CH647649A5

CH647649A5 - Verfahren zur bekaempfung von pilzen und/oder bekaempfung oder regulierung des pflanzenwachstums.

Info

Publication number: CH647649A5
Application number: CH5467/80A
Authority: CH
Inventors: Haken Pieter Ten; Shirley Beatrice Webb
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-16
Publication date: 1985-02-15
Also published as: ZA804285B; CA1231710A; FI76792C; LU82630A1; PT71564A; CS266307B2; FR2461457B1; CU35278A; US4359576A; MW2480A1; DK307780A; DE3026926A1; FI802258A; US4358446A; RO84716B; DK163907B; AT369950B; NO802135L; RO84716A; GR69690B

Description

Die Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie biologisch wirksame Mittel, die diese Verbindungen enthalten, und ihre Anwendung als Fungicide, Herbicide und Pflanzenwachstumsregulatoren.

In einem Artikel von Carelli et al in Farmaco (Pavia) Ed. Sci. Bd. 16 S. 375-81 (1961) ist angegeben, dass N-Acyl-Derivate von N-Pyridylmethylanilin pharmazeutische Wirkung besitzen. Die US-PS 4 082 851 betrifft Verbindungen, die ebenfalls pharmazeutische Wirkungen besitzen und zwar bestimmte heterocyclische Benzylaminoverbindungen, die durch eine S02NH2-Gruppe substituiert sind.

Es hat sich nun gezeigt, dass bestimmte N-Acyl-Derivate von heterocyclischen Verbindungen günstige Eigenschaften als Fungicide, Herbicide und Pflanzenwachstumsregulatoren besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einer Stelle und/oder zur Bekämpfung oder Regelung des Pflanzenwachstums an einer Stelle, das darin besteht, dass man auf die Stelle eine Verbindung der allgemeinen Formel

R1 - H - CH - R2

aufbringt, wobei einer der Reste R1 und R2 einen gegebenenfalls substituierten 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, enthaltend 1 oder 2 Stickstoffatome, und der andere der Reste R1 und R2 ebenfalls einen solchen Ring oder eine 45 gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R3 eine Acylgruppe, die abgeleitet ist von einer Carbonsäure und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Säureadditionssalz, N-Oxid oder einen Metallsalzkomplex davon.

so Soweit nicht anderes angegeben, besitzt eine aliphatische Gruppe, wie sie in R1, R2 oder R3 vorhanden sein kann, vorzugsweise bis zu 6, insbesondere bis zu 4, Kohlenstoffatome.

Die Acylgruppe, die bei dem Rest R3 vorhanden sein 55 kann, kann z.B. eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonyl-carbonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkanoyl-, Alkenoyl-, Cycloalkanoyl- oder Aroylgruppe sein. Vorzugsweise ist R3 abgeleitet von einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Säure.

6o Geeignete Substituenten, die in einer Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe vorhanden sein können, sind unter anderem Halogenatome und Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Carboxy-und Alkoxycarbonylgruppen. Vorzugsweise ist die Gruppe nichtsubstituiert oder durch bis zu 3 Halogenatome oder 65 eine Phenyl-, eine Phenoxy-, eine C(l-4)-Alkoxygruppe, besonders eine Methoxygruppe, eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe substituiert. Besonders bevorzugte Alkanoyl- und Alkenoylgruppen sind unsubstituierte Grup-

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pen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alke-nyleinheit. Alkanoylgruppen sind bevorzugt und insbesondere eine tert.-Butylcarbonylgruppe.

Geeignete gegebenenfalls substituierte Cycloalkanoyl-gruppen sind unter anderem solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, besonders Cyclopropylcarbonyl- und Cy-clohexylcarbonylgruppen. Geeignete Substituenten umfassen Halogenatome und Alkylgruppen, besonders Methylgruppen. So kann eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkanoylgruppe z. B. eine Cyclopropylcarbonyl-, 1-Methyl-cyclopropylcarbonyl-, 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropyl-carbonyl- oder Cyclohexylcarbonylgruppe sein.

Eine gegebenenfalls substituierte Aroylgruppe ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe. Bevorzugte Substituenten, die in dem Ring vorhanden sein können, sind die gleichen, wie sie unten als Substituenten für den Phenylring R1 oder R2 angegeben sind.

Eine Alkoxycarbonylcarbonylgruppe enthält günstigerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkoxyeinheit und ist z.B. eine C2H5 • O • CO • CO-Gruppe oder eine CH3 • O • CO • CO-Gruppe.

Typische Gruppen für R3 sind daher unter anderem die Formyl- Alkanoyl-, z.B. tert.-Butylcarbonyl- oder 2,2-Dime-thylpropylcarbonyl-, Alkoxyalkanoyl-, z. B. Methoxyme-thylcarbonyl-, Cycloalkanoyl- z.B. Cyclopropylcarbonyl-, Alkylcycloalkanoyl- z.B. 1-Methylcyclopropylcarbonyl- und gegebenenfalls substituierte Aryl- z.B. eine Benzoylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert ist.

R4 bedeutet vorzugsweise eine Methylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatom.

Ein heteroaromatischer Ring, der für die Reste R1 oder R2 in Frage kommt, kann ein gegebenenfalls substituierter Pyrimidinyl-, Pyridazinyl- oder vorzugsweise Pyridyl- oder Pyrazinylring sein, und ein heteroaromatischer oder Phenylring, wie er für R1 oder R2 in Frage kommt, kann unsubstituiert oder substituiert sein. Ein heteroaromatischer Ring ist vorzugsweise unsubstituiert und ein Phenylring ist vorzugsweise mono- oder disubstituiert. Ein Ring kann z.B. substituiert sein durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy*, Hydroxyalkoxy- und Hydroxygruppen sowie Cyano-, Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-. Carboxyl- und Alkylthiogruppen. Vorzugsweise ist er unsubstituiert oder durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen. Insbesondere ist er unsubstituiert oder substituiert durch ein Halogenatom, besonders ein Fluor- oder Chloratom, oder eine Alkylgruppe, z.B. einer Methylgruppe, oder disubstituiert durch Halogenatome, besonders Fluor- oder Chloratome und/oder Alkyl-insbesondere Methylgruppen.

Wenn einer der Reste R1 und R2 oder beide einen Pyri-dylring bedeuten, ist dieser vorzugsweise an die NR3CHR4-Gruppe des Moleküls in 3-Stellung bezogen auf das Stickstoffatom des Ringes gebunden. Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen, bei denen R1 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und R2 eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe, besonders eine 3-Pyridylgruppe, bedeutet. Solche Verbindungen besitzen besonders günstige fungicide Eigenschaften.

Eine zweite bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind diejenigen, bei denen R1 eine gegebenenfalls substituierte Pyrazinylgruppe und R2 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten. Solche Verbindungen besitzen besonders günstige Wirkungen als Pflanzenwachstumsregulatoren. In einer derartigen Verbindung ist die Pyrazinylgruppe vorzugsweise nicht substituiert und die Phenylgruppe vorzugsweise nicht substituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei, der oben angegebenen Substituenten substituiert. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R1 eine Pyrazinylgruppe, R2 eine 4-Chlorphenylgruppe, R3 eine tert-Butylcarbonyl-gruppe und R4 ein Wasserstoffatom bedeutet, oder ein Säureadditionssalz, N-Oxid oder Metallsalzkomplex dieser Verbindung.

Verbindungen der allgemeinen Formel I bilden N-Oxide, Säureadditionssalze mit Säuren z.B. Mineralsäure, wie Schwefel- oder Salzsäure, oder organischen Säuren wie Zitronen* oder Weinsäure, und Komplexe mit Metallsalzen z. B. Komplexe der Verbindung der Formel I mit einem Salz, z.B. einem Halogenid von Calcium, Kupfer oder Eisen im Verhältnis von 2:1,1:1 oder 1:2. Die Anwendung solcher Derivate fällt ebenfalls unter die Erfindung und die Derivate können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Verfahren wie sie bekannten Verfahren analog sind.

Die erfindungsgemässen Verbindungen bzw. das Verfahren können angewandt werden zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Gerstenmehltau. Ferner können sie angewandt werden zur Bekämpfung und/oder Steuerung des Pflanzenwachstums aufgrund des Bereichs herbicider oder das Pflanzenwachstum regulierender Eigenschaften, die die Verbindungen der Formel I besitzen. Zu den das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften, die verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I aufweisen, gehören eine Verminderung des Pflanzenwachstums, die Bildung von sehr dunkelgrünen Blättern, vergrösserte Cotyledonen und die Bildung kürzerer breiterer Blätter. Diese Eigenschaften können z.B. bei den folgenden Anwendungsarten ausgenutzt werden, wobei bestimmte Verbindungen unter bestimmten Bedindungen angewandt werden: Verringerung des Pflan-zenwacüstums, um die Spannung im Pflanzengewebe zu erhöhen oder die Bildung zu grosser Pflanzen z. B. bei Getreide zu verhindern; Erhöhung der Photosynthese pro Flächeneinheit aufgrund der Bildung sehr dunkelgrüner Blätter, was zu einem besseren Wachstum unter schlechten Lichtbedingungen führt; Bildung von Getreide, das zur Silage geeignet ist und einen geringeren Wassergehalt besitzt als übliches; Regelung der Form von Gartenpflanzen wie Chrysanthemen und Weihnachtssternen Verhinderung des Wachstums unproduktiver Blüten oder Ausläufer in Nutzpflanzen wie Baumwolle, Tabak, Luzerne, Zuckerrüben oder Erdbeeren und Reifung des Zuckerrohrs durch Verhinderung des Wachstums gegen Ende der Saison. Einige der Verbindungen können auch so wirken, dass sie den Ertrag von Nutzpflanzen wie Sojabohnen erhöhen.

Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel I können als «Herbistatika» geeignet sein: Aufbringen der Verbindung auf die Pflanzensamen oder den Boden, in dem die Pflanzen gewachsen sind oder wachsen sollen, führt zu einer Verringerung des Wachstums der Pflanzen. Das ist günstig z. B. durch Steuerung der Bodenbewachsung in Plantagen und Obstgärten, zur Regelung der Wasserpflanzen z.B. im Getreide (Reis) und zur Verringerung der Schneidehäufigkeit von Grasflächen («chemisches Rasenmähen»).

Unter bestimmten Umständen können die das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften der Verbindungen der Formel I, die häufig sehr lang anhaltend sind, durch Aufbringen von Pflanzenhormonen, wie Auxinen, Cytokini-nen, Phytosterolen und besonders Gibberelinsäure verändert oder umgekehrt werden. Mögliche Anwendungen für diese Wirkung können z.B. die Behandlung von Samen umfassen: Samen von Nutzpflanzen können mit Gibberelinsäure überzogen und normal ausgesät werden. Wenn das Feld dann

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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I, die «herbi-state» oder herbicide Eigenschaften besitzt, behandelt wird, wird das Wachstum von Unkräutern gehemmt aber aufgrund der örtlichen Einwirkung von Gibberelinsäure wird das Wachstum der Nutzpflanzen nicht beeinflusst. Das kann günstig sein bei Nutzpflanzen wie Zuckerrüben, wo die einjährigen Zuckerrüben, die als Unkraut auftreten, durch übliche Behandlung mit Herbiciden nahezu nicht bekämpft werden können.

Bestimmte übliche Pflanzenwachstumsregulatoren neigen dazu, zur Bildung von Pflanzen zu führen, die sehr empfindlich sind gegen Pilzbefall. So hätte die Anwendung eines Pflanzenwachstumsregulators in Form einer Verbindung, die sowohl pflanzenwachstumregulierende als auch fungicide Aktivität besitzt, offensichtliche Vorteile.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Säureadditionssalz, N-Oxid oder Metallsalzkomplex davon günstiger Weise auf die zu behandelnde Stelle in einer Dosis im Bereich von 0,1 bis 3 kg/ha aufgebracht. Am günstigsten wird sie in Form eines Mittels aufgebracht, enthaltend die Verbindung zusammen mit einem oder mehreren geeigneten Trägern.

Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu und die Erfindung umfasst auch diese neuen Verbindungen. Die neuen Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel I und deren Säureadditionssalze, N-Oxide und Metallsalzkomplexe, bei denen R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben unter der Voraussetzung,

dass, wenn R1 eine gegebenenfalls substituierte Pyrridyl-gruppe bedeutet, muss R2 ein gegebenenfalls substituierter heteroaromatischer Ring sei; wenn R1 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, muss R3 eine Acylgruppe sein, die abgeleitet ist von einer anderen Säure als gegebenenfalls substituierte Benzoesäure; wenn R1 eine unsubstituierte Phenylgruppe, R2 eine unsubstituierte 2- oder 3-Pyr-ridylgruppe und R3 eine Gruppe der Formel CH3CO-, C2H5CO-, (Phenyl)2CH • CO- oder Phenyl • CH = CH • CO-, ist, muss R4 eine Alkylgruppe sein und wenn R2 eine Phenylgruppe bedeutet, die durch eine S02NH2-Gruppe substituiert ist, muss R4 eine Alkylgruppe sein.

Bevorzugte Bedeutungen für die Reste R1, R2, R3 und R4 bei den neuen erfindungsgemässen Verbindungen sind die oben für das bevorzugte Verfahren angegebenen, natürlich mit den notwendigen Ausnahmen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen, das darin besteht, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel r1 - hh - ch - r2

in der R1, R2 und R4 die oben für die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe eines geeigneten Acylierungsmittels acyliert.

Es kann irgendein beliebiges Acylierungsmittel, z.B. eine Carbonsäure oder ein Säureanhydrid oder vorzugsweise Säurehalogenid, das von einer Carbonsäure abgeleitet ist, angewandt werden. Säurechloride sind besonders geeignet und die Reaktion wird dann vorzugsweise in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels durchgeführt, das eine organische oder anorganische Base sein kann. Organische Amine z.B. Triäthylamin, sind besonders geeignete Säure bindende

Mittel. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 100 °C, durchgeführt. Die Reaktion wird günstigerweise unter Rückfluss durchgeführt.

Die Verbindung der allgemeinen Formel II kann z.B. hergestellt werden durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel

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r - n = c - r in der R1, R2 und R4 die oben für die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben. Die Reduktion kann z.B. durchgeführt werden unter Verwendung von gasförmigem Wasserstoff und einem Katalysator oder mit Hilfe von Ameisensäure. Wenn Ameisensäure angewandt wird, können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass zumindest ein Teil der Verbindung der allgemeinen Formel II in situ formyliert wird und damit direkt eine Verbindung der allgemeinen Formel I ergibt, in der R3 eine Formylgruppe bedeutet, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel III.

Die Verbindung der allgemeinen Formel III kann hergestellt werden nach Verfahren, die bekannten Verfahren analog sind, z.B. durch Kupplung einer Verbindung der allgemeinen Formel R1NH2 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R^OR4.

Wie oben angegeben, wird das Verfahren zur Bekämpfung oder Regelung des Pflanzenwachstums nach der Erfindung günstigerweise durchgeführt unter Verwendung eines Mittels, das die wirksame Verbindung zusammen mit einem geeigneten Träger enthält. Die Erfindung betrifft daher auch biologisch wirksame Mittel, die eine neue erfindungsgemässe Verbindung zusammen mit einem geeigneten Träger enthalten. Vorzugsweise liegt die Menge an Wirkstoff in dem Mittel im Bereich von 0,05 bis 95 Gew.-% des Mittels.

Ein Träger in einem erfindungsgemässen Mittel ist irgendein Mittel mit dem der Wirkstoff zubereitet wird, um das Aufbringen auf den zu behandelnden Ort, der z.B. eine Pflanze, Samen oder Boden sein kann, oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschliesslich Substanzen, die üblicherweise gasförmig sind aber zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Irgendeiner der Träger, die üblicherweise zur Zubereitung von Mitteln für die Landwirtschaft angewandt werden, kann auch hier angewandt werden.

Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselsäuren wie Dia-tomenerde, Magnesiumsilicate z.B. Talke, Magnesiumalu-miniumsilicate z.B. Attapulgite und Vermiculite, Alumi-niumsilicate z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsi-licate, Elemente z. B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze z.B. Coumaronharze, Polyphinyl-chlorid und Styrolpolymere und Copolymere, feste Poly-chlorphenole, Bitumina, Wachse z. B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel z.B. Superphosphate.

Geeignete flüssige Träger sind unter anderem Wasser, Alkohole z.B. Isopropanol und Glykole, Ketone z.B. Aceton-, Methyläthylketon, Isobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe,

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z.B. Benzo, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen z.B. Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Trichloräthan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Mittel für die Landwirtschaft werden häufig zubereitet und transportiert in Form eines Konzentrats, das anschliessend von dem Verbraucher vor der Anwendung verdünnt wird. Das Vorhandensein kleiner Mengen eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert diese Verdünnung.

Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgier-, Di-spergier- oder Netzmittel sein, es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind unter anderem die Natrium- oder Calciumsalze von Po-lyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaetrythrit, Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Al-kylphenolen z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäu-reestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.-alkylsulfa-te, Natriumsalze von Sulfoniertem Rizinusöl und Natrium-alkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere aus Äthylenoxid und Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die oben erwähnten Mittel können z.B. als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestellt werden. Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 bzw. 75% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen inerten Träger, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn notwendig, 0 bis 10% Stabilisatoren) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher. Stäubemittel werden üblicher Weise als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige eines benetzbaren Pulvers aber ohne Dispersionsmittel hergestellt und auf dem Feld mit einem weiteren festen Träger zu einem Mittel verdünnt, das 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise hergestellt mit einer Grösse von 0,152 bis 1,676 mm (10 bis 100 BS mesh) und können durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren Modifizierungsmittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicher Weise neben dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, Colösungsmittel 10 bis 50% (Gew.-/Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gew.-/Vol.) Emul-gatoren und 0 bis 20% (Gew.-/Vol.) andere Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetratien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind im allgemeinen so zusammengesetzt, dass man ein stabiles nicht absetzendes fliessfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% andere Zusätze wie Schaumhemmer, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetratien und Klebrigmacher sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Mittel gelöst sein, um ein Absetzen zu vermeiden oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemässen Konzentrates mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Diese Emulsio-5 nen können in Form einer Wasser-in-Öl- oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen und eine dicke Mayonnaise-arti-ge Konsistenz besitzen.

