CH651557A5

CH651557A5 - Esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, leur procede de preparation et leur utilisation a la lutte contre les parasites.

Info

Publication number: CH651557A5
Application number: CH1895/82A
Authority: CH
Inventors: Jacques Martel; Jean Tessier; Andre Teche
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1985-09-30
Also published as: FR2502462B1; JPS57169467A; NL8201209A; HU190788B; DE3211296A1; GB2095675B; FR2502462A1; IT8248027A0; IT1186676B; GB2095675A

Description

La présente invention concerne de nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogéné, leur procédé de préparation et leur utilisation à la lutte contre les parasites.

L'invention a pour objet, ous toutes leurs formes isomères possibles ou sous forme de mélange d'isomères, les composés de formule (I):

45

50

°2 Cîi2 "

dans laquelle X! représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2 identique ou différent de Xb représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, l'un des radicaux A 55 ou B est un groupement carbonyle et l'autre un groupement méthylène, éthylidène ou propylidène et R] est un alcoyle inférieur, un alcényle inférieur ou un alcynyle inférieur contenant au plus trois atomes de carbone.

Les composés de formule (I) peuvent exister sous de nom-60 breuses formes isomères. En effet, les acides cyclopropane carboxyliques formant la copule acide des esters de formule (I) possèdent au moins 3 carbones asymétriques, à savoir les carbones asymétriques en position 1 et 3 du cyclopropane et le carbone en position l'de la chaîne latérale éthylique polyhalo-« génée fixée en position 3.

Dans le cas où les trois substituants Xt, X2 et X3 sont différents les uns des autres, un carbone asymétrique supplémentaire existe en position 2' de la chaîne latérale polyhalogénée.

Dans le cas où les substituants Xt et X2 sont identiques, pour une configuration stérique déterminée des carbones asymétriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique, deux formes diastéréoisomères des produits de formule (I), dues à l'existence du carbone asymétrique en 1', peuvent exister et être caractérisées notamment par leur spectre de RMN ou leur vitesse de migration en Chromatographie en couche mince. Ces isomères peuvent être en général séparés et isolés à l'état pur notamment par Chromatographie.

Lorsque Ri est un radical alcoyle inférieur, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou propyle.

Lorsque R] représente un radical alcényle, il agit de préférence du radical -CH2CH=CH2.

Lorsque R! représente un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical -CH-C s CH.

L'invention a tout particulièrement pour objet les composés répondant à la formule (IA)

L'invention a notamment pour objet les composés de formule (I) pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure IR trans ou 1R eis, ainsi que les composés de formule (I) pour lesquels Xb X2 et X3 représentent le même atome d'halogène, par exemple un atome de brome.

Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les ectoparasites des animaux à sang chaud et les parasites des locaux. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux, des animaux et des locaux.

Les produits de formule (I) peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare.

La partie expérimentale exposée ci-après met clairement en évidence le remarquable pouvoir de «knock-down» des produits de l'invention, ainsi que son effet létal après poten-tialisation par les synergistes.

Les produits de l'invention et tout particulièrement l'isomère B obtenu à l'exemple 4 présentent de plus l'avantage d'avoir une bonne photostabilité ce qui permet leur usage dans le domaine agricole par exemple.

Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.

Les produits de formule (I) peuvent être aussi utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux.

Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, celles de l'espèce Hyalommia, celles de l'espèce Amblyomma et celles de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.

L'invention a donc également pour objet l'application des produits de formule (I) à lutte contre les parasites des végétaux, des animaux à sang chaud et des locaux.

L'invention a également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, des animaux

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à sang chaud et des locaux, caractérisées en ce qu'elles renferment, comme principe actif, au moins l'un des produits définis ci-dessus.

Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale.

Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.

Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.

L'invention a nottament pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus.

Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005% à 10% en poids de matière active.

Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage domestique, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.

Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumi-gant obtenu après incorporation de la matière active est placé dans un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer.

Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix coco.

La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1% en poids.

Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95% en poids.

Les compositions selon l'invention pour un usage domestique peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pul-vérisable à base de principe actif; cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.

La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95% en poids.

L'invention a également pour objet les compositions aca-ricides et nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule (I) définis ci-dessus.

Comme les compositions insecticides selon l'invention, les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions.

Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80% en poids de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On peut

3

5

10

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également employer des poudres pour poudrage foliaire, contenant de 0,05 à 3% en poids de matière active.

Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/L de principe actif.

Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.

Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), à titre de médicaments, pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales.

Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire.

Les médicaments de l'invention sont notamment utilisés en médecine humaine pour lutter contre les poux à titre pré-ventiv ou curatif et pour lutter contre la gale. Ils peuvent également être utilisés comme anthelmintiques.

Les médicaments de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par bain ou badigeonnage.

