CH644894A5

CH644894A5 - Waschmittelzusammensetzung.

Info

Publication number: CH644894A5
Application number: CH452879A
Authority: CH
Inventors: Harold Eugene Wixon; Ronald Stanley Schreiber
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1984-08-31
Also published as: NL7903828A; AU531357B2; AU4695179A; IT7949051A0; GB2020689B; DE2918355A1; BE876230A; FR2428072A1; US4183815A; DK157559B; DK197779A; NZ190410A; DK157559C; SE446404B; ZA792110B; GB2020689A; FR2428072B1; MX151681A; CA1114711A; PH15085A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Waschmittelzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein oberflächenaktives Detergens und ein Tonerdematerial aus der nachfolgend beschriebenen Gruppe enthält. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemässe Waschmittelzusammensetzung quaternäre Ammoniumverbindungen.

Waschmittelzusammensetzungen mit quaternären Ammoniumverbindungen, wie textilweichmachende oder antistatische Mittel, sind bereits bekannt. Desgleichen kennt man bereits Waschmittelzusammensetzungen, die Bentonit-Erden mit einem hohen Quellvermögen enthalten und von denen man seit langem weiss, dass sie gewaschenen Textilien einen Weichmachungseffekt verleihen.

Die Verwendung dieser Zusatzstoffe in Waschmittelzusammensetzungen bringt beträchtliche Probleme mit sich.

Dies geht beispielsweise aus US-PS 3 936 537, Spalte 9, Zeilen 1-26 hervor, wo die als Antistatika gut bekannten quaternären Ammoniumverbindungen diskutiert werden. Dort heisst es:

«Jedoch bewirkt ein Zusatz dieses Produktes beim Waschen eine beträchtliche Verminderung der Schaum- und Reinigungswirkung, wogegen keine merkliche antistatische oder weichmachende Wirkung auf den Textilien beobachtet wird. Es wird angenommen, dass diese Wirkungen aufgrund des grossen Verhältnisses, das zwischen wirksamer Oberfläche und Masse der antistatischen Teilchen besteht, auftreten, was sich in einem beträchtlichen Anteil der eingesetzten anionischen grenzflächenaktiven Substanz zeigt, nicht nur, um die positive Ladung der quaternären Verbindungen zu neutralisieren, sondern auch, um auf den neutralisierten Teilchen absorbiert zu werden und diese in anionische Teilchen umzuwandeln. Dadurch wird die Kraft, durch die normalerweise das quaternäre Kation von der anionischen Textiloberfläche angezogen wird, umgekehrt, und die sehr kleinen Teilchen sind nicht gross genug, um in den Textilfasern festgehalten zu werden, so dass weder eine Ablagerung erfolgt noch irgendein Vorteil daraus entsteht.»

«Die Verwendung einer festen, pulverförmigen quaternären Ammoniumbase, bei der sichergestellt ist, dass die anfängliche Teilchengrösse bei der Berührung mit Wasser grösser wird, verhindert nicht, dass eine kleine Endgrösse der Teilchen erreicht wird, obgleich diese Teilchen grösser sind als solche, die man erhält, wenn man ein flüssiges Produkt verdünnt. Man nimmt an, dass diese Endgrösse der Teilchen typisch für quaternäre Verbindungen ist, die in körnige Produkte durch Zusatz zu der Detergens-Aufschlämmung vor der Sprühtrockung eingearbeitet werden. Eine gewisse antistatische Wirkung kann erreicht werden, wenn hohe Zusätze an quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt, verwendet werden, obwohl dadurch die Reinigungs- und Schaumwirkung verlorengehen.»

Die neuere Patentliteratur, in der die Verwendung von Tonerden in Waschmittelzusammensetzungen mit textilweichmachender Wirkung beschrieben wird, betont wiederholt die Notwendigkeit der Verwendung einer Tonerde mit einer hohen Ionenaustauschkapazität, siehe hierzu die bereits zitierte US-PS 3 936 537 (Baskerville et al.). Gleichzeitig bringt der Einsatz einer solchen Tonerde in Verbindung mit quaternären antistatischen Mitteln Probleme mit sich. So wird in US-PS 3 886 075 (Bernardino) festgestellt:

«Es ist ein kritischer Punkt der vorliegenden Erfindung zu verhindern, dass die quaternäre Verbindung an die Oberfläche der Tonerde durch einen Ionenaustausch-Mechanismus gebunden wird.»

«Die Unlöslichkeit der verwendeten quaternären Salze ist insofern kritisch, als wasserlösliche quaternäre Salze chemisch an die Oberfläche der Tonerde gebunden werden.

Wenn das quaternäre antistatische Mittel an die Oberfläche der Tonerde gebunden ist, entfaltet es nicht die gewünschte antistatische Wirkung auf die Textilien.»

In diesem Bernardino-Patent wird ein «Aminogruppen-verträgliches Mittel» angewandt, um

«die wechselseitigen Beziehungen der quaternären, antistatischen Ammoniumvexbindungen mit den konventionellen Waschmittelzusammensetzungen zu mildern.»

«Das Ionenaustauschproblem wird durch Anwendung einer Schmelze der quaternären Verbindung und wenigstens eines Teils des Aminogruppen-verträglichen Mittels, das auf die Granulate gesprüht wird, vermieden.»

