DE3018761A1 - 1 zu 2 metallkomplexverbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents
1 zu 2 metallkomplexverbindungen, deren herstellung und verwendungInfo
- Publication number
- DE3018761A1 DE3018761A1 DE19803018761 DE3018761A DE3018761A1 DE 3018761 A1 DE3018761 A1 DE 3018761A1 DE 19803018761 DE19803018761 DE 19803018761 DE 3018761 A DE3018761 A DE 3018761A DE 3018761 A1 DE3018761 A1 DE 3018761A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- benzene
- metal complex
- series
- free acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
1:2 Metallkomplexverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
Es wurde gefunden, dass man die färberischen Eigenschaften von 1:2-Metallkomplexen,
die in Form der freien Säure der Formel
(Ia)
entsprechen,
worin X und X, jeweils -COO- oder -0-,
B und B jeweils Reste von Kupplungskomponenten der Benzol- oder Oxy-
chinolinreihe
und M ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten
und X- und X-- von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare
und X- und X-- von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare
Reste
insbesondere beim Färben von speziell gegerbten Ledern, worauf diese grauen
Farbstoffe in der Farbnuance umschlagen können, verbessern kann, wenn man sie
0 3 0050/0683
'- 6 --■
Case 150-4298
zusammen mit neuen 1:2-Metallkomplexverbindungen verwendet, die in Form der
freien Säure der Formel
S=N-B2
(D
entsprechen,
worin X. und X„ jeweils -COO- oder -0-,
B1 und B„ Reste von Kupplungskomponenten der Benzol- oder Oxychino-
linreihe
ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall
von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare
Reste
sind, wovon höchstens einer eine SO„R-Gruppe enthält und das Molekül keine
faserreaktiven Substituenten enthält.
Die Erfindung betrifft also die neuen 1:2-Metallkomplexe, die in Form der
freien Säure der Formel (I) entsprechen, sowie deren Gemische mit den 1:2-Metallkomplexverbindungen,
die in Form der freien Säure der obigen Formel (Ia) entsprechen,und/oder auch mit den 1:2-Metallkomplexverbindungen, die in
Form der freien Säure der Formel
030050/0683
Case 150-4298
B3-N=N
N=S-B,
(Ib)
entsprechen,
und X3 und B3
jeweils -COO- oder -0-,
jeweils Reste von Kupplungskomponenten der Benzol- oder
Oxychinolinreihe
ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall
und
von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare Reste
Die obigen Formeln (I), (Ia) und (Ib) enthalten keine faserreaktiven Reste;
die Symbole B, B , B„ und B- können untereinander gleiche oder verschiedene
Bedeutungen haben; die Symbole X, X , X„ und X, können ebenfalls untereinander
gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben und auch die Benzolringe A, A^, A und A , falls sie substituiert sind, können untereinander die gleichen
oder verschiedene Substituenten tragen. Die an den Naphthalinkernen
gezeichneten Η-Atome bedeuten, dass die entsprechenden Stellungen unsubstituiert
sind; d.h. die Sulfogruppe kann sich an der Stellung 3 oder A befinden und die entsprechenden nicht-metallisierten Azogruppen -N=N-B- und
-N=N-B- können sich unabhängig voneinander an den Stellungen 6 oder 7 des
Naphthalinkernes befinden.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also die neuen Metallkomplexe, die
030050/0683
~ Λ -ζ : : : : :: Case 150-4293
in Form der freien Säure der Formel (I). entsprechen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung sind die Gemische solcher Metallkomplexe mit denjenigen, die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entsprechen.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung sind die Gemische der Metallkomplexe,
die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, mit denjenigen, die
in Form der freien Säure der Formel (Ib) entsprechen, sowie Gemische von denjenigen
die in Form der freien Säuren den Formeln (I), (Ia) und (Ib) entsprechen.
