DE2918355A1 - Waschmittelzusammensetzungen - Google Patents
WaschmittelzusammensetzungenInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere solche, die quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten.
Waschmittelzusammensetzungen mit quaternären Ammoniumverbindungen,
wie Textil-weichmachende oder antistatische Mittel,
sind bereits bekannt. Desgleichen kennt man bereits Waschmittelzusammensetzungen,
die Bentonit-Erden mit einem hohen Quellvermögen enthalten und von denen man seit langem weiß,
daß sie gewaschenen Textilien einen Weichmachungseffekt verleihen.
Die Verwendung dieser Zusatzstoffe in Waschmitte!zusammensetzungen
bringt beträchtliche Probleme mit sich. Dies geht beispielsweise aus US-PS 3 936 537, Spalte 9, Zeilen 1-26
hervor, wo die als Antistatika gut bekannten quaternären Ammoniumverbindungen diskutiert werden. Dort heißt es:
"Jedoch bewirkt ein Zusatz dieses Produktes beim Waschen eine beträchtliche Verminderung der Schaumund
Reinigungswirkung, wogegen keine merkliche antistatische oder weichmachende Wirkung auf den Textilien
beobachtet wird. Es wird angenommen, daß diese Wirkungen aufgrund des großen Verhältnisses,
das zwischen wirksamer Oberfläche und Masse der antistatischen Teilchen besteht, auftreten, was
. 909847/0670
sich in einem beträchtlichen Anteil der eingesetzten anionischen grenzflächenaktiven Substanz
zeigt, nicht nur, um die positive Ladung der quaternären Verbindungen zu neutralisieren, sondern
auch, um auf den neutralisierten Teilchen absorbiert zu werden und diese in anionische Teilchen
umzuwandeln. Dadurch wird die Kraft, durch die normalerweise das quaternäre Kation von der anionischen
Textiloberflache angezogen wird, umgekehrt,
und die sehr kleinen Teilchen sind nicht groß genug, um in den Textilfasern festgehalten zu werden, so
daß weder eine Ablagerung erfolgt noch irgendein Vorteil daraus entsteht."
"Die Verwendung einer festen, pulverförmigen quaternären Ammoniumbase, bei der sichergestellt
ist, daß die anfängliche Teilchengröße bei der Berührung mit Wasser größer wird, verhindert
nicht, daß eine kleine Endgröße der Teilchen erreicht wird, obgleich diese Teilchen größer
sind als solche, die man erhält, wenn man ein flüssiges Produkt verdünnt. Man nimmt an, daß
diese Endgröße der Teilchen typisch für quaternäre Verbindungen ist, die in körnige Produkte durch
Zusatz zu der Detergens-Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung eingearbeitet werden. Eine gewisse
antistatische Wirkung kann erreicht werden, wenn
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-S-
hohe Zusätze an quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise mehr als 10 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtprodukt, verwendet werden, obwohl dadurch die Reinigungs- und Schaumwirkung verlorengehen."
Die neuere Patentliteratur, in der die Verwendung von Tonerden in Waschmittelzusammensetzungen mit TEextil-weichmachender
Wirkung beschrieben wird, betont wiederholt die Notwendigkeit der Verwendung einer Tonerde mit einer hohen lonenaustauschkapazität,
siehe hierzu die bereits zitierte US-PS 3 936 (Baskerville et al.). Gleichzeitig bringt der Einsatz einer
solchen Tonerde in Verbindung mit quaternären antistatischen
Mitteln Probleme mit sich. So wird in US-PS 3 886 075 (Bernardino) festgestellt:
"Es ist ein kritischer Punkt der vorliegenden Erfindung
zu verhindern, daß die quaternäre Verbindung an die Oberfläche der Tonerde durch einen
Ionenaustausch-Mechanismus gebunden wird."
"Die Unlöslichkeit der verwendeten quaternären Salze ist insofern kritisch, als wasserlösliche
quaternäre Salze chemisch an die Oberfläche der Tonerde gebunden werden. Wenn das quaternäre
antistatische Mittel an die Oberfläche der Tonerde gebunden ist, entfaltet es nicht die gewünschte
antistatische Wirkung auf die Textilien."
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- 1ο -
In diesem Bernardino-Patent wird ein "Aminogruppen-ver-
trägliches Mittel" angewandt, um
"die wechselseitigen Beziehungen der quaternären, antistatischen Ammoniumverbindungen mit den konventionellen
Waschmittelzusammensetzungen zu mildern."
"Das lonenaustauschproblem wird durch Anwendung einer
Schmelze der quaternären Verbindung und wenigstens eines Teils des Aminogruppen-verträglichen Mittels,
das auf die Granulate gesprüht wird, vermieden."
Mit der vorliegenden Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, Waschmittelzusammensetzungen zu schaffen, bei denen die oben
aufgezeigten Probleme ganz oder weitgehend vermieden werden.
Dementsprechend betrifft die Erfindung in einer Ausführungsform eine Waschmittelzusammensetzung, die eine relativ große
Menge Metakaolin enthält. Es wurde gefunden, daß der Zusatz des Metakaolins der Waschmittelzusammensetzung eine gewisse
Textil-weichmachende Wirkung und ein gutes Reinigungsvermögen verleiht. Es wurde ferner gefunden, daß man quaternäre antistatische
Mittel der Metakaolin enthaltenden Waschmittelzusammensetzung zufügen kann, wobei das Reinigungsvermögen voll
erhalten bleibt und ein ausgezeichneter Textil-weichmachender Effekt erzielt wird.
