CH655325A5

CH655325A5 - Wasserhaltiges, thixotropes geschirrwaschmittel, insbesondere fuer automatische geschirrspuelmaschinen.

Info

Publication number: CH655325A5
Application number: CH3902/83A
Authority: CH
Inventors: Michael Julemont; Maurice Marchel
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1983-07-15
Publication date: 1986-04-15
Also published as: CA1222426A; GB2140450A; SE8303996L; NZ204916A; DK328083A; FR2546527A1; DE3325503C2; SE8303996D0; DK328083D0; GB2140450B; GB8319158D0; DK159555C; AU1679383A; HK84790A; ZA835186B; SG45990G; DK159555B; SE459660B; AU565792B2; DE3325503A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges, thixotropes Geschirrwaschmittel, insbesondere für automatische Geschirrspülmaschinen, dass in dem Waschmedium leicht dispergierbar ist, wodurch Geschirr, Glaswaren, Porzellan u.a. wirksam gereinigt werden können.

Handelsübliche Waschmittel für Haushaltgeschirrspülmaschinen liegen in Pulverform vor und haben den Nachteil, dass sie ungleichmässig zusammengesetzt sind, verhältnismässig aufwendig herzustellen sind, bei der Lagerung unter Feuchtigkeit dazu neigen, zusammenzubacken, was zur Bildung von schwierig zu dispergierbaren Klumpen führt, dass sie in trockener Form stäuben und dadurch bei an Allergie leidenden Verbrauchern besondere Irritationen hervorrufen und dass sie dazu neigen, im Abgabebehälter der Geschirrspülmaschine zusammenzuklumpen. Flüssige Geschirrwaschmittel lassen sich dagegen in automatischen Geschirrspülmaschinen wegen der starken Schaumbildung, der äusserst niedrigen Viskosität und der übermässig hohen Alkalität dieser Mittel schlecht einsetzen.

Neuere Forschungs- und Entwicklungsarbeiten haben sich auf gelförmige oder thixotrope Gemische konzentriert, z.B. auf Scheuermittel und Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen in Form von thixotropen Pasten. Diese Produkte sind jedoch als Geschirrwaschmittel vor allem deswegen nicht geeignet, weil sie nicht ausreichend viskos sind, um in dem Abgabebehälter der Spülmaschine «verankert» zu bleiben, und darüber hinaus bleiben auf Geschirr, Glaswaren, Porzellan u.ä. fleckige Rückstände zurück. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos sein bzw. im plastischen Bingham-Zustand vorliegen und verhältnismässig hohe Fliesswerte besitzen. Unter Scherbelastung sollen diese Produkte jedoch schnell flüssig werden, beispielsweise beim Schütteln im Behälter oder beim Durchpressen durch eine Düse, und bei Wegfall der aufgewandten Scherkraft sollten sie schnell in den hochviskosen oder plastischen Zustand nach Bingham zurückkehren. Ferner ist die Stabilität dieser Produkte hinsichtlich Phasentrennung oder Ausschwitzen von Bestandteilen bei längerem Stehen von erheblicher Wichtigkeit.

Die bislang in Gelform vorliegenden Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen mit den oben erwähnten Eigenschaften ergeben insbesondere bei den üblichen Haushaltsgeschirrspülmaschinen Schwierigkeiten. Es wird für derartige Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen allgemein empfohlen, dass sie Natriumtripolyphosphat (NaTPP) zum Weichmachen des Wassers oder zum Binden der die Wasserhärte ergebenden Salze und zum Emulgieren und/oder zur Peptisierung von Schmutz sowie ferner Natriumsilikat zum Erreichen der gewünschten Alkalität für eine wirksame Reinigung und zum Schutz für die Glasur und das Dekor von Porzellan sowie Natriumcarbonat, im allgemeinen nur wahlweise, zur Erhöhung der Alkalität, ferner ein

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chlorfreisetzendes Mittel zur besseren Entfernung von Schmutzflecken bzw. Wasserflecken und schliesslich einen Schaumdrücker/Tensid enthalten sollen, um die Schaumbildung zu verringern und damit die Wirksamkeit des maschinellen Reinigungsvorganges zu unterstützen und um letztlich die geforderte Reinigungswirkung zu ergeben. Dieses ist beispielsweise in «SDA Detergents in Depth, Formulations Aspects of Machine Dishwashing» von Thomas Oberle (1974) dargelegt. Derart aufgebaute Reinigungsmittel sind meist Flüssigkeiten oder Pulver. Die Kombination dieser Bestandteile in Gelform, die für Haushaltsgeschirrspülmaschinen geeignet sind, hat zu erheblichen Schwierigkeiten geführt. Im allgemeinen wird bei diesen Mitteln das Hypochlorit-Bleichmittel weggelassen, da es mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen und insbesondere mit dem Tensid reagiert und dadurch das Suspendiermittel oder das thixotrope Mittel zersetzt und dessen Wirksamkeit beeinträchtigt. So werden in US-PS 4 115 308 thixotrope Pasten für automatische Geschirrspülmaschinen beschrieben, die ein suspendierendes Mittel enthalten, z.B. Carboxymethylcellulose, synthetische Tone u.dgl. und ferner anorganische Salze wie Silikate, Phosphate, Polyphosphate usw. sowie kleine Mengen eines Tensids und eines Schaumdrückers aufweisen. Ein Bleichmittel wird jedoch nicht beschrieben. Aus der US-PS 4 147 650 ist ein ähnliches Produkt bekannt, das wahlweise Hypochlorit ein Bleichmittel enthält, jedoch kein organisches Tensid und keinen Schaumdrücker. Das Produkt wird als Waschmittel-aufschlämmung beschrieben, das keine merklichen thixotropen Eigenschaften aufweist.