Les médicaments de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode «pour-on». Ils peuvent être également administrés par voie digestive ou parentérale.

L'invention a donc pour objet les compositions pharmaceutiques renfermant comme principe activ au moins l'un des médicaments définis précédemment, et notamment les compositions destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux, renfermant comme produit actif l'un au moins des produits définis ci-dessus, pour lutter par exemple contre toutes les sortes de tiques et de gales.

Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritif peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants.

L'invention a donc ainsi pour objet les compositions alimentaires définies ci-dessus.

On peut mentionner également que les produits de l'invention présentent un très bon effet repellant. On peut indiquer enfin que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou régulateurs de croissance.

Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le l-(2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl-4,5-méthylène dioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou le N-(2-éthyl) heptyl) bicyclo [2,2-l]-5-heptène-2,3-dicarbox-imide ou le pipéronyl-bis 2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital) ou encore le S,S,S,-tributyl phosphorotrithioate.

Selon l'usage que l'on veut en faire, il peut être intéressant d'associer les produits de formule (I) avec d'autres produits bien connus présentant par exemple une activité insecticide tels que les organochlorés, les organophosphorés, les carba-mates et les pyréthrinoïdes, une activité acaricide tels que les carbinols chlorés, les composés appartenant au groupe des dérivés benzéniques, des quinoxalines, des formamidines, des dérivés stanniques, les benzimidazoles, les dérivés de l'acide benzhydroxamique et des dérivés pyréthrinoïdes, une activité nématocide tels que les carbamates, produits se décomposant en carbamates et en organophosphorés, une activité herbicide ou ixodicide tels que organophosphorés, carbamates et pyré-trinoïdes ou une activité régulatrice de croissance.

L'invention a ainsi également pour objet les associations d'un au moins des produits de formule (I) avec un au moins des produits choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-l-carb-oxyliques, les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-para-chlorophényl-2-isopropyl acétiques, les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-di-méthyl 3-(r,2',2',2'-tétrahaloéthyl) cyclopropane 1-carboxyli-ques dans lesquels «halo» représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ou analogues ci-dessus.

Les associations selon l'invention présentent notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie, soit enfin d'associer par exemple une activité pesticide à une activité herbicide, ou à une activité de régulation de croissance, ou à toute autre activité.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II):

H

C

X.

dans laquelle Xj, X2 et X3 conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule (III)

C

H°-CH2-<Cy R1 mn dans laquelle A, B et R] conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.

Par dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure d'acide ou un anhydride.

La réaction d'estérification est réalisée de préférence en faisant réagir l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III) en présence de dicyclohexylcarbodiimide ou de diiso-propylcarbodiimide.

Les composés de formule (II) utilisés comme produits de départ sont des produits connus qui peuvent être préparés selon le procédé décrit dans le brevet français 2 364 884.

Les composés de formule (III) utilisés également comme

4

5

10

15

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25

30

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5

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produits de départ sont aussi des produits connus, qui peuvent être préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 415 105.

Exemple 1

(IR, trans) 2,2-diméthyl-3-[ 1' (RS) 2',2'2'-tétrabromoéthyl] cyclopropane carboxylate de [3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl] méthyle.

On maintient sous agitation et sous courant d'azote pendant 30 minutes un mélange renfermant 4 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[l'(RS) 2',2',2'-tétrabromoéthyl] cyclopropane carboxylique, 50 cm3 de chlorure de méthylène, 15 mg de diméthylamino pyridine et 1,8 g de dicyclohexylcar-bodiimide. On ajoute ensuite 1,5 g de [3-(propyn-2yl) 2,5-di-oxo-imidazolidinl] méthanol. On maintient le mélange réac-tionnel sous agitation pendant 16 heures; onfiltre et concentre à sec le filtrat; on obtient 6,17 g du produit recherché sous forme «brute» que l'on purifie par Chromatographie sur silice en éluant par le mélange cyclohexane-acétate d'éthyle 73-27. On obtient ainsi 3,5 g du produit recherché.

- 4,1

H de n

N

bN

- 4,2-4,3

H de

10

ti-

l

C - C s CH

■ N/

15 - 2,37-2,39-2,41 H acéthylénique.

(B) 1,6 g du diastéréoisomère R

[a]D = +71,5° ± 1,5° (c= 1,5% dans CHC13)

RMN CDCI3 p.p.m.

- 1,27-1,31-1,33-1,35

- 1,62 à 2,33

- 4,3-4,4 et 4,4-4,6

- 5,6 et 5,63

- 4,03 et 4,06

- 4,2 à 4,3

- 2,34-2,38-2,43

H des méthyles en 2 H des carbones en 1 et 3 H du radical 1,2,2, 2 tétrabromo éthyle H du carbone de la chaîne en du C02

H du carbone en 3 du radical imidazolidinyl

25

RMN CDCI3 p.p.m.

