DE2918355A1

DE2918355A1 - Waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2918355A1
Application number: DE19792918355
Authority: DE
Inventors: Ronald Stanley Schreiber; Harold Eugene Wixon
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1979-11-22
Also published as: NL7903828A; AU531357B2; AU4695179A; IT7949051A0; GB2020689B; BE876230A; FR2428072A1; US4183815A; DK157559B; DK197779A; NZ190410A; DK157559C; SE446404B; ZA792110B; GB2020689A; CH644894A5; FR2428072B1; MX151681A; CA1114711A; PH15085A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere solche, die quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten.

Waschmittelzusammensetzungen mit quaternären Ammoniumverbindungen, wie Textil-weichmachende oder antistatische Mittel, sind bereits bekannt. Desgleichen kennt man bereits Waschmittelzusammensetzungen, die Bentonit-Erden mit einem hohen Quellvermögen enthalten und von denen man seit langem weiß, daß sie gewaschenen Textilien einen Weichmachungseffekt verleihen.

Die Verwendung dieser Zusatzstoffe in Waschmitte!zusammensetzungen bringt beträchtliche Probleme mit sich. Dies geht beispielsweise aus US-PS 3 936 537, Spalte 9, Zeilen 1-26 hervor, wo die als Antistatika gut bekannten quaternären Ammoniumverbindungen diskutiert werden. Dort heißt es: "Jedoch bewirkt ein Zusatz dieses Produktes beim Waschen eine beträchtliche Verminderung der Schaumund Reinigungswirkung, wogegen keine merkliche antistatische oder weichmachende Wirkung auf den Textilien beobachtet wird. Es wird angenommen, daß diese Wirkungen aufgrund des großen Verhältnisses, das zwischen wirksamer Oberfläche und Masse der antistatischen Teilchen besteht, auftreten, was

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sich in einem beträchtlichen Anteil der eingesetzten anionischen grenzflächenaktiven Substanz zeigt, nicht nur, um die positive Ladung der quaternären Verbindungen zu neutralisieren, sondern auch, um auf den neutralisierten Teilchen absorbiert zu werden und diese in anionische Teilchen umzuwandeln. Dadurch wird die Kraft, durch die normalerweise das quaternäre Kation von der anionischen Textiloberflache angezogen wird, umgekehrt, und die sehr kleinen Teilchen sind nicht groß genug, um in den Textilfasern festgehalten zu werden, so daß weder eine Ablagerung erfolgt noch irgendein Vorteil daraus entsteht."

"Die Verwendung einer festen, pulverförmigen quaternären Ammoniumbase, bei der sichergestellt ist, daß die anfängliche Teilchengröße bei der Berührung mit Wasser größer wird, verhindert nicht, daß eine kleine Endgröße der Teilchen erreicht wird, obgleich diese Teilchen größer sind als solche, die man erhält, wenn man ein flüssiges Produkt verdünnt. Man nimmt an, daß diese Endgröße der Teilchen typisch für quaternäre Verbindungen ist, die in körnige Produkte durch Zusatz zu der Detergens-Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung eingearbeitet werden. Eine gewisse antistatische Wirkung kann erreicht werden, wenn

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-S-

hohe Zusätze an quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise mehr als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtprodukt, verwendet werden, obwohl dadurch die Reinigungs- und Schaumwirkung verlorengehen."

Die neuere Patentliteratur, in der die Verwendung von Tonerden in Waschmittelzusammensetzungen mit TEextil-weichmachender Wirkung beschrieben wird, betont wiederholt die Notwendigkeit der Verwendung einer Tonerde mit einer hohen lonenaustauschkapazität, siehe hierzu die bereits zitierte US-PS 3 936 (Baskerville et al.). Gleichzeitig bringt der Einsatz einer solchen Tonerde in Verbindung mit quaternären antistatischen Mitteln Probleme mit sich. So wird in US-PS 3 886 075 (Bernardino) festgestellt:

"Es ist ein kritischer Punkt der vorliegenden Erfindung zu verhindern, daß die quaternäre Verbindung an die Oberfläche der Tonerde durch einen Ionenaustausch-Mechanismus gebunden wird."

"Die Unlöslichkeit der verwendeten quaternären Salze ist insofern kritisch, als wasserlösliche quaternäre Salze chemisch an die Oberfläche der Tonerde gebunden werden. Wenn das quaternäre antistatische Mittel an die Oberfläche der Tonerde gebunden ist, entfaltet es nicht die gewünschte antistatische Wirkung auf die Textilien."