Mit der vorliegenden Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, Waschmittelzusammensetzungen zu schaffen, bei denen die oben aufgezeigten Probleme ganz oder weitgehend vermieden werden.

Wie schon weiter oben erwähnt, enthält die erfindungsgemässe Waschmittelzusammensetzung ein oberflächenaktives Detergens sowie ein Tonerdematerial, wobei das Tonerdema5

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terial aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

A Kyanit und/oder Halloysit,

B Mischungen aus Metakaolin oder Smectit-Tonerde mit (A), und

C Mischungen aus Metakaolin und Smectit-Tonerde._

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die wahlfreie Einverleibung von Metakaolin mit gewissen anderen Tonerdematerialien in einer Waschmittelzusammensetzung. Waschmittelzusammensetzungen, die Metakaolin enthalten sind in der Deutschen DOS Nr. 2 91 82 67, die dem US-Patent Nr. 4 17 82 55 entspricht, beschrieben. Es wurde gefunden, dass der Zusatz des Metakaolins der Waschmittelzusammensetzung eine gewisse textilweichmachende Wirkung und ein gutes Reinigungsvermögen verleiht. Es wurde ferner gefunden, dass man quaternäre antistatische Mittel der Metakaolin enthaltenden Waschmittelzusammensetzung zufügen kann, wobei das Reinigungsvermögen voll erhalten bleibt und ein ausgezeichneter textilweichmachender Effekt erzielt wird.

Metakaolin wird in der Regel durch Erhitzen von Kaolinit hergestellt, wobei das Wasser aus dem Kaolinit-Kristallgitter ausgetrieben und ein Material erhalten wird, das im wesentlichen röntgenamorph ist, das aber in gewissem Grade die Struktur des Kaolinits beibehalten hat. Beschreibungen über Kaolin und Metakaolin sind in der US-PS 4 075 280, Spalten 3 und 4 sowie in Grimshaw «The Chemistry and Physics of Clays and Allied Ceramic Materials», 4. Auflage, Wiley-Interscience, Seiten 723-727, zu finden.

Besonders gute Ergebnisse werden mit bestimmten Meta-kaolin-Arten, die weiter unten erörtert werden, erhalten, besonders in Formulierungen, die insbesondere ein im wesentlichen wasserunlösliches, festes, quaternäres antistatisches Mittel der in US-PS 3 996 075 beschriebenen Art erhalten.

So bezieht sich eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf Waschmittelzusammensetzungen, die grosse Mengen einer Mischung von Smectit-Tonerde und Metakaolin enthalten. Es wurde gefunden, dass die genannte Mischung bei gutem Waschvermögen eine ebenso gute weichmachende Wirkung zeigt wie die Smectit-Tonerde allein. Es wurde ferner gefunden, dass man quaternäre antistatische Mittel den die Smectit-Metakaolin-Mischung enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen zugeben kann, wobei man ein Produkt mit ausgezeichneter textilweichmachender Wirkung und mit einem guten Waschvermögen erhält.

Die Metakaolin enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen ergeben gewaschene Textilien mit einem überlegenen Weissgrad. Vergleiche von Smectit-Tonerden, wie sie in US-PS 3 996 075 beschrieben werden, z.B. Thixojel 1, gegen Metakaolin, z.B. Satintone 2 (siehe unten), zeigen, dass die Werte für den Weissgrad (gemessen auf der «b»-Skala eines Gardner-Farbdifferenzmessers) für die Metakaolin enthaltenden Formulierungen besser sind. Die Gründe hierfür können noch nicht genau angegeben werden. Sowohl das Thixojel 1 als auch Satintone 2 sind von heller Farbe. Es kann sein, das die Smectit-Tonerde sich in solchem Masse auf den Fasern absetzt, dass sie den Weissgrad reduziert, während die Einarbeitung von Metakaolin den Weissgrad nicht wesentlich nachteilig beeinflusst (oder ihn sogar verbessert), verglichen mit einer Vergleichszusammensetzung ohne Smectit-Tonerde oder Metakaolin. In einer Testreihe ergab die Vergleichszusammensetzung einen b-Wert von — 5,8 ; die Vergleichszusammensetzung zusammen mit 5% quaternärer Verbindung («TA-100», siehe unten) ergab einen gelberen Wert, nämlich - 5,3 ; dagegen erhielt man mit der Vergleichszusammensetzung mit 5% quaternärer Verbindung («TA-100») und 20% Satintone 2 einen weisseren Wert, nämlich -6,3; eine Differenz von 0,5 b-Einheiten ist leicht visuell zu erkennen.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass bestimmte andere Alumosilicate, bekannt als Halloysit und Kyanit, anstelle von Metakaolin oder in Mischungen damit eingesetzt werden können, um eine ähnliche weichmachende Wirkung zu erhalten, besonders dann, wenn sie zusammen mit quaternären Verbindungen verwendet werden.

Man kann eine Mischung von diesen Alumosilicaten (Halloysit, Kyanit) als solche oder in Mischung mit Smectit-Tonerde (vorzugsweise vom bekannten quellfähigen Bento-nit-Typ) verwenden. Der Gesamtanteil dieser Alumosilicate liegt über etwa 5%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung, vorzugsweise bei wenigstens etwa 10 Gew.-%, z.B. bei 15, 20, 25 oder 30 Gew.-%. In solchen Mischungen kann der Anteil jeder einzelnen Komponente (Halloysit oder Kyanit) beispielsweise 20,30 oder 40% oder mehr des gesamten Tonerdematerials betragen. Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Komponenten zum oberflächenaktiven Detergens kann z.B. etwa 0,3:1 oder höher sein.