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Metakaolin wird in der Regel durch Erhitzen von Kaolinit
hergestellt, wobei das Wasser aus dem Kaolinit-Kristallgitter ausgetrieben und ein Material erhalten wird, das
im wesentlichen röntgenamorph ist, das aber in gewissem
Grade die Struktur des Kaolinits beibehalten hat. Beschreibungen über Kaolin und Metakaolin sind in US-PS
4 075 280, Spalten 3 und 4 sowie in Grimshaw "The Chemistry and Physics of Clays and Allied Ceramic Materials",
4. Auflage, Wiley-Interscience, Seiten 723 - 727, zu finden.
Besonders gute Ergebnisse werden mit bestimmten Metakaolin-Arten,
die weiter unten erörtert werden, erhalten, besonders in Formulierungen, die insbesondere ein im wesentlichen
wasserunlösliches, festes, quaternäres antistatisches Mittel der in US-PS 3 886 075 beschriebenen Art erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthalten die Waschmittelzusammensetzungen große Mengen einer Mischung von Smectit-Tonerde und Metakaolin. Es wurde gefunden,
daß die genannte Mischung bei gutem Waschvermögen eine ebenso gute weichmachende Wirkung zeigt wie die Smectit-Tonerde
allein. Es wurde ferner gefunden, daß man quaternäre antistatische Mittel den die Smectit-Metakaolin-Mischung enthaltenden
Waschmittelzusammensetzungen zugeben kann, wobei man ein Produkt mit ausgezeichneter Textil-weichmachenden Wirkung
und mit einem guten Waschvermögen erhält.
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Die Metakaolin enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen ergeben gewaschene Textilien mit einem überlegenen Weißgrad.
Vergleiche von Smectit-Tonerden, wie sie in US-PS 3 886 075 beschrieben werden, z. B. Thixojel 1, gegen Metakaolin, z. B.
Satintone 2 (siehe unten), zeigen, daß die Werte für den Weißgrad (gemessen auf der "b"-Skala eines Gardner-Farbdifferenzmessers)
für die Metakaolin enthaltenden Formulierungen besser sind. Die Gründe hierfür können noch nicht
genau angegeben werden. Sowohl das Thixojel 1 als auch Satintone 2 sind von heller Farbe. Es kann sein, daß die
Smectit-Tonerde sich in solchem Maße auf den Fasern absetzt, daß sie den Weißgrad reduziert, während die Einarbeitung
von Metakaolin den Weißgrad nicht wesentlich nachteilig beeinflußt (oder ihn sogar verbessert), verglichen mit einer
Vergleichszusammensetzung ohne Smectit-Tonerde oder Metakaolin. In einer Testreihe ergab die Vergleichszusammensetzung einen
b-Wert von -5,8; die Vergleichszusammensetzung zusammen mit 5 % quaternärer Verbindung ("TA-100", siehe unten) ergab
einen gelberen Wert, nämlich -5,3; dagegen erhielt man mit der Vergleichszusammensetzung mit 5 % quaternärer Verbindung
("TA-100") und 20 % Satintone 2 einen weißeren Wert, nämlich -6,3; eine Differenz von 0,5 b-Einheiten ist leicht visuell
zu erkennen.
909U7/OS70
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wurde gefunden, daß bestimmte andere Alumosilicate, bekannt als Halloysit und Kyanit, anstelle von Metakaolin oder in
Mischungen damit eingesetzt werden können, um eine ähnliche weichmachende Wirkung zu erhalten, besonders dann, wenn sie
zusammen mit quaternären Verbindungen verwendet werden.
Man kann eine Mischung von 1 oder mehreren dieser Alumosilicate (Metakaolin, Halloysit, Kyanit) als solche oder
in Mischung mit Smectit-Tonerde (vorzugsweise vom bekannten quellfähigen Bentonit-Typ) verwenden. Der Gesamtanteil
dieser Alumosilicate liegt über etwa 5 %, bezogen auf die
Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung, vorzugsweise bei wenigstens etwa 10 Gew.%, z. B. bei 15, 20, 25 oder 30
Gew.%. In solchen Mischungen kann der Anteil jeder einzelnen Komponente (Metakaolin, Halloysit oder Kyanit) beispielsweise
20, 30 oder 40 % oder mehr des gesamten Tonerdematerials betragen. Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Komponenten
zum oberflächenaktiven Detergens kann z. B. etwa 0,3 : 1 oder höher sein.
Bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind in den
folgenden Beispielen beschrieben. Alle Mengen- und Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsangaben.
909847/0670
1A) : Beschmutzte Textilien wurden in einer Waschmaschine mit Leitungswasser von einer Härte von etwa 100 ppm,
angegeben als CaCO.,, gewaschen, das 0,15 % einer
alkalischen Waschmittelmischung ("Detergens I", enthaltend anionisches oberflächenaktives Mittel,
Builder-Salz und andere konventionelle Zusätze, wie unten angegeben) enthielt.
1B): Versuch 1A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
das Waschwasser außerdem 0,03 % Metakaolin enthielt.
Verglichen mit Versuch 1A wurde die Schmutzentfernung
bei Versuch 1B als leicht, aber deutlich besser beurteilt.
Das verwendete Metakaolin war das von Engelhard Minerals and Chemical Co. in den Handel gebrachte
Produkt X-1929, dessen Eigenschaften in der Tabelle
weiter unten angegeben sind.
Teile Detergens I wurden in trockenem Zustand mit 19,2 Teilen Metakaolin (wie in Beispiel 1) und 5 Teilen einer
antistatischen quaternären Ammoniumverbindung mit der Bezeichnung "Arosurf TA-100" (Firma Ashland Chemical Co.)