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- 1ο -

In diesem Bernardino-Patent wird ein "Aminogruppen-ver-

trägliches Mittel" angewandt, um

"die wechselseitigen Beziehungen der quaternären, antistatischen Ammoniumverbindungen mit den konventionellen Waschmittelzusammensetzungen zu mildern."

"Das lonenaustauschproblem wird durch Anwendung einer Schmelze der quaternären Verbindung und wenigstens eines Teils des Aminogruppen-verträglichen Mittels, das auf die Granulate gesprüht wird, vermieden."

Mit der vorliegenden Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, Waschmittelzusammensetzungen zu schaffen, bei denen die oben aufgezeigten Probleme ganz oder weitgehend vermieden werden.

Dementsprechend betrifft die Erfindung in einer Ausführungsform eine Waschmittelzusammensetzung, die eine relativ große Menge Metakaolin enthält. Es wurde gefunden, daß der Zusatz des Metakaolins der Waschmittelzusammensetzung eine gewisse Textil-weichmachende Wirkung und ein gutes Reinigungsvermögen verleiht. Es wurde ferner gefunden, daß man quaternäre antistatische Mittel der Metakaolin enthaltenden Waschmittelzusammensetzung zufügen kann, wobei das Reinigungsvermögen voll erhalten bleibt und ein ausgezeichneter Textil-weichmachender Effekt erzielt wird.

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Metakaolin wird in der Regel durch Erhitzen von Kaolinit hergestellt, wobei das Wasser aus dem Kaolinit-Kristallgitter ausgetrieben und ein Material erhalten wird, das im wesentlichen röntgenamorph ist, das aber in gewissem Grade die Struktur des Kaolinits beibehalten hat. Beschreibungen über Kaolin und Metakaolin sind in US-PS 4 075 280, Spalten 3 und 4 sowie in Grimshaw "The Chemistry and Physics of Clays and Allied Ceramic Materials", 4. Auflage, Wiley-Interscience, Seiten 723 - 727, zu finden.

Besonders gute Ergebnisse werden mit bestimmten Metakaolin-Arten, die weiter unten erörtert werden, erhalten, besonders in Formulierungen, die insbesondere ein im wesentlichen wasserunlösliches, festes, quaternäres antistatisches Mittel der in US-PS 3 886 075 beschriebenen Art erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Waschmittelzusammensetzungen große Mengen einer Mischung von Smectit-Tonerde und Metakaolin. Es wurde gefunden, daß die genannte Mischung bei gutem Waschvermögen eine ebenso gute weichmachende Wirkung zeigt wie die Smectit-Tonerde allein. Es wurde ferner gefunden, daß man quaternäre antistatische Mittel den die Smectit-Metakaolin-Mischung enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen zugeben kann, wobei man ein Produkt mit ausgezeichneter Textil-weichmachenden Wirkung und mit einem guten Waschvermögen erhält.

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Die Metakaolin enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen ergeben gewaschene Textilien mit einem überlegenen Weißgrad. Vergleiche von Smectit-Tonerden, wie sie in US-PS 3 886 075 beschrieben werden, z. B. Thixojel 1, gegen Metakaolin, z. B. Satintone 2 (siehe unten), zeigen, daß die Werte für den Weißgrad (gemessen auf der "b"-Skala eines Gardner-Farbdifferenzmessers) für die Metakaolin enthaltenden Formulierungen besser sind. Die Gründe hierfür können noch nicht genau angegeben werden. Sowohl das Thixojel 1 als auch Satintone 2 sind von heller Farbe. Es kann sein, daß die Smectit-Tonerde sich in solchem Maße auf den Fasern absetzt, daß sie den Weißgrad reduziert, während die Einarbeitung von Metakaolin den Weißgrad nicht wesentlich nachteilig beeinflußt (oder ihn sogar verbessert), verglichen mit einer Vergleichszusammensetzung ohne Smectit-Tonerde oder Metakaolin. In einer Testreihe ergab die Vergleichszusammensetzung einen b-Wert von -5,8; die Vergleichszusammensetzung zusammen mit 5 % quaternärer Verbindung ("TA-100", siehe unten) ergab einen gelberen Wert, nämlich -5,3; dagegen erhielt man mit der Vergleichszusammensetzung mit 5 % quaternärer Verbindung ("TA-100") und 20 % Satintone 2 einen weißeren Wert, nämlich -6,3; eine Differenz von 0,5 b-Einheiten ist leicht visuell zu erkennen.