Von den Symbolen X und X- steht vorteilhaft mindestens eines für Sauerstoff,
vorzugsweise stehen beide für Sauerstoff, auch X und X- stehen vorzugsweise
für Sauerstoff. '
Die Benzolringe A- und A„ (sowie A und A-) können entweder weiter unsubstituiert
sein oder, mit Ausnahme von faserreaktiven Substituenten enthaltenden Resten, durch beliebige Substituenten weitersubstituiert sein, wie sie bei
Diazokomponenten der Benzolreihe in anionischen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind. Vorteilhaft enthalten die Benzolringe A. und A» (sowie A und A-)
jeweils bis zu zwei der folgenden Substituenten: Halogen, "^O2' ^!-/""^kyl,
C1 .-Alkoxy, -SO-H und -SO -3-R0, aber höchstens eine -SO,H oder -SO <^1-
Rl
Gruppe und vorzugsweise höchstens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und höchstens ein Halogenatom und, wenn der Benzolring A oder A- (bzw. A oder A) einen Rest der Formel -SO5-NR R- enthält, vorzugsweise keine weiteren Substituenten im gleichen Ring vorhanden sind,
wobei R Wasserstoff oder C -Alkyl,
Gruppe und vorzugsweise höchstens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und höchstens ein Halogenatom und, wenn der Benzolring A oder A- (bzw. A oder A) einen Rest der Formel -SO5-NR R- enthält, vorzugsweise keine weiteren Substituenten im gleichen Ring vorhanden sind,
wobei R Wasserstoff oder C -Alkyl,
R2 Wasserstoff, 0· -Alkyl oder -(Qj
und R Wasserstoff, Halogen, C -Alkyl, C -Alkoxy oder -COOH
bedeuten. Von den Alkyl- und Alkoxysubstituenten sind die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Methyl und Methoxy. Unter den Halogenen sind hier
allgemein solche mit Atomnummer bis 53 gemeint, vorteilhaft steht Halogen für
Chlor oder Brom, wovon Chlor bevorzugt ist. Wenn R- für einen Rest der Formel 3 steht, dann bedeutet R vorzugsweise Wasserstoff. R- steht vorzugsvorzugsweise
Wasserstoff. R-weise für R', d.h. für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy. Vorzugsweise
steht -SO2-KR R für -S02~NR'R',
0 30050/0683
Case 150-4298
worin R' Wasserstoff oder -CH
bedeuten, insbesondere für -SO-KHR" worin R" Methyl oder
"pH
R3
und R" Wasserstoff oder -COOH bedeuten.
Bevorzugte Reste der Formeln
TjI
X-
xr
-N=N-
N=N-
N=N-
und
X3-
N=N-
entsprechen den Formeln
N=N-
N=N-
worin Z und Z jeweils Wasserstoff oder -NO^,
13 ^
bzw.
0 Wasserstoff, Chlor, -K0_
2
oder -
JiC
und Z4 Wasserstoff, Chlor, bedeuten.
-S0 3 H oder ^
0-
Vorzugsweise steht Z2 für Chlor, Nitro - oder -SO0KRjR2 bzv;. Z4 steht
vorzugsweise für Chlor, Nitro, Sulfo oder -SO2NRjR2, wobei wenn Z2 bzw.Z4 für die
-SO0NR'R1 -Gruppe steht, Z bzw. Z Wasserstoff bedeutet. Eine v;eitere be-
£. JL i£ X.
J
vorzugte Bedeutung entspricht der Formel
CO-O-
030050/0683
Case 150-4298
B bzw. B„ (sowie B und B,) sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzolreihe
oder der Oxychinolinreihe und können, mit Ausnahme von faserreaktiven Resten, durch beliebige Substituenten substituiert sein, wie sie in Kupplungskomponenten
bei anionischen Disazofarbstoffen üblich sind. B. bzw. B- (sowie B und B-) enthalten mindestens eine Hydroxygruppe und/oder eine sekundäre,
tertiäre oder vorzugsweise primäre Aminogruppe, die den entsprechenden Benzolring
zur Kupplung aktiviert; vorzugsweise enthalten B bzw. B- (sowie B und B-) nicht mehr als zwei solcher aktivierender Substituenten, wovon vorteilhaft
nicht mehr als einer eine Hydroxygruppe ist; neben den aktivierenden Substituenten können die Benzolringe B1 bzw. B- (sowie B und B-) gegebenenfalls
noch einen weiteren Substituenten tragen, insbesondere eine Alkyl-
oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom. Die in B, B , B- und B- vorkommenden Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten vorteilhaft jeweils 1-4 Kohlenstoffatome,
wobei die niedrigeren Vertreter, insbesondere Methyl und Methoxy bevorzugt sind; Halogen steht vorteilhaft für Chlor oder Brom, wovon Chlor bevorzugt ist.
Bevorzugt sind B. und B„ und auch B und B-, Reste von Kupplungskomponenten
H-B. und H-B-, bzw. H-B und H-B-, die folgenden Formeln entsprechen:
(b)
worin Y -NH oder -OH,
Yn -mn oder -NH
und
bedeuten.
bedeuten.
Y- Wasserstoff oder C, -Alkyl, 3 1-4
Y4 Wasserstoff, C -Alkyl, C
Y Wasserstoff oder C -Alkyl
oder Chlor
Vorzugsweise bedeutet Y Wasserstoff oder Methyl. Wenn Y^ für einen Rest der
030050/0683
Case 150-4298
Formel (d) steht, dann-bedeutet Y. vorzugsweise Hydroxy; Y_ steht dann vorzugsweise
für Wasserstoff. Der Substituent Y,- kann sich in einer beliebigen
Stellung des Ringes D befinden, vorteilhaft in der Stellung 2 oder 4, wovon die Stellung 2 bevorzugt ist. Y, bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Chlor
oder Methyl.
Von den Kupplungskomponenten der Formel (a) sind diejenigen der Formel
NH,
(a1),
worin Y, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, bevorzugt.