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gemischt. Das letztgenannte Produkt ist ein Pulver mit einem Gehalt an wirksamem Ingrediens von wenigstens 9 3 % und enthält
Distearyl-dimethylammoniumchlorid; wenigstens 9 5 % seiner langkettigen Alkylgruppen bestehen aus C. „-Alkylgruppen,
und sein Schmelzpunkt liegt bei etwa 80 bis 9 5 C.
Mit der erhaltenen Mischung wird der in Beispiel 1A beschriebene
Waschtest durchgeführt, wobei Wasser mit 0,15 % der gleichen alkalischen Waschmittelzusammensetzung wie in
Beispiel 1A, 0,03 % Metakaolin und 0,0078 % des antistatischen Mittels verwendet wurde.
Die Tests zeigten ausgezeichnete weichmachcndo Eigenschaften
und nur einen schwachen Verlust an Waschvermögen, verglichen mit dem Vergleichswaschmittel, das die gleiche alkalische
Waschmittelzusammensetzung besaß, aber kein Metakaolin und kein antistatisches Mittel enthielt.
3A (1): Beispiel 1A(1) wurde wiederholt.
3A (2): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied,
daß das Waschwasser zusätzlich eine 90 : 10-Mischung aus Metakaolin aus Beispiel 1 und "Varisoft 137"
(Ashland Chemical Co.), ein antistatischer wachsartiger Feststoff, der aus wenigstens 90 % Di(hydrierter
Talg)dimethylammoniummethylsulfat besteht,
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enthielt. Die Metakaolin-Antistatikum-Mischung wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile bei
Raumtemperatur mit Mörser und Pistill hergestellt. Die Mischung wurde in einer Menge von 25 g pro
100 g Detergens I eingesetzt.
Es wurde festgestellt, daß die Schmutzentfernung in Versuch 3A(2) derjenigen in Versuch 3A(1) entsprach.
Bei Versuchen zur Prüfung der Textil-weichmachenden und antistatischen Wirkungen wurde gefunden, daß die
in Versuch 3A(2) verwendete Mischung (die Metalkaolin und Antistatikum enthielt) der in Versuch 3A(1)
benutzten Mischung weit überlegen war.
3B(1): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt unter Verwendung einer anderen alkalischen Waschmittelzusammensetzung,
nämlich eines unter dem Handelsnamen "Tide" käuflichen Produktes, von dem angenommen wird, daß es
die unter "Detergens II" in der weiter unten folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung besitzt.
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3B(2): Beispiel 3B (1) wurde wiederholt mit dem Unterschied,
daß das Waschwasser zusätzlich eine 80 : 20-Mischung enthielt, die aus Metakaolin
wie in Beispiel 1 und aus Variquat Ά200 (Ashland Chemical Co.), einem flüssigen Produkt aus
einer kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindung, vornehmlich Allyl-trimethylammoniumchlorid,
bestand und, wie in Beispiel 3A(2) beschrieben, zusammengemischt wurde. Es wurden 25 g dieser
Mischung pro 100 g der alkalischen Detergensmischung eingesetzt.
3B(3): Beispiel 3B(2) wurde wiederholt, wobei jedoch ein anderes Metakaolin, nämlich Glomax Metakaolin
SP. No. 2474 (Georgia Kaolin Co.) angesetzt wurde, das die in der weiter unten angegebenen Tabelle
aufgeführten Eigenschaften besitzt.
3C(1): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 21 g eines
anderen Metakaolins (Satintone No. 2, dessen Eigenschaften in der Tabelle weiter unten beschrieben
sind) pro 100 g Detergens I enthielt» Die Schmutzentfernung war mindestens so gut wie in Beispiel
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3D(1): Beispiel 1A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als alkalische Waschmittelmischung
die in der Tabelle weiter unten unter Detergens III angegebene Zusammensetzung eingesetzt wurde.
3D(2): Beispiel 3D(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied,
daß das Waschwasser zusätzlich 25 g pro 100 g der alkalischen Waschmittelmischung einer
20 : 5-Mischung aus Metakaolin aus Beispiel 1 und Variquat A200 enthielt, die durch Zusammenmischen
der beiden Zusätze bei Raumtemperatur mit Mörser und Pistill hergestellt worden waren. Die
Schmutzentfernung war in den Versuchen 3D(2) und 3D(1) im wesentlichen gleich. In bezug auf die
Textil-weichmachende Wirkung zeigte 3D(2) gegenüber 3D(1) beträchtlich bessere weichmachende Eigenschaften.
Die kurzkettige quaternäre Ammoniumverbindung "Variquat A200" ist eine in Wasser gut dispergierbare
Flüssigkeit. Die längerkettige quaternäre Ammoniumverbindung "Varisoft 137" läßt sich in
Wasser nicht dispergieren, sondern schwimmt oben.
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Eine pulverisierte Mischung aus entweder der flüssigen oder wachsartigen quaternären Verbindung
und Metakaolin läßt sich in Wasser gut dispergieren. Das dispergierte Material setzt
sich jedoch beträchtlich schneller ab als eine Dispersion von Metakaolin allein. Beispielsweise
kann eine Dispersion aus Metakaolin allein noch nach 15 Minuten Stehen trübe sein, während die
pulverisierte Mischung sich schon nach etwa zwei Minuten absetzen kann.
Wird Metakaolin allein in Wasser dispercjiert und die wachsartige langkettige quaternäre Verbindung
darin vermischt, erhält man eine gute Dispersion. Sie setzt sich in etwa der gleichen Zeit ab wie
eine pulverisierte Mischung einer flüssigen kurzkettigen quaternären Verbindung mit Kaolin.