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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bestimmte andere Alumosilicate, bekannt als Halloysit und Kyanit, anstelle von Metakaolin oder in Mischungen damit eingesetzt werden können, um eine ähnliche weichmachende Wirkung zu erhalten, besonders dann, wenn sie zusammen mit quaternären Verbindungen verwendet werden.

Man kann eine Mischung von 1 oder mehreren dieser Alumosilicate (Metakaolin, Halloysit, Kyanit) als solche oder in Mischung mit Smectit-Tonerde (vorzugsweise vom bekannten quellfähigen Bentonit-Typ) verwenden. Der Gesamtanteil dieser Alumosilicate liegt über etwa 5 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung, vorzugsweise bei wenigstens etwa 10 Gew.%, z. B. bei 15, 20, 25 oder 30 Gew.%. In solchen Mischungen kann der Anteil jeder einzelnen Komponente (Metakaolin, Halloysit oder Kyanit) beispielsweise 20, 30 oder 40 % oder mehr des gesamten Tonerdematerials betragen. Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Komponenten zum oberflächenaktiven Detergens kann z. B. etwa 0,3 : 1 oder höher sein.

Bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind in den folgenden Beispielen beschrieben. Alle Mengen- und Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsangaben.

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Beispiel 1

1A) : Beschmutzte Textilien wurden in einer Waschmaschine mit Leitungswasser von einer Härte von etwa 100 ppm, angegeben als CaCO.,, gewaschen, das 0,15 % einer alkalischen Waschmittelmischung ("Detergens I", enthaltend anionisches oberflächenaktives Mittel, Builder-Salz und andere konventionelle Zusätze, wie unten angegeben) enthielt.

1B): Versuch 1A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser außerdem 0,03 % Metakaolin enthielt.

Verglichen mit Versuch 1A wurde die Schmutzentfernung bei Versuch 1B als leicht, aber deutlich besser beurteilt.

Das verwendete Metakaolin war das von Engelhard Minerals and Chemical Co. in den Handel gebrachte Produkt X-1929, dessen Eigenschaften in der Tabelle weiter unten angegeben sind.

Beispiel 2

Teile Detergens I wurden in trockenem Zustand mit 19,2 Teilen Metakaolin (wie in Beispiel 1) und 5 Teilen einer antistatischen quaternären Ammoniumverbindung mit der Bezeichnung "Arosurf TA-100" (Firma Ashland Chemical Co.)

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gemischt. Das letztgenannte Produkt ist ein Pulver mit einem Gehalt an wirksamem Ingrediens von wenigstens 9 3 % und enthält Distearyl-dimethylammoniumchlorid; wenigstens 9 5 % seiner langkettigen Alkylgruppen bestehen aus C. „-Alkylgruppen, und sein Schmelzpunkt liegt bei etwa 80 bis 9 5 C.

Mit der erhaltenen Mischung wird der in Beispiel 1A beschriebene Waschtest durchgeführt, wobei Wasser mit 0,15 % der gleichen alkalischen Waschmittelzusammensetzung wie in Beispiel 1A, 0,03 % Metakaolin und 0,0078 % des antistatischen Mittels verwendet wurde.

Die Tests zeigten ausgezeichnete weichmachcndo Eigenschaften und nur einen schwachen Verlust an Waschvermögen, verglichen mit dem Vergleichswaschmittel, das die gleiche alkalische Waschmittelzusammensetzung besaß, aber kein Metakaolin und kein antistatisches Mittel enthielt.

Beispiel 3

3A (1): Beispiel 1A(1) wurde wiederholt.

3A (2): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich eine 90 : 10-Mischung aus Metakaolin aus Beispiel 1 und "Varisoft 137" (Ashland Chemical Co.), ein antistatischer wachsartiger Feststoff, der aus wenigstens 90 % Di(hydrierter Talg)dimethylammoniummethylsulfat besteht,

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enthielt. Die Metakaolin-Antistatikum-Mischung wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile bei Raumtemperatur mit Mörser und Pistill hergestellt. Die Mischung wurde in einer Menge von 25 g pro 100 g Detergens I eingesetzt.

Es wurde festgestellt, daß die Schmutzentfernung in Versuch 3A(2) derjenigen in Versuch 3A(1) entsprach. Bei Versuchen zur Prüfung der Textil-weichmachenden und antistatischen Wirkungen wurde gefunden, daß die in Versuch 3A(2) verwendete Mischung (die Metalkaolin und Antistatikum enthielt) der in Versuch 3A(1) benutzten Mischung weit überlegen war.