Aus US-PS 3 985 668 sind Scheuermittel mit gelartiger Konsistenz bekannt, die ein Suspendiermittel, vorzugsweise vom Smectit- und Attapulgit-Typ, ferner Scheuermittel, wie Quarzsand oder Perlit, sowie Füllstoffe, wie gepulverte Polymere geringer Dichte oder expandierten Perlit, enthalten, wobei diese Füllstoffe einen gewissen Auftrieb zeigen und somit die Mischung stabilisieren und zusätzlich als Ballaststoffe wirken und dabei Wasser ersetzen, das sonst eine unerwünschte überstehende Schichtenbildung aufgrund des Ausschwitzens oder einer Phasenbeeinträchtigung ergeben würde. Neben diesen Grundbestandteilen können derartige Scheuermittel noch wahlweise Hypochlorit-Bleichmittel, bleichstabile Tenside und Puffersubstanzen, z.B. Silikate, Carbonate, Monophosphate usw., enthalten. Ferner können auch Gerüststoffe, wie NaTPP, vorhanden sein, um die Buil-derwirkung der Puffersubstanzen zu unterstützen. Die Menge derartiger Gerüststoffe soll 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, nicht überschreiten. Die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes auf über 10 erfolgt durch die Puffer-/Gerüststoff-Komponenten, wobei der hohe pH-Wert eine Zersetzung des Chlorbleichmittels und eine unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel auf ein Minimum beschränken soll. Das gegebenenfalls vorhandene NaTPP ist auf 5 Gew.-% begrenzt: Schaumdrük-ker sind in diesen Produkten nicht enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Geschirrspülmittel für automatische Geschirrspülmaschinen zu schaffen, das thixotrope Eigenschaften besitzt und eine verbesserte chemische und physikalische Stabilität aufweist und das sich in der Waschflüssigkeit leicht und schnell dispergieren lässt, damit die Reinigung von Porzellan, Glas und Geschirr wirksam erfolgen kann, ohne dass einer der vorstehend beschriebenen Nachteile auftritt.

Ferner ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Geschirrwaschmittel mit guter physikalischer Stabilität zu schaffen, das auch nach längeren Lagerzeiten keine wesentliche Phasentrennung zeigt. Ferner soll das neue Geschirrwaschmittel so aufgebaut sein, dass keine oder zumindest nur wesentlich abgeschwächte unerwünschte Wechselwirkungen zwischen den chemisch aktiven Bestandteilen auftreten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Geschirrwaschmittels für automatische Geschirrspülmaschinen, das die vorstehend erwähnte Stabilität auch bei stark 5 alkalischer Einstellung des Waschmittels, die für die wirksame Reinigungskraft erforderlich ist, aufweist. Weiterhin soll das Geschirrwaschmittel bessere rheologische Eigenschaften aufweisen und bei niedrigen Schergeschwindigkeiten höhere Viskositäten und bei hohen Schergeschwindigkeiten niedri-lo gere Viskositäten haben, so dass es vorteilhaft in der Abgabevorrichtung der Spülmaschinen eingesetzt werden kann. Schliesslich soll ein Geschirrspülmittel geschaffen werden mit einer geringen Schaumentwicklung, verbesserter Reinigungskraft und schnellerer Dispergierbarkeit in einer Geschirrspül-15 maschine.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein wasserhaltiges, thixotropes Geschirrwaschmittel, insbesondere für automatische Geschirrspülmaschinen, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 20 a) 8 bis 35 Gew.-% Alkalimetalltripolyphosphat,

b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,

c) 0 bis 9 Gew.-% wasserlösliches Alkalimetallcarbonat,

d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren,

gegen Chlorbleichmittel beständigen organischen Tensids,

25 e) 0 bis 5 Gew.-°/o eines gegen Chlorbleichmittel beständigen, schaumbremsenden Mittels,

f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% verfügbares Chlor liefert, und g) einem thixotropen Verdickungsmittel in einer Menge, 3o die ausreicht, dass die Zusammensetzung einen Thixotropie-

Index von 2,5 bis 10 aufweist.