Wenn Metakaolin allein in Wasser dispergiert und die kurzkettige quaternäre Verbindung dazugefügt
wird, bildet sich eine gute Dispersion, die länger zum Absetzen braucht als die Dispersion einer
pulverisierten Mischung aus den gleichen Ingredientien.
909847/067Q
Durch das Aufbereiten und Vermischen des Metakaolins mit den quaternären Ammoniumverbindungen
fühlt sich das Metakaolin sandig an (vermutlich wegen einer Agglomeration seiner
winzigen Teilchen).
Die folgenden Waschmittel-Formulierungen werden durch Sprühtrocknen
einer wäßrigen Mischung aus allen Bestandteilen mit Ausnahme der quaternären Ammoniumverbindung und nachfolgendes
trockenes Zumischen der letztgenannten Verbindung (in Pulverform) zu den erhaltenen hohlen sprühgetrockneten Körnchen
hergestellt.
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A B
Satintone 2
Arosurf TA-100
Arosurf TA-100
Pentanatrium-tripolyphosphat ("TPP")
Natrxumsxlicat
:SiO2-Verhältnis
1 : 2,4)
kalzinierte Soda Borax
Optische Aufheller, Bläuungsmittel, andere Farbstoffe und
Parfüme
4,8 5
lineares Natrium-tridecyl-
benzolsulfonat 15 14,3 15 14 1
20 19 20 18
33 31 24 24
20
7 15
5 20
in geringen Mengen
Natriumsulfat Wasser
9,3 8,2 12 15 13
10 10 10 10
909847/067(3
Bei der Herstellung der Mischung zum Sprühtrocknen wurden nacheinander Wasser, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumsilicat,
die geringen Mengen der weiteren Zusätze, Satintone 2, Natriumsulfat, TPP und gegebenenfalls kalzinierte Soda
in einen Mischer gegeben. Das Gemisch im Mischer wurde vor der Zugabe von TPP auf etwa 60° C erhitzt. Der Feststoffgehalt
der erhaltenen Mischung betrug vor der Sprühtrocknung etwa 60 % für B und etwa 57 % für A.
TPP enthaltende Formulierungen, wie z. B. 24 Teile TPP enthaltende
Formulierungen, oder Formulierungen ohne TPP können ebenfalls hergestellt werden, siehe die angegebenen Formulierungen
unter C, D und E in vorstehender Tabelle (Formulierung E enthielt außerdem 1 % Natriumcarboxymethylcellulose).
Die optischen Aufheller und Bläuungsmittel können Farbstoffe
oder Pigmente sein. In den vorstehenden Formulierungen bestanden die Aufheller aus 0,4 % Stilben 4 und 0,08 % Tinopal
5BM (siehe US-PS 3 748 093 und 3 755 201) und die Bläuungsmittel aus 0,0019 % Direkt Brilliant Himmelsblau 6B, 0,0006 %
Solophenyl-Violett 4BL, 0,0006 % Cibacete Brilliant Blau RBL und 0,0002 % Cibacet Violett B, 0,03 % Polar Brilliant Blau
RAW und 0,003 % Calcocid Blau 2G. Beim häuslichen Waschen wird manchmal empfohlen, die pulverisierte Waschmittelzusammensetzung
in Form einer wasserhaltigen Paste direkt auf das
909847/0670
Textil zu bringen, um eine bessere Entfernung bestimmter Flecken zu gewährleisten. Für quaternäre Ammoniumverbindungen
enthaltende Zusammensetzungen für diesen Zweck werden vorzugsweise Bläuungsmittel vom Pigmenttyp wie Ultramarinblau
verwendet. Beispielsweise kann die Zusammensetzung 0,1 % Ultramarinblau, 0,01 % Säureblau Nr. 9 (ein Farbstoff zum
Anfärben des Pulvers), 0,4 % Stilben-Aufheller Nr. 4 und 0,08 % Tinopal 5BM-Aufheller enthalten.
Das Sprühtrocknen kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden, indem man die heiße Mischung durch Pumpen aus dem
Mischer zum Sprühturm befördert, wo die Mischung durch eine Sprühdüse in eine heiße Verdampfungsatmosphäre gesprüht wird.
Kaolinerde (Acme SP Nr. 70716 (Hersteller: Anglo-American Clay Corp.), in der weiter unten zusammengestellten Tabelle
der Metakaoline als "Tonerde-Probe II" aufgeführt) wurde bei verschiedenen Temperaturen verschieden lange gebrannt. Die
Produkte wurden wie folgt auf ihre Textil-weichmachende Wirkung geprüft:
Das Waschwasser war Leitungswasser aus New Brunswick, N. J., mit 0,15 % des Detergens III zusammen mit (pro 100 Teile
Detergens III) 20 Teilen Metakaolin und 5 Teilen Arosurf
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TA-100, das dem Waschwasser ohne vorheriges Pulverisieren
zugesetzt wurde. Die bei 750 C 1 und 3 Stunden oder bei 950° C eine halbe Stunde lang gebrannten Materialien gaben
eine bedeutend bessere Weichmachung (vergleichbar mit der von Satintone Nr. 2) als die Materialien, die eine halbe
Stunde bei 750° C oder 1 Stunde bei 950° C oder eine halbe Stunde, 1 oder 3 Stunden bei 500° C gebrannt wurden, oder
als das Glomax Metakaolin aus Versuch IIIB(3) oder Satintone
Nr. 1.