Die obenerwähnten Mittel können auch andere Bestandteile z.B. andere Verbindungen mit insekticiden, herbiciden, io das Pflanzenwachstum regulierenden oder fungiciden Eigenschaften enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

15 Beispiel 1

N-tert.-Butylcarbonyl-3-(3'-pyridylmethyl)-aminopyridin

(a) Zu einer Lösung von 3-(3'-Pyridyliminomethyl)pyri-din (18,3 g, 0,1 mol) in trockenem Toluol (50 ml) wurde

20 Ameisensäure (98%, 10,8 g) gegeben und das Gemisch 16 h unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt. Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10% HCl (100 ml) und Toluol (100 ml) zugegeben. Nach Schütteln wurde die wässrige Schicht abgetrennt und 25 durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen Lösung von KOH alkalisch gemacht. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgS04). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Säulen-Chromatographie (neutrales Alumi-30 niumoxid/5% Methanol in Diäthyläther) und Destillation gereinigt. Das reine 3,(3'-Pyridylmethyl)aminopyridin wurde in 27%iger Ausbeute als farbloses Material erhalten, Kp 176-178 °C bei 1,3 mbar Fp, 66-69 °C.

Analyse 35 berechnet für NjCnHn

C 71,35 H 5,95 N 22,7%

gefunden

C 71,7 H 6,3 N 23,0%

(b) Zur einer Lösung von 3-(3'-Pyridylmethyl)aminopyri-40 din (3,7 g, 0,02 mol) in trockenem Benzol (50 ml) wurde unter Rühren Lösung von Trimethylacetylchlorid (2,8 g, 0,024 mol) in trocknem Benzol (15 ml) gegeben und anschliessend eine Lösung von trocknem Triäthylamin (2,6 g, 0,024 mol) in trocknem Benzol (10 ml). Das Gemisch wurde 7 h unter

45 Rühren und unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgS04). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand über neutrale Tonerde chroma-tographiert wobei mit 5% Methanol in Diäthyläther eluiert so wurde. Man erhielt N-tert.-Butylcarbonyl-3-(3'-pyridylme-thyl)-aminopyridin in 65%iger Ausbeute als farblosen Feststoff, Fp 69-70 °C.

Analyse berechnet für N3OC16H19 ss C 71,38 H 7,06 N 15,61%

gefunden

C 71,1 H 7,5 N 15,6%

Beispiel 2

60 N-Benzoyl-4-fluor-N-(3'-pyridylmethyl)anilin

(a) Zu einer Lösung von 3-(4'-Fluorphenyliminomethyl)-pyridin (67,0 g, 0,335 mol) in trockenem Toluol (200 ml) wurde Ameisensäure (98%, 36,18 g) gegeben und das Gemisch 20 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Toluol und 65 Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10% HCl (120 ml) gegeben. Nach dem Extrahieren mit Toluol wurde die wässrige Schicht abgetrennt und durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen Lösung von

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Kaliumhydroxid alkalisch gemacht. Das Produkt wurde in Diäthyläther extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgSÖ4). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie (neutrale Tonerde/ Diäthyläther) unterworfen. Man erhielt das reine 4-Fluor-N-(3'-pyridylmethyl)anilin als farblosen Feststoff. Ausbeute 10%, Fp 85-87 °C.

Analyse berechnet für N2FC12Hn

C 71,29 H 5,45 N 13,86%

gefunden

C 71,2 H 5,8 N 14,0%

(b) Zu einer Lösung von 4-Fluor-N-(3'-pyridylmethyl)-anilin (3,03 g, 0,015 mol) in trockenem Benzol (50 ml) wurde unter Rühren eine Lösung von Benzoylchlorid (2,4 g, 0,017 mol) in trocknem Benzol (15 ml) gegeben und anschliessend eine Lösung von trocknem Triäthylamin (1,8 g, 0,018 mol) in trocknem Benzol (10 ml). Das Gemisch wurde 16 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgS04). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit etwas Äther verrieben. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit etwas Äther gewaschen und getrocknet. Man erhielt so reines N-Benzoyl-4-fluor-N-(3'-pyridylmethyl)anilin. Ausbeute 89%. Fp 162-163 °C.

Analyse berechnet für NjOFC^Hj s

C 74,51 N 4,90 H 9,15%

gefunden

C 74,4 N 4,8 H 9,1%

Beispiel 3

N-tert.-Butylcarbonyl-N-(4'-chlorphenylmethyl)-aminopyrazin

(a) Zu einer Suspension von 4-Chlor-(pyraziniminome-thyl)benzol (21,75 g, 0,01 mol) in trockenem Toluol (50 ml) wurde Ameisensäure (98%, 10,8 g) gegeben und das Gemisch 16 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10% HCl (100 ml) gegeben. Nach Extrahieren mit 100 ml Toluol wurde die wässrige Schicht abgetrennt und durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen Lösung von KOH alkalisch gemacht. Das Produkt wurde in Diäthyläther extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgS04). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Säulenchromatographie (neutrale Tonerde/Diäthyl-äther) gereinigt. Man erhielt das reine N-(4'-chlorphenylme-thyl)aminopyrazin als farbloses Produkt. Ausbeute 27%, Fp 86-87°C.

Analyse berechnet für N3C1CxiHi0

C 60,14 H 4,56 N 19,13 Cl 16,17%

gefunden

C 60,4 H 4,8 N 19,2 Cl 16,0%

(b) Zu einer Lösung von N-(4'-Chlorphenylmethyl)ami-nopyrazin (2,2 g, 0,01 mol) in trocknem Benzol (30 ml) wurde unter Rühren eine. Lösung von Trimethylacetylchlorid (1,4 g, 0,012 mol) in trocknem Benzol (10 ml) gegeben und anschliessend eine Lösung von trocknem Triäthylamin

(1,3 g, 0,013 mol) in trocknem Benzol (10 ml). Das Gemisch wurde 22 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgS04). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand der Säulenchromatographie über neutrale Tonerde unterworfen, wobei mit Di-

äthyläther/Hexan (3:1) eluiert wurde. Man erhielt so N-tert.-Butylcarbonyl-N-(4'-chlorphenylmethyl)-aminopyrazin als farblosen Feststoff. Ausbeute 58%, Fp 65—68 °C.

Analyse berechnet für N3OClC16H18

C 63,26 H 5,93 N 13,84%

gefunden

C 63,3 H 5,9 N 13,9%

Beispiel 4

N-Formyl-N-(4'-chlorphenylmethyl)-3-aminopyridin Zu einer Lösung von 4-Chlor-(3'-pyridyliminomethyl)-benzol (21,65 g, 0,1 mol) in trocknem Toluol (50 ml wurde Ameisensäure (98%, 10,8 g) gegeben und das Gemisch 16 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10% HCl (100 ml) gegeben. Nach Extrahieren mit Toluol (100 ml) wurde die wässrige Schicht abgetrennt und durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen Lösung von KOH alkalisch gemacht. Die Produkte wurden in Diäthyläther extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgS04). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie (neutrale Tonerde/Diäthyläther) unterworfen. Das schneller ausfliessende Produkt war N-(4'-Chlorphenylmethyl)-3-aminopyridin während das gewünschte Produkt N-Formyl-N-(4'-chlorphenylmethyl)-3-aminopyridin als langsamer ausfliessenderer Anteil erhalten wurde. Ausbeuter 13,5%, Öl.

Analyse berechnet für N20C1C13H11

C 63,29 H 4,46 N 11,36%

gefunden

C 63,3 H 4,8 N 11,4%

!HNMR (CDC13) 4,93(2H,m); 7,0-7,67(6H,m); 8,47(m) und 8,53 (s) (gesamt 3H), ppm

Beispiel 5

N-tert.-Butylcarbonyl-N-(4'-chlorphenylmethyl)-3-aminopyridin Zu einer Lösung von N-(4'-Phenylmethyl)-3-aminopyri-din (4,5 g, 0,0206 mol) in trocknem Benzol (50 ml) wurde unter Rühren eine Lösung von Trimethylacetylchlorid (2,9 g, 0,024 mol) in trocknem Benzol (15 ml) gegeben und anschliessend eine Lösung von trocknem Triäthylamin (2,6 g, 0,026 mol) in trocknem Benzol (10 ml). Das Gemisch wurde 6,5 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgS04). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit wenig Diäthyläther verrieben. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit etwas Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Beim Umkristallisieren aus Hexan erhielt man das reine N-ter.-Butylcar-bonyl-N-(4'-chlorphenylmethyl)-3-aminopyridin als farblosen Feststoff. Ausbeute 41%, Fp 100-102 °C.

Analyse berechnet für N20C1C17H19

C 67,44 H 6,28 N 9,26%

gefunden

C 67,6 H 6,4 N 9,2%

Beispiele 6 bis 71 Nach entsprechenden Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647649

8

Tabelle I

Beispiel In Formel I Elementar Analyse Fp (°C)

Nr.

R1

R2

R3

R4

C

H

N

6

2-pyridyl

4-chlor-

-CO.phenyl

H

ber.

70,7

4,7

8,68

106-109

phenyl

gef.

70,4

4,7

8,6

7

2-pyridyl

4-chlor-

-CO.t-butyl

H

ber.

67,4

6,3

9,26

' 55-57

phenyl

gef.