Die erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen weisen eine geringe Schaumbildung auf, sind sowohl chemisch als auch physikalisch sta-35 bil, lösen sich schnell in der Waschflüssigkeit auf und sind besonders wirksam bei pH-Werten, die eine verbesserte Reinigungswirkung ergeben, nämlich bei pH-Werten im Bereich von 10,5 bis 13,5. Die erfindungsgemässen Mischungen haben normalerweise eine gelartige Konsistenz, d.h. sie sind stark ■io viskose, opake, gallertartige Produkte mit einer Bingham-Ela-stizität und haben somit verhältnismässig hohe Fliesswerte. Dementsprechend ist eine bestimmte Scherkraft erforderlich, um das Ausfliessen zu bewirken oder zu verstärken, sowie man sie in einer Abgabevorrichtung einer betriebenen oder 45 eingeschalteten automatischen Geschirrspülmaschine hat. Unter diesen Bedingungen wird die erfindungsgemässe Mischung schnell in einen fluiden Zustand gebracht und leicht abgegeben. Bei Aufhebung der Scherkraft kehrt die fluide Mischung schnell in ihren hochviskosen Zustand bzw. 5o in den plastischen Bingham-Zustand zurück und nimmt nahezu ihre frühere Konsistenz wieder an.

Im allgemeinen ist die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel direkt abhängig von dem zur Verfügung stehenden Chlorgehalt, der Alkalität, der Löslichkeit im 55 Waschmedium und der Schaumhemmung. Der pH-Wert der erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel liegt vorzugsweise bei wenigstens etwa 9,5, besonders bevorzugt im Bereich von 10,5 bis 13,5 und ganz besonders bevorzugt bei wenigstens etwa 11,5. Bei relativ niedrigen pH-Werten ist das erfindungs-60 gemässe Geschirrwaschmittel zu viskos, d.h. nahezu fest, und lässt sich unter den in der Abgabevorrichtung vorherrschenden Scherkräften nicht mehr leicht in einen fluiden Zustand bringen: ein derartiges Mittel büsst dann den grössten Teil oder sogar seine gesamten thixotropen Eigenschaften ein. Die 65 Zugabe von NaOH ist daher häufig erforderlich, um den pH-Wert auf einen Wert innerhalb des oben angegebenen Bereichs zu erhöhen und die Fliesseigenschaften zu verbessern. Auch die Anwesenheit von Carbonat ist häufig erforder

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lieh, da es als Puffersubstanz die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Bereiches gewährleistet. Ein Überschuss an Carbonat soll vermieden werden, da sich sonst nadelartige Carbonatkristalle bilden, die die Stabilität, Thixotropie und/ oder Reinigungskraft des erfindungsgemässen Geschirr-waschmittels beeinträchtigen. Kaustische Soda (NaOH) dient ferner dazu, den vorhandenen Schaumdrücker, nämlich den Phosphorsäureester oder Phosphonsäuredrücker, zu neutralisieren. Das erfindungsgemässe Geschirrwaschmittel enthält in der Regel etwa 0,5 bis 3 Gew.-"o NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat; es sollte jedoch bemerkt werden, dass eine ausreichende Alkalität auch durch das vorhandene NaTPP und Natriumsilikat gewährleistet werden können.

Das in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel in einer Menge im Bereich von etwa 8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 30 Gew.-"«, vorliegende NaTPP sollte vorzugsweise frei von Schwermetallen sein, da diese zu einer Zersetzung oder Inaktivierung des bevorzugt eingesetzten Natriumhypochlorits und anderer Chlorbleichmittel beitragen. Zur Verbesserung und Beschleunigung der Hydratation und des Löslichmachens von NaTPP und zur Vermeidung einer unerwünschten Verdickung des Geschirrwaschmittels kann das NaTPP einen durchschnittlichen Hydratisierungsgrad von weniger als etwa 1 oder mehr als 5 haben, was einem Wassergehalt von 0 bis 2,7 Gew.-°i bzw. von wenigstens 16,5 Gew.-% entspricht, einschliesslich dem stabilen Hexa-hydrat (Hydratisierungsgrad von 6) entsprechend einem Wassergehalt von etwa 18 Gew.-% oder mehr. Tatsächlich ist eine Befeuchtung auf durchschnittlich 0,3 bis 1 Gew.-% Wasser sehr wirksam und dient dazu, Keime des stabilen Hexa-hydrats zu bilden, die die Hydratisierung und das Löslichmachen der verbleibenden NaTPP-Teilchen fördern.