1,23 et 1,47 H des méthyles en 2

H du radical tétrabromoéthyle

H du carbone de la chaîne latérale en a du

C°> K »

H ^

- 5,0 à 5,1

- 5,4-5,6

5,6-5,6

- 4,03-4,05

30

H de ti

4,2-4,3

H

I

H

35

H de la triple liaison -C=ÇH

N' NC=CH - 2,36-2,38-2,40 H-C=CH

Exemple 2

(IR eis) 2,2-diméthyl 3[1'(S) 2',2',2'-tétrabromoéthyl] cyclopropane carboxylate de [3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazoli-dinyljméthyle et ( 1R eis) 2,2-diméthyl 3 [V (R) 2',2',2'-tétrabromoéthyl] cyclopropane carboxylate de [3- (propyn 2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl]méthyle:

On introduit sous agitation et sous courant d'azote 2 g de dicyclohexylcarbodiimide dans une solution renfermant 5,2 g d'acide (lRcis) 2,2-diméthyl 3[1'(RS) 2',2',2'-tétrabromoéthyl] cyclopropane carboxylique, 20 cm3 de chlorure de méthylène et 150 mg de diméthylaminopyridine. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 15 à 20 minutes à la température ambiante et introduit 1,8 g de 3-(propyn-2-yl) -2,5-dioxo imidazolidinyl méthanol. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 heures trente minutes, filtre l'urée formée, la rince avec du chlorure de méthylène. On lave le filtrat avec une solution d'acide chlorhydrique IN, puis avec de l'eau, le sèche et le concentre à sec sous pression réduite. On obtient 8,2 g d'une huile que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène-acétate d'éthyle 85-15.

On isole ainsi d'une part:

(A) 2,2 g du diastéréoisomère S

[a]D = 101° 5±3° (C = 0,75% CHC13)

RMN CDCI3 p.p.m.

- 1,36 et 1,42 H des méthyles en 2 du cyclopropane

- 5,3 à 5,4 H du radical tétrabromoéthyle

- 5,4-5,5 H du carbone de la chaîne en a du C02 5,6-5,7

Exemple 3

40 (IR trans) 2,2-diméthyl 3[2'-bromo-2',2'-dichloro I'-bromo éthyl] cyclopropane carboxylate de 1 [3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl] méthyle:

Le produit a été préparé selon le procédé indiqué ci-dessus, au départ de l'acide et de l'alcool correspondants.

45

[a]D = +12° ± T (c=0,5% CHCI3)

Exemple 4

(IR eis) 2-diméthyl3-(2'-bromo-2',2'-dichloro 1'-bromo éthyl) 50 cyclopropane carboxylate de 1 [3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl[ méthyle (isomère A) et (IR eis) 2,2-diméthyl 3-[2'-bromo 2',2'-dichloro l'-bromoéthyl] cyclopropane carboxylate de l-[3- (propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl] méthyle (isomère B):

55 Les produits ont été préparés selon le procédé indiqué ci-dessus à l'exemple 2, au départ de l'acide et de l'alcool correspondants. L'isomère A et l'isomère B ont été séparés par Chromatographie.

60 [a]D = -122° ±2° (c = 1% CHCI3) (isomère A)

[a]D = + 85 ± 2,5° (c = 1 % CHC13) (isomère B).

Exemple 5

65 A: Etude de l'activité de choc sur mouches domestiques.

Expérience n" 1:

Les insectes testés sont des mouches domestiques femelles

651 557

âgées de 4 à 5 jours et élevées en conditions constantes au laboratoire (25 °C-70% humidité relative). On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearnset March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et de solvant pétrolier Isopar L (95%) (quantité de solution utilisée 2 x 0,2 cm3). On utilise environ 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.

Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:

KT 50 (en minutes) pour une concentration de 0,25 g/1

Produit de l'exemple 1 2,8

Produit de l'exemple 2 (isomère S) 1

Produit de l'exemple 2 (isomère R) 1,1

Conclusion:

Les produits de la demande présentent une activité de choc remarquable sur ce test.

Expérience n" 2:

On utilise la même technique, les mêmes concentrations, mais on effectue les contrôles toutes les quinze secondes jusqu'à 10 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.

Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:

KT 50 (en minutes) pour une concentration de 0,25 g/1

Produit de l'exemple 1 1,82

Produit de l'exemple 2 (isomère S) 1,34

Produit de l'exemple 2 (isomère R) 1,32

Conclusion:

Confirmant et précisant les conclusions de l'expérience 1, les produits de la demande présentent une activité de choc remarquable sur ce test.