Steht in der Formel (a1) Y' für Methyl, so kann diese Kupplungskomponente,
d.h. 2,4-Diaminotoluol auch mit Vorteil als technisches Gemisch zusasnen mit
2,6-Diaminotoluol vorliegen, wobei letzteres bis zu 50 % des Gemisches, vorzugsweise
20 bis 35 % des Gemisches ausmacht.
Von den genannten Kupplungskomponenten sind diejenigen der Formeln (a1) und
(b) bevorzugt, wovon vor allem diejenigen mit zwei Aminogruppen, d.h. diejenigen
der Formel (a1) bevorzugt sind; vorzugsweise bedeutet Y„ Wasserstoff.
Die in der Formel (I) mit freier Bindung gezeichnete Sulfcgruppe befindet
sich vorzugsweise in der 3-Stellung des Naphthalinkernes.
M steht für ein beliebiges zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall,
vorzugsweise für Chrom.
Bevorzugte 1:2-Metallkomplexverbindungen der Formel (I) entsprechen in
Form der freien Säure der Formel
030050/0683
Case 150-4298
worin Z. und Z- jeweils Wasserstoff oder -N0_,
Z„ Wasserstoff, Chlor, -NO
oder -SC
ί χ /.
Z. Wasserstoff, Chlor, -NO- ·, -SO H oder -SO NR1R'
und B1 jeweils den Rest einer Kupplungskomponente der Formel (a1) oder
(b)
bedeuten, wobei die beiden Reste B1 untereinander gleich oder verschieden
sein können.
Die Reste B1 können untereinander gleich oder verschieden sein, sind aber
vorzugsweise untereinander gleich.
Die Substituenten Z bis Z, befinden sich vorzugsweise jeweils in den Stellungen
ortho und para zum Sauerstoff.
Die Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), insbesondere die bevorzugten
(d.h. die Chromkomplexe) sind bekannt oder nach an sich bekannten Methoden
herstellbar und z.B. in den deutschen Offenlegungsschrrften Nrn. 26 37 921,
27 22 855 und 28 32 756 beschrieben.
Die 1:2-Metallkomplexverbindungen der Formeln (I), (Ia) und (Ib) und deren
erfindungsgemässen Gemische liegen vorteilhaft in Form der entsprechenden Salze vor, wobei als salzbildende Katione allgemein solche in Betracht kommen,
wie sie bei anionischen Metallkomplexen üblich sind; bevorzugt sind
030050/0683
Case 150-4298
Ammonium- und vor allem Alkalimetallsalze, insbesondere Lithium-, Natriurc-
und/oder Kaliumsalze; das Ammonium kann sowohl unsubstituiertes als auch
durch niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl substituiertes Ammonium sein, Alkyl
ist hier vorzugsweise Aethyl oder Methyl, Hydroxyalkyl ist vorzugsweise 2-Hydroxypropyl
oder 2-Hydroxyäthyl, insbesondere können Mono-, Di- und Triisopropanolammonium
und Mono-, Di- und Triäthanolammonium genannt werden.
Dabei können ein Teil oder alle im Molekül vorkommenden Sulfogruppen und,
wenn iia Molekül auch Carboxygruppen vorkommen, gegebenenfalls auch solche
in Form der entsprechenden Salze vorliegen und gegebenenfalls kann auch das
Gegenproton des gesamten Komplexes durch ein entsprechendes salzbildendes Kation ersetzt sein.
Von den erfindungsgemässen Metallkomplexgemischen sind diejenigen bevorzugt,
die neben denjenigen, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, hauptsächlich Metallkomplexe, die in Form der freien Säure der Formel
(Ia) entsprechen, enthalten; insbesondere ist es bevorzugt, wenn in den erfindungsgemässen
Metallkomplexgemischen 50-95 MoIZ, vorteilhaft 60 bis 95
Mol%, vorzugsweise 75 bis 85~ilol% der Komplexbildnerres te in Form der freien
Säure der Formel
(α)
entsprechen und 50-5, vorteilhaft 40-5, vorzugsweise 25-15 Mol% der Komplexbildnerreste
in Form der freien Säyre der Formel
7J N=N-B2
030050/0683
Case 150-4298
entsprechen. Die erfindungsgemässen Metallkomplexgemische können hergestellt
werden, indem man die einzelnen Metallkomplexe, die in Form der freien Säure der Formeln (I) und (Ia) und/oder (Ib) entsprechen, miteinander vermischt
oder indem man sie gleichzeitig im gleichen Reaktionsgemsch herstellt.