Die Schaumdämpfung ist wichtig, um die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschine zu erhöhen und um destabilisierende Wirkungen, die aufgrund einer übermässigen Schaumbildung bei Gebrauch auftreten können, auf ein Mindestmass zu beschränken. Der Schaum kann durch geeignete Auswahl sowohl der Art als auch der Menge der Tenside, die den hauptsächlichen schaumproduzierenden Bestandteil darstellen, ausreichend verringert werden. Das Ausmass der Schaumentwicklung hängt auch von der Härte des Waschwassers in der Waschmaschine ab, wobei eine geeignete Ein-regulierung der Anteile an NaTPP, das einen wasserweichma-chenden Effekt besitzt, dazu beitragen kann, den gewünschten Grad an Schaumdämpfung zu erreichen. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, einen gegenüber Chlorbleichmitteln beständigen Schaumdrücker oder -dämpfer einzusetzen. Besonders wirksam sind hierbei die Alkylphosphonsäureester der Formel

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die z.B. von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, und insbesondere die Alkylphosphorsäureester der Formel

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die z.B. von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn-158) erhältlich sind, wobei eine oder beide R-Gruppen in beiden Esterarten unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 12 bis 20 C-Atomen darstellen. Es können auch Mischungen der beiden Esterarten oder andere gegenüber Chlorbleichungsmittel beständige Arten oder Mischungen von Mono- und Diestern der genannten Arten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Mono- und Di-(Ci6- bis C!8-Alkyl)-phosphorsäureestern, beispielweise die Monosteraryl- und Distearylphosphorsäureester im Verhältnis 1,2:1 (Produkt von Knapsack). In der Regel wird der Schaumdrücker in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-0'«, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-'.'o, in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Tensid (Komponente d) zu Schaumdrücker (Komponente e) im allgemeinen im Bereich von etwa 10:1 bis 1:1, vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1:1 liegt. Andere Schaumdrücker umfassen z.B. die bekannten Silikone.

Obwohl jedes Chlorbleichungsmittel in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel eingesetzt werden kann, wie z.B. Dichlorisocyanurat, Dichlordimethylhydantoin, chloriertes TSP u. dgl., werden Alkalimetallhypochlorite, wie z.B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit, bevorzugt. Die erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel enthalten eine solche Menge an Chlorbleichmittel, die ausreicht, um 0,2 bis 4 Gew.-" n aktives Chlor zu liefern, was beispielsweise durch Ansäuren von 100 Teilen des Geschirrwaschmittels mit überschüssiger Salzsäure bestimmt werden kann. Eine Lösung, die 0,2 bis 4 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält, liefert bzw. enthält auch etwa den gleichen Prozentsatz an aktivem Chlor. Besonders bevorzugt wird ein Gehalt an 0,8 bis 1,6 Gew.-'*o aktivem Chlor.

Das Natriumsilikat, das zur Alkalität und zum Schutz von harten Oberflächen, wie beispielsweise Porzellanglasuren und Dekors, beinträgt, wird in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 20 Gew.-" o, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-'J/o, in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel eingesetzt. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung zugefügt und besitzt vorzugsweise ein NaiO ^^-Verhältnis von etwa 1:2,2 bis 1:2,8. Auch die meisten anderen Bestandteile der erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel, insbesondere Natriumhydroxid, Natriumhypochlorit, Schaumdrücker und thixotropes Verdickungsmittel, werden häufig in Form von vorher hergestellten wässrigen Dispersionen oder Lösungen eingesetzt.

Die in den erfindungsgemässen Geschirrwaschmitteln eingesetzten Tenside müssen in Gegenwart von Chlorbleichmitteln, insbesondere von Hypochlorit-Bleichmitteln, stabil sein und stellen vorzugsweise organische anionische Produkte, Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide und Betaine als was-serdispergierbare Tensidarten dar, wobei erstere besonders bevorzugt werden. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gew.-% eingesetzt. Besonders bevorzugte Tenside sind lineare oder verzweigte Alkalimetailmono- und/oder -di-C8-CI4-aIkyldiphenyloxid-monosulfonate und/oder -disulfonate, beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Dowfax 3B-2 und Dowfax 2A-1. Im allgemeinen neigen Paraffinsulfonate dazu, die thixotropen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen oder gar zu zerstören, wobei festgestellt wurde, dass sie einen übermässigen Viskositätsanstieg hervorrufen, wodurch ernste Schwierigkeiten hinsichtlich der erforderlichen hohen Scherkräfte auftreten. Die Tenside sollen ferner mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemässen Mischung verträglich sein. Andere geeignete Tenside sind beispielsweise primäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate. Alkvlarylsulfonate und sek.-Alkylsulfate, wie beispielsweise Natrium-C|o-C|8-alkyl-sulfonate, z.B. Natriumdodecylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium-C|o-C|S-alkansulfonate, z.B. Natriumhexadecyl-1-sulfonat, sowie Natrium-C|;-C|8-alkylbenzolsulfonate, wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat. Auch die entsprechenden Kaliumsalze können eingesetzt werden.