3B(1): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt unter Verwendung einer anderen alkalischen Waschmittelzusammensetzung, nämlich eines unter dem Handelsnamen "Tide" käuflichen Produktes, von dem angenommen wird, daß es die unter "Detergens II" in der weiter unten folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung besitzt.

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3B(2): Beispiel 3B (1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich eine 80 : 20-Mischung enthielt, die aus Metakaolin wie in Beispiel 1 und aus Variquat Ά200 (Ashland Chemical Co.), einem flüssigen Produkt aus einer kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindung, vornehmlich Allyl-trimethylammoniumchlorid, bestand und, wie in Beispiel 3A(2) beschrieben, zusammengemischt wurde. Es wurden 25 g dieser Mischung pro 100 g der alkalischen Detergensmischung eingesetzt.

3B(3): Beispiel 3B(2) wurde wiederholt, wobei jedoch ein anderes Metakaolin, nämlich Glomax Metakaolin SP. No. 2474 (Georgia Kaolin Co.) angesetzt wurde, das die in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführten Eigenschaften besitzt.

3C(1): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 21 g eines anderen Metakaolins (Satintone No. 2, dessen Eigenschaften in der Tabelle weiter unten beschrieben sind) pro 100 g Detergens I enthielt» Die Schmutzentfernung war mindestens so gut wie in Beispiel

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3D(1): Beispiel 1A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als alkalische Waschmittelmischung die in der Tabelle weiter unten unter Detergens III angegebene Zusammensetzung eingesetzt wurde.

3D(2): Beispiel 3D(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 25 g pro 100 g der alkalischen Waschmittelmischung einer 20 : 5-Mischung aus Metakaolin aus Beispiel 1 und Variquat A200 enthielt, die durch Zusammenmischen der beiden Zusätze bei Raumtemperatur mit Mörser und Pistill hergestellt worden waren. Die Schmutzentfernung war in den Versuchen 3D(2) und 3D(1) im wesentlichen gleich. In bezug auf die Textil-weichmachende Wirkung zeigte 3D(2) gegenüber 3D(1) beträchtlich bessere weichmachende Eigenschaften.

Die kurzkettige quaternäre Ammoniumverbindung "Variquat A200" ist eine in Wasser gut dispergierbare Flüssigkeit. Die längerkettige quaternäre Ammoniumverbindung "Varisoft 137" läßt sich in Wasser nicht dispergieren, sondern schwimmt oben.

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Eine pulverisierte Mischung aus entweder der flüssigen oder wachsartigen quaternären Verbindung und Metakaolin läßt sich in Wasser gut dispergieren. Das dispergierte Material setzt sich jedoch beträchtlich schneller ab als eine Dispersion von Metakaolin allein. Beispielsweise kann eine Dispersion aus Metakaolin allein noch nach 15 Minuten Stehen trübe sein, während die pulverisierte Mischung sich schon nach etwa zwei Minuten absetzen kann.

Wird Metakaolin allein in Wasser dispercjiert und die wachsartige langkettige quaternäre Verbindung darin vermischt, erhält man eine gute Dispersion. Sie setzt sich in etwa der gleichen Zeit ab wie eine pulverisierte Mischung einer flüssigen kurzkettigen quaternären Verbindung mit Kaolin.

Wenn Metakaolin allein in Wasser dispergiert und die kurzkettige quaternäre Verbindung dazugefügt wird, bildet sich eine gute Dispersion, die länger zum Absetzen braucht als die Dispersion einer pulverisierten Mischung aus den gleichen Ingredientien.

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Durch das Aufbereiten und Vermischen des Metakaolins mit den quaternären Ammoniumverbindungen fühlt sich das Metakaolin sandig an (vermutlich wegen einer Agglomeration seiner winzigen Teilchen).

Beispiel 4

Die folgenden Waschmittel-Formulierungen werden durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Mischung aus allen Bestandteilen mit Ausnahme der quaternären Ammoniumverbindung und nachfolgendes trockenes Zumischen der letztgenannten Verbindung (in Pulverform) zu den erhaltenen hohlen sprühgetrockneten Körnchen hergestellt.