Letzterer Weg ist bevorzugt. So ist insbesondere das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Metallkomplexe bzw. Metallkomplexgemische dadurch
gekennzeichnet, dass man ein Amin, das in Form der freien Säure der
Formel
(in)
entspricht, worin η die Zahl 1 oder 2 ist und B" der. von diazotierbaren bzw.
diazotierten Aminogruppen freie Rest einer Kupplungskomponente der Benzoloder
Oxychinolinreihe ist, gegebenenfalls in Gegenwart einer Metallkomplexverbindung,
die in Form der freien Säure der Formel
(IHa)
entspricht,und/oder einer Metallkomplexverbindung, die in Form der freien
030050/0683
Case 150-4298
Säure der Formel
(N=N-B")
n-1
(HIb)
entspricht, worin B" der von diazotierbaren bzw. diazotierten Aminogruppen
freie Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe ist, diazotiert und auf eine oder mehrere Kupplungskomponenten der Benzol- bzw.
Oxychinolinreihe kuppelt. In den obigen Formeln (III), (HIa) und (HIb)
haben vorzugsweise die Symbole X und X und die Symbole A und A. untereinander
die gleiche Bedeutung und die jeweiligen Sulfogruppen befinden sich vorzugsweise
an der gleichen Stelle und auch die Symbole X„ und X„ sowie die
Symbole A- und A„ und auch die Symbole B" und B" haben jeweils untereinander
vorzugsweise die gleiche Bedeutung.
Die Verbindungen der Formeln (III) , (HIa) und (HIb) können als einheitliche
Verbindungen oder auch als Gemische eingesetzt werden und es kann auf eine einheitliche Kupplungskomponente H-B. (= H-B_) gekuppelt werden oder
es kann auch auf ein Gemisch von verschiedenen Kupplungskomponenten H-B
(bzw. H-B) und H-B_ (bzw. K-B,) gekuppelt werden. Vorzugsweise werden Verbindungen
der Formel (III) bzw. (HIb) eingesetzt, worin η = 1 ist, d.h. Diamine
der Formel (IH) [bzw. Diamine der Formel (IHb)], welche bisdiazotiert werden und auf die entsprechenden Kupplungskomponenten der Benzol- und/oder der
Oxychinolinreihe gekuppelt werden.
Die Verbindungen der Formel (III) bzw. deren Salze können auf an sich bekannte
Weise hergestellt werden. So können die Verbindungen der Formel (III) und deren Gemische mit denjenigen der Formeln (lila) und/oder (HIb) (bzw.
Ö30050/0683
- 16 - Case 150-4293
deren Salze), worin η = 1 ist, dadurch hergestellt werden, dass man
a) eine Verbindung , die in Form der freien Säure der Fornel
OH H
(IV)
entspricht,
worin W eine Hydroxygruppe oder eine Carboxygruppe oder einen in
solche Gruppen während der Metallisierungsreaktion überführbaren Substituenten
bedeutet (z.B. eine hydrolysierbare Methoxygruppe oder ein Chloratora)
und eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
KH0 OH
ί ι
(V)
entspricht, mit einer entsprechenden M-Verbindung metallisiert oder dass
b) eine Verbindung die in Form der freien Säure der Formel (IV) oder (V)
entspricht, zum entsprechenden 1:1-Metallkomplex metallisiert und diesen
dann mit einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (V)
oder (IV) entspricht, zum entsprechenden 1:2-Metallkomplex umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (III) und deren Gemische mit denjenigen der Formeln
(lila) und/oder (HIb) (bzw. deren Salze) , worin η = 2 bedeutet, können
hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (V) entspricht oder ein Gemisch solcher Verbindungen, zum entsprechenden
1:1-Metallkomplex metallisiert und diesen dann mit einer Verbindung,
030050/0683
"Gase.-150-429 3
die in Form der freien Säure der Formel
N=N-BiJ
(VT)
entspricht oder einem Gemisch solcher Verbindungen, zum entsprechenden
1;2-Metallkomplex bzw. 1:2-Metallkomplexgemisch umsetzt oder die Verbindungen,
die in Form der freien Säuren den Formeln (V) und (Vl) entsprechen,
zusammen zum 1:2-Metallkomplex bzw. 1:2-Metallkomplexgemisch metallisiert.
Die beiden Umsetzungen, die über ein l:l-Metallkomplex geführt werden, kommen
vorzugsweise nur für die Herstellung von Chromkomplexen in Betracht.
Die Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (VI) entsprechen,
können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Aiain
der Formel (IV) auf eine entsprechende von diazotierbaren Aminogruppen freie
Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe kuppelt.
Unter den oben erwähnten Metallisierungsverfahren ist allerdings das Verfahren
a) bevorzugt.
Die Verbindungen der Formeln (IV) und (V), bzw. deren Salze., können auf
an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
(e)
bzw.
(f)
030050/0683
"Case" 150-4298
unter alkalischen Bedingungen auf Kupplungskomponenten, die in Fo*iPdJeS* /6 I
freien Sauren den Formeln
• OH H
bzw.
NH, OH
entsprechen, kuppelt.