Andere geeignete Tenside sind Aminoxide der allgemei-

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nen Formel RiR'NO, wobei jeder R-Rest ein niederer Alkyl-rest, z.B. Methyl, ist, während R' ein langkettiger Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist, z.B. eine Lauryl-, Myristyl-, Pal-mityl- oder Cetylgruppe. Anstelle eines Aminoxids kann auch ein entsprechendes Phosphinoxid der allgemeinen Formel R2R'PO oder ein Sulfoxid RR'SO verwendet werden. Tenside des Betaintyps haben die allgemeine Formel R2R'N+R"COO", wobei jedes R eine niedrige Alkylengruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet. Geeignete Beispiele für diese Tenside sind Lauryl-dimethylaminoxid, Myristyl-dimethyl-aminoxid, Cocos-dimethylaminoxid, gehärtetes Talg-dime-thylaminoxid sowie die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide und die entsprechenden Betaine einschliesslich Dodecyl-dimethylammonium-acetat, Tetradecyl-diethylam-moniumpentanoat, Hexadecyl-dimethylammoniumhexanoat u. dgl. Im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit sollen die Alkylreste in diesen Tensiden linear sein, diese werden daher bevorzugt.

Derartige Tenside sind allgemein bekannt und z.B. in US-PS 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben.

Thioxotrope Verdickungsmittel, d.h. Verdickungsmitel oder suspendierende Mittel, die einem wässrigen Medium thixotrope Eigenschaften verleihen, sind bereits bekannt und können organische oder anorganische wasserlösliche, wasser-dispergierbare und kolloidbildende monomere oder polymere Produkte sein, die natürlich in den erfindungsgemässen Geschirrwaschmitteln stabil sind, d.h. beständig gegenüber hoher Alkalität und Chlorbleichmitteln, wie z.B. Natriumhypochlorit. Die besonders bevorzugten Verdickungsmittel oder Suspendiermittel sind im allgemeinen anorganische kolloidbildende Tone vom Smectit- und/oder Attapulgit-Typ. Diese Substanzen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt, wobei die Menge in jedem Falle ausreichen soll, um dem Produkt die gewünschte Bingham-Plastizität zu verleihen.

Smectittone umfassen u.a. Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit u. dgl. Diese Produkte werden unter den Handelsnamen «Thixogel Nr. 1 » und «Gelwhite GP» von der Georgia Kaolin Company vertrieben und sind Montmorillo-nite. Als Attapulgitton können die unter dem Handelsnamen «Attagel», wie beispielsweise «Attagel 40», «Attagel 50» und «Attagel 150», von der Engelhard Minerals und Chemicals Corporation eingesetzt werden. Auch Mischungen von Smectit und Attapulgit in Gewichtsverhältnissen von 4:1 bis 1:5 sind hierfür geeignet. Verdickungsmittel oder Suspendiermittel der vorstehend genannten Art sind wohlbekannt und z.B. in US-PS 3 985 668 beschrieben. Reibmittel oder Poliermittel sollten vermieden werden.

Die in den erfindungsgemässen Geschirrwaschmitteln enthaltene Wassermenge sollte natürlich nicht so hoch sein, dass das Produkt eine übermässig niedrige Viskosität und Fliessfähigkeit erhält, aber auch nicht so niedrig sein, dass eine übermässig hohe Viskosität und niedrige Fliessfähigkeit hervorgerufen wird, wobei in jedem Falle die thixotropen Eigenschaften nachteilig beeinflusst oder gar zerstört werden. Die geeignete Wassermenge kann leicht durch Routineversuche in jedem besonderen Fall bestimmt werden, sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 45 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 55 bis 65 Gew.-%. Das eingesetzte Wasser ist vorzugsweise entionisiert oder weichgemacht.

Das erfindungsgemässe Produkt zeigt ein verbessertes Theologisches Verhalten, insbesondere hinsichtlich der Viskosität als Funktion der Scherkräfte. Die Untersuchungen bestätigen, dass die erfindungsgemässen Mischungen eine höhere Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit und eine geringere Viskosität bei einer hohen Schergeschwindigkeit aufweisen, und die Ergebnisse zeigen an, dass eine wirksame Überführung in den fluiden Zustand und eine wirksamere Gelierung bei den Scherkräften, die bei Geschirrspülmaschinen auftreten, ermöglicht wird. Das bedeutet in der Praxis verbesserte Giess- und Verarbeitungseigenschaften der erhaltenen Produkte, die nicht in unerwünschter Weise aus der Abgabe-5 Vorrichtung austreten können, wie dies bei üblichen flüssigen Geschirrwaschmitteln der Fall ist.