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Formulierung:

A B

Satintone 2
Arosurf TA-100

Pentanatrium-tripolyphosphat ("TPP")

Natrxumsxlicat

:SiO₂-Verhältnis

1 : 2,4)

kalzinierte Soda Borax

Optische Aufheller, Bläuungsmittel, andere Farbstoffe und Parfüme

4,8 5

lineares Natrium-tridecyl-

benzolsulfonat 15 14,3 15 14 1

20 19 20 18

33 31 24 24

20

7 15

5 20

in geringen Mengen

Natriumsulfat Wasser

9,3 8,2 12 15 13

10 10 10 10

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Bei der Herstellung der Mischung zum Sprühtrocknen wurden nacheinander Wasser, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumsilicat, die geringen Mengen der weiteren Zusätze, Satintone 2, Natriumsulfat, TPP und gegebenenfalls kalzinierte Soda in einen Mischer gegeben. Das Gemisch im Mischer wurde vor der Zugabe von TPP auf etwa 60° C erhitzt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Mischung betrug vor der Sprühtrocknung etwa 60 % für B und etwa 57 % für A.

TPP enthaltende Formulierungen, wie z. B. 24 Teile TPP enthaltende Formulierungen, oder Formulierungen ohne TPP können ebenfalls hergestellt werden, siehe die angegebenen Formulierungen unter C, D und E in vorstehender Tabelle (Formulierung E enthielt außerdem 1 % Natriumcarboxymethylcellulose).

Die optischen Aufheller und Bläuungsmittel können Farbstoffe oder Pigmente sein. In den vorstehenden Formulierungen bestanden die Aufheller aus 0,4 % Stilben 4 und 0,08 % Tinopal 5BM (siehe US-PS 3 748 093 und 3 755 201) und die Bläuungsmittel aus 0,0019 % Direkt Brilliant Himmelsblau 6B, 0,0006 % Solophenyl-Violett 4BL, 0,0006 % Cibacete Brilliant Blau RBL und 0,0002 % Cibacet Violett B, 0,03 % Polar Brilliant Blau RAW und 0,003 % Calcocid Blau 2G. Beim häuslichen Waschen wird manchmal empfohlen, die pulverisierte Waschmittelzusammensetzung in Form einer wasserhaltigen Paste direkt auf das

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Textil zu bringen, um eine bessere Entfernung bestimmter Flecken zu gewährleisten. Für quaternäre Ammoniumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen für diesen Zweck werden vorzugsweise Bläuungsmittel vom Pigmenttyp wie Ultramarinblau verwendet. Beispielsweise kann die Zusammensetzung 0,1 % Ultramarinblau, 0,01 % Säureblau Nr. 9 (ein Farbstoff zum Anfärben des Pulvers), 0,4 % Stilben-Aufheller Nr. 4 und 0,08 % Tinopal 5BM-Aufheller enthalten.

Das Sprühtrocknen kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden, indem man die heiße Mischung durch Pumpen aus dem Mischer zum Sprühturm befördert, wo die Mischung durch eine Sprühdüse in eine heiße Verdampfungsatmosphäre gesprüht wird.

Beispiel 5

Kaolinerde (Acme SP Nr. 70716 (Hersteller: Anglo-American Clay Corp.), in der weiter unten zusammengestellten Tabelle der Metakaoline als "Tonerde-Probe II" aufgeführt) wurde bei verschiedenen Temperaturen verschieden lange gebrannt. Die Produkte wurden wie folgt auf ihre Textil-weichmachende Wirkung geprüft:

Das Waschwasser war Leitungswasser aus New Brunswick, N. J., mit 0,15 % des Detergens III zusammen mit (pro 100 Teile Detergens III) 20 Teilen Metakaolin und 5 Teilen Arosurf

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TA-100, das dem Waschwasser ohne vorheriges Pulverisieren zugesetzt wurde. Die bei 750 C 1 und 3 Stunden oder bei 950° C eine halbe Stunde lang gebrannten Materialien gaben eine bedeutend bessere Weichmachung (vergleichbar mit der von Satintone Nr. 2) als die Materialien, die eine halbe Stunde bei 750° C oder 1 Stunde bei 950° C oder eine halbe Stunde, 1 oder 3 Stunden bei 500° C gebrannt wurden, oder als das Glomax Metakaolin aus Versuch IIIB(3) oder Satintone Nr. 1.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden sprühgetrocknete Körnchen (ohne die später zugesetzte quaternäre Ammoniumverbindung) der Formulierung B in Beispiel 4 zum Waschen von Textilien in Verbindung mit den folgenden quaternären Ammoniumverbindungen benutzt, die dem Waschwasser zugesetzt wurden (aber nicht vorher mit den sprühgetrockneten Körnchen gemischt wurden), und zwar in den folgenden Mengen pro 1OO g sprühgetrockneter Körnchen:

(A) 5 g Arosurf TA-100;

(B) 5 g Varisoft 190-1 OOP (Distearyl-dimethylammoniumsulfat, Hersteller: Ashland);

(C) 4,5 g Varisoft 475 (eine Flüssigkeit mit 77 bis 79 % Feststoffen, Methyl-1-Talg-amidoethy1-2-Talgimidazoliniummethylsulfat, Hersteller: Ashland);

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(D) 4,5 g Adogen 442 (eine Paste mit 90 % Feststoffen, enthaltend Di-(hydrierter Talg)-dimethylammoniumchlorid).