67,3

6,5

9,3

8

3-pyridyl

4-chlor-

-CO.phenyl

H

ber.

70,7

4,7

8,68

98-99

phenyl

gef.

71,3

4,8

8,8

9

4-chlor-

3-pyridyl

-CO.phenyl

H

ber.

70,7

4,7

8,68

128-129

phenyl

gef.

70,3

4,6

8,7

10

3-pyridyl

-CO.phenyl

H

ber.

74,7

4,7

8,68

122-124

gef.

75,0

5,3

8,7

11

4-chlor-

3-pyridyl

-CO.t-butyl

H

ber.

67,4

6,3

9,26

82-83

phenyl

gef.

67,5

6,4

9,4

12

pyrazinyl

4-chlor-

-CO.phenyl

H

ber.

66,7

4,3

13,0

91-92

phenyl

gef.

66,5

4,4

13,0

13

3-pyridyl

4-fluor-

-CO.t-butyl

H

ber.

71,3

6,6

9,7

61-62

phenyl

gef.

70,7

6,8

9,8

14

4-fluor-

3-pyridyl

-CO.t-butyl

H

ber.

71,3

6,6

9,7

103-105

phenyl

gef.

71,1

6,9

9,8

15

3-pyridyl

4-fluor-

-CO.phenyl

H

ber.

74,5

4,9

9,1

85-86

phenyl

gef.

74,5

5,1

9,2

16

3-pyridyl

-CO-(4-chlorphenyl) H

ber.

66,7

4,3

12,9

93-94

gef.

66,7

4,4

13,0

17

3-pyridyl

4-fluor-

-CO.CH2-

H

ber.

65,6

5,4

10,2

57-59

phenyl och3

gef.

63,8

5,4

10,2

01

18

4-chlor-

3-pyridyl

-co.ch2och3

H

ber.

61,9

5,1

9,6

phenyl

gef.

62,0

5,5

9,6

19

4-chloro-

3-pyridyl

-CO-(4-chlorphenyl) H

ber.

63,8

3,9

7,8

66-69

phenyl

gef.

64,1

4,0

7,9

20

4-chlor-

3-pyridyl

-CO.CH2.t-

H

ber.

68,2

6,6

8,8

75-76

phenyl butyl

gef.

68,5

6,7

8,9

21

4-chlor-

3-pyridyl

-CO-(2-methyl-

H

ber.

71,3

5,0

8,3

75-78

phenyl

phenyl)

gef.

71,4

5,1

8,4

22

4-chlor-

3-pyridyl

-CO-(2-fluorphenyl) H

ber.

66,9

4,1

8,2

90-96

phenyl

gef.

67,1

4,3

8,0

23

pyr

4-fluor-

-CO.t-butyl

H

ber.

66,9

6,2

14,6

41-42

azinyl phenyl

gef.

67,9

6,7

14,3

24

pyrazinyl

4-fluor-

-CO.phenyl

H

ber.

70,3

4,5

13,6

78-80

phenyl

gef.

71,3

4,8

13,7

25

4-chlor-

3-pyridyl

-CO-2-fluor-

H

ber.

46,15

2,75

7,69

57-58,5

phenyl phenyl)

gef.

47,0

2,8

7,9

26

4-chlor-

3-pyridyl

—CO-CH2-

H

ber.

68,09

4,82

7,94

68-70

phenyl

O-phenyl

gef.

68,5

5,0

8,0

27

2-pyr-

4-chlor-

-CO-(4-chloro-

H

ber.

60,34

3,63

11,73

89-91

azinyl phenyl phenyl)

gef.

62,4

3,8

11,8

28

2-pyr-

4-chlor-

-co-ch2-

H

ber.

64,25

6,3

13,23

53-55

azinyl phenyl t.butyl

gef.

64,8

6,6

13,1

29

4-chlor-

2-pyr-

-CO-t.butyl

H

ber.

63,26

5,93

13,84

90-92

phenyl azinyl

-co-/\

gef.

63,1

6,1

13,8

30

2-pyr-

4-chlor-

H

ber.

63,7

5,3

13,9

01

azinyl phenyl ch3

gef.

63,4

5,6

13,9

31

2-pyr-

4-chlor-

-CO-(2-methyl-

H

ber.

67,56

4,74

12,44

01

azinyl phenyl phenyl)

gef.

68,3

5,0

12,2

01

32

2-pyr-

4-chlor-

-CO-CH2-OCH3

H

ber.

57,63

4,80

14,41

azinyl phenyl

gef.

58,0

5,3

13,5

33

2-pyr-

4-chlor-

-CO.CCl3

H

ber.

42,74

2,47

11,51

74-76

azinyl phenyl

gef.

41,5

2,8

10,7

01

34

2-pyr-

4-chlor-

-co.ch3

H

ber.

59,66

4,59

16,06

azinyl phenyl

gef.

60,9

5,0

16,0

35

4-fluor-

3-pyridyl

-co.ch2-o-

H

ber.

71,43

5,06

8,33

61-63

phenyl phenyl

gef.

68,9

5,1

8,4

9

Tabelle I (Fortsetzung)

647649

Beispiel In Formel I Elementar Analyse Fp (°C)

Nr.

R1 R2 R3 R4 C H N

36

3-pyridyl

4-chlor-

-co-ch2-o-

h ber.

68,09

4,82

7,94

109-111

phenyl phenyl

gef.

67,3

4,8

8,1

37

3-pyridyl

4-chlor-

-CO-(2-methyl-

h ber.

71,32

5,05

8,32

108-110

phenyl phenyl)

gef.

71,9

5,4

8,3

38

3-pyridyl

4-chlor-

-CO.cci3

h ber.

46,15

2,75

7,69

83-85

phenyl

gef.

46,3

2,8

7,8

39

4-chlor-phenyl

3-pyridyl cl-^Cl -c0--^ch ch3

h ber. gef.

56,32 56,5

4,43 4,4

7,30 7,5

70-72

40

3-pyridyl

4-chlor-

-CO-(2-fluoro-

h ber.

66,96

4,11

8,22

109-111

phenyl phenyl)

gef.

68,9

4,1

8,6

41

3-pyridyl

4-fluor-

-co-ch2-o-

h ber.

71,43

5,06

8,33

91-92,5

phenyl phenyl

gef.

73,4

5,3

8,4

42

2-pyr-

4-chlor-

-co-ch2-o-

h ber.

64,50

4,53

11,88

62-63

azinyl phenyl phenyl

gef.

65,0

4,7

11,7

43

2-pyr-

3,4-dichlor-

-CO-t.butyl h

ber.

56,80

5,03

12,43

71-73

azinyl phenyl

gef.

56,7

5,4

12,4

44

2-pyr-

4-methyl-

-CO-t.butyl h

ber.

72,08

7,42

14,84

79-80

azinyl phenyl

gef.

72,1

7,8

14,8

01

45

2-pyr-

2,4-dichlor-

-CO-t.butyl h

ber.

56,80

5,03

12,43

azinyl phenyl

gef.

57,1

5,4

12,3

46

2-pyr-

phenyl

-CO-t.butyl h

ber.

71,38

7,06

15,61

53-55

azinyl

gef.

71,9

7,5

15,7

01

47

2-pyr-

4-chlor-

4-CO-cyclo-

h ber.

65,55

6,07

12,75

azinyl phenyl hexyl

gef.

65,0

6,5

12,5

01

48

2-pyr-

4-chlor-

-co-ch2.ch3

h ber.

60,98

5,08

15,25

azinyl phenyl

gef.

61,3

5,3

15,1

49

2-pyr-

4-chlor-

-CO-CH.(CH3)2

H

ber.

62,18

5,53

14,51

91-92

azinyl phenyl

gef.

62,6

5,6

14,7

50

2-pyr-

4-chlor-

-CO-(CH2)2CH3

H

ber.

62,18

5,53

14,51

58-60

azinyl phenyl

gef.

62,1

6,2

14,6

51

2-pyr-

4-chlor-

-CO-CH 2-

H

ber.

67,56

4,74

12,44

86-88

azinyl phenyl phenyl

gef.

67,8

4,7

12,4

52

2-pyrimi-

4-chlor-

-CO.t.butyl

H

ber.

63,3

5,9

13,8

61-62

dinyl phenyl

gef.

63,9

6,3

14,0

53

2-pyr-

4-chlor-

-co-ch2.ch.

H

ber.

63,26

5,93

13,84

84-86

azinyl phenyl

(CH3)2

gef.

64,0

6,4

14,0

54

2-pyr-

4-chlor-

-CO-(CH2)4.CH3

h ber.

64,25

6,3

13,23

29-30

azinyl phenyl

gef.

64,4

6,6

13,0

55

2-pyr-

4-chlor-

-CO(CH2)3.CH3

h ber.

63,26

5,93

13,84

60-62

azinyl phenyl

gef.

63,0

6,1

13,8

01

56

2-pyr-

4-chlor-

-co.co2c2h5

H

ber.

56,3

4,4

13,1

azinyl phenyl

gef.

56,8

4,9

12,9

57

2-pyr-

4-chlor-

-co.ch2.co2.

H

ber.

57,6

4,8

12,6

111-112

azinyl phenyl c2h5

gef.

55,7

4,8

12,6

58

2-pyr-

4-chlor-

-CO-(4-t.

H

ber.