Bei den Scherkräften, die bei 3 bis 30 Umdrehungen pro Minute auftreten, werden Viskositäten nach Brookfield in einem Bereich von 15000 bis 30000 10~3 Pa-s bis etwa 3000 io bis 5000 10~3 Pa-s erhalten, gemessen bei Zimmertemperatur mit einem LVZ-Brookfield-Viskosimeter nach 3 Minuten mit einer Spindel Nr. 4. Eine Schergeschwindigkeit von 7,4 s_1 entspricht etwa 3 Spindelumdrehungen pro Minute. Eine etwa lOfache Erhöhung der Schergeschwindigkeit ergibt eine 15 etwa 6- bis 7fache Verringerung der Viskosität. Bei den bekannten gelartigen Geschirrwaschmitteln liegt die entsprechende Viskositätsverringerung nur bei einem etwa 2fachen Wert. Darüber hinaus haben diese bekannten Mischungen bei etwa 3 Umdrehungen pro Minute eine Anfangsviskosität von 20 nur etwa 2500 bis 2700 10~3 Pa-s. Die erfindungsgemässen Mischungen zeigen einen Schwellenwert der Fluidisierung bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten und in einem deutlich grösseren Ausmass des anteiligen Anstieges der Schergeschwindigkeit gegenüber der anteiligen Verringerung der Vis-25 kosität. Diese Eigenschaft der erfindungsgemässen Produkte wird durch den Thixotrophie-Index (TI) ausgedrückt, der dem Verhältnis der tatsächlichen Viskosität bei 3 Umdrehungen pro Minute zu der tatsächlichen Viskosität bei 30 Umdrehungen pro Minute entspricht. Die erfindungsgemässen 30 Mischungen haben einen TI-Wert von etwa 2,5 bis 10 und vorzugsweise 6 bis 8. Alle erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel, die geprüft wurden, zeigten eine vollständige und rasche Rückkehr in ihren früheren Ruhezustand mit entsprechender Konsistenz, wenn keine Scherkräfte mehr ausge-35 übt wurden.

Gemäss einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel werden zuerst alle anorganischen Salze, d.h. Carbonat (falls vorhanden), Silikat und Tripolyphosphat, in dem wässrigen Medium aufgelöst 40 oder dispergiert. Das Verdickungsmittel wird gewöhnlich zuletzt zugefügt. Der Schaumdrücker (falls vorhanden) wird vorher als wässrige Dispersion hergestellt, ebenso das Verdik-kungsmittel. Die Dispersion des Schaumdrückers, die kaustische Soda (wenn vorhanden) und die anorganischen Salze 45 werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wässrigem Medium (entionisiertem Wasser) gemischt und anschliessend unter ständigem Rühren gekühlt. Bleichmittel, Tensid und Verdickungsmitteldispersion von Raumtemperatur werden anschliessend zu der gekühlten (25 bis 35 °C) Lösung zuge-5o fügt. Wenn man von dem Chlorbleichungsmittel absieht, beträgt die Gesamtsalzkonzentration (NaTPP, Natriumsilikat und Carbonat) in der erfindungsgemässen Mischung im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%.

Weitere herkömmliche Bestandteile können in die erfin-55 dungsgemässen Geschirrwaschmittel in kleinen Mengen, im allgemeinen weniger als 3 Gew.-%, eingearbeitet werden, beispielsweise Parfum, hydrotrope Mittel, z.B. Natriumbenzol-sulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumxylolsulfonat und Natriumcumolsulfonat, ferner Konservierungsstoffe, Färbe-60 mittel und Pigmente u. dgl., die natürlich sämtlich beständig gegen Chlorbleichmittel und hohe Alkalität sein müssen. Zum Färben werden besonders bevorzugt die chlorierten Phthanlo-cyanine und Polysulfide von Alumosilikaten eingesetzt, die gefällige grüne bzw. blaue Farbtöne ergeben. Titandioxid 65 kann zum Aufhellen oder Neutralisieren von Fehlfarben eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen flüssigen Geschirrwaschmittel könnten in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr oder

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anderen Küchengeräten u. dgl. in automatischen Geschirrspülmaschinen, die mit einer geeigneten Abgabevorrichtung für Waschmittel ausgerüstet sind, in einem wasserhaltigen Waschbad leicht in wirksamen Mengen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Sämtliche Mengenangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Es wurde zunächst eine Vordispersion I mit einem Schaumdrücker hergestellt, der eine 2:1-Mischung aus Mono-und Di-(C|6- bis C|8-)alkylestern der Phosphorsäure (LPKn 158 von Knappsack) in einer Menge von 0,16 g in 6 g Wasser enthielt, wobei die Dispersion durch 30 Minuten langes Mischen mit einem Scheibenrührer bei 60 °C erhalten wurde.

Eine weitere Vordispersion II wurde aus einem Smectit (Gelwhite GP) in einer Menge von 3 g in 17 g Wasser hergestellt, wobei 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 70 °C mit einem Z-Schaufelmischer gemischt wurde.

