CH654849A5 - Geschirrwaschmittel auf waessriger basis fuer automatische spuelmaschinen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Geschirrwaschmittel auf wässriger Basis für automatische Geschirrspülmaschinen.

Handelsübliche Waschmittel für übliche Haushalts-Geschirrspülmaschinen liegen in pulvriger Form vor und haben den Nachteil, dass sie ungleichmässig zusammengesetzt sind, verhältnismässig aufwendig herzustellen sind, bei Feuchtigkeit zusammenbacken und schlecht dispergierbare Klumpen bilden bzw. in trockener Form stäuben und Allergien erzeugen. Flüssige Geschirrwaschmittel lassen sich dagegen in automatischen Geschirrspülmaschinen wegen der starken Schaumbildung, der äusserst niedrigen Viskosität und der übermässig hohen Alkalität schlecht einsetzen.

Die neuere Entwicklung hat sich auf gelförmige oder thi-5 xotrope Gemische konzentriert, wie beispielsweise Scheuermittel und Geschirrwaschmittel in Form von thixotropen Pasten. Diese Produkte sind jedoch als Geschirrwaschmittel wegen ihrer zu hohen Viskosität ungeeignet, da sie in dem Abgabebehälter der Spülmaschine hängen bleiben und auf io dem Geschirr und den Gläsern fleckige Ablagerungen bilden. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos sein bzw. im plastischen Bingham-Zustand vorliegen und verhältnismässig hohe Fliesswerte besitzen. Unter Scherbelastung sollen diese Produkte beispielsweise i5 beim Schütteln im Behälter oder beim Ausdrücken durch eine Öffnung sich schnell verflüssigen und bei Wegfall der aufgewandten Scherkraft schnell wieder in den hochviskosen oder plastischen Zustand nach Bingham zurückkehren. Ferner ist die Stabilität dieser Produkte hinsichtlich Phasentrennung 20 oder Ausschwitzen von Bestandteilen bei längerem Stehen von erheblicher Wichtigkeit.

Die bislang in Gelform vorliegenden Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen mit den oben erwähnten Eigenschaften ergeben insbesondere bei den üblichen 25 Haushalts-Geschirrspülmaschinen Schwierigkeiten. Es ist für derartige Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen allgemein empfohlen, dass sie Natriumtripolyphosphat (NaTPP) zum Weichmachen des Wassers oder zum Binden der die Wasserhärte ergebenden Salze und zur Emulgierung 30 und/oder Peptisierung von Schmutz sowie ferner Natriumsilikat zur Bewirkung der gewünschten Alkalität für eine wirksame Reinigung und zum Schutz für die Lasur und das Dekor von Porzellan, sowie vorzugsweise Natriumcarbonat zur Erhöhung der Alkalität, ferner eine Chlor abgebendes 35 Mittel zur besseren Entfernung von Schmutzflecken bzw. Wasserflecken, und letztlich ein Schaumdrücker/Tensid enthalten sollen, um die Schaumbildung zu verringern und damit die Wirksamkeit des maschinellen Reinigungsvorganges zu unterstützen und um letztlich die geforderte Reinigungswir-40 kung zu ergeben; dieses ist beispielsweise in «SDA Deter-gents in Depth - Formulations Aspects of Machine Dashwas-hing» von Thomas Oberle (1974) dargelegt. Derart aufgebaute Reinigungsmittel sind meist Flüssigkeiten oder Pulver. Die Kombination dieser Bestandteile in Gelform, die für 45 Haushalts-Geschirrspülmaschinen geeignet sind, hat zu erheblichen Schwierigkeiten geführt. Im allgemeinen wird bei diesen Mitteln das Hypochlorit-Bleichmittel weggelassen, da es mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen und insbesondere dem Tensid reagiert und dadurch das Suspendiermittel 50 oder das thixotrope Mittel zersetzt und dessen Wirksamkeit beeinträchtigt und so offenbart beispielsweise die US-PS 4 115 308 thixotrope Pasten für Geschirrspülmittel, die ein Suspendiermittel, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, synthetische Tone oder dergleichen und ferner anorganische 55 Salze wie Silikate, Phosphate, Polyphosphate und kleine Mengen eines Tensides und eines Schaumdrückers enthalten, jedoch von einem Bleichmittel absehen. Aus der US-PS 4 147 650 ist ein ähnliches Produkt bekannt, welches Hypochlorit als Bleichmittel enthält; dieses Produkt liegt jedoch als so Waschmittelaufschlämmung vor.