Bestimmte erfindungsgemässe Ausführungsformen sind in den folgenden Beispielen beschrieben. Alle Mengen- und Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsangaben.

Wie schon weiter oben angeführt wurde, kann man Halloysit und/oder Kyanit anstelle von Metakaolin einsetzen, wodurch man ähnliche Resultate erzielt. Metakaolin kann also durch Halloysit und/oder Kaolin in den nachfolgenden Beispielen 1-6 ersetzt werden, wobei diese Beispiele auch in der weiter oben genannten DOS und im entsprechenden US-Patent offenbart sind.

Beispiel 1

1A: Beschmutzte Textilien wurden in einer Waschmaschine mit Leitungswasser von einer Härte von etwa 100 ppm angegeben als CaCOj, gewaschen, das 0,15% einer alkalischen Waschmittelmischung («Detergens I», enthaltend anionisches oberflächenaktives Mittel, Builder-Salz und andere konventionelle Zusätze, wie unten angegeben) enthielt.

1B: Versuch 1A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser ausserdem 0,03% Metakaolin enthielt.

Verglichen mit Versuch 1A wurde die Schmutzentfernung bei Versuch 1B als leicht, aber deutlich besser beurteilt.

Das verwendete Metakaolin war das von Engelhard Minerals and Chamicals Co. in den Handel gebrachte Produkt X-1929, dessen Eigenschaften in der Tabelle weiter unten angegeben sind.

Beispiel 2

100 Teile Detergens I wurden in trockenem Zustand mit 19,2 Teilen Metakaolin (wie in Beispiel 1) und 5 Teilen einer antistatischen quaternären Ammoniumverbindung mit der Bezeichnung «Arosurf TA-100» (Firma Ashland Chemical Co.) gemischt. Das letztgenannte Produkt ist ein Pulver mit einem Gehalt an wirksamem Ingrediens von wenigstens 93% und enthält Distearyl-dimethylammoniumchlorid; wenigstens 95% seiner langkettigen Alkylgruppen bestehen aus Cis-Alkylgruppen, und sein Schmelzpunkt liegt bei etwa 80 bis 95 °C.

Mit der erhaltenen Mischung wird der in Beispiel 1A beschriebene Waschtest durchgeführt, wobei Wasser mit 0,15% der gleichen alkalischen Waschmittelzusammensetzung wie in Beispiel 1A, 0,03% Metakaolin und 0,0078% des antistatischen Mittels verwendet wurde.

Die Tests zeigten ausgezeichnete weichmachende Eigenschaften und nur einen schwachen Verlust an Waschvermögen, verglichen mit dem Vergleichswaschmittel, das die gleiche alkalische Waschmittelzusammensetzung besass, aber kein Metakaolin und kein antistatisches Mittel enthielt.

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Beispiel 3

3A(1): Beispiel I A(l) wurde wiederholt.

3A(2): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser zusätzlich eine 90:10-Mischung aus Metakaolin aus Beispiel 1 und «Varisoft 137» (Ashland Chemical Co.), ein antistatischer wachsartiger Feststoff, der aus wenigstens 90% Di(hydrierter Talg)dimethylammonium-methylsulfat besteht, enthielt. Die Metakaolin-Antistatikum- -Mischung wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile bei Raumtemperatur mit Mörser und Pistill hergestellt. Die Mischung wurde in einer Menge von 25 g pro 100 g Detergens I eingesetzt.

Es wurde festgestellt, dass die Schmutzentfernung in Versuch 3A(2) derjenigen in Versuch 3A(1) entsprach. Bei Versuchen zur Prüfung der textilweichmachenden und antistatischen Wirkungen wurde gefunden, dass die in Versuch 3A(2) verwendete Mischung (die Metakaolin und Antistatikum enthielt) der in Versuch 3A(1) benutzten Mischung weit überlegen war.

3B(1): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt unter Verwendung einer anderen alkalischen Waschmittelzusammensetzung, nämlich eines unter dem Handelsnamen «Tride» käuflichen Produktes, von dem angenommen wird, dass es die unter «Detergens II» in der weiter unten folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung besitzt.

3B(2): Beispiel 3B(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser zusätzlich eine 80:20-Mischung enthielt, die aus Metakaolin wie in Beispiel 1 und aus Vari-quat A200 (Ashland Chemical Co.), einem flüssigen Produkt aus einer kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindung, vornehmlich Allyl-trimethylammoniumchlorid, bestand und, wie in Beispiel 3A(2) beschrieben, zusammengemischt wurde. Es wurden 25 g dieser Mischung pro 100 g der alkalischen Detergensmischung eingesetzt.

3B(3): Beispiel 3B(2) wurde wiederholt, wobei jedoch ein anderes Metakaolin, nämlich Glomax Metakaolin SP. No. 2474 (Georgia Kaolin Co.) angesetzt wurde, das die in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführten Eigenschaften besitzt.

3C(1): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser zusätzlich 21 g eines anderen Metakaolins (Satintone No. 2, dessen Eigenschaften in der Tabelle weiter unten beschrieben sind) pro 100 g Detergens I enthielt. Die Schmutzentfernung war mindestens so gut wie in Beispiel 3A(1).