In diesem Beispiel wurden sprühgetrocknete Körnchen (ohne die später zugesetzte quaternäre Ammoniumverbindung) der
Formulierung B in Beispiel 4 zum Waschen von Textilien in Verbindung mit den folgenden quaternären Ammoniumverbindungen
benutzt, die dem Waschwasser zugesetzt wurden (aber nicht vorher mit den sprühgetrockneten Körnchen gemischt wurden),
und zwar in den folgenden Mengen pro 1OO g sprühgetrockneter Körnchen:
(A) 5 g Arosurf TA-100;
(B) 5 g Varisoft 190-1 OOP (Distearyl-dimethylammoniumsulfat,
Hersteller: Ashland);
(C) 4,5 g Varisoft 475 (eine Flüssigkeit mit 77 bis 79 %
Feststoffen, Methyl-1-Talg-amidoethy1-2-Talgimidazoliniummethylsulfat,
Hersteller: Ashland);
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(D) 4,5 g Adogen 442 (eine Paste mit 90 % Feststoffen,
enthaltend Di-(hydrierter Talg)-dimethylammoniumchlorid).
In dieser Versuchsreihe wurden die besten Ergebnisse mit den
Versuchen 6A und 6B erhalten.
Die quaternären Ammoniumverbindungen in flüssiger Form (C und D) verhalten sich nicht so gut. Die gewaschenen
Textilien von Versuch 6 C zeigten einen Weichmachungsgrad,
der ähnlich dem ist, den Textilien aufweisen, die mit dem sprühgetrockneten Material ohne quaternäre Ammoniumverbindung
gewaschen wurden. Seine b-Bewertung ist jedoch schlechter. Diese Wirkungen sind zumindest zum Teil auf eine nicht ausreichende
Dispergierung der flüssigen quaternären Ammoniumverbindung unter den besonderen Waschbedingungen zurückzuführen.
A. Die Textilien wurden bei 49° C in Wasser, das 0,15 % eines alkalischen Waschmittels enthielt (Detergens III,
siehe weiter unten), gewaschen. Als Wasser wurde Leitungswasser aus Brunswick mit einer Härte von etwa
100 ppm, ausgedrückt als CaCO3, eingesetzt.
B. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Smectit-Tonerde
(Thixojel Nr. 1) pro 100 Teile Waschmittel enthielt.
C. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Metakaolin
(Satintone Nr. 2) pro 100 Teile Waschmittel enthielt.
D. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 10 Teile Thixojel Nr. 1 und
10 Teile Satintone Nr. 2, jeweils pro 100 Teile Waschmittel, enthielt.
E. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser außerdem 5 Teile Thixojel Nr. 1 und
15 Teile Satintone Nr. 2, jeweils pro 100 Teile Waschmittel, enthielt.
Beispiel 7 D ergab die am weichsten gewaschenen Textilien, die gleich oder besser waren als die nach Beispiel 7 B erhaltenen
Textilien. Beispiel 7 E ist merklich besser als Beispiel C.
F. Zugabe von 5 Teilen Arosurf TA-100 zur Zusammensetzung
von Beispiel 7 D ergab ausgezeichnete v/eichmachende Wirkung.
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A. Die Textilien wurden bei 4 9 C in Wasser gewaschen, das 0,15 % Waschmittel (Detergens III, siehe Tabelle weiter
unten) enthielt. Als Wasser wurde Leitungswasser aus New Brunswick, N. J. mit einer Härte von etwa 100 ppm,
ausgedrückt als CaCO-., angesetzt.
B. Beispiel 8 A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser auch 20 Teile Halloysit-Tonerde pro
100 Teile Waschmittel enthielt. Diese Erde wird von der Firma Harris Mining Company of Spruce Pine, North
Carolina, hergestellt und enthält etwa 50 bis 75 % des Minerals Halloysit.
Das rohe Halloysit-Produkt wurde vor der Verwendung in diesem Beispiel gebleicht, indem man 212 g des Rohproduktes
mit 600 g Wasser mischte und unter Rühren langsam 20 g Natriumhydrosulfit (Natrium-dithionit) zugab,
30 Minuten weiterrührte, das erhaltene Produkt filtrierte, gründlich mit Wasser wusch und in einem
Ofen bei unter 110° C trocknete.
C. Beispiel 8 A wurde wiederholt mit dem Unterscied, daß
das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Halloysit und 5 Teile Arosurf TA-100 enthielt.
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D. Beispiel 8 C wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Kyanit anstelle von Halloysit verwendet wurde.
Das rohe Kyanit wurde gemahlen und/oder durch ein Sieb mit einer Apertur von 0,044 mm gesiebt. Nach
Angaben des Herstellers zeigt das Produkt beim Brennen einen Gewichtsverlust von 0,21 %. Die Analyse ergibt
etwa 60 % Aluminiumoxid, 38,65 % Siliciumdioxid und geringe Mengen von Eisenoxid, Titandioxid, Calciumoxid,
Magnesiumoxid und Alkalioxid; es hat ein spezifisches Gewicht von 3,5 bis 3,7, besitzt eine "blattartige
(längliche)" Teilchenform und wird in Virginia durch die Kyanit Mining Corporation abgebaut.
E. Beispiel 8 C wurde wiederholt mit dem Unterschied,
daß Satintone Nr. 2 anstelle von Halloysit verwendet wurde.
Die gewaschenen Textilien aus Beispiel 8 B sind merklich weicher als die aus Beispiel 8 A, während die Textilien, die
man aus den Beispielen 8 C und 8 D erhält, weicher sind als die aus den beiden anderen Beispielen erhaltenen Textilien und etwa
genauso weich wie die Textilien aus Beispiel 8 E.