Aus der US-PS 3 985 668 sind Scheuermittel in gelartiger Konsistenz bekannt, die ein Suspendiermittel und vorzugsweise Smectit- und Attapulgit-Typen von kolloidbildenden Tonen sowie Scheuermittel, wie Quarzsand oder Perlit und 65 letztlich Füllstoffe wie gepulverte Polymere geringer Dichte oder expandierten Perlit enthalten, die einen gewissen Auftrieb zeigen und somit die Mischung stabilisieren und zusätzlich als Ballaststoffe wirken und dabei das Wasser ersetzen,

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das sonst eine unerwünschte überstehende Schichtenbildung aufgrund des Ausschwitzens oder einer Phasenbeeinträchtigung ergeben würde. Neben diesen Grundbestandteilen können derartige Scheuermittel noch Hypochlorit-Bleichmittel, bleichstabile Tenside und Puffersubstanzen, Silikate, Carbonate und Monophosphate enthalten sowie Gerüststoffe, wie NaTPP, um die Builderwirkung der Puffersubstanzen zu unterstützen. Die Menge derartiger Gerüststoffe liegt unter 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes über 10 erfolgt durch die Puffer- bzw. Gerüststoff-Komponenten, wobei der hohe pH-Wert einer Zersetzung des Chlorbleichmittels und einer unerwünschten Wechselwirkung zwischen Bleichmittel und Tensid entgegenwirken soll. Das gegebenenfalls vorhandene NaTPP ist auf 5 Gew.-% begrenzt; Schaumdrücker sind in diesen Produkten nicht enthalten.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt ein neues Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen vorzuschlagen, das thixotrope Eigenschaften hat, eine verbesserte chemische und physikalische Stabilität zeigt und das sich in der Waschflüssigkeit leicht und schnell dispergie-ren lässt, um die Reinigung von Porzellan, Glas und Geschirr wirksam durchzuführen. Insbesondere soll ein Geschirrwaschmittel vorgeschlagen werden, das für Haushalts-Geschirrspülmaschinen geeignet ist und neben der thixotro-pen oder gelartigen Struktur jedes der verschiedenen Bestandteile enthält, die für eine wirksame Reinigung in derartigen automatischen Geschirrspülmaschinen erforderlich sind, wobei das Geschirrwaschmittel eine entsprechend gute physikalische Stabilität ohne Phasentrennung auch nach längerem Stehen zeigt, und zwar auch bei stark alkalischer Einstellung des Waschmittels, welche für die wirksame Reinigungskraft erforderlich ist; ferner soll das neue Geschirrwaschmittel so aufgebaut sein, dass keine unerwünschte Wechselwirkung zwischen den chemisch aktiven Bestandteilen auftreten oder diese nur geringfügig in Erscheinung treten. Ferner soll das neue Geschirrwaschmittel bessere Theologische Eigenschaften aufweisen und unter geringerer Scherbelastung eine höhere Viskosität und bei höherer Scherbelastung eine niedere Viskosität besitzen, so dass es vorteilhaft in der Abgabevorrichtung der Spülmaschinen eingesetzt werden kann. Letztlich soll das neue Geschirrwaschmittel ein niedriges Schaumverhalten, eine verbesserte Reinigungskraft und eine schnellere Dispergierbarkeit in der Spülmaschine zeigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Geschirrwaschmittel auf wässriger Basis für automatische Spülmaschinen vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat mit einem durchschnittlichen Hydratationsgrad von 1 bis 5 ;

b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat;

c) 0 bis 9 Gew.-% wasserlösliches Alkalicarbonat;

d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren, bleichmittelbeständigen organischen Tensids;

e) 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Mono- und/oder Di-Ciö- bis Cis-alkylesters der Phosphorsäure als Schaumdrücker;

f) 3 bis 20 Gew.-% einer NaOCl-Lösung mit etwa 13 Gew.-% verfügbarem Chlor;

g) 1,5 bis 10 Gew.-% eines anorganischen, kolloidbildenden Ton-Verdickungsmittels und h) Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 10,5 bis 13,5,