3D(1): Beispiel 1 A(l) wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass als alkalische Waschmittelmischung die in der Tabelle weiter unten unter Detergens III angegebene Zusammensetzung eingesetzt wurde.

3D(2): Beispiel 3D(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser zusätzlich 25 g pro 100 g der alkalischen Waschmittelmischung einer 20:5-Mischung aus Metakaolin aus Beispiel 1 und «Variquat A200» enthielt, die durch Zusammenmischen der beiden Zusätze bei Raumtemperatur mit Mörser und Pistill hergestellt worden waren. Die Schmutzentfernung war in den Versuchen 3D(2) und 3D(1) im wesentlichen gleich. In bezug auf die textilweichmachende Wirkung zeigte 3D(2) gegenüber 3D(1) beträchtlich bessere weichmachende Eigenschaften.

Die kurzkettige quaternäre Ammoniumverbindung «Variquat A200» ist eine in Wasser gut dispergierbare Flüssigkeit. Die längerkettige quaternäre Ammoniumverbindung «Varisoft 137» lässt sich in Wasser nicht dispergieren, sondern schwimmt oben.

Eine pulverisierte Mischung aus entweder der flüssigen oder wachsartigen quaternären Verbindung und Metakaolin lässt sich in Wasser gut dispergieren. Das dispergierte Material setzt sich jedoch beträchtlich schneller ab als eine Dispersion von Metakaolin allein. Beispielsweise kann eine Dispersion aus Metakaolin allein noch nach 15 Minuten Stehen trübe sein, während die pulverisierte Mischung sich schon nach etwa zwei Minuten absetzen kann.

Wird Metakaolin allein im Wasser dispergiert und die wachsartige langkettige quaternäre Verbindung darin vermischt, erhält man eine gute Dispersion. Sie setzt sich in etwa der gleichen Zeit ab wie eine pulverisierte Mischung einer flüssigen kurzkettigen quaternären Verbindung mit Kaolin.

Wenn Metakaolin allein in Wasser dispergiert und die kurzkettige quaternäre Verbindung dazugefügt wird, bildet sich eine gute Dispersion, die länger zum Absetzen braucht als die Dispersion einer pulverisierten Mischung aus den gleichen Ingredienzien.

Durch das Aufbereiten und Vermischen des Metakaolins mit den quaternären Ammoniumverbindungen fühlt sich das Metakaolin sandig an (vermutlich wegen einer Agglomeration seiner winzigen Teilchen).

Beispiel 4

Die folgenden Waschmittel-Formulierungen werden durch Sprühtrocknen einer wässrigen Mischung aus allen Bestandteilen mit Ausnahme der quaternären Ammoniumverbindung und nachfolgendes trockenes Zumischen der letztgenannten Verbindung (in Pulverform) zu den erhaltenen hohlen sprühgetrockneten Körnchen hergestellt.

Formulierung:

A

B

C

D

E

lineares

15

14,3

15

14

18

N atrium-tridecyl-

benzolsulfonat

Satintone 2

20

19

20

18

20

Arosurf TA-100

5

Pentanatrium-tripolyphosphat 33

31

24

0

(«TPP»)

Natriumsilicat

7

15

(Na20:Si02-Verhältnis 1:2,4)

kalzinierte Soda

-

4,8

5

20

Borax

-

3

Optische Aufheller,

in geringen Mengen

Bläuungsmittel, andere

Farbstoffe und Parfüme

Natriumsulfat

9,3

8,2

12

15

13

Wasser

10

3

Bei der Herstellung der Mischung zum Sprühtrocknen wurden nacheinander Wasser, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumsilicat, die geringen Mengen der weiteren Zusätze, Satintone 2, Natriumsulfat, TPP und gegebenenfalls kalzinierte Soda in einen Mischer gegeben. Das Gemisch im Mischer wurde vor der Zugabe von TPP auf etwa 60 ° C erhitzt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Mischung betrug vor der Sprühtrocknung etwa 60% für B und etwa 57% für A.

TPP enthaltende Formulierungen, wie z.B. 24 Teile TPP enthaltende Formulierungen, oder Formulierungen ohne TPP können ebenfalls hergestellt werden, siehe die angegebenen Formulierungen unter C, D und E in vorstehender Tabelle (Formulierung E enthielt ausserdem 1% Natriumcarboxyme-thylcellulose).

Die optischen Aufheller und Bläuungsmittel können Farbstoffe oder Pigmente sein. In den vorstehenden Formulierungen bestanden die Aufheller aus 0,4% Stilben 4 und 0,08% Tinopal 5BM (siehe US-PS 3 748 093 und 3 755 201) und die Bläuungsmittel aus 0,0019% Direkt Brilliant Himmelsblau 6B, 0,0006% Solophenyl-Violett 4BL, 0,0006% Ciba-cete Brilliant Blau RBL und 0,0002% Cibacet Violett B, 0,03%

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Polar Brilliant Blau RAW und 0,003% Calcocid Blau 2G. Beim häuslichen Waschen wird manchmal empfohlen, die pulverisierte Waschmittelzusammensetzung in Form einer wasserhaltigen Paste direkt auf das Textil zu bringen, um eine bessere Entfernung bestimmter Flecken zu gewährleisten. Für quaternäre Ammoniumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen für diesen Zweck werden vorzugsweise Bläuungsmittel vom Pigmenttyp wie Ultramarinblau verwendet. Beispielsweise kann die Zusammensetzung 0,1% Ultramarinblau, 0,01% Säureblau Nr. 9 (ein Farbstoff zum Anfärben des Pulvers), 0,4% Stilben-Aufheller Nr. 4 und 0,08% Tinopal 5BM-Aufheller enthalten.