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I II III (ungefähr)
lineares Natriumalkylbenzolsulfonat (anionisches
Detergens) 9,9 7
gemischte Fettalkoholsulfate
(anionisches Detergens) —-- 11
Polyethoxylierte Fettalkohole (nicht-ionogenes
oberflächenaktives Mittel) 1 11/2 0,5
oberflächenaktives Mittel) 1 11/2 0,5
Seife 0,7
Natriumcarbonat 11/2 5
Natriumsilicat 7 11 7
Borax 1
Gesamtphosphate (hauptsächlich Natriumtripolyphosphat) 31,5 24 33
Natriumsulfat 37,2 35 26,6
Wasser 11 8 11
Aufheller und geringere Mengen anderer Ingredientien (wie Natrium-
carboxymethylcellulose) 2 2 2
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Verwendete Metakaoline
O
CO
QO
CO
QO
Satintone Nr.
Satintone Nr.
Glomax 2474
SP33
X1929
Tonerdeprobe I ungebrannt gebrannt bei 650° C:
1/2 h 1 h
bei 750° C: 1/2 h 1 h
1 1/2 h 3 1/2 h
bei 850° C: 1/4 h 1/2 h
Gewichtsverlust beim Brennen bei 1000° C bei 850 C |
8 | 1 h | 6 | bis Gew. |
zur Konst. |
35 | Min. | Infra rot- |
1 Spezif. Oberfl. |
Methylenblau - Index (mS.q./iOO g) |
16 | 6 | B |
8 | 0, | 6 | - | 1 | -1 | Bande | (BET)(ro2) g |
A | 13 | 10 | ,3 | ||
0, | 0 8 0 |
0, | 7 6 5 |
— | 0 | ,8 | 470, 471 |
9 | 9,5 13 18 |
4 9 7 |
,2 | ||
0, | 666 | 1 | ,0 | 460, 461 , 469 |
11 | ,7 ,8 ,2 |
|||||||
1, o, 1, |
470 462 461 |
7,8 14,3 |
|||||||||||
23,1
9,0 10,2
13,7 13,3 11,3 12,1
CXD CO
Tabelle II (Forts.)
Gewichtsverlust bei 1000° C
beim Brennen bei 850° C
1 h bis zur
Gew.Konst.
35 Min.
Infrarot-Bande
(cm )
Tonerdeprobe II gebrannt:
bei 550° C 1/2 h 1 h 3 h
bei 750 C: 1/2 h 1 h 3 h
bei 950 C: 1/2 h 1 h 3 h
10 | 3 | 0 | ,8 |
2, | 9 | 0 | ,7 |
1, | 0 | ,6 | |
- | - | ||
3 | - | ||
o, | 2 | ||
o, | 2 | ||
o, | |||
461 462
460 463 463
468 471 471
CD
OO
cn cn
Die oben in Tabelle II aufgeführten, gebrannten Proben
wurden durch Erhitzen eines stationären Bettes einer Kaolinerde in einem Ofen mit konstanter Temperatur hergestellt.
Es versteht sich, daß der Wärmeübergang in einem solchen Bett nicht so wirksam ist wie in einem Drehbrennofen.
Beim Brennen der Erde zum Metakaolin kann die Tonerde dunkler und dann heller werden. Die bevorzugten Materialien
sind solche, die nicht bis zur Stufe der Farbaufhellung gebrannt wurden.
Der Methylenblau-Index (B) wird dadurch bestimmt, daß man durch Rühren 2 g des zu prüfenden Materials in 3OO ml
entionisiertem Wasser dispergiert, den pH-Wert auf 3 bis einstellt (durch Zugabe von wäßriger 1,5 η HCl) und anschließend
tropfenweise unter weiterem Rühren wäßrige 0,01 η Methylenblauchlorid-Lösung aus einer Bürette zufließen
läßt. Eine Minute nach Zusatz von jeweils 1 ml Methylenblauchlorid-Lösung wird eine Probe (wenige Tropfen)
der gerührten Aufschlämmung mit Hilfe einer Pipette entnommen und auf ein hartes Filterpapier (Whatman Nr. 42,
aschefrei) punktförmig aufgetragen. Bei Beginn dieser Titration erscheint die Ablagerung der Aufschlämmung auf
dem Filterpapier als ein kompakter gefärbter Fleck von
909847/0670
Tonerde, umgeben von einem Überschuß von ungefärbtem Wasser, das durch die Cellulose des Papiers abgezogen wird. Wenn der
Endpunkt erreicht ist, bewegt sich das Methylenblau von dem Tonerdefleck weg und wird von der Cellulose absorbiert, indem
es einen blauen Hof um den dunkleren Tonerdefleck und auf der Rückseite des Papiers unter der Tonerde eine hellblaue Schicht
bildet.
Bei Annäherung an den Endpunkt werden die Proben der Aufschlämmung
zwei Minuten nach Zugabe von jeweils einem ml der Methylenblau-Lösung genommen, um sicherzustellen, daß
volle Wechselwirkung zwischen der Aufschlämmung und dem Methylenblau stattgefunden hat. Die Daten sind als absorbierte
Milliäquivalente Methylenblau-Kation pro 100 g Tonerde angegeben, multipliziert mit 7,826, um die spezifische
Oberfläche zu erhalten.