wobei die Menge des Phosphorsäureesters in ausreichender Menge vorliegt, um eine geringe Schaumbildung zu ergeben, und die Menge an Natriumhydroxid mindestens ausreicht, um den Phosphorsäureester zu neutralisieren, und dass der Thixotropie-Index des Waschmittels 2,5 bis 10 beträgt. Besonders geeignete Zusammensetzungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Die erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen haben eine geringe Schaumbildung, sind sowohl chemisch als auch physikalisch stabil und lösen sich schnell in der Waschflüssigkeit auf und sind besonders wirksam bei den pH-Werten, die eine verbesserte Reinigungswirkung ergeben, nämlich bei pH-Werten im Bereich von 10,5 bis 13,5. Die erfindungsgemässen Mischungen haben normalerweise eine Gel-Konsistenz, d.h. sie sind stark viskose, opake geleeartige Produkte mit einer Bingham-Plastizi-tät und haben somit verhältnismässig hohe Fliesswerte. Demzufolge ist eine bestimmte Scherkraft erforderlich, um das Ausfliessen zu bewirken oder zu verstärken, so wie man sie in einer Abgabevorrichtung einer betriebenen oder eingeschalteten automatischen Spülmaschine hat. Unter diesen Bedingungen wird die erfindungsgemässe Mischung schnell in einen fluiden Zustand gebracht und leicht abgegeben. Bei Unterbrechung der Scherkraft kehrt die fluide Mischung schnell in ihren hochviskosen Zustand bzw. in den plastischen Bing-ham-Zustand zurück und nimmt ihre frühere Konsistenz wieder an.

Im allgemeinen ist die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel direkt abhängig von dem zur Verfügung stehenden Chlorgehalt, der Alkalität, der Löslichkeit im Waschmedium und der geringen Schaumbildung, wobei es ferner wesentlich ist, dass der pH-Wert der erfindungsgemässen Mischung in einem Bereich von 10,5 bis 13,5 und vorzugsweise bei mindestens 11,5 liegt. Die Verwendung von NaOH ist wesentlich, da ohne NaOH der pH-Wert unter 10,5 liegen würde. Bei einem derartigen pH-Wert ist das Produkt zu viskos oder nahezu fest und lässt sich unter den in der Abgabevorrichtung vorherrschenden Scherkräften nicht mehr leicht in einen fluiden Zustand bringen; ein derartiges Mittel büsst dann seine thixotropen Eigenschaften ein. In diesem Fall ist die Zugabe von NaOH wichtig, um den pH-Wert zu erhöhen und die Fliesseigenschaften zu verbessern. Die Anwesenheit von Alkalicarbonat ist meist erforderlich, da es als Puffersubstanz die Beibehaltung des erforderlichen pH-Bereiches gewährleistet. Überschuss an Alkalicarbonat soll vermieden werden, da sich sonst nadelartige Carbonatkristalle bilden, die die Stabilität und die Wirkungsweise des Produktes beeinträchtigen; es dient ferner dazu, den vorhandenen Schaumdrücker, nämlich den Phosphorsäureester zu neutralisieren.

Weitere Kriterien bei der Auswahl zur Erzielung eines stabilen und wirksamen Geschirrwaschmittels mit thixotropen Eigenschaften sind die folgenden: Das NaTPP soll keinen Gehalt an Schwermetallen aufweisen, da diese zu einer Zersetzung des Natriumhypochlorits beitragen. Im Durchschnitt enthält das NaTPP etwa 5 bis 15 Gew.-% Wasser entsprechend einem durchschnittlichen Hydratationsgrad von 1 bis 5. Wenn nur das Hexahydrat verwendet wird, ist das Waschmittel flüssig und hat kaum thixotrope Eigenschaften. Wenn nur wasserfreies NaTPP eingesetzt wird, erhält man ein zu dickes und demzufolge ungeeignetes Produkt. Ausgezeichnete Geschirrwaschmittelzusammensetzungen gemäss Erfindung enthalten beispielsweise ein Gemisch aus wasserfreiem NaTPP und dem entsprechenden Hexahydrat in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 2:1, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1:1 besonders bevorzugt wird. Der Schaumdrük-ker ist wesentlich, um die Wirksamkeit der Spülmaschine zu erhöhen und um destabilisierende Wirkungen zu verhindern, die aufgrund einer übermässigen Schaumbildung bei Gebrauch auftreten können. Das freie Chlor wird bei den erfindungsgemässen Mischungen durch das Natriumhyper-chlorit zur Verfügung gestellt und nicht durch die sonst in pulvrigen Reinigungsmitteln üblichen Dichlorisocyanurate.