69,57

5,80

11,07

124-127

azinyl phenyl butylphenyl

gef.

69,8

6,1

11,0

59

2-pyr-azinyl phenyl

-CO-t.butyl ch3

ber. gef.

72,08 72,2

7,42 7,9

14,84 15,0

41-42

60

2-pyr-

4-chlor-

-CO-CH =

h ber.

63,68

5,31

13,93

54-58

azinyl phenyl

C(CH3)2

gef.

63,9

5,4

13,6

61

3-pyrid-

4-chlor-

-CO-t.butyl

H

ber.

63,26

5,93

13,84

134-136

azinyl phenyl

gef.

62,8

5,8

13,8

62

2,4-dichlor-phenyl

3-pyridyl

-CO-t.butyl

H

ber. gef.

60,53 62,6

5,34 5,3

8,31 8,5

45-47

63

3,4-dichlor-phenyl

3-pyridyl

-CO-t.butyl

H

ber. gef.

60,53 60,7

5,34 5,5

8,31 8,2

63-65

64

2,4-difluor-phenyl

3-pyridyl

-CO-t.butyl

H

ber. gef.

67,11 67,1

5,92 6,1

9,21 9,0

73,5-75,5

647 649

10

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel In Formell Nr.

Elementar Analyse

Fp (°C)

r1

r2

r3

r4

C

H

N

65

3-chlor-4-

3-pyridyl

-CO-t.butyl

H

ber.

63,65

5,62

8,74

61-62

fluorphenyl

gef.

64,0

5,8

8,7

66

4-pyrid-

4-chlor-

-CO-(4-chlorphenyl) H

ber.

60,3

3,6

11,7

118-120

azinyl phenyl

gef.

60,7

3,3

11,6

67

4-pyrid-

4-chlor-

-CO-tbutyl

H

ber.

63,26

5,93

13,84

104-105

azinyl phenyl

gef.

62,5

6,2

13,7

68

Phenyl

3-pyridyl

-CO-t.butyl

H

ber.

76,12

7,46

10,45

38-40

gef.

76,0

7,9

10,6

69

4-brom-

3-pyridyl

-CO-t.butyl

H

ber.

58,79

5,48

8,07

90-92

phenyl

gef.

58,8

5,7

8,1

70

2-pyr-

4-chlor-

-CO.C(CH3)2Br

H

ber.

48,8

4,1

11,4

74-75

azinyl phenyl

gef.

48,9

4,2

11,3

01

71

4-chlor-

3-pyridyl

-CO-t.butyl ch3

ber.

68,25

6,64

8,85

phenyl

gef.

69,2

7,2

8,9

Beispiele 72 bis 77

Nach an sich bekannten Verfahren wurden die folgenden Derivate aus Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt.

Tabelle

Beispiel Verbindung

Elementar Analyse

Fp

Nr.

C

H

N

°C

72

N-Oxid der Verbindung berechnet

54,24

4,80

11,86

106-109

nach Beispiel 43

gefunden

54,1

5,0

11,7

73

N-Oxid der Verbindung berechnet

60,09

5,63

13,15

121-123

nach Beispiel 3

gefunden

60,4

5,8

13,2

74

Complex aus 2 mol der Verbindung berechnet

57,10

5,65

12,49

186-188

nach Beispiel 46 pro mol Kupfer-II-

gefunden

57,1

5,6

12,2

chlorid

75

Komplex aus 2 mol der Verbindung berechnet

59,44

4,21

6,93

117-119

nach Beispiel 21 pro mol Kupfer-II-

gefunden

58,3

4,4

6,8

chlorid

76

Komplex aus 2 mol der Verbindung berechnet

51,79

4,86

11,33

145-147

nach Beispiel 3 per mol Kupfer-II-

gefunden

51,7

4,8

11,4

chlorid

77

Weinsäure-Additionssalz der Verbin berechnet

55,51

5,29

6,17

114-116

dung nach Beispiel 65

gefunden

54,3

5,2

6,0

Beispiel 78

Die fungicide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I wurde untersucht mit Hilfe der folgenden Tests:

(a) Aktivität gegen Peronospora-Krankheit der Reben (Plasmopera viticola Pv. a)

Der Test ist ein direkter Antisporulans-Test unter Besprühen der Blätter. Die Unterseite der Blätter von ganzen Weinstöcken wurde durch Aufsprühen einer wässrigen Suspension, enthaltend 10s Zoosporangien/ml 4 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden 24 h in einem Raum mit hoher Feuchtigkeit, 48 h bei Temperatur und Feuchtigkeit eines Gewächshauses gehalten und dann weitere 24 h bei hoher Feuchtigkeit. Die Pflanzen wurden dann getrocknet, die infizierten Blätter entfernt und auf der Unterseite mit einer Sprühvorrichtung (track sprayer) mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Stiele der Blätter in Wasser getaucht und die Blätter zur Inkubation weitere 72 h in eine Atmosphäre hoher Feuchtigkeit gegeben und anschliessend untersucht. Die Untersuchung beruhte auf einem Vergleich des Prozentsatzes der Blattoberfläche, so der durch Sporen bedeckt ist, mit demjenigen bei Vergleichsblättern.

(b) Aktivität gegen Peronospora-Krankheit der Reben (Plasmopera viticola Pv. a)

55 Bei dem Versuch wird die Wirkung durch das Blatt hindurch bestimmt, wobei die Blätter besprüht werden. Die Oberseite von Blättern ganzer Weinstöcke wurde mit Hilfe einer Sprühvorrichtung (track sprayer) mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Die Unterseite der Blätter wur-6o de dann bis zu 6 Stunden nach der Behandlung mit der Testverbindung durch Aufsprühen einer wässrigen Suspension enthaltend 105 Zoosporangien/ml beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden 24 h in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, 4 Tage unter Temperatur und Feuchtigkeitsbedin-65 gungen eines Gewächshauses und dann weitere 24 h bei hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Bestimmung beruhte auf einem Vergleich des Prozentsatzes der Blattfläche, die mit Sporen bedeckt war, mit demjenigen von Vergleichsblättern.

(c) Wirksamkeit gegen Grauschimmelfaule beim Wein (Botrytis cinerea B.c.)

Der Versuch ist eine direkte Untersuchung der Ausrottung durch Besprühen der Blätter.

Die unteren Seiten von abgelösten Weinblättern wurden durch Aufpipettieren von 10 grossen Tropfen einer wässrigen Suspension, enthaltend 5 x 105 Conidien/ml, beimpft. Die beimpften Blätter wurden unbedeckt über Nacht liegen gelassen. Während dieser Zeit hatte der Pilz das Blatt durchdrungen und an der Stelle, wo der Tropfen aufgebracht worden war, war eine sichtbare nekrotische Verletzung. Der infizierte Bereich wurde direkt mit einer Sprühvorrichtung mit 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Nachdem das aufgesprühte Mittel getrocknet war, wurden die Blätter mit Deckeln von Petri-Schalen bedeckt und die Krankheit konnte sich unter den feuchten Bedingungen entwickeln. Das Ausmass der nekrotischen Schädigung über den ursprünglichen Tropfen hinaus, zusammen mit dem Grad der Sporenbildung wurde mit denjenigen von Vergleichsblättern verglichen.

(d) Wirksamkeit gegen Kraut- und Knollenfaule der Kartoffeln (Phytophthora infestans P.i.e.)

Dieser Versuch bezieht sich auf die direkte Ausrottung der Krankheitserreger durch Besprühen der Blätter. Die Oberseite von Blättern von Kartoffelpflanzen (12 bis 18 cm hoch, in Einzeltöpfen) wurden durch Aufsprühen einer wässrigen Suspension, enthaltend 5 x 103 Zoosporangien/ml 16 bis 19 h vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpfen Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten und dann getrocknet, bevor sie in einer Menge von 1 kg Wirkstoff/ha mit einer Sprühvorrichtung besprüht wurden. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen für weitere 48 h in die Umgebung hoher Feuchtigkeit gebracht. Die Bewertung beruht auf einem Vergleich zwischen dem Ausmass der Erkrankung bei behandelten und Kontrollpflanzen.

(e) Wirksamkeit gegen Braunfäule der Tomaten (Phytophthora infestans P.i.p.)

Bei dem Versuch wurde die direkte Schutzwirkung von Verbindungen, die durch Besprühen der Blätter aufgebracht wurden bestimmt. Tomatenpflanzen, Cultivar Ailsa Craig, 1 bis 15 cm in Einzeltöpfen wurden für den Versuch angewandt. Die ganze Pflanze wurde mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff/ha mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht. Die Pflanze wurde dann bis zu 6 h nach der Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung durch Aufsprühen einer wässrigen Suspension, enthaltend 5 x 103 Zoosporangien/ ml beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden 3 Tage in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Bewertung beruht auf einem Vergleich zwischen dem Grad der Erkrankung von behandelten und Kontrollpflanzen.

(f) Wirksamkeit gegen Getreidemehltau (Erysiphe gra-

minis Eg.)