Die Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen erfolgen auf an
sich bekannte Weise, wobei die Kupplung gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls
in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers stattfinden kann. Die Metallisierung erfolgt unter Einsatz üblicher Metallverbindungen, vorzugsweise
Chromverbindungen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen können die Verbindungen
der Formel (IV) und (V) in äquimolaren Mengen verwendet werden oder es kann auch ein Ueberschuss an der einen oder der anderen eingesetzt werden,
wobei letzteres das bevorzugte Verfahren bei der Herstellung der erfindungsgemässen
Gemische ist.
Die erfindungsgemässen Metallkomplexe können so, wie sie hergestellt wurden,
gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Coupagemitteln,als anionische
Farbstoffe für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten
eingesetzt werden. Es können insbesondere folgende Substrate genannt werden: natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches
Polyamid, Polyurethane und basisch modifizierte Polymere wie z.B. basisch modifiziertes
Polypropylen; die Substrate können in einem beliebigen Bearbeitungszustand
vorliegen, z.B. als. lose Fasern, Filamente, Garne, Gewebe, Gewirke, Filze, Vliesstoffe, Teppiche oder auch Halbfertig- und Fertigwaren;
besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von synthetischem Polyamid, Wolle und vor allem Leder. Das Leder kann beliebig
030050/0683
-19- "Case" 150-4293
gegerbt sein, z.B. natürlich, synthetisch und/oder chromgegerbt. Es kann nach
beliebigen für das jeweils zu behandelnde Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden, z.B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren, und der Farbstoff
kann in einer Konzentration eingesetzt werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates geht, z.B. in einer Konzentration von 0,001 bis 10 %
Reinfarbstoff, vorzugsweise 0,01 bis 5 % Reinfarbstoff, bezogen auf das Substrat.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind insbesondere graue Farbstoffe und haben
ein gutes Aufbauvermögen auf schwach affine Leder. Es lassen sich insbesondere
egale,nuancenstabile Lederfärbungen verschiedener schoner Grautöne mit guter
Lichtechtheit auch auf speziell gegerbten Ledern erzeugen, ausserdem sind auch die Reib-, Wasser-, Wasch-, Schweiss- und Chemisch-Reinigungsechtheiten
erwähnenswert sowie die Migrationsechtheit auf PVC.
Ein besonderer Aspekt der Erfindung sind die Farbstoffpräparate bzw. die Färbemittel,
die durch einen Gehalt an Farbstoffen, die in Form der freien Säure
der Formel (I) und gegebenenfalls (Ia) und/oder (Ib) entsprechen, insbesondere
in Salzform, neben üblichen Zusatzstoffen gekennzeichnet sind. Die üblichen
Zusatzstoffe sind insbesondere solche, wie sie als Coupagemittel in flüssigen oder vorzugsweise festen Farbstoffpräparaten bei anionischen Metallkonplexfarbstoffen
üblich sind und auch wie sie in entsprechenden Färbeflotten oder -pasten, je nach Substrat und Färbemethode, üblich sind. Von den erwähnten
Präparaten sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die neben den Metallkomplexen, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, auch noch
durch einen Gehalt an solchen Metallkomplexen gekennzeichnet sind, die in
Form der freien Säuren der Formel (Ia) entsprechen, und zwar insbesondere die, die Komplexe, die in Form der freien Säure der Formeln (I) und (Ia) im Molverhältnis
von 20:80 bis 50:50 enthalten.
In den folgenden Beispielen, sofern nicht anders angegeben, bedeuten die Teile
Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
030050/0683
- 20-.:.--.- -._- : :nase 150-4298
Beispiel 1
Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid werden in 1000
Teilen Wasser unter Zusatz von. Natronlauge gelöst. Die alkalische
Lösung wird mit 70 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Lösung wird zu einer heftig gerührten Mischung aus Eis und Salzsäure
langsam eingetropft. Nach vollständiger Diazotierung der Ausgangsverbindung wird sie in eine Vorlage von 319 Teilen l-Amino-8'-hydroxy-3,6-disulfonaphthalin
gelöst in 400 Teilen Wasser und 250 Teilen Natronlauge eingerührt, wobei die Kupplung bei pH 10
stattfinden soll.
Teile 2-Amino-6-nitro-l-phenol-4-sulfonsäure werden in Wasser, Salzsäure
und Eis angerührt und durch Zutropfen von 70 Teilen Natriumnitrat diazotiert.
Teile 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin werden in Wasser unter Zusatz
von Natronlauge gelöst und der Lösung bei pH 11 die Diazosuspension aus 2-Amino-6-nitro-l-phenol-4-sulfoosäure unter Rühren zugetropft.