Der Methylenblau-Index (A) wird wie folgt bestimmt: Herstellen eines Vorrats an wäßriger, etwa 0,002 m Methylenblau-Lösung;
Bestimmung der genauen Konzentration (durch Absorptionsmessung bei 665 nm). Zusatz von 15 ml der Vorratslösung zu 2 ml einer 1 %igen Aufschlämmung des Tonerdematerials
in entionisiertem Wasser und Einstellen der Temperatur auf etwa 21° C, anschließend 15minütiges Rühren,
dann Abgießen von 13 ml der Mischung in ein Zentrifugenglas und lOminütiges Zentrifugieren bei 1000 UpM; anschließend
908847/6870
ORIGINAL INSPECTED
Verdünnen von 5 ml der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit
mit 95 ml entionisiertem Wasser und Messen der Absorption der verdünnten Mischung bei 665 nm, wobei die Menge des
in der Lösung zurückgehaltenen Methylenblaus bestimmt wird. Siehe hierzu den Beitrag über "Methylenblau-Absorption..."
von Hang und Brindley in "Clays and Clay Minerals", 19 70, Band 18, Seiten 203 bis 212 (Pergamon Press).
Die oben beschriebene Methode A ergibt einen sehr groben Wert der ungefähren Absorption. Die "Banden" in Tabelle II
sind die Wellenzahlen für die maximale Absorption bei etwa 460 bis 470 cm .
Die Metakaoline, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung die besten weichmachenden Effekte ergeben, verhalten
sich anscheinend auch bei der Reaktion mit Natriumhydroxid zur Bildung von Zeolith 4A (siehe US-PS 3 114 603)
am günstigsten.
909847/667Ö
Vormischungen von quaternären Ammoniumverbindungen und Metakaolin oder anderen Alumosilicäten können für sich,
d. h. ohne Detergens und/oder Waschhilfsmittel, verpackt
werden und für den Gebrauch als Additive durch den Verbraucher bei der häuslichen Wäsche eingesetzt werden.
Beispielsweise kann der Verbraucher, wenn er ein konventionell hergestelltes Waschmittel in der Waschmaschine
benutzt, für den Fall, daß eine Textil-Weichmachung erwünscht ist, auch eine solche Vormischung der Waschmaschine
vor oder während des Waschvorgangs zusetzen. Die Vormischung enthält vorzugsweise eine gepulverte quaternäre Ammoniumverbindung,
die bei Zimmertemperatur fest ist. Die Vormischung kann in einfacher Weise ein trockenes Gemisch von gepulvertem
Alumosilicat, z. B. Metakaolin, und quaternärer Ammoniumverbindung sein, oder sie kann als Pellets von Agglomeraten
durch Auftragen des Alumosilicats auf ein Trägermaterial (z. B. wie in US-PS 3 966 629 beschrieben worden ist) und
Besprühen der Körnchen mit der geschmolzenen quaternären Ammoniumverbindung gebildet werden. Es können auch zusätzliche
Bestandteile in der Mischung vorhanden sein, beispielsweise Teilchen von Natriumsulfat des hydratisierten Zeoliths 4A,
Dispergiermittel, beispielsweise eine kleine Menge, z. B. 0,5 oder 1 %, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels,
das das gleiche sein kann wie in der Waschmittelzusammensetzung, trockene Sauerstoffbleichmittel, z. B. Natriumperborat,
Enzyme zur Unterstützung der Fleckenentfernung,
9098A7/Ö670
ζ. Β. proteolytische Enzyme, Aufheller u. dgl.
Erfindungsgemäß wird der Einsatz von quaternären Ammoniumverbindungen
des Typs bevorzugt, der in den US-Patentschriften 3 959 155 oder 3 886 975 beschrieben ist. Es können
aber auch kurzkettige quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden. Ferner kann man auch quaternäre Ammoniumverbindungen
einschließlich der Imidazolin-Verbindungen einsetzen, die in US-PS 3 997 453 beschrieben sind. Die
quaternäre Ammoniumverbindung kann in Form eines Gemisches mit einem elektrisch leitenden Salz, in dem es homogen dispergiert
ist, verwendet werden, siehe US-PS 3 959 155. Der Anteil an quaternärer Ammoniumverbindung ist vorzugsweise
so bemessen, daß er eine weichmachende Wirkung besitzt und/ oder Ablagerungen auf den gewaschenen Textilien verhindert.
Geeignete Anteile im Vergleich zu den anderen Bestandteilen und bezogen auf die Waschflüssigkeit sind in den US-Patentschriften
3 959 155 und 3 886 075 angegeben.
Als Detergentien oder grenzflächenaktive Substanzen und
Builder-Salze oder andere Hilfsstoffe können nach Art und
Menge die konventionell bekannten Produkte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
3 959 155 und 3 886 975 beschrieben sind. Andere geeignete
909847/Ö670
Hilfsstoffe sind Kationenaustauscher, die in der Lage sind,
die Calciumionen des harten Wassers aufzunehmen, beispielsweise
Kationen-Austauscherharze oder unlösliche Metallsilicate
wie Zeolith 4A oder 3A, Zeolith X oder Y in der Alkalimetallform, insbesondere in Form des Natriumsalzes,
siehe z. B. US-PS 4 072 621.