In dieser Versuchsreihe wurden die besten Ergebnisse mit den Versuchen 6A und 6B erhalten.

Die quaternären Ammoniumverbindungen in flüssiger Form (C und D) verhalten sich nicht so gut. Die gewaschenen Textilien von Versuch 6 C zeigten einen Weichmachungsgrad, der ähnlich dem ist, den Textilien aufweisen, die mit dem sprühgetrockneten Material ohne quaternäre Ammoniumverbindung gewaschen wurden. Seine b-Bewertung ist jedoch schlechter. Diese Wirkungen sind zumindest zum Teil auf eine nicht ausreichende Dispergierung der flüssigen quaternären Ammoniumverbindung unter den besonderen Waschbedingungen zurückzuführen.

Beispiel 7

A. Die Textilien wurden bei 49° C in Wasser, das 0,15 % eines alkalischen Waschmittels enthielt (Detergens III, siehe weiter unten), gewaschen. Als Wasser wurde Leitungswasser aus Brunswick mit einer Härte von etwa 100 ppm, ausgedrückt als CaCO₃, eingesetzt.

B. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Smectit-Tonerde (Thixojel Nr. 1) pro 100 Teile Waschmittel enthielt.

C. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Metakaolin (Satintone Nr. 2) pro 100 Teile Waschmittel enthielt.

D. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 10 Teile Thixojel Nr. 1 und 10 Teile Satintone Nr. 2, jeweils pro 100 Teile Waschmittel, enthielt.

E. Beispiel 7A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser außerdem 5 Teile Thixojel Nr. 1 und 15 Teile Satintone Nr. 2, jeweils pro 100 Teile Waschmittel, enthielt.

Beispiel 7 D ergab die am weichsten gewaschenen Textilien, die gleich oder besser waren als die nach Beispiel 7 B erhaltenen Textilien. Beispiel 7 E ist merklich besser als Beispiel C.

F. Zugabe von 5 Teilen Arosurf TA-100 zur Zusammensetzung von Beispiel 7 D ergab ausgezeichnete v/eichmachende Wirkung.

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Beispiel 8

A. Die Textilien wurden bei 4 9 C in Wasser gewaschen, das 0,15 % Waschmittel (Detergens III, siehe Tabelle weiter unten) enthielt. Als Wasser wurde Leitungswasser aus New Brunswick, N. J. mit einer Härte von etwa 100 ppm, ausgedrückt als CaCO-., angesetzt.

B. Beispiel 8 A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser auch 20 Teile Halloysit-Tonerde pro 100 Teile Waschmittel enthielt. Diese Erde wird von der Firma Harris Mining Company of Spruce Pine, North Carolina, hergestellt und enthält etwa 50 bis 75 % des Minerals Halloysit.

Das rohe Halloysit-Produkt wurde vor der Verwendung in diesem Beispiel gebleicht, indem man 212 g des Rohproduktes mit 600 g Wasser mischte und unter Rühren langsam 20 g Natriumhydrosulfit (Natrium-dithionit) zugab, 30 Minuten weiterrührte, das erhaltene Produkt filtrierte, gründlich mit Wasser wusch und in einem Ofen bei unter 110° C trocknete.

C. Beispiel 8 A wurde wiederholt mit dem Unterscied, daß das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Halloysit und 5 Teile Arosurf TA-100 enthielt.

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D. Beispiel 8 C wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Kyanit anstelle von Halloysit verwendet wurde. Das rohe Kyanit wurde gemahlen und/oder durch ein Sieb mit einer Apertur von 0,044 mm gesiebt. Nach Angaben des Herstellers zeigt das Produkt beim Brennen einen Gewichtsverlust von 0,21 %. Die Analyse ergibt etwa 60 % Aluminiumoxid, 38,65 % Siliciumdioxid und geringe Mengen von Eisenoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Alkalioxid; es hat ein spezifisches Gewicht von 3,5 bis 3,7, besitzt eine "blattartige (längliche)" Teilchenform und wird in Virginia durch die Kyanit Mining Corporation abgebaut.