Das Sprühtrocknen kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden, indem man die heisse Mischung durch Pumpen aus dem Mischer zum Sprühturm befördert, wo die Mischung durch eine Sprühdose in eine heisse Verdampfungsatmosphäre gesprüht wird.

Beispiel 5

Kaolinerde (Acme SP Nr. 70716 [Hersteller: Anglo-American Clay Corp.], in der weiter unten zusammengestellten Tabelle der Metakaoline als «Tonerde-Probe II» aufgeführt) wurde bei verschiedenen Temperaturen verschieden lange gebrannt. Die Produkte wurden wie folgt auf ihre textil- ' weichmachende Wirkung geprüft:

Das Waschwasser war Leitungswasser aus New Brunswick, N.J., mit 0,15% des Detergens III zusammen mit (pro 100 Teile Detergens III) 20 Teilen Metakaolin und 5 Teilen Arosurf TA-100, das dem Waschwasser ohne vorheriges Pulverisieren zugesetzt wurde. Die bei 750 °C 1 und 3 Stunden oder bei 950 °C eine halbe Stunde lang gebrannten Materialien gaben eine bedeutend bessere Weichmachung (vergleichbar mit der von Satintone Nr. 2) als die Materialien, die eine halbe Stunde bei 750 °C oder 1 Stunde bei 950 °C oder eine halbe Stunde, 1 oder 3 Stunden bei 500 °C gebrannt wurden, oder als das Glomax Metakaolin aus Versuch IIIB(3) oder Satintone Nr. 1.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden sprühgetrocknete Körnchen (ohne die später zugesetzte quaternäre Ammoniumverbindung) der Formulierung B in Beispiel 4 zum Waschen von Textilien in Verbindung mit den folgenden quaternären Ammoniumverbindungen benutzt, die dem Waschwasser zugesetzt wurden (aber nicht vorher mit den sprühgetrockneten Körnchen gemischt wurden), und zwar in den folgenden Mengen pro 100 g sprühgetrockneter Körnchen:

(A) 5 g Arosurf TA-100;

(B) 5 g Varisoft 190-100P (Distearyl-dimethylammonium-sulfat, Hersteller: Ashland);

(C) 4,5 g Varisoft 475 (eine Flüssigkeit mit 77 bis 79% Feststoffen,

Methyl-1 -Talg-amidoethyl-2-Talg-imidazoliniummethylsulfat, Hersteller: Ashland);

(D) 4,5 g Adogen 442 (eine Paste mit 90% Feststoffen, enthaltend Di-(hydrierter Talg)-dimethylammoniumchlorid).

In dieser Versuchsreihe wurden die besten Ergebnisse mit den Versuchen 6A und 6B erhalten.

Die quaternären Ammoniumverbindungen in flüssiger Form (C und D) verhalten sich nicht so gut. Die gewaschenen Textilien von Versuch 6 C zeigten einen Weichmachungsgrad, der ähnlich dem ist, den Textilien aufweisen, die mit dem sprühgetrockneten Material ohne quaternäre Ammoniumverbindung gewaschen wurden. Seine b-Bewertung ist jedoch schlechter. Diese Wirkungen sind zumindest zum Teil auf eine nicht ausreichende Dispergierung der flüssigen quaternären Ammoniumverbindung unter den besonderen Wasch-bedinungen zurückzuführen.

Beispiel 7

A. Die Textilien wurden bei 49 °C in Wasser, das 0,15% eines alkalischen Waschmittels enthielt (Detergens III, siehe weiter unten), gewaschen. Als Wasser wurde Leitungswasser aus Brunswick mit einer Härte von etwa 100 ppm, ausgedrückt als CaCCb, eingesetzt.

B. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Smectit-Tonerde (Thixojel Nr. 1) pro 100 Teile Waschmittel enthielt.

C. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser zusätzlich 10 Teile Thixojel Nr. 1 und 10 Teile Satintone Nr. 2, jeweils pro 100 Teile Waschmittel, enthielt.

D. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser ausserdem 5 Teile Thixojel Nr. 1 und 15 Teile Satintone Nr. 2, jeweils pro 100 Teile Waschmittel, enthielt.

Beispiel 7C ergab die am weichsten gewaschenen Textilien, die gleich oder besser waren als die nach Beispiel 7B erhaltenen Textilien.

E. Zugabe von 5 Teilen Arosurf TA-100 zur Zusammensetzung von Beispiel 7C ergab ausgezeichnete weichmachende Wirkung.

Beispiel 8

A. Die Textilien wurden bei 49 °C in Wasser gewaschen, das 0,15% Waschmittel (Detergens III, siehe Tabelle weiter unten) enthielt. Als Wasser wurde Leitungswasser aus New Brunswick, N.J. mit einer Härte von etwa 100 ppm, ausgedrückt als CaCCb, angesetzt.