B: Etudes de potentialisation des produits de la demande:

Les insectes utilisés sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours et élevées en conditions constantes au laboratoire (25 °C et 70% HR). On recherche la DL 50 et on opère par application topique au microapplicateur d'Arnold, d'un microlitre de solution acétonique toxique de chacun des produits sur insectes préalablement anesthésiés au gaz carbonique.

Les composés synergistes utilisés sont d'une part le but-oxyde de pipéronyle (PB), d'autre part le DEF ou SSS tri-butyl phosphorotrithioate. Ils sont utilisés en solution avec les produits de la demande.

Les contrôles de mortalité sont effectués 24 heures après l'application topique.

Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:

DL<n en nanogrammes par insecte

Produit de l'exemple 1:191

Produit de l'exemple 1 + PB]0 (utilisé à 10 fois . ^

la dose du produit)

Produit de l'exemple 1 + DEF

10 (utilisé à 10 fois .

la dose du produit)

Produit de l'exemple 1 + PB 10 + DEF 10 :13

DL5o en nanogrammes par insectes:

Isomère R de l'exemple 2: 327

Isomère R de l'exemple 2 + PB 10: 77

Isomère R de l'exemple 2 + DEF 10: 38

Isomère R de l'exemple 2 + PB 10 + DEF 10: 13,7

Conclusion:

Les produits de la demande peuvent être fortement poten-tialisés par les synergistes et présentent alors une activité létale remarquable.

Exemple 6

Préparation d'un concentré soluble ou spray aqueux

On effectue un mélange homogène de

Produit de l'exemple 1 0,25 g

Butoxyde de pipéronyle 1 g

Tween80 0,25 g

TopanolA 0,1 g

Eau 98,4 g

Exemple 7 Préparation d'un concentré émulsifiable:

On mélange intimement:

Produit de l'exemple 1 0,015 g

Butoxyde de pipéronyle 0,5 g

Twenn 80 3,5 g

TopanolA 0,1 g

Xylène 95,885 g

Exemple 8 Préparation d'un concentré émulsifiable:

On effectue un mélange homogène de:

Produit de l'exemple 1 1,5 g

Tween 80 20 g

TopanolA 0,1g

Xylène 78,4 g

Exemple 9 Préparation d'une composition fumigène:

Produit de l'exemple 1 0,25 g

Poudre de Tabu 25 g

Poudre de feuille de cèdre 40 g

Poudre de bois de pin 33,75 g

Vert brillant 0,5 g p-nitrophénol 0,5 g

6

5

10

15

20

25

30

35

40

15

50

55

C

Claims

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REVENDICATIONS 1. Sous toutes leurs formes isomères possibles ou sous forme de mélange d'isomères, les composés de formule I:

li

/Cxw_r

O—CH—N , K1 2 2 \ / VA—B

(I)

dans laquelle X] représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2 identique ou différent de Xi, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, l'un des radicaux A ou B est un groupement carbonyle et l'autre est un groupement méthylène, éthylidène ou propylidène et Rj est un alco-yle inférieur, un alcényle inférieur ou un alcynyle inférieur contenant au plus trois atomes de carbone.
2. Composés selon la revendication I répondant à la formule (IA):

présente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrino-ïdes ou analogues ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères.
12. Compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une des revendications 1 à 5, associé à un mélange nutritif destiné à l'alimentation animale.
13. Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule:
.y.

corCHr"
. .CH -C = CH

2

(IA)

15

20

25

dans laquelle Xb X2 et X3 sont définis comme à la revendication 1.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2 pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure IR trans ou IR eis.
4. Composés selon l'une des revendications 1 à 3 pour lesquels X], X2 et X3 représentent le même atome d'halogène.
5. Composés selon la revendication 4 pour lesquels X], X2 et X3 représentent chacun un atome de brome.
6. Procédé de lutte contre les parasites des végétaux, les ec-toparasites des animaux à sang chaud et les parasites des locaux à l'aide des composés de formule I tels que définis à l'une des revendications 1 à 5.
7. Compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, des animaux à sang chaud et des locaux renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une des revendications 1 à 5.
8. Compositions insecticides selon la revendication 7.
9. Les compositions acaricides et nématicides selon la revendication 7.
10. Compositions selon la revendication 7, renfermant, en outre, un agent synergiste.
11. Compositions selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elles referment en outre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophthalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysan-thémiques, les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrotMophénylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxyliques, les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopro-pane-l-carboxyliques, les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-l-carboxyliques, les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl-2-isopropyl acétiques, les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimi-do-méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3- (r,2',2',2'- tétrahalo-éthyl)cyclopropane-l-carboxyliques dans lesquels «halo» re-

40

/

(II)

dans laquelle Xb X2 et X3 sont définis comme à la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule:

HO-CH2-N

A B

T

(III)

30

dans laquelle A, B et Rj sont définis comme à la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool.

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