi') mindestens ein Substituent ortho-ständigzur AzogruppeistundinFormel (b2') die Sulfo-15 und die Nitrogruppe meta-ständig zueinander sind und eine davon sich in para-Stellung zur-NH-Gruppe befindet und das Molekül der Formel (Ib) höchstens eine Sulfogruppe enthält und wobei in der Formel (b2') die freie Bindung meta- oder paraständig zur NH-Gruppe ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere, in Form der freien Säure(n) derFormel (I) entsprechende^) Verbindung(en) und gegebenenfalls eine oder mehrere, in Form der freien Säure von der Formel (I) verschiedene, metallisierbare Verbindung(en), chromiert.
5. Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Chromkomplex, worin mindestens einer der Komplexbildner in Form der freien Säure der Formel
30
cooh ho oh
(iii)
entspricht, oder auf ein Gemisch solcher Komplexe die Diazo-verbindung aus einem Amin der Formel
B-NH2
(IV)
oder ein Gemisch solcher Diazoverbindungen kuppelt. 40 6. Verwendung der Chromkomplexe gemäss Anspruch 1 als anionische Farbstoffe zum Färben von nicht-textilen Substraten. . 7. Verwendung nach Anspruch 6 zum Färben von Leder.
8. Mittel zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textilen oder nicht-textilen Substraten, gekennzeichnet 43 durch einen Gehalt an Chromkomplexen gemäss Anspruch 1.
oder
<y>
R3 Wasserstoff, Chlor C^-Alkyl oder -Alkoxy oder N02,
R4 Wasserstoff, -COOH oder SO3H,
Rs Wasserstoff, Cw-Alkyl oder -COOH,
R6 Wasserstoff, Chlor, CM-Alkyl oder -Alkoxy oder -S03H,
R7 Wasserstoff, -SO3H oder -COOH,
R8 Wasserstoff oder-N02,
R9 Wasserstoff oder-N02,
und Rio Wasserstoff oder -S03H
bedeuten, wobei in derFormel (b2) die freie Bindung meta-oder paraständig zur-NH-Gruppe ist und höchstens eine Sulfonsäu-regruppe enthalten ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Wasserlösliche 1:2-Chromkomplexe gemäss Anspruch 2, worin beide Komplexbildner in Form der freien Säure der Formel
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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