Das erfindungsgemässe Produkt zeigt ein verbessertes Theologisches Verhalten, insbesondere hinsichtlich der Viskosität als Funktion der Scherkräfte. Die Untersuchungen bestä-

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tigten, dass die erfindungsgemässen Mischungen eine höhere Viskosität bei niedriger Scherkraft und eine geringere Viskosität bei höherer Scherkraft zeigen, d.h., dass eine wirksamere Überführung in den fluiden Zustand und eine bessere Gelierung ermöglicht wird, und zwar bei Scherkräften, die bei den üblichen Geschirrspülmaschinen auftreten. Dieses bedeutet praktisch, dass die fliessende Abgabe und die Handhabbarkeit der Produkte besser ist und dass gleichzeitig diese Produkte nicht aus der Abgabevorrichtung unerwünscht austreten können, wie es bei den üblichen flüssigen Geschirrwaschmitteln der Fall ist. Bei den auftretenden Scherkräften von entsprechend 3 bis 30 U/min. werden Viskositäten nach Brookfield in einem Bereich von 15 000 bis 30 000 10-3 Pa*s bis zu etwa 3000 bis 5000 10~3 Pa-s bei Zimmertemperatur mit einem LVT Brookfield-Viskosimeter nach 3 Minuten mit einer Spindel Nr. 4 erhalten. Eine Scherrate von 7,4 s ~ ' entspricht einer Spindelumdrehung je Minute von etwa 3. Eine etwa lOfache Erhöhung der Scherrate ergibt eine etwa 6- bis 7fache Verringerung der Viskosität. Bei den bekannten gelartigen Geschirrwaschmitteln liegt die entsprechende Viskositätsverringerung nur bei einem etwa 2fachen Wert. Darüber hinaus ist bei diesen bekannten Mischungen die Anfangsviskosität bei etwa 3 U/min nur etwa 2500 bis 2700 10-3 Pa-s.

Die erfindungsgemässen Mischungen zeigen einen Schwellenwert der Fluidisierung bei niedrigeren Scherraten und in einem deutlich grösseren Ausmass des anteiligen Anstieges der Scherrate gegenüber der anteiligen Verringerung der Viskosität. Diese Eigenschaft der erfindungsgemässen Produkte wird durch den Thixotropie-Index (TI) ausgedrückt, der dem Verhältnis der tatsächlichen Viskosität bei 3 U/min zu der tatsächlichen Viskosität bei 30 U/min entspricht. Die erfindungsgemässen Mischungen haben einen TI-Wert von 2,5 bis 10 und vorzugsweise von 6 bis 8. Alle erfindungsgemässen Mischungen zeigten eine vollständige und schnelle Rückkehr in ihren früheren Ruhezustand mit entsprechender Konsistenz, wenn keine Scherkräfte mehr ausgeübt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen sollte man zuerst alle anorganischen Salze, nämlich die Carbonate, Silikate und Tripolyphosphate in dem wässrigen Medium auflösen oder dispergieren und das Verdickungsmittel als letzte Komponente zugeben. Der schaumdrückende Phosphorsäureester kann ursprünglich als wässrige Dispersion, genau wie das Verdickungsmittel, zugesetzt werden. Die Esterdispersion, das Natriumhydroxid und die anorganischen Salze werden in der Regel bei erhöhter Temperatur in wässri-ger Lösung und vorzugsweise in entsalztem Wasser unter ständigem Rühren hergestellt und dann abgekühlt. Anschliessend können bei Zimmertemperatur das Bleichmittel, das Tensid und die Dispersion des Verdickungsmittels der auf etwa 25 bis 35 °C abgekühlten Lösung zugesetzt werden. Die Menge an Wasser ist so bemessen, dass die Konzentration der wirksamen Bestandteile in dem erfindungsgemässen Produkt insbesonders 35 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% beträgt.

Die anorganischen Salze werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, so eingesetzt, dass 5 bis 35 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Alkylitripoly-phosphat vorhanden sind; bevorzugt wird Natriumtripoly-phosphat verwendet. Des weiteren sind 2,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Natriumsilikat mit einem Na20:SiCh Gewichtsverhältnis von insbesonders 0,3 zu 0,5 vorhanden. Das erfindungsgemässe Geschirrwaschmittel enthält ausserdem bis zu 9 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesonders Natriumcarbonat. Die Gesamtsalzkonzentration liegt insbesonders in einem Bereich von 20 bis 50 und vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%.