E. Beispiel 8 C wurde wiederholt mit dem Unterschied,

daß Satintone Nr. 2 anstelle von Halloysit verwendet wurde.

Die gewaschenen Textilien aus Beispiel 8 B sind merklich weicher als die aus Beispiel 8 A, während die Textilien, die man aus den Beispielen 8 C und 8 D erhält, weicher sind als die aus den beiden anderen Beispielen erhaltenen Textilien und etwa genauso weich wie die Textilien aus Beispiel 8 E.

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Tabelle I: Waschmittel—Formulierungen

I II III (ungefähr)

lineares Natriumalkylbenzolsulfonat (anionisches

Detergens) 9,9 7

gemischte Fettalkoholsulfate

(anionisches Detergens) —-- 11

Polyethoxylierte Fettalkohole (nicht-ionogenes
oberflächenaktives Mittel) 1 11/2 0,5

Seife 0,7

Natriumcarbonat 11/2 5

Natriumsilicat 7 11 7

Borax 1

Gesamtphosphate (hauptsächlich Natriumtripolyphosphat) 31,5 24 33

Natriumsulfat 37,2 35 26,6

Wasser 11 8 11

Aufheller und geringere Mengen anderer Ingredientien (wie Natrium-

carboxymethylcellulose) 2 2 2

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Tabelle II:

Verwendete Metakaoline

O
CO
QO

Satintone Nr.

Glomax 2474

SP33

X1929

Tonerdeprobe I ungebrannt gebrannt bei 650° C: 1/2 h 1 h

bei 750° C: 1/2 h 1 h

1 1/2 h 3 1/2 h

bei 850° C: 1/4 h 1/2 h

Gewichtsverlust beim Brennen bei 1000° C bei 850 C	8	1 h	6	bis Gew.	zur Konst.	35	Min.	Infra rot-	¹ Spezif. Oberfl.	Methylenblau - Index (mS.q./iOO g)	16	6	B
	8	0,	6		-	1	-¹	Bande	(BET)(ro²) g	A	13	10	,3
0,	0 8 0	0,	7 6 5		—	0	,8	470, 471	9	9,5 13 18	4 9 7	,2
0,	666			1	,0	460, 461 , 469	11		,7 ,8 ,2
1, o, 1,		470 462 461	7,8 14,3

23,1

9,0 10,2

13,7 13,3 11,3 12,1

CXD CO

Tabelle II (Forts.)

Gewichtsverlust bei 1000° C

beim Brennen bei 850° C

1 h bis zur

Gew.Konst.

35 Min.

Infrarot-Bande

(cm )

Tonerdeprobe II gebrannt:

bei 550° C 1/2 h 1 h 3 h

bei 750 C: 1/2 h 1 h 3 h

bei 950 C: 1/2 h 1 h 3 h

10	3	0	,8
2,	9	0	,7
1,		0	,6

-			-
	3		-
o,	2
o,	2
o,

461 462

460 463 463

468 471 471

CD

OO

cn cn

Die oben in Tabelle II aufgeführten, gebrannten Proben wurden durch Erhitzen eines stationären Bettes einer Kaolinerde in einem Ofen mit konstanter Temperatur hergestellt. Es versteht sich, daß der Wärmeübergang in einem solchen Bett nicht so wirksam ist wie in einem Drehbrennofen.

Beim Brennen der Erde zum Metakaolin kann die Tonerde dunkler und dann heller werden. Die bevorzugten Materialien sind solche, die nicht bis zur Stufe der Farbaufhellung gebrannt wurden.

Der Methylenblau-Index (B) wird dadurch bestimmt, daß man durch Rühren 2 g des zu prüfenden Materials in 3OO ml entionisiertem Wasser dispergiert, den pH-Wert auf 3 bis einstellt (durch Zugabe von wäßriger 1,5 η HCl) und anschließend tropfenweise unter weiterem Rühren wäßrige 0,01 η Methylenblauchlorid-Lösung aus einer Bürette zufließen läßt. Eine Minute nach Zusatz von jeweils 1 ml Methylenblauchlorid-Lösung wird eine Probe (wenige Tropfen) der gerührten Aufschlämmung mit Hilfe einer Pipette entnommen und auf ein hartes Filterpapier (Whatman Nr. 42, aschefrei) punktförmig aufgetragen. Bei Beginn dieser Titration erscheint die Ablagerung der Aufschlämmung auf dem Filterpapier als ein kompakter gefärbter Fleck von

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Tonerde, umgeben von einem Überschuß von ungefärbtem Wasser, das durch die Cellulose des Papiers abgezogen wird. Wenn der Endpunkt erreicht ist, bewegt sich das Methylenblau von dem Tonerdefleck weg und wird von der Cellulose absorbiert, indem es einen blauen Hof um den dunkleren Tonerdefleck und auf der Rückseite des Papiers unter der Tonerde eine hellblaue Schicht bildet.