B. Beispiel 8A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser auch 20 Teile Halloysit-Tonerde pro 100 Teile Waschmittel enthielt. Diese Erde wird von der Firma Harris Mining Company of Spruce Pine, North Carolina, hergestellt und enthält etwa 50 bis 75% des Minerals Halloysit.

Das rohe Halloysit-Produkt wurde vor der Verwendung in diesem Beispiel gebleicht, indem man 212 g des Rohproduktes mit 600 g Wasser mischte und unter Rühren langsam 20 g Natriumhydrosulfit (Natrium-dithionit) zugab, 30 Minuten weiterrührte, das erhaltene Produkt filtrierte, gründlich mit Wasser wusch und in einem Ofen bei unter 110 °C trocknete.

C. Beispiel 8A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Halloysit und 5 Teile Arosurf TA-100 enthielt.

D. Beispiel 8C wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Kyanit anstelle von Halloysit verwendet wurde. Das rohe Kyanit wurde gemahlen und/oder durch ein Sieb mit einer Apertur von 0,044 mm gesiebt. Nach Angaben des Herstellers zeigt das Produkt beim Brennen einen Gewichtsverlust von 0,21%. Die Analyse ergibt etwa 60% Aluminiumoxid, 38,65% Siliciumdioxid und geringe Mengen von Eisenoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Alkalioxid; es hat ein spezifisches Gewicht von 3,5 bis 3,7, besitzt eine «blattartige (längliche)» Teilchenform und wird in Virginia durch die Kyanit Mining Corporation abgebaut.

Die gewaschenen Textilien aus Beispiel 8B sind merklich weicher als die aus Beispiel 8A, während die Textilien, die man aus den Beispielen 8C und 8D erhält, weicher sind als die aus den beiden anderen Beispielen erhaltenen Textilien.

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Tabelle I : Waschmittel-Formulierungen

I II

III

I

II

III

(ungefähr)

lineares

5

Natriumsilicat

7

11

7

Natriumalkylbenzolsulfonat

Borax

-

~

1

(anionisches Detergens)

9,9 7

15

Gesamtphosphate (hauptsächlich

31,5

24

33

gemischte Fettalkoholsulfate

11

-

Natriumtripolyphosphat)

(anionisches Detergens)

10 Natriumsulfat

37,2

35

26,6

Polyethoxylierte Fettalkohole

1 VA

0,5

Wasser

11

8

11.

(nicht-ionogenes

Aufheller und geringere Mengen

2

oberflächenaktives Mittel)

anderer Ingredienzien (wie

Seife

0,7

-

Natriumcarboxymethylcellulose)

Natriumcarbonat l'A

5

15

Tabelle II

: Verwendete Metakaoline

Gewichtsverlust beim Brennen

Infrarot- Spezif.

Methylenblau-

bei 1000°C

bei 850

°C Bande Oberfläche

Index (mÄq./lOO g)

1 h bis zur

35 Min.

(cm-1) (BET) (mVg)

A

B

Gew.-Konst.

Satintone Nr. 1

0,8

0,6

1,1

470,471

9

16

6,3

Satintone Nr. 2

0,8

0,6

0,8

460, 461,469

11

13

10,2

Glomax 2474

1,0

0,7

1,0

470

7,8

9,5

4,7

SP33

0,8

0,6

-

462

14,3

13

9,8

XI929

1,0

0,5

-

461

-

18

7,2

Tonerdeprobe I

ungebrannt

-

23,1

gebrannt

bei 650 °C:

Vi h

3,7

-

9,0

1 h

1,2

-

10,2

bei 750 °C:

Vi h

1,4

- -

-

465

-

13,7

1 h

0,5

- -

-

465

-

13,3

l'/ih

0,6

-

465

-

11,3

3 Vi h

0,5

-

459

-

12,1

bei 850 °C:

'Ah

1,8

- _

-

Vi h

0,4

-

Tabelle II (Forts.)

Gewichtsverlust beim Brennen Infrarot-

bei 1000 ° C bei 850 ° C Bande lh bis zur 35 min (cm-1)

Gew.-Konst.

Tonerdeprobe II

gebrannt:

bei 550 °C:

V2 h

10

-

1 h

2,3

-

461

3h

1,9

-

462

bei 750 °C:

Vi h

-

0,8

460

1 h

-

0,7

463

3 h

-

0,6

463

bei 950 °C:

'a h

0,3

-

468

1 h

0,2

-

471

3h

0,2

-

471

7

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Die oben in Tabelle II aufgeführten, gebrannten Proben wurden durch Erhitzen eines stationären Bettes einer Kaolinerde in einem Ofen mit konstanter Temperatur hergestellt. Es versteht sich, dass der Wärmeübergang in einem solchen Bett nicht so wirksam ist wie in einem Drehbrennofen.

Beim Brennen der Erde zum Metakaolin kann die Tonerde dunkler und dann heller werden. Die bevorzugten Materialien sind solche, die nicht bis zur Stufe der Farbaufhellung gebrannt wurden.