Nach beendeter Kupplung werden die beiden Monoazofarbstoffe als Lösungen vereinigt und gemeinsam durch Zugabe von Kochsalz
bei pH 7 isoliert. Die filtrierten Monoazofarbstoffteige werden in 600 Teilen Wasser angerührt und mit 500 Teilen Chromalaun
und 250 Teilen Natriumacetat versetzt und während 3 bis 4 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach beendeter Chroinierung der Monoazofarbstoffe
wird das noch warme Gemisch mit Natronlauge auf pH 7,5 gestellt und mit 140 Teilen Natriumnitrit versetzt. Das Gemisch
fliesst unter Rühren in eine Vorlage von Salzsäure und Eis, wo es diazotiert wird. Dem diazotierten Chrom-Mischkoinplex werden 200
Teile 1,3-Diaminobenzol, gelöst in Wasser und Salzsäure, zugesetzt
und bei pH 5 gekuppelt.
Der Farbstoff wird abfiltriert, bei 800C getrocknet und anschliessend
gemahlen. Der trockene Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das Le-
030050/0683
ras£-150-429S
der in einem grauen, egalen sehr lichtechten Ton färbt.
Der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute
Lichtechtheit, vorzügliche Trockenreinigungsechtheit, sehr gute Waschechtheit,
hervorragende Schweissechtheit und perfekte lligrationsechtheit auf PVC aus.
Er zeichnet sich durch eine gute Nuancenstabilität auf Ledern \»erschiedener
Gerbungsart aus und zeigt ein sehr gutes Aufbauvennögen auf Ledern von geringerer
Affinität wie z.B. vegetabil , chrom-vegetabil oder chrom-synthetisch
nachgegerbtes Leder.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemasse 1:2-Chrorckoir:plexe angeführt,
die analog wie in Beispiel 1 in der entsprechenden Salzform hergestellt werden können und in Form der freien Säure der Formel
K=N-B2
(VII)
entsprechen und durch die Symbole X.. , X2,
< der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.
, Q3, Q4 und B und die Kuance
030050/0683
Case 150-4298
Bsp
Nr.
Nr.
Suance
auf
Leder
Leder
-0-
-0-
-0-
-o-
-0-
-0-
-0-
-CO-O-
-KO,
-NO.
-SOJi
-H
-H
-H
-H
-H
-NO,
-NO,
-N0„
-S0„H
-Cl
-H
-0-
-0-
-0-
-0-
-0-
-0-
-0-
-0-
-NO,
-NO,
-NO,
-H
-H
-H
-H
-H
~S0„H
-NO,
-NO,
HOO
grau
(Ohm,
1<n2
^2
HO
HO CH0
35%
CH,
030050/0683
Case 150-4293,
3Q1iO_6
Bsp Nr.
Bi - B2
ance
auf jeder
-0-
-SO.H
-NO,
-0-
-NO,
-NO,
-0- -0- -0- -0- -0- -0-
-H
~
-NO,
-H
-SOJl
-SO „Η
-SO3H
-NO,
-NO,
-NO,
-SO„H
-0-
-0-
-0-
-H
-NO,
-H
Ϊ2-Λ
-NO,
-So2-NH-^OJ
HOO
-0-
-0-
-0-
-H
-XO,
-H
-NO,
-SO-NH-(O;
Geniische aus
Mol % und 50 Mol %
Mol % und 50 Mol %
OVOH
""2
HO
CH
CH,
HO
OhOH
CN
CN
grau
-λπ2
(O)-XH.
(OV-NK0
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 16 beschrieben, verwendet aber anstelle
von 239 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin 239 Teile 3-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin.
Die erhaltenen Farbstoffe haben die gleiche Nuance wie die entsprechenden 2-Isomeren.
030050/0683
- 24 - Case 150- 429S
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber anstelle der 264
Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid 486 Teile davon,
diazotiert sie unter Verwendung von 130 Teilen Natriumnitrit und kuppelt durch Einrühren in eine Vorlage von 510 Teilen l-Amino-e-hydroxy-Sjö-disulfonaphthalin,
gelöst in 1000 Teilen Wasser und 400 Teilen Natronlauge; anstelle von 234 Teilen 2-Amino-6-nitro-l-phenol-4-sulfonsäure werden 100 Teile davon
verwendet und mit 33 Teilen Natriumnitrit diazotiert; anstelle der 239 Teile 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin werden 96 Teile davon verwendet. Sonst
wird gleich wie beschrieben verfahren. Der trockene Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das Leder in einem grauen egalen sehr lichtechten Ton
färbt. Er zeichnet sich durch eine sehr gute Lichtechtheit, vorzügliche Trokkenreinigungsechtheit,
sehr gute Waschechtheit, hervorragende Schweissechtheit und perfekte Migrationsechtheit auf PVC aus. Er zeichnet sich auch durch eine
gute Nuancenstabilität auf Ledern verschiedener Gerbungsart aus und zeigt ein sehr gutes Aufbauvermögen auf Ledern von geringerer Affinität, wie z.B. vegetabil,
chrom-vegetabil oder chrom-synthetisch nachgegerbtes Leder.
Im gleichen Molverhältnis wie im Beispiel Ib werden unter Verwendung der
Diazo- und Kupplungskomponenten der Beispiele 2-16 die entsprechenden Chromkomplexe 2b bis 16b hergestellt.