Bei dem Versuch wurde die direkte Wirkung gegen eine Sporenbildung von Verbindungen untersucht, die durch Besprühen der Blätter aufgebracht wurden. Für jede Verbindung wurden ungefähr 40 Gerstensamen bis zu einem Blatt in Plastiktöpfen mit steriler Komposterde gezogen. Die Beimpfung wurde vorgenommen durch Bestäuben der Blätter mit Conidien von Erysiphe graminis, spp. hordei. 24 h nach dem Beimpfen wurden die Sprösslinge mit einer Lösung der Verbindung in einem Gemisch von Aceton (50%), oberflächenaktivem Mittel (0,04%) und Wasser mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht. Die Aufbringmenge entsprach 1 kg Wirkstoff/ha. Die erste Untersuchung der Erkrankung wurde 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt

11 647 649

und der Grad der Sporenbildung in den behandelten Töpfen verglichen mit derjenigen in den Kontrolltöpfen.

(g) Wirksamkeit gegenüber Braunrost des Weizens (puccinia s recondita P.r.)

Bei dem Versuch wurde die direkte Wirkung gegen die Sporenbildung durch Besprühen der Blätter untersucht. Töpfe, enthaltend ungefähr 25 Weizenkeimlinge pro Topf im Einblattstadium, wurden beimpft durch Besprühen der Blät-lo ter mit einer wässrigen Suspension, enthaltend 105 Sporen/ ml sowie etwas oberflächenaktives Mittel (Triton X-155), 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten, bei Gewächs-15 haustemperatur getrocknet und dann mit Hilfe einer Sprühvorrichtung mit einer Menge entsprechend 1 kg Wirkstoff/ ha besprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen bei Gewächshaustemperatur gehalten und 11 Tage nach der Behandlung die Bestimmung vorgenommen. Die Bestimmung 20 beruht auf der relativen Dichte der Sporenknötchen pro Pflanze verglichen mit Kontrollpflanzen.

(h) Wirksamkeit gegenüber Bohnenrost (Uromyces fabae U.f.)

25 Bei dem Versuch wurde die translaminare Wirkung gegen die Sporenbildung durch Besprühen der Blätter untersucht. Töpfe mit je einer Pflanze pro Topf wurden beimpft durch Aufsprühen einer wässrigen Suspension, enthaltend 5 x 104 Sporen/ml und etwas oberflächenaktives Mittel (Tri-30 ton X-155), auf die Unterseite jedes Blattes 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der Testverbindung. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten, bei Gewächshaustemperatur getrocknet und dann auf der Oberseite der Blätter mit einer Menge 35 entsprechend 1 kg/ha Wirkstoff besprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen bei Gewächshaustemperatur gehalten und die Bestimmung 11 bis 14 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die Krankheitszeichen wurden bestimmt aufgrund der relativen Dichte der Sporenknötchen pro 40 Pflanze verglichen mit deijenigen von Kontrollpflanzen.

(i) Wirksamkeit gegenüber Fleckenkrankheit des Reises (Py-ricularia oryzae P.o.)

Bei dem Versuch wurde die direkte Ausrottung der 45 Krankheitserreger durch Besprühen der Blätter untersucht. Die Blätter von Reiskeimlingen (ungefähr 30 pro Tropf) wurden mit einer wässrigen Suspension, enthaltend 105 Sporen/ml, 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in so einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten und dann vor dem Besprühen mit einer Menge entsprechend 1 kg Wirkstoff/ha getrocknet. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen in einer «Reiskammer» bei 25 bis 30 °C und hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Bestimmung wurde 4 bis 5 Tage 55 nach der Behandlung durchgeführt und beruhte auf einem Vergleich der Dichte der nekrotischen Schädigungen und dem Grad des Welkens verglichen mit Kontrollpflanzen.

(j) Wirksamkeit gegenüber Reisbrand (Pellicularia sasakii 60 P.s.)

Bei dem Test wird direkt die Ausrottung der Krankheitserreger durch ein Besprühen der Blätter untersucht. 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der Testverbindung wurden Reiskeimlinge (ungefähr 30 pro Topf) mit 5 ml 65 einer wässrigen Suspension besprüht, enthaltend 0,2 g zerstossenes Sclerotien/Mycel pro ml. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit bei 25 bis 30 °C gehalten und anschliessend

647 649

mit einer Menge entsprechend 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Die behandelten Pflanzen wurden dann erneut in eine Umgebung hoher Feuchtigkeit gebracht. Bei dieser Krankheit treten braune Schädigungen auf, die am Boden der Hülse beginnen und sich nach oben erstrecken. Es wurde die Anzahl und das Ausmass der Schädigungen bestimmt verglichen mit Kontrollpflanzen.

Das Ausmass der Krankheitsbekämpfung wird nach einer Wertung entsprechend den folgenden Kriterien angegeben.

12

0 = weniger als 50% Krankheitsbekämpfung

1 = 50 bis 80% Krankheitsbekämpfung

2 = mehr als 80% Krankheitsbekämpfung

5

/S1 und /S2 gibt eine systemische Wirksamkeit nach dem gleichen Bewertungsmuster an.

Man erhielt die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

10

Tabellen Fungicide Wirksamkeit

Verbindung Pv.a PV.t Bc P.i.e. P.i.p. Eg P.r U.f P.o. P.s nach Beispiel

Nr.

1 2 1

2 1 2

3 1 2 2/2S

5 2

6 0 2

7 2 9 2

10 2

11 2

12 0 1

13 2/2S

14 2

15 1

17 IS

18 2 2/1S

19 2

20 2

21 2 1 2

22 2

23 2 2/2S

24 2 2

Beispiel 79

Weitere Verbindungen der Formel I wurden auf ihre fungicide Wirksamkeit gegen die gleichen Arten wie im Beispiel 78 beschrieben untersucht, mit der Ausnahme, dass anstelle der Versuche gegenüber Pellicularia sasakii die Wirkung gegenüber den folgenden Arten untersucht wurde.

(k) Wirksamkeit gegenüber Apfelmehltau (Podosphaera leu-co tricha, P.l.)

Bei dem Versuch wurde die direkte Wirkung gegen die Sporenbildung von Verbindungen, die durch Besprühen der Blätter aufgebracht wurden, bestimmt. Für jede Verbindung wurden Apfelsätzlinge in Plastiktöpfen mit sterilem Kompost bis zu einem Stadium von 3 bis 5 Blättern gezogen. Die Pflanzen wurden durch Besprühen der Blätter mit einer Suspension von Condidien der zu untersuchenden Pilze beimpft. 48 h nach der Beimpfung wurden die Sätzlinge mit einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem Gemisch von 50% Aceton, 0,04% oberflächenaktivem Mittel und Wasser besprüht. Die Aufbringmenge entsprach 1 kg Wirkstoff/ha. Die erste Bestimmung der Erkrankung wurde 10 Tage nach der Behandlung durchgeführt, wobei der gesamte Grad der Sporenbildung auf den behandelten Töpfen verglichen wurde mit demjenigen von Kontrolltöpfen.

45 (1) Wirksamkeit gegenüber Blattfleckenkrankheit bei Erdnüssen (Cercospora arachidicola C.a.)

Es wurde das oben unter (k) angegebene Verfahren wiederholt, wobei Erdnusssätzlinge, die eine Höhe von ungefähr 15 cm hatten, angewandt wurden. Die Bestimmung der so Krankheit wurde 14 Tage nach der Behandlung vorgenommen.

Die Ergebnisse des Versuchs nach Beispiel 79 sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

55 Beispiel 80

Herbicide Wirksamkeit Um die herbicide Wirksamkeit zu bestimmen, wurden die erfindungsgemässen Verbindungen untersucht gegenüber einer repräsentativen Reihe von Pflanzen: Mais, Zea mays 60 (Mz); Reis, Oryza sativa (R); Hühnerhirse, Echinochloa crusgalli (BG); Hafer, Avena sativa (O); Leinsamen, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapis alba (M); Zuckerrüben,

Beta vulgaris (SB) und Sojabohnen, Glycine max (S). Bei den durchgeführten Versuchen wurden die Blätter besprüht, 65 wobei Sätzlinge mit einem Mittel, enthaltend die Testverbindung, besprüht wurden.

Die bei den Versuchen angewandte Erde war zubereiteter Gärtnerlehm.

13 647 649

Tabelle III Fungicide Wirksamkeit

Verbindung Pv.a Pv.t Bc P.i.e. P.i.p. Eg. P.r. U.f. P.o. P.l. C.a.

nach Beispiel

Nr.

25

26

27

2

28

1

29

1

30

32

33

2

34

1

35

36

1

37

38

39

1

40

41

1

42

43

1

2

44

2

1

45

46

47

48

1

2

49

2

50

51

52

53

54

1

2

55

2

1

56

1

2

57

2

58

59

60

61

2

62

63

2

64

65

67

68

69

70

71

72

73

1

74

2

75

2

76

77

1

2

2/2S

IS 2

2/1S

2

1

2 2 2

2/1S 2 2 2 2 IS 2 2

1

2 2

2 2 1 I 1

1/2S IS 1

2

1

2 1

1

2

2 2 1 1

1

2 2

1

2 1

1

2

1

2

2 2

2

2/2S

1

2

2 1

1

2

1

2/1S

1

2/1S

2

1

2/2S

1

2S 2

2

2/1S

1

2

Die bei den Versuchen angewandten Mittel wurden hergestellt, indem Lösungen der Testverbindungen in Aceton, enthaltend 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Äthylenoxid-Kondensats (Triton X-155) mit Wasser verdünnt wurden. Die Acetonlösungen wurden mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die entstandenen Mittel in einer Menge entsprechend 5 kg Wirkstoff/ha in einem Volumen entsprechend 6501/ha aufgebracht. Nichtbehandelte Sätzlinge dienten als Kontrolle.