Der Methylenblau-Index (B) wird dadurch bestimmt, dass man durch Rühren 2 g des zu prüfenden Materials in 300 ml entionisiertem Wasser dispergiert, den pH-Wert auf 3 bis 4 einstellt (durch Zugabe von wässriger 1,5 n HCl) und anschliessend tropfenweise unter weiterem Rühren wässrige 0,01 n Methylenblauchlorid-Lösung aus einer Bürette zuflies-sen lässt. Eine Minute nach Zusatz von jeweils 1 ml Methy-lenblauchlorid-Lösung wird eine Probe (wenige Tropfen) der gerührten Aufschlämmung mit Hilfe einer Pipette entnommen und auf ein hartes Filterpapier (Whatman Nr. 42, aschefrei) punktförmig aufgetragen. Bei Beginn dieser Titration erscheint die Ablagerung der Aufschlämmung auf dem Filterpapier als ein kompakter gefärbter Fleck von Tonerde, umgeben von einem Überschuss von ungefärbtem Wasser, das durch die Cellulose des Papiers abgezogen wird. Wenn der Endpunkt erreicht ist, bewegt sich das Methylenblau von dem Tonerdenfleck weg und wird von der Cellulose absorbiert, indem es einen blauen Hof um den dunkleren Tonerdefleck und auf der Rückseite des Papiers unter der Tonerde eine hellblaue Schicht bildet.

Bei Annäherung an den Endpunkt werden die Proben der Aufschlämmung zwei Minuten nach Zugabe von jeweils einem ml der Methylenblau-Lösung genommen, um sicherzustellen, dass volle Wechselwirkung zwischen der Aufschlämmung und dem Methylenblau stattgefunden hat. Die Daten sind als absorbierte Milliäquivalente Methylenblau-Kation pro 100 g Tonerde angegeben, multipliziert mit 7,826, um die spezifische Oberfläche zu erhalten.

Der Methylenblau-Index (A) wird wie folgt bestimmt: Herstellen eines Vorrats an wässriger, etwa 0,002 m Methy-lenblau-Lösung; Bestimmung der genauen Konzentration (durch Absorptionsmessung bei 665 nm). Zusatz von 15 ml der Vorratslösung zu 2 ml einer l%igen Aufschlämmung des Tonerdematerials in entionisiertem Wasser und Einstellen der Temperatur auf etwa 21 °C, anschliessend I5minütiges Rühren, dann Abgiessen von 13 ml der Mischung in ein Zentrifugenglas und lOminütiges Zentrifugieren bei 1000 UpM; anschliessend Verdünnen von 5 ml der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit mit 95 ml entionisiertem Wasser und Messen der Absorption der verdünnten Mischung bei 665 nm, wobei die Menge des in der Lösung zurückgehaltenen Methylenblaus bestimmt wird. Siehe hierzu den Beitrag über «Methylenblau-Absorption ...» von Hang und Brindley in «Clays and Clay Minerals», 1970, Band 18, Seiten 203 bis 212 (Pergamon Press).

Die oben beschriebene Methode A ergibt einen sehr groben Wert der ungefähren Absorption. Die «Banden» in Tabelle II sind die Wellenzahlen für die maximale Absorption bei etwa 460 bis 470 cm-1.

Die Metakaoline, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung die besten weichmachenden Effekte ergeben, verhalten sich anscheinend auch bei der Reaktion mit Natriumhydroxid zur Bildung von Zeolith 4A (siehe US-PS 3 114 603) am günstigsten.

Vormischungen von quaternären Ammoniumverbindungen und Metakaolin oder anderen Alumosilicaten können für sich, d.h. ohne Detergens und/oder Waschhilfsmittel, verpackt werden und für den Gebrauch als Additive durch den Verbraucher bei der häuslichen Wäsche eingesetzt werden.

Beispielsweise kann der Verbraucher, wenn er ein konventionell hergestelltes Waschmittel in der Waschmaschine benutzt, für den Fall, dass eine Textilweichmachung erwünscht ist, auch eine solche Vormischung der Waschmaschine vor oder während des Waschvorgangs zusetzen. Die Vormischung enthält vorzugsweise eine gepulverte quaternäre Ammoniumverbindung, die bei Zimmertemperatur fest ist. Die Vormischung kann in einfacher Weise ein trockenes Gemisch von gepulvertem Alumosilicat, z.B. Metakaolin, und quaternärer Ammoniumverbindung sein, oder sie kann als Pellets von Agglomeraten durch Auftragen des Alumosilicats auf ein Trägermaterial (z.B. wie in US-PS 3 966 629 beschrieben worden ist) und Besprühen der Körnchen mit der geschmolzenen quaternären Ammoniumverbindung gebildet werden. Es können auch zusätzliche Bestandteile in der Mischung vorhanden sein, beispielsweise Teilchen von Natriumsulfat des hydratisierten Zeoliths 4A, Dispergiermittel, beispielsweise eine kleine Menge, z.B. 0,5 oder 1%, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, das das gleiche sein kann wie in der Waschmittelzusammensetzung, trockene Sauerstoffbleichmittel, z.B. Natriumperborat, Enzyme zur Unterstützung der Fleckenentfernung, z.B. proteolytische Enzyme, Aufheller u.dgl.