Verwendet man in den obigen Beispielen anstelle von Natronlauge Kalilauge oder
Lithiumhydroxydlösung, so können die entsprechenden Lithium- oder Kaliumsalze anstelle der Natriumsalze hergestellt werden.
Die nach den Verfahren gemäss obigen Beispielen hergestellten Farbstoffe wurden
mit Glaubersalz auf 50% Aktivsubstanzgehalt coupiert; in den folgenden Färbebeispielen beziehen sich die angeführten Farbstoffmengen auf die nichtcoupierte
Ware.
0 30050/0683
- 25 - Case 150- 4298
Färbebeispiel- A
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in
einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55°C und 0,5 Teilen des nach Beispiel
1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers aus sulfonierter
Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes Leder in einer
grauen Nuance.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbsveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak
im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade folgender Zusammensetzung: 500 Teile Wasser von 55°C, 2 Teile
Ammoniak, 5 Teile des gelösten, im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, während 1 Stunde und 30 Minuten gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades
werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%-ig) zugesetzt und es wird bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weitergefärbt. Die in üblicher Weise
gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Velourseite ein grau gefärbtes, egales Veloursleder.
Färbebeispiel
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, und 5 Teile des im Beispiel 1
erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 550C und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten
gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%-ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen
Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in grauem Farbton von guter Egalität.
0 3 0050/0683
Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in
847 Teilen Wasser, 150 Teilen Aethylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite
eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht.
Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man
erhält ein Leder in grauem Farbton und von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 2 - 16b einsetzen,
wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen
Nuancen erhalten werden.
030050/0683
Claims (5)
- Patentansprücheentsprechen, worin X und X jeweils -CÖO- oder -0-,B, und B„ jeweils Reste von Kupplungskomponenten der Benzoloder Oxychinolinreiheund M ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten und Xj- und X~- von Diazokomponenten der Benzolreiheableitbare Restesind, wovon höchstens einer eine SO„H-Gruppe enthält und das Molekül keine faserreaktiven Substituenten enthält, und derer Gemische mit 1:2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel030050/0683--- 2 -■Case 150-4298(Ia)entsprechen,worin X und X^ jeweils -COO- oder -0-,B und B1 Reste von Kupplungskomponenten der Benzol- oder Oxy-chinolinreiheund M ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeutenund X - und X.- von Diazokomponenten der Benzolreihe ableitbare Restesind, wobei das Molekül keine faserreaktiven Substituenten enthält und wobei die beiden Reste B und B- untereinander gleich oder verschieden sein können,und/oder mit l:2-iletallkomplexverbindungen, die in Fom der freien Säure der Formel030050/0683Case 150-4298B3-N=NN=N-B,(Ib)entsprechen,worin X„ und X, jeweils -COO- oder -0-,B- und B- jeweils Reste von Kupplungskomponenten der Benzoloder Oxychinolinreiheund. M ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeutenund X_- von Diazokomponenten der Benzolreiheund X-ableitbare Restesind, wobei das Molekül keine faserreaktiven Substituenten enthält.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin, das in Form der freien Säure der Formel■(NH2)2-n-(N=N-B")*■ n-1(III)030050/0683Case 150--4298entspricht, worin η die Zahl 1 oder 2 ist und B" der von diazotierbaren bzw. diazotierten Aminogruppen freie Reste einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe ist,gegebenenfalls in Gegenwart einer Metallkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel(IHa) entspricht,und/oder einer Metallkomplexverbindung, die in Form der freienSäure der Formel(Illb)entspricht, worin B" der von diazotierbaren bzw. diazotierten Aminogruppen freie Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Oxychinolinreihe ist, diazotiert und auf eine oder mehrere Kupplungskomponenten der Benzol- bzw. Oxychinolinreihe kuppelt.
- 3. Verwendung der Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren nicht-textilen Substraten.
- 4. Die gemäss Anspruch 4 gefärbten Materialien.