Die folgenden Bestandteile wurden in einem Giusti-Mischer bei 50 bis 60°C vermischt:

Bestandteile

Gew.-%

aktive Bestandteile entionisiertes Wasser

16,9

Dispersion I

6,16

0,16

NaOH-Lösung (49%ig)

2,40

1,2

Natriumcarbonat

7,00

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Natriumsilikatlösung (47%ig)

(Na20:Si02= 1:2,4)

NaTPP (wasserfrei)

12,00

11,54

NatPP (Hexahydrat)

12,00

9,36

Das wasserfreie NaTPP enthielt etwa 0-2,7 Gew.-% Feuchtigkeit.

Diese Mischung wurde unter ständigem Rühren auf 25 bis 30 °C abgekühlt und dann bei Zimmertemperatur die folgenden Bestandteile zugesetzt:

Gew.-% Gew.-°/o aktive Bestandteile

Natriumhypochloritlösung mit 13 Gew.-% aktivem Chlor 7,615 1,0

Dispersion II 20,00 3,0

Tensid 0,80 3,36

Als Tensid wurde eine 45%ige wässrige Lösung aus Natri-ummonodecyl-diphenyloxid-disulfonat und Natriumdidecyl-diphenyloxid-disulfonat eingesetzt.

Es wurde eine opake gelartige Mischung mit etwa 40% aktiven Bestandteilen erhalten, die einen TI-Wert von etwa 7 bzw. eine tatsächliche Viskosität von 28000 10~3 Pa-s bei 3 Umdrehungen pro Minute und 4000 10~3 Pa-s bei 30 Umdrehungen pro Minute aufwies. Bei der Prüfung in einer automatischen Geschirrspülmaschine mit Abgabevorrichtung zeigte die erfindungsgemässe Mischung ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten, wobei sie leicht und schnell abgegeben wurde. Das erfindungsgemässe Geschirrwaschmittel war in zufriedenstellenderweise nicht schäumend. Nach längerem Aufbewahren des Produkts in einem geschlossenen Behälter wurde praktisch keine oder nur eine unwesentliche Phasentrennung beobachtet. Der pH-Wert des Waschmittels betrug in einer l%igen wässrigen Lösung 11,6. Das Verhalten unter

Scherbedingungen war ausgezeichnet: nach Aufhebung der Scherkräfte kehrte das Produkt sehr schnell wieder zur Konsistenz des vorherigen Ruhezustands zurück, was zeigt, dass der Fliesswert nicht merklich nachteilig beeinfiusst wird, wenn die Beanspruchungen innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzwerte der Scherkraft liegen, die wenigstens angenähert denen entsprechen, die in einer eingeschalteten automatischen Geschirrspülmaschine auftreten. Es ergaben sich auch keine erkennbaren Unterschiede bei der Abgabe des Produkts aus einer Tube, verglichen mit der Abgabe aus einer Abgabevorrichtung einer Spülmaschine.

Beispiel 2

Beispiel 1, in dem die Wirkung eines erfindungsgemässen Geschirrvvaschmittels mit einer Kombination aus Poly-phosphat, Carbonat und Silikat in einer Gesamtkonzentration von etwa 37% gezeigt wurde, wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Gesamtkonzentration dieser Salze innerhalb der oben angegebenen Grenzen varriert wurde.

Die besten Ergebnisse wurden mit einer Gesamtkonzentration dieser kombinierten Salze von wenigstens 30% und insbesondere mit einer NaTPP-Konzentration von mindestens etwa 20% erhalten. Höhere Silikatkonzentrationen, die erwünscht sind, um die Porzellanglasur und das Dekor zu schützen, ergeben auch eine höhere Alkalität, die durch eine geeignete Reduzierung der Natriumhydroxidkonzentration und/oder Regulierung der Natriumcarbonatkonzentration kompensiert werden kann. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Mischungen sehr empfindlich auf Änderungen in der NaTPP-Konzentration (der höhere Konzentrationsbereich ist wirksamer) und des Hydrierungsgrades reagieren. Änderungen in der Tensidkonzentration erfordern im allgemeinen auch eine entsprechende und direkte Änderung in der Konzentration des Schaumdrückers, um die gewünschte geringe Schaumentwicklung zu erreichen.

Eine Erniedrigung des pH-Wertes der Mischung aus Beispiel 1 auf unter etwa 10,5 bewirkt eine erhebliche Abnahme des Wirkungsgrades dieser Mischung und eine entsprechende Erniedrigung der Fliessfähigkeit.