Die herbicide Wirksamkeit der Testverbindungen wurde 65 visuell 11 Tage nach dem Besprühen der Blätter untersucht und entsprechend einer 0 bis 9 Skala bewertet. Eine Bewertung von 0 gibt ein Wachstum entsprechend unbehandelten Kontrollpflanzen an und eine Bewertung von 9 den Tod der

647 649

14

Pflanze. Ein Ansteigen von einer Einheit auf der linearen Skala entspricht ungefähr einer 10%igen Zunahme der Wirksamkeit.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Herbicide Wirksamkeit

Tabelle IV (Fortsetzung)

Herbicide Wirksamkeit

5 Verbindg. Phytotoxizität beim Besprühen der Blätter nach Beispiel

Verbindg. nach Beispiel

Phytotoxizität beim Besprühen der Blätter

Mz

R

BG

O

L

M

SB

S

1

0

3

4

5

7

3

7

4

7

5

8

7

8

5

0

3

4

6

7

6

7

4

3

8

4

6

4

5

8

4

0

3

2

4

5

3

5

9

0

5

4

5

10

0

4

1

4

5

6

11

6

0

7

4

6

7

12

0

3

4

5

13

2

0

7

2

6

7

5

7

14

3

0

3

1

4

5

2

5

15

0

2

3

4

2

5

16

0

4

5

0

4

17

0

2

1

6

18

1

2

3

2

4

1

6

19

2

0

3

0

3

5

2

5

20

4

0

3

0

4

2

3

21

2

0

2

0

1

4

2

3

22

2

0

2

1

3

6

0

7

23.

2

5

4

7

4

7

24

3

0

4

7

5

4

25

0

2

4

2

5

26

0

4

5

27

0

3

4

3

28

4

5

6

7

6

5

30

3

6

5

7

6

5

7

31

0

4

5

4

32

4

5

6

5

6

5

33

0

2

0

5

4

34

5

4

6

7

6

35

0

2

0

4

5

4

36

0

4

3

4

37

0

3

4

2

4

38

2

0

4

0

6

39

2

0

3

0

3

4

2

3

40

0

1

0

4

3

4

41

0

4

5

4

5

42

0

6

0

3

7

0

4

43

4

0

7

3

7

44

2

0

6

3

6

5

7

45

0

6

5

7

46

2

7

2

7

6

7

47

3

0

4

5

48

4

7

5

6

7

49

0

5

6

7

50

5

6

8

6

7

6

52

2

0

6

4

3

5

4

53

4

0

7

5

7

5

6

54

3

0

8

0

4

5

4

6

55

4

0

7

4

5

57

0

3

0

3

0

2

59

4

7

3

6

4

6

60

0

5

3

4

5

4

62

5

4

7

5

7

6

Nr.

10

15

20

25

Mz

R

BG

O

L

M

SB

S

63

1

0

5

3

5

3

5

64

5

4

6

4

5

7

6

8

65

4

0

5

4

6

7

5

66

2

0

2

3

0

3

67

0

3

2

5

68

2

0

4

6

8

7

69

0

1

0

5

3

4

70

0

5

3

7

8

5

4

71

1

2

6

3

6

7

6

72

4

0

5

3

5

4

5

73

4

2

7

3

7

5

6

74

2

0

4

5

6

5

6

75

3

1

6

0

3

4

76

5

4

6

5

7

6

7

77

0

2

5

6

4

5

Neben den Versuchen durch Besprühen der Blätter wurden Versuche vor dem Auflaufen durchgeführt, bei denen Boden, in den Sätzlinge verschiedener Pflanzenarten gesetzt waren, mit einer erfindungsgemässen Verbindung behandelt 30 wurde. Die Verbindungen der Beispiele 3, 5,8,13,23,26,28 bis 30,32 bis 34, 38,43 bis 50,62 und 70 bis 76 zeigten eine herbicide Wirksamkeit vor dem Auflaufen der Pflanzen.

Beispiel 81

35 Wirksamkeit als Pflanzenwachstumsregulatoren

Während der in Beispiel 80 beschriebenen Versuche wurde die genaue Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen auf die Testpflanzen beobachtet. Es wurden die folgenden Wirkungen beobachtet:

40 1. Alle Verbindungen, die bei den Tests eine herbicide Wirksamkeit zeigen, führten zu einer Unterdrückung des Wachstums - d.h. einer Verringerung der Stengelhöhe - bei einigen oder allen der untersuchten Pflanzen.

2. Viele der Verbindungen führten zu einer Vertiefung 45 der Farbe (Hyperchromismus) bei den untersuchten Pflanzen - d.h. der Bildung von sehr dunkelgrünen Blättern.

Verschiedene andere Symptome wurden bei verschiedenen Versuchen beobachtet einschliesslich der Bildung grösserer Kotyledonen, der Bildung kürzerer Stengelglieder und so der Bildung kürzerer und breiterer Blätter.

Beispiel 82

Wirksamkeit als Pflanzenwachstumsregulatoren Die Verbindung des Beispiels 3 wurde genauer auf ihre 55 das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften untersucht. Es wurde folgendermassen gearbeitet:

Sätzlinge verschiedener Pflanzenarten wurden gepflanzt und mit unterschiedlichen Mengen einer Lösung der Test-verbindung in einem 1:1 Gemisch von Aceton und Wasser 60 behandelt. Das Wachstum wurde in wöchentlichen Abständen bis mindestens 4 Wochen nach dem Besprühen bewertet. Bei den Grasarten wurde das frisch gewachsene Gras in Intervallen gewonnen und das Frischgewicht notiert. Alle Versuche wurden so durchgeführt, dass nicht behandelte Pflan-65 zen als Kontrolle verwendet wurden.

Es wurden die folgenden Pflanzenarten untersucht:

Mais, Sorghum, Weizen, Gerste, echter Hafer, wilder Hafer, Raygras, grosser Schwingel, Binse, Hühnerhirse,

15

647 649

Straussgras, Quecke, Hundzahngras, Cypergras, Winde, Sojabohne, Zuckerrübe, Baumwolle, Luzerne, Grünkohl, Grieswurz, Senf, Rotschenkel, Labkraut, (Ampfer) Knöterich, Wegerich, gelbe Wucherblume, Ackerspark, Hirtentäschel, stinkende Hundskamille, Portulak, Gänsefuss.

Die untersuchte Verbindung besass eine deutliche das Wachstum regulierende Wirkung gegenüber jeder Art mit Ausnahme von Cypergras. Die Hauptmerkmale waren eine Depression (verringerte Pflanzenhöhe), Hyperchromismus (dunkelgrüne Blätter), verringerte Stengellänge (Blätter am Stengel näher beieinander) und einige der Gräser besassen verbreiterte Blätter (Blätter der behandelten Pflanzen waren kurz und breit verglichen mit denjenigen nichtbehandelter Pflanzen, die länger und dünner waren).

Die Gesamtwirkung war eine Kompaktierung der Pflanzen.

Die Frischgewichte der gewonnenen Pflanzenteile zeigten, dass das Wachstum verglichen mit nichtbehandelten Kontrollpflanzen wesentlich verringert war und dass die Wirkung lange anhielt. Weitere Versuche zeigten, dass die Wirkung aufgehoben und wieder ein normales Wachstum herbeigeführt werden konnte durch Behandlung mit dem Pflanzenwachstumshormon Gibberlininsäure.

Beispiel 83 «Chemisches Rasenmähen»

Die Wirkung der Verbindung 3 auf das Wachstum verschiedener Grasarten wurde verglichen mit der Wirkung von Maleinsäurehydrazid, einem handelsüblichen Wachs-tumsverzögerer.

Die Grasarten Tauben-Trespe (Bromus sterilis, BB), Wolliges Honiggras (Holcus lanatus, YO), grosser Schwengel (Festuca arundinacea, TF), Straussgras (Agrostis tenuis, BT) und perennierendes Raygras (Lolium perenne, LP) wurden in Plastikkästen gezüchtet, um einen Rasen zu bilden, der zurückgeschnitten wurde und wieder wachsen konnte, 5x vor der Behandlung.

Die Verbindung nach Beispiel 3 wurde als Lösung in Aceton/Wasser (25 : 75), enthaltend 0,2% oberflächenaktives Mittel (Triton X-155), zubereitet und auf die Testarten in einer Dosis entsprechend 5,0,2,5 bzw. 1,0 kg/ha so aufgebracht, dass die Wurzeln getränkt wurden. Zum Vergleich wurde Maleinsäurehydrazid als wässrige Lösung, enthaltend 0,2% Triton X-155, in den gleichen Dosen aufgebracht aber durch Besprühen der Blätter (der vom Handel empfohlenen Art des Aufbringens).