- 5. Färbemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallkomplexen gemäss Anspruch 1. 030050/0683
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH494679A CH642098A5 (en) | 1979-05-28 | 1979-05-28 | 1:2 Metal complexes and preparation and use thereof |
CH6480 | 1980-01-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3018761A1 true DE3018761A1 (de) | 1980-12-11 |
Family
ID=25683406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803018761 Ceased DE3018761A1 (de) | 1979-05-28 | 1980-05-16 | 1 zu 2 metallkomplexverbindungen, deren herstellung und verwendung |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4358287A (de) |
DE (1) | DE3018761A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0061670A1 (de) * | 1981-03-23 | 1982-10-06 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von Leder und Pelzen mit Farbstoffmischungen |
US4358287A (en) | 1979-05-28 | 1982-11-09 | Sandoz Ltd. | Asymmetric 1:2 metal complexes of diazo compounds |
EP0087715A1 (de) * | 1982-03-02 | 1983-09-07 | BASF Aktiengesellschaft | Sulfonamid- und aminogruppenfreie Metallkomplexfarbstoffe |
FR2611736A1 (fr) * | 1987-03-05 | 1988-09-09 | Sandoz Sa | Nouveaux complexes chromiferes 1:2, leur preparation et leur utilisation comme colorants |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4453942A (en) * | 1981-12-21 | 1984-06-12 | Ciba-Geigy Corporation | Use of 1:2 cobalt complex dyes for dyeing leather or furs |
CH654847A5 (de) * | 1982-07-28 | 1986-03-14 | Sandoz Ag | 1:2-metallkomplexverbindungen, deren herstellung und deren verwendung. |
EP0169167B1 (de) * | 1984-06-15 | 1990-05-02 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material und neue Metallkomplexe |
AR027004A1 (es) * | 2000-12-18 | 2003-03-12 | Vilmax S A C I F I A | Nuevos colorantes anionicos para el tenido de cuero, papel, caton y sustratos textiles; mezclas de colorantes que incluyen estos nuevos productos ysustratos tenidos utilizando los colorantes mencionados. |
US20070289072A1 (en) * | 2000-12-18 | 2007-12-20 | Vilmax S.A.C.I.F.I.A. | New anionic coloring agents to dye leather, paper, cardboard and textile substrates: mixtures of coloring agents including these new products, and substrates dyed using the above coloring agents |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH606322A5 (de) * | 1975-09-02 | 1978-10-31 | Sandoz Ag | |
CH606324A5 (de) * | 1976-05-31 | 1978-10-31 | Sandoz Ag | |
DE2832756A1 (de) * | 1977-08-05 | 1979-02-15 | Sandoz Ag | 1 zu 2-chromkomplexe von disazofarbstoffen, deren herstellung und verwendung |
DE3018761A1 (de) | 1979-05-28 | 1980-12-11 | Sandoz Ag | 1 zu 2 metallkomplexverbindungen, deren herstellung und verwendung |
-
1980
- 1980-05-16 DE DE19803018761 patent/DE3018761A1/de not_active Ceased
-
1981
- 1981-04-13 US US06/253,683 patent/US4358287A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4358287A (en) | 1979-05-28 | 1982-11-09 | Sandoz Ltd. | Asymmetric 1:2 metal complexes of diazo compounds |
EP0061670A1 (de) * | 1981-03-23 | 1982-10-06 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von Leder und Pelzen mit Farbstoffmischungen |
EP0087715A1 (de) * | 1982-03-02 | 1983-09-07 | BASF Aktiengesellschaft | Sulfonamid- und aminogruppenfreie Metallkomplexfarbstoffe |
FR2611736A1 (fr) * | 1987-03-05 | 1988-09-09 | Sandoz Sa | Nouveaux complexes chromiferes 1:2, leur preparation et leur utilisation comme colorants |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4358287A (en) | 1982-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3018761A1 (de) | 1 zu 2 metallkomplexverbindungen, deren herstellung und verwendung | |
DE3034686A1 (de) | Chromkomplexe von disazoverbindungen, deren herstellung und verwendung | |
DE2525418A1 (de) | Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung | |
DE2832756A1 (de) | 1 zu 2-chromkomplexe von disazofarbstoffen, deren herstellung und verwendung | |
DE2024047A1 (de) | Polyazofarbstoffe, ihre Metallkomplexverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung | |
EP0044937A2 (de) | 1:2-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2704364A1 (de) | Neue chromkomplexfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung | |
DE2514008C2 (de) | Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung | |
DE2653200A1 (de) | Reaktive, chromhaltige komplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung | |
DE3544118A1 (de) | Verwendung von 1:2-metallkomplexfarbstoffen zum faerben von polyamidhaltigem material | |
EP0095441B1 (de) | Asymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe | |
DE1444655B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2:1-Chrommischkomplex-Azofarbstoffen | |
CH622543A5 (de) | ||
DE3015122A1 (de) | Metallkomplexe, deren herstellung und verwendung | |
DE2608535C2 (de) | Neue Chromkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2230300A1 (de) | Disazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung | |
CH642098A5 (en) | 1:2 Metal complexes and preparation and use thereof | |
CH623346A5 (de) | ||
DE1644250A1 (de) | Chromhaltige Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2747360C2 (de) | Neue Metallkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
DE2604799A1 (de) | Wasserloesliche, braune 1 zu 2- chrom-mischkomplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von natuerlichen und synthetischen polyamidfasern | |
DE2138525C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von marineblauen und grauen 1 zu 2-Chrom- und Kobaltkomplexazofarbstoffgemisch für natürliche und synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern | |
DE951527C (de) | Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen | |
DE2809476A1 (de) | Anionische disazoverbindungen, verfahren zur herstellung und verwendung | |
CH640556A5 (de) | Metallisierbare und metallisierte azoverbindungen, deren herstellung und verwendung. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8131 | Rejection |