Das Bleichmittel ist Natriumhypochlorit, und zwar eine

NaOCl-Lösung mit 13% verfügbarem Chlor; das Bleichmittel wird in Mengen von 3 bis 20 und vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-% eingesetzt.

Das Natriumhydroxid muss in solcher Menge vorliegen, dass ein pH-Wert von 10,5 bis 13,5 und vorzugsweise ein pH-Wert von 11,5 bis 12,7 erzielt wird, was im allgemeinen durch Zusätze von 0,5 bis 3 Gew.-% erreicht wird; jedenfalls soll mindestens soviel Natriumhydroxid eingesetzt werden, dass der Phosphorsäureester, der als Schaumdrücker vorhanden ist, neutralisiert wird.

Als Schaumdrücker ist in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Mono- und/ oder Di-Ci6 bis Cis-alkylesters der Phosphorsäure vorhanden; seine bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,15 bis 0,3 Gew.-%, wobei die genaue Menge dieser Komponente teilweise von der Menge des vorhandenen Tensids abhängt.

Die bei den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Tenside müssen in Gegenwart von Hypochlorit-Bleichmitteln stabil sein und sind vorzugsweise anionische Produkte, Aminoxide, Phosphinoxide oder Sulfoxide und Betaintypen, wobei erstere bevorzugt werden. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gew.-0/o eingesetzt. Um eine hinreichende Schaumdrückung zu erreichen, ist es zweckmässig, das Verhältnis von Tensid zu Schaumdrücker in einem Bereich von 10:1 bis 1:1 und vorzugsweise 1,5:1 bis 4:1 einzusetzen. Besonders geeignete Tenside sind lineare oder verzweigte Alkalimono- und/oder -di-Cs bis C'u-Alkyldiphenyl-oxidmonosulfonate bzw. Disulfonate. Im allgemeinen neigen Paraffinsulfonate dazu, die thixotropischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen oder zu zerstören und ergeben einen übermässigen Anstieg der Viskosität, wodurch sich Schwierigkeiten hinsichtlich der erforderlichen hohen Scherkräfte ergeben. Die Tenside sollen ferner mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemässen Mischung verträglich sein. Andere geeignete Tenside sind unter anderem primäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundäre Alkylsulfate, wie beispielsweise Natrium-Cio bis Cis-alkylsulfate, wie Natriumdodecylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium-ClO bis C i8-alkansuIfonate wie Natriumhexadecyl-l-sulfonat, Natrium-Ci2 bis Cis-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdode-cylbenzolsulfonat und entsprechende Kaliumsalze.

Andere geeignete Tenside sind Aminoxide der allgemeinen Formel RaR1 NO, wobei jeder R-Rest ein niederer Alkyl-rest wie beispielsweise Methyl ist, während R1 ein langketti-ger Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetyl-gruppe. Anstelle eines Aminoxids kann auch ein entsprechendes Phosphinoxid der allgemeinen Formel RaR'PO oder ein Sulfoxid RR'SO verwendet werden. Tenside des Betaintyps haben die allgemeine Formel R2R'N + R"COO-, in der R ein niederer Alkylrest, R' ein langkettiger Alkylrest wie vorher und R" ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Geeignete Beispiele dieser Tenside sind Lauryl-dimethyla-minoxid, Myristyl-dimethylaminoxid, Cocos-dimethylamin-oxid, gehärtetes Talg-dimethylaminoxid und die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide sowie entsprechende Betaine einschliesslich Dodecyl-dimethylammoniumacetat, Tetradecyl-diethylammoniumpentanoat, Hexadecyl-dimethy-lammoniumhexanoat und dergleichen. Im Hinblick auf die biologische Zersetzbarkeit sollen die Alkylreste in diesen Ten-siden linear sein und werden daher bevorzugt.

Derartige Tenside sind allgemein und beispielsweise aus der US-PS 3 985 668 und 4 271 030 bekannt.

Die Verdickungsmittel oder Suspendiermittel sind im allgemeinen anorganische kolloidbildende Tone des Smectit-und/oder Attpulgit-Typs, wobei ersterer bevorzugt wird.