Es wurden zwei Bestimmungen durchgeführt:

a) Auswirkung auf das Aussehen des Rasens.

j Visuelle Bewertungen wurden 25 Tage nach der Behandlung vorgenommen. Die Bewertung wurde entsprechend einer linearen 0 bis 9 Skala vorgenommen, wobei 0 ein ausgezeichnetes Aussehen und 9 ein vollkommen unannehmbares Aussehen bedeutet. Die Ergebnisse wurden umgewandelt in 10 den Prozentsatz, bezogen auf Kontrollpflanzen Ergebnisse von mehr als 100 zeigen an, dass die behandelten Pflanzen besser aussehen als nicht behandelte Kontrollpflanzen.

b) Wirkung auf die Schnitthäufigkeit.

15 Die Empfehlungen bei handelsüblichem Maleinsäurehydrazid geben an, dass nach der Behandlung üblicher Weise einmal gemäht werden muss, bevor die chemische Wirkung auf die Wachstumsgeschwindigkeit deutlich wird. Gräser in den nicht-behandelten Kästen aller Arten hatten eine geeig-2o nete Schnitthöhe 11 Tage nach der Behandlung erreicht. Nach Messung der Höhe wurden alle Gräser bis auf den oberen Rand der Kästen zurückgeschnitten, das waren allgemein 15 mm über dem Erdboden. Nach diesem ersten Schnitt konnten die Gräser wachsen bis sie die Schnitthöhe 25 der nichtbehandelten Kontrollrasen erreicht hatten. Die Schnitthöhe der Arten war entsprechend ihrer Wachs-tumsgeschwindigkeit jeweils

30

Tauben-Trespe Wolliges Honiggras grosser Schwingel Straussgras perennierendes Raygras

100 mm, 70 mm, 60 mm, 40 mm, 60 mm.

Diese Höhen wurden als ziemlich realistisch angesehen, 35 Rasen aus Straussgras werden üblicherweise kürzer gehalten als Strassenränder, die mit groben Gräsern bedeckt sind.

Die Anzahl der Tage, die erforderlich war, um die Schnitthöhe zu erreichen, wurde notiert.

Es zeigte sich, dass die Verbindung nach Beispiel 3 eine 40 sehr gute dunkelgrüne Grasnarbe ergab. Andererseits führte die Anwendung von Maleinsäurehydrazid zu Symptomen von Chlorose und Nekrose, was die Pflanzen stark schwächt. Bei einem Versuch starben alle Testpflanzen ab. Die vollständigen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V ange-45 geben.

Tabelle V

Test- Dosis Aussehen Anzahl der Tage, bevor ein neuer Schritt

Verbindung Kg/ha % bezogen auf Kontrollpflanzen erforderlich war

(>100 bedeutet ein besseres Aussehen)

BB

YO

TF

BT

LP

BB

YO

TF

BT

LP

Verbindg. nach

5,0

118

108

117

123

118

42

30

31

22

34

Beispiel 3

2,5

114

122

117

119

114

34

29

20

31

1,0

100

101

100

109

100

29

24

19

14

17

Maleinsäure

5,0

41

21

67

17

31

34

+

35

22

31

hydrazid

2,5

92

38

77

71

83

17

24

27

20

27

1,0

97

93

96

97

14

17

19

14

Kontrolle

-

100

14

+ = vollständiges Absterben aller behandelten Pflanzen

Die Ergebnisse zeigen, dass die Verbindung des Beispiels 3 sehr viel geeigneter ist zum «chemischen Rasenmähen» als Maleinsäurehydrazid.

Claims

647 649

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einer Stelle und/oder Bekämpfung oder Regulierung des Pflanzenwachstums an einer Stelle, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Stelle einer Verbindung der allgemeinen Formel

R1 - N - CH - R2

in der einer der Reste R1 oder R2 einen gegebenenfalls substituierten 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, enthaltend 1 oder 2 Stickstoffatome, und der andere der Reste R1 oder R2 ebenfalls einen solchen Ring oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R3 eine Acylgruppe, die abgeleitet ist von einer Carbonsäure, und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Säureadditionssalz, ein N-Oxid oder einen Metallsalzkomplex davon aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonylcarbonyl-gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkanoyl- Al-kenoyl- Cycloalkanoyl- oder Aroylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonylcarbonyl-gruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten auf der Gruppe der Halogenatome und Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Carboxy- und Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist, eine Cycloalkanoylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Methylgruppen,

oder eine Benzoylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Nitro-, Alkyl-, Halo-genalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hy-droxyalkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Alkylcar-bonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy- und Alkylthiogruppen, bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3,_dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Formylgruppe, eine Äthoxy- oder Methyloxy-carbonylcarbonylgruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch bis zu 3 Halogenatome oder durch eine Phenyl-, Phenoxy-, C(l-4)Alkoxy-, Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, eine Cyclo-propylcarbonyl-, Cyclohexylcarbonyl-, 1-Methylcyclopro-pylcarbonyl- oder eine 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropyl-carbonylgruppe oder eine Benzylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch 1 oder 2 Halogenatome und/oder Al-kylgruppen, bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine unsubstituierte Alkanoylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der durch R1 und R2 angegebenen Ringe unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten substituiert ist aus der Gruppe der Halogenatome und Nitro-, Alkyl-, Halogen-alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxy-alkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Alkylcyrbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy- und Alkylthiogruppen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der durch R1 und R2 angegebenen Ringe unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Halogenatome und/oder Al-kylgruppen substituiert ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass jede bei R1 oder R2 vorhandene Phenylgruppe mono- oder disubstituiert und jeder bei R1 oder R2 vorhandene heteroaromatische Ring nicht substituiert ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jede bei R1 oder R2 vorhandene Pyridylgruppe eine 3-Pyridylgruppe ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und R2 eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe bedeutet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine gegebenenfalls substituierte Pyrazinylgruppe und R2 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine 4-Chlorphenylgruppe, R1 eine unsubstituierte Pyrazinylgruppe, R3 eine ter.-Butylcarbonylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom bedeutet.
14. Verbindung der allgemeinen Formel

R1 - N - CH - R2

und deren Säureadditionssalze, N-Oxide und Metallsalzkomplexe, wobei R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter der Voraussetzung, dass, wenn R1 eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe ist, R2 einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring bedeuten muss, wenn R1 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, R3 eine Acylgruppe bedeuten muss, die abgeleitet ist von einer anderen Säure als einer gegebenenfalls substituierten Benzoesäure, wenn R1 eine unsubstituierte Phenylgruppe, R2 eine unsubstituierte 2- oder 3-Pyri-dylgruppe und R3 eine Gruppe der Formel CH3CO-, Phenyl • CH = CH • CO-, C2H5CO- oder (Phenyl)2CH • CO-ist, R4 eine Alkylgruppe bedeuten muss und wenn R2 eine Phenylgruppe ist, die durch eine S02NH2-Gruppe substituiert ist, R4 eine Alkylgruppe bedeuten muss.
15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonyl-gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkanoyl-, Al-kenoyl-, Cycloalkanoyl- oder Aroylgruppe bedeutet.
16. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonyl-carbonylgruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen und Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Carboxy-und Alkoxycarbonylgruppen, eine Cycloalkanoylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen und Methylgruppen, oder eine Benzoylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Alkylsulfonyl*, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-und Alkylthiogruppen, bedeutet.

2

5

10

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17. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Formylgruppe, eine Äthoxy- oder Methoxycarbonylcarbonylgruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch bis zu 3 Halogenatome oder durch eine Phenyl-, Phenoxy-, CV bis C4-Alkoxy-, Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, eine Cyclopropylcarbonyl-, Cyclohexylcarbonyl-, 1-Me-thylcyclopropylcarbonyl- oder eine 2,2-Dichlor-3,3-dime-thylcyclopropylcarbonylgruppe oder eine Benzoylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch 1 oder 2 Halogenatome und/oder Alkylgruppen bedeutet.
18. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine unsubstituierte Alkanoylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet.
19. Verbindung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass R4 eine Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
20. Verbindung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der durch R1 und R2 angegebenen Ringe unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten substituiert ist aus der Gruppe Halogenatome und Nitro-, Alkyl-, Halogen-alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxy-alkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy- und Alkylthiogruppen.
21. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der durch R1 und R2 angegebenen Ringe unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituiert ist.
22. Verbindung nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass jede bei R1 oder R2 vorhandene Phenylgruppe mono- oder disubstituiert ist und jeder bei R1 oder R2 vorhandene heteroaromatische Ring unsubstituiert ist.

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23. Verbindung nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass jede bei R1 oder R2 vorhandene Pyridylgruppe eine 3-Pyridylgruppe ist.
24. Verbindung nach einem der Ansprüche 14 bis 23, da-

5 durch gekennzeichnet, dass R1 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und R2 eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe bedeutet.
25. Verbindung nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine gegebenenfalls substi-

lo tuierte Pyrazinylgruppe und R2 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.
26. Verbindung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine 4-Chlorphenylgruppe, R1 eine unsubstituierte Pyrazinylgruppe, R3 eine tert.-Butylcarbonylgrup-

i5 pe und R4 ein Wasserstoffatom bedeutet.
27. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

20 1 2

R1 - NH - CH - R

II

R4

in der R1, R2 und R4 die in Anspruch 14 angegebene Bedeu-

30 tung haben, mit Hilfe eines Acylierungsmittels acyliert.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Acylierungs-mittel ein Säurechlorid, abgeleitet von der entsprechenden Carbonsäure, ist und die Reaktion in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels durchgeführt wird.