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt wird mit dem Unterschied, dass bestimmte Bestandteile durch entsprechende andere Bestandteile ersetzt werden, nämlich das Alkylsulfat-Tensid, z.B. durch Natriumcocosalkylsulfat, und Attapulgitton, z.B. durch Attagel 50 oder durch eine Mischung aus Montmorillo-nit und Attagel 50 im Verhältnis 2:1. Der Zusatz geringer Mengen, z.B. 0,002 bis 0,05 Gew.-%, eines chlorierten Phtha-locyanins und eines Alumosilikat-Farbstoffes zu der Mischung gemäss Beispiel 1 (einschliesslich der Vordispersion des Verdickungsmittels oder der nachträglichen Zugabe zu der gekühlten Lösung) ergibt Mischungen von angenehmer grüner bzw. blauer Farbe.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren in der Reihenfolge, in der die Bestandteile nachstehend aufgeführt sind, einem Mischkessel zugeführt und bis zur fertigen Homogenisierung gemischt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

655 325

Bestandteile Gew.-Teile entionisiertes Wasser

39,436

grüne Farblösung (2%ig)

0,173

Attapulgitton

3,375

Titandioxid

0,375

NaTPP ,mit 0,5% Feuchtigkeit

(die Hälfte der Gesamtmenge)

11,558

Schaumdrücker*

0,160

13% Natriumhypochloritlösung

(mit etwa 13 Gew.-% aktivem Chlor)

9,230

Natriumcarbonat

3,000

47,5%ige Natriumsilikatlösung

(mit Na^OiSiO; = 1:2,4)

17,895

49%ige Natriumhydroxidlösung

2,600

NaTPP mit 0,5% Feuchtigkeit

11,558

Tensid**

0,800

* 2:1-Mischung aus Mono- und Di-(C|f)- bis C|S-)alkylester der Phosphorsäure.

** 45%ige wässrige Lösung von Natriummonodecyl- und Natriumdidecylphenyloxid-disulfonaten.

Chemische und physikalische Eigenschaften der erhaltenen

Mischung:

Gesamtfeuchtigkeitsgehalt 59,8%

aktives Chlor 1,2 ± 0,1 %

Silikate 8,5%

pH ' 12,8 ± 0.3

Dichte 1,35 min Viskosität (Brookfield-RVF-Viskosimeter, 9250 ± 3250 I0"3

Spindel Nr. 5,20 U/min bei 25°C) Pa-s

Claims

655 325

1. Wasserhaltiges, thixotropes Geschirrwaschmittel, insbesondere für automatische Geschirrspülmaschinen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 8 bis 35 Gew.-% Alkalimetalltripolyphosphat,

b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,

c) 0 bis 9 Gew.-% wasserlösliches Alkalimetallcarbonat,

d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren,

gegen Chlorbleichmittel beständigen organischen Tensids,

e) 0 bis 5 Gew.-% eines gegen Chlorbleichmittel beständigen, schaumbremsenden Mittels,

f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% verfügbares Chlor liefert, und g) einem thixotropen Verdickungsmittel in einer Menge, die ausreicht, dass die Zusammensetzung einen Thixotrophie-Index von 2,5 bis 10 aufweist.

2. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein organisches anionisches Produkt, ein Aminoxid, Phosphinoxid, Sulfoxid und/oder Betain ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein organisches anionisches Alkalimetallsulfat oder -sulfonat ist.

4. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein Alkalimetall-(C8- bis C14-Alkyl)-diphenyloxidsulfonat ist.

5. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorbleichmittel Natriumhypochlorit ist.

6. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel ein Smectit-und/oder Attapulgitton ist.

7. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat enthält.

8. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens 0,1 Gew.-% des schaumbremsenden Mittels enthält, wobei das schaumbremsende Mittel aus Alkylphosphatestern und/oder Alkylphosphon-säureestern mit 1 oder 2 C|2- bis Cio-Alkylgruppen besteht.

9. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 10,5 bis 13,5 beträgt.

10. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 8 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,

b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,

c) 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat,

d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren,

gegen Chlorbleichmittel beständigen organischen Tensids,

e) 0 bis 5 Gew.-% eines gegen Chlorbleichmittel beständigen schaumbremsenden Mittels,

0 Natriumhypochlorit in einer ausreichenden Menge, um 0,2 bis 2 Gew.-% verfügbares Chlor zu liefern,

g) 1,5 bis 10 Gew.-% eines thixotropen Smectit- und/oder Attapulgittons als Verdickungsmittel, die ausreichen, dass die Zusammensetzung einen Thixotrophie-Index von 2,5 bis 10 aufweist, und h) Natriumhydroxid in einer Menge, die ausreicht, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert von 10,5 bis 13,5 besitzt.

11. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als Tensid 0,5 bis 2 Gew.-% einer Mischung aus Natriumsalzen der Mono- und Di-(CS- bis C I4-Alkyl)-diphenyloxidsuIfonsäuren enthält.

12. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als schaumbremsendes Mittel 0,1 bis 0,5 Gew.-% einer Mischung aus Mono- und Di-(Ci6- bis

C 18-Alkyl) phophatestern enthält.

13. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 30 Gew.-% Natriumtripolyphosphat enthält.

14. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verdickungsmittel 2 bis 5 Gew.-% thixotropen Montmorillonitton enthält.

15. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verdickungsmittel 2 bis 5 Gew.-% thixotropen Attapulgitton enthält.

16. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Thixotropie-Index einen Wert von 6 bis 8 hat.