Diese Komponenten beeinflussen die Theologischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Mischungen und werden in

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Mengen von 1,5 bis 10 Gew.-% und bevorzugt von 2,5 bis 4 Gew.-% eingesetzt, wobei die Menge jedenfalls ausreichen soll, dem Produkt die gewünschte Bingham-Plastizität zu vermitteln. Smectittone erfassen unter anderem Montmorillonit (Bentonit) einschliesslich der bevorzugten Sorten wie Hecto-rit, Saponit und dergleichen. Diese Produkte werden unter der Bezeichnung «Thixogel Nr. 1» und «Gelwhite GP» von der Georgia Kaolin Company vertrieben und sind Montmo-rillonite. Als Attapulgitton können die unter der Bezeichnung «Attagel» wie beispielsweise «Attagel 40» «Attagel 50» und «Attagel 150» von der Engelhard Minerals und Chemicals Corporation erhalten werden.

Mischungen von Smectit und Attapulgit in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:5 sind geeignet.

Suspendiermittel dieser Art sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 3 985 668 beschrieben.

Andere bevorzugte Bestandteile für die erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel sind Farbstoffe zur Erzielung ansprechend gefärbter Produkte, wobei insbesondere chlorierte Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminosilikaten bevorzugt werden, die grüne bzw. blaue Färbungen ergeben.

Im folgenden soll die Erfindung anhand des Beispiels näher erläutert werden, wobei sich alle Mengenangaben sofern nichts anders angegeben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel

Es wurde eine Ausgangsdispersion I mit einem Schaumdrücker hergestellt, der eine 2:1-Mischung aus Mono- und Di-(Ci6-Ci8)-alkylester der Phosphorsäure in einer Menge von 0,16 g in 6 g Wasser enthielt; es wurde 30 Minuten mit einem Scheibenrührer bei 60 °C gemischt.

Es wurde eine weitere Dispersion II aus einem Smectit (Gelwhite GP) in einer Menge von 3 g in 17 g Wasser hergestellt, wobei 10 Minuten bei einer Temperatur von 70 °C mit einem Z-Schaufelmischer gemischt wurde.

Die folgenden Bestandteile wurden in einem Giusti-Mischer bei 50 bis 60 °C vermischt:

Bestandteile

Gew.-%

Gew.-%

aktive Bestandteile

Entsalztes Wasser

16,9

Dispersion I

6,16

0,16

NaOH-Lösung (49%ig)

2,40

1,2

Natriumcarbonat

7,00

7,0

Natriumsilikat (1:2,4) als Lösung 13,74

6,5

mit 47,5% Feststoffen

NaTPP (wasserfrei)

12,00

11,54

NaTPP (Hexahydrat)

12,00

9,36

Das wasserfreie NaTPP enthielt etwa 0 bis 5 und in der Regel 3 Gew.-% Feuchtigkeit.

Diese Mischung wurde unter ständigem Rühren auf 25 bis 30 °C abgekühlt und dann bei Zimmertemperatur mit den folgenden Bestandteilen versetzt:

Natriumhypochloritlösung mit 13 7,615 1,0 Gew.-% aktivem Chlor

Dispersion II 20,00 3,0

Tensid 0,80 0,36

Als Tensid wurde ein Natriummonodecyl/didecyldisulfo-niertes Diphenyloxid mit 45% aktiven Bestandteilen eingesetzt. Es wurde eine opake gelartige Mischung mit etwa 40% aktiven Bestandteilen erhalten, die einen TI-Wert von etwa 7 besass bzw. eine Viskosität von 28 000 10-3 Pa-s bei 3 U/min und 4000 10-3 Pa-s bei 30 U/min. In einer automatischen Geschirrspülmaschine mit Abgabevorrichtung zeigte die erfindungsgemässe Mischung ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten ; sie Hess sich leicht und schnell abgeben. Das erfindungsgemässe Geschirrwaschmittel zeigte kein Schaum. Nach längerem Aufbewahren des Produktes in einem geschlossenen Behälter wurde keine oder praktisch keine Phasentrennung beobachtet. Der pH-Wert des Waschmittels betrug in einer l%igen wässrigen Lösung 11,6. Das Verhalten unter Scherbedingungen war ausgezeichnet; nach Aufhebung von Scherkräften nahm das Produkt sehr schnell wieder die Konsistenz des Ruhezustands ein, was zeigt, dass das Fliessverhalten bei der gegebenen Beanspruchung nicht beeinflusst worden war. Es ergab sich auch kein erkennbarer Unterschied bei der Abgabe des Produktes aus einer Tube, verglichen mit der Abgabe aus der Abgabevorrichtung einer Spülmaschine.