Erfindungsgemäss wird der Einsatz von quaternären Ammoniumverbindungen des Typs bevorzugt, der in den US-Patentschriften 3 959 155 oder 3 886 975 beschrieben ist. Es können aber auch kurzkettige quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden. Ferner kann man auch quaternäre Ammoniumverbindungen einschliesslich der Imidazolin-Ver-bindungen einsetzen, die in US-PS 3 997 453 beschrieben sind. Die quaternäre Ammoniumverbindung kann in Form eines Gemisches mit einem elektrisch leitenden Salz, in dem es homogen dispergiert ist, verwendet werden, siehe US-PS 3 959 155. Der Anteil an quaternärer Ammoniumverbindung ist vorzugsweise so bemessen, dass er eine weichmachende Wirkung besitzt und/oder Ablagerungen auf den gewaschenen Textilien verhindert. Geeignete Anteile im Vergleich zu den anderen Bestandteilen und bezogen auf die Waschflüssigkeit sind in den US-Patentschriften 3 959 155 und 3 996 075 angegeben.

Als Detergentien oder grenzflächenaktive Substanzen, wie z.B. nicht-seifenartige synthetische anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionischen Detergentien sowie Mischungen davon und organische oder anorganische Buil-der-Salze oder andere Hilfsstoffe können nach Art und Menge die konventionell bekannten Produkte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 959 155 und 3 996 975 beschrieben sind. Andere geeignete Hilfsstoffe sind Kationenaustauscher, die in der Lage sind, die Calciumionen des harten Wassers aufzunehmen, beispielsweise Kationen-Austauscherharze oder unlösliche Metallsilicate wie Zeolith 4A oder 3A, Zeolith X oder Y in der Alkalimetallform, insbesondere in Form des Natriumsalzes, siehe z.B. US-PS 4 072 621.

Vorzugsweise enthält eine Mischung zum konventionellen Waschen von 3500 g Kleidungsstücken in 65 Litern Wasser etwa 5 bis 35 g, vorzugsweise etwa 8 bis 25 g, der anionischen oberflächenaktiven Substanz, bzw. Detergens, etwa 10 bis 50 g, vorzugsweise etwa 15 bis 35 g, des alkalischen Builder-Salzes, das vorzugsweise aus einem Polyphosphat oder z.B. einer Mischung des Polyphosphats mit einem Calcium aufnehmenden Zeolithen wie Zeolith 4A besteht, etwa 2 bis 12 g, vorzugsweise 3 bis 10 g, der quaternären Ammoniumverbindung und etwa 5 bis 50 g, vorzugsweise 10 bis 30 g, des Tonerdematerials. Wenn das Produkt körnig ist und ein Rohgewicht («apparent specific gravity») von etwa 0,33 g/cm3 aufweist (im Bechermass [«cup weight»] 80 g/Becher), dann muss es in einer Menge von etwa 1 '/i Bechern (das sind 100 g) angewendet werden, damit die oben in Gramm angegebenen

5

10

(5

20

25

30

35

40

45

50

55

60

OD

8

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Mengen den Prozentangaben in der Zusammensetzung entsprechen. Ein besonders bevorzugtes Produkt enthält etwa 10 bis 20% anionische grenzflächenaktive Substanz, etwa 20 bis 35% TPP, etwa 12 bis 20% des Tonerdematerials und etwa 3 bis 6% der quaternären Ammoniumverbindung. Der pH-Wert, den das Waschwasser durch die Zusammensetzung erhält, liegt in der Regel im Bereich von etwa 9 bis 11, beispielsweise bei 9,5 bis 10,5. Das Gewichtsverhältnis der anio- ' nischen grenzflächenaktiven Substanz zu der quaternären Ammoniumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2:1 bis 5:1, das Verhältnis von Tonerdematerial zu quaternärer Ammoniumverbindung vorzugsweise im Bereich von etwa 3:1 bis 7:1. Vorzugsweise beträgt die Menge an Tonerdematerial wenigstens etwa 0,8 Teile, besonders bevorzugt mehr als 1 Teil, beispielsweise 1,2 oder 1,5 oder sogar 2 Teile oder 5 mehr pro Teil der anionischen oberflächenaktiven Substanz.

Es versteht sich, dass die vorstehend detailliertere Beschreibung lediglich einen Weg zur Erläuterung der Erfindung aufzeigt, und dass Änderungen vorgenommen werden können, ohne dass man dadurch den Bereich der Erfindung 10 verlässt.

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oberflächenaktives Detergens und ein Tonerdematerial aus der Gruppe

A Kyanit und/oder Halloysit,

B Mischungen aus Metakaolin oder Smectit-Tonerde mit (A), und

C Mischungen aus Metakaolin und Smectit-Tonerde enthält.
2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerdematerial Kyanit ist.
3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerdematerial Halloysit ist.
4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerdematerial eine Mischung aus Smectit-Tonerde und Metakaolin ist.
5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerdematerial eine Mischung aus Metakaolin oder Semctit-Tonerde mit (A) ist.
6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerdematerial eine Mischung aus Kyanit und Halloysit ist.
7. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine quaternäre Ammoniumverbindung mit textilweichmachender Wirkung enthält.
8. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Tonerdematerials zum oberflächenaktiven Detergens mindestens 0,3:1 beträgt.
9. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Buil-der-Salz enthält und dass das genannte oberflächenaktive Detergens ein anionisches Detergens enthält.
10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass 10-20 Gew.-% Detergens, 20-35 Gew.-% Builder-Salz, 12-20 Gew.-% Tonerdematerial (A), (B) und/oder (C) sowie 3-6 Gew.-% Weichmacher enthält.
11. Waschmittelzusammensetzung-nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Körnchen einer sprühgetrockneten Mischung des Detergens, des Builder-Salzes und des Tonerdematerials enthält.