Vorzugsweise enthält eine Mischung zum konventionellen
Waschen von 3500 g Kleidungsstücken in 65 Litern Wasser etwa 5 bis 35 g, vorzugsweise etwa 8 bis 25 g, der anionischen
oberflächenaktiven Substanz, etwa 10 bis 50 g, vorzugsweise etwa 15 bis 35 g, des alkalischen Builder-Salzes, das vorzugsweise
aus einem Polyphosphat oder z. B. einer Mischung des Polyphosphats mit einem Calcium aufnehmenden Zeolithen
wie Zeolith 4A besteht, etwa 2 bis 12 g, vorzugsweise 3 bis
10 g, der quaternären Ammoniumverbindung und etwa 5 bis 50 g,
vorzugsweise 10 bis 30 g, des Tonerdematerials wie Metakaolin. Wenn das Produkt körnig ist und ein Rohgewicht ("apparent
specific gravity") von etwa 0,33 g/cm aufweist (im Bechermaß ("cup weight") 8O g/Becher), dann muß es in einer Menge von
etwa 1 1/4 Bechern (das sind 100 g) angewendet werden, damit die oben in Gramm angegebenen Mengen den Prozentangaben in
der Zusamensetzung entsprechen. Ein besonders bevorzugtes
Produkt enthält etwa 10 bis 20 % anionische grenzflächenaktive
Substanz,, etwa 20 bis 35 % TPP (oder weniger TPP, zum Beispiel 12 %, wenn das Zeolith in einer Menge von etwa
20 % vorhanden ist), etwa 12 bis 20 % des Tonerdematerials,
beispielsweise Metakaolin, und etwa 3 bis 6 % der quaternären
809847/8670
Ammoniumverbindung. Der pH-Wert, den das Waschwasser durch die Zusammensetzung erhält, liegt in der Regel im Bereich
von etwa 9 bis 11, beispielsweise bei 9,5 bis 10,5. Das Gewichtsverhältnis der anionischen grenzflächenaktiven
Substanz zu der quaternären Ammoniumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 : 1 bis 5:1, das Verhältnis
von Tonerdematerial zu quaternärer Ammoniumverbindung vorzugsweise im Bereich von etwa 3 : 1 bis 7:1. Vorzugsweise
beträgt die Menge an Tonerdematerial wenigstens etwa 0,8 Teile, besonders bevorzugt mehr als 1 Teil, beispielsweise
1,2 oder 1,5 oder sogar 2 Teile oder mehr pro Teil der anionischen oberflächenaktiven Substanz.
Es versteht sich, daß die vorstehende detailliertere Beschreibung lediglich einen Weg zur Erläuterung der Erfindung
aufzeigt, und daß Änderungen vorgenommen werden können, ohne daß man dadurch den Bereich der Erfindung
verläßt.
sy /be
1109847/0670
Claims (25)
1. Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einem oberflächenaktiven Detergens und Kyanit.
2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kyanit zu
oberflächenaktivem Detergens wenigstens etwa 0,3 : 1 beträgt.
3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem ein Waschhilfsmittel (Builder) enthält, wobei die oberflächenaktive Substanz
ein anionisches Detergens ist.
4. Waschmittelzusanunensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Ammoniumverbindung
mit Textil-weichmachender Wirkung enthält.
909847/06 "Q
5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
etwa 10 bis 20 Gew.% eines anionischen oberflächenaktiven Materials,
etwa 20 bis 35 Gew.% eines Builder-Salzes,
etwa 3 bis 6 Gew.% einer quaternären Ammoniumverbindung mit weichmachender Wirkung und
etwa 12 bis 20 Gew.% eines Tonerdematerials aus Kyanit besteht.
6. Eine Textil-weichmachende Mischung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus Kyanit und einer quaternären Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung
oder einem antistatischen Mittel besteht.
7„ Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einem oberflächenaktiven Detergens und Halloysit.
8. Waschmitte!zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Builder-Salz enthält, wobei die oberflächenaktive Substanz ein
anionisches Detergens ist.
909847/96 70
9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Ammoniumverbindung
mit Textil-weichmachender Wirkung enthält.
10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
etwa 10 bis 20 Gew.% eines anionischen oberflächenaktiven
Materials,
etwa 20 bis 35 Gew.% eines Builder-Salzes, etwa 3 bis 6 Gew.% einer quaternären Ammoniumverbindung
mit Textil-weichmachender Wirkung und etwa 12 bis 20 Gew.% eines Tonerdeinaterials aus Ikilloysit
besteht.
11. Eine Textil-weichmachende Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Halloysit und einer quaternären
Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung oder einem antistatischen Mittel besteht.
12. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Metakaolin enthält.
13. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Metakaolin zu oberflächenaktivem Detergens wenigstens etwa 0,3 : 1
beträgt.
909847/0870
14. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Ammoniumverbindung
mit Textil-weichmachender Wirkung enthält.
15. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metakaolin enthält.
16. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Metakaolin zu
oberflächeaktivem Detergens wenigstens etwa 0,3 : 1 beträgt.
17. Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einem oberflächenaktiven
Detergens und einer Mischung aus Smectit-Tonerde und Metakaolin.
18. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Metakaolin zu
oberflächenaktivem Detergens wenigstens etwa O,3 : 1
beträgt.
19. Waschinittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung enthält.
909847/6670
20. Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einem oberflächenaktiven Detergens, Kyanit und Halloysit.
21. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Körnchen einer sprühgetrockneten
Mischung des oberflächenaktiven Mittels, ein Builder-Salz und das Tonerdematerial enthält, wobei
die Körnchen mit der später zugesetzten quaternären Ammoniumverbindung mit weichmachender Wirkung vermischt
werden.
22. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung
aus Distearyl-dimethylammoniumchlorid besteht.
23. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Körnchen einer sprühgetrockneten Mischung des genannten oberflächenaktiven Mittels,
ein Builder-Salz und das genannte Tonerdematerial enthält, wobei die Körnchen mit der später zugesetzten
quaternären Ammoniumverbindung mit weichmachender Wirkung vermischt werden.
24. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung
aus Distearyl-dimethylammoniumchlorid besteht.
909847/0670
-S-
25. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Detergens
ein nicht seifenartiges, synthetisches Detergens ist, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen synthetischen
Detergentien, nichtionischen synthetischen Detergentien, ampholytisehen synthetischen Detergentien, zwitterionischen
synthetischen Detergentien sowie Mischungen derselben, und daß die Zusammensetzung ein organisches
oder anorganisches Builder-Salz enthält.
909847/0670
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