Bei einer Änderung der Zusammensetzung des Produktes des Beispiels, dass eine Gesamtkonzentration an Poly-phosphat, Carbonat und Silikat von etwa 37% enthielt, durch Änderung der Gesamtkonzentration dieser Salze innerhalb der angegebenen Bereiche, wurden die besten Ergebnisse mit einer kombinierten Salzkonzentration von mindestens etwa 30 Gew.-% erhalten, insbesondere wenn die Konzentration an Natriumtripolyphosphat mindestens etwa 20% betrug.

Höhere Silikatkonzentrationen zur Erzielung eines besseren Schutzes der Porzellanlasur und des Dekors führen zu einer höheren Alkalität, die dadurch kompensiert werden kann, indem man die NaOH-Konzentration verringert oder die Konzentration des als Puffer wirkenden Natriumcarbonats entsprechend einstellt. Die Zusammensetzung spricht auf Änderungen der NaTPP-Konzentration deutlich an, in dem Sinne, dass eine höhere Konzentration wirksamere Produkte ergibt; sie spricht auch auf den Hydratationsgrad deutlich an. Änderungen der Konzentration an Tensiden erfordert im allgemeinen eine entsprechende und direkte Änderung der Konzentration des Schaumdrückers, um den gewünschten niedrigen Schaumbereich beizubehalten.

Eine Verringerung des pH-Wertes unter 10,5 führt zu einer merklichen Abnahme der Wirksamkeit und des Fliessvermögens.

Wenn man bei einer Mischung gemäss dem Beispiel Alkylsulfat als Tenside verwendet, wie beispielsweise Natri-umcocosnussalkylsulfat und Attapulgitton einsetzt oder eine 2:1-Mischung aus Montmorillonit und Attapulgitton (beispielsweise Attagel 50) werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Durch Zusatz kleinerer Mengen von 0,003 bis 0,05 Gew.-% chloriertem Phthalocyanin bzw. Aluminosilikatfarben werden ansprechend grün oder blau gefärbte Mischungen erhalten. Die Farbstoffe werden mit der Verdickungsdispersion II zugegeben oder der gekühlten Lösung am Ende zugesetzt.

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1. Geschirrwaschmittel auf wässriger Basis für automatische Spülmaschinen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat mit einem durchschnittlichen Hydratationsgrad von 1 bis 5 ;

b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat;

c) 0 bis 9 Gew.-% wasserlösliches Alkalicarbonat;

d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren, bleichmittelbeständigen organischen Tensids;

e) 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Mono- und/oder Di-Cia- bis Cis-alkylesters der Phosphorsäure als Schaumdrücker;

f) 3 bis 20 Gew.-% einer NaOCl-Lösung mit etwa 13 Gew.-% verfügbarem Chlor;

g) 1,5 bis 10 Gew.-% eines anorganischen, kolloidbildenden Ton-Verdickungsmittels und h) Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 10,5 bis 13,5,

wobei die Menge des Phosphorsäureesters in ausreichender Menge vorliegt, um eine geringe Schaumbildung zu ergeben, und die Menge an Natriumhydroxid mindestens ausreicht, um den Phosphorsäureester zu neutralisieren, und dass der Thixotropie-Index des Waschmittels 2,5 bis 10 beträgt.

2. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Schaumdrücker 10:1 bis 1:1 beträgt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration an Alkalitripolyphosphat, Natriumsilikat und Alkalicarbonat mindestens 20 Gew.-% beträgt.

4. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Alkalitripolyphosphat 20 bis 30 Gew.-% beträgt.

5. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalitripolyphosphat aus einer Mischung aus im wesentlichen wasserfreien Tripolyphosphat und einem Tripolyphosphathexahydrat in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 2:1 und vorzugsweise 1:1 vorliegt.

6. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff in zur Färbung hinreichenden Menge enthält.

7. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel ein Smectit-und/oder Attapulgitton ist.

8. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein Alkali-Cs bis Ci4-Alkyl-diphenyloxidsulfonat ist.

9. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalitripolyphosphat ein Natrium-tripolyphosphat, das Carbonat ein Natriumcarbonat und das Tensid eine Mischung aus Mono- und Di-(Cs bis Cu-Alkyl) -diphenyloxiddisulfonat ist und dass das Verdickungsmittel Bentonit ist.

10. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 11,5 bis 12,7 beträgt und der Thixotropie-Index einen Wert von 6 bis 8 hat.