Bei Annäherung an den Endpunkt werden die Proben der Aufschlämmung zwei Minuten nach Zugabe von jeweils einem ml der Methylenblau-Lösung genommen, um sicherzustellen, daß volle Wechselwirkung zwischen der Aufschlämmung und dem Methylenblau stattgefunden hat. Die Daten sind als absorbierte Milliäquivalente Methylenblau-Kation pro 100 g Tonerde angegeben, multipliziert mit 7,826, um die spezifische Oberfläche zu erhalten.

Der Methylenblau-Index (A) wird wie folgt bestimmt: Herstellen eines Vorrats an wäßriger, etwa 0,002 m Methylenblau-Lösung; Bestimmung der genauen Konzentration (durch Absorptionsmessung bei 665 nm). Zusatz von 15 ml der Vorratslösung zu 2 ml einer 1 %igen Aufschlämmung des Tonerdematerials in entionisiertem Wasser und Einstellen der Temperatur auf etwa 21° C, anschließend 15minütiges Rühren, dann Abgießen von 13 ml der Mischung in ein Zentrifugenglas und lOminütiges Zentrifugieren bei 1000 UpM; anschließend

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ORIGINAL INSPECTED

Verdünnen von 5 ml der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit mit 95 ml entionisiertem Wasser und Messen der Absorption der verdünnten Mischung bei 665 nm, wobei die Menge des in der Lösung zurückgehaltenen Methylenblaus bestimmt wird. Siehe hierzu den Beitrag über "Methylenblau-Absorption..." von Hang und Brindley in "Clays and Clay Minerals", 19 70, Band 18, Seiten 203 bis 212 (Pergamon Press).

Die oben beschriebene Methode A ergibt einen sehr groben Wert der ungefähren Absorption. Die "Banden" in Tabelle II sind die Wellenzahlen für die maximale Absorption bei etwa 460 bis 470 cm .

Die Metakaoline, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung die besten weichmachenden Effekte ergeben, verhalten sich anscheinend auch bei der Reaktion mit Natriumhydroxid zur Bildung von Zeolith 4A (siehe US-PS 3 114 603) am günstigsten.

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Vormischungen von quaternären Ammoniumverbindungen und Metakaolin oder anderen Alumosilicäten können für sich, d. h. ohne Detergens und/oder Waschhilfsmittel, verpackt werden und für den Gebrauch als Additive durch den Verbraucher bei der häuslichen Wäsche eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Verbraucher, wenn er ein konventionell hergestelltes Waschmittel in der Waschmaschine benutzt, für den Fall, daß eine Textil-Weichmachung erwünscht ist, auch eine solche Vormischung der Waschmaschine vor oder während des Waschvorgangs zusetzen. Die Vormischung enthält vorzugsweise eine gepulverte quaternäre Ammoniumverbindung, die bei Zimmertemperatur fest ist. Die Vormischung kann in einfacher Weise ein trockenes Gemisch von gepulvertem Alumosilicat, z. B. Metakaolin, und quaternärer Ammoniumverbindung sein, oder sie kann als Pellets von Agglomeraten durch Auftragen des Alumosilicats auf ein Trägermaterial (z. B. wie in US-PS 3 966 629 beschrieben worden ist) und Besprühen der Körnchen mit der geschmolzenen quaternären Ammoniumverbindung gebildet werden. Es können auch zusätzliche Bestandteile in der Mischung vorhanden sein, beispielsweise Teilchen von Natriumsulfat des hydratisierten Zeoliths 4A, Dispergiermittel, beispielsweise eine kleine Menge, z. B. 0,5 oder 1 %, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, das das gleiche sein kann wie in der Waschmittelzusammensetzung, trockene Sauerstoffbleichmittel, z. B. Natriumperborat, Enzyme zur Unterstützung der Fleckenentfernung,

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ζ. Β. proteolytische Enzyme, Aufheller u. dgl.

Erfindungsgemäß wird der Einsatz von quaternären Ammoniumverbindungen des Typs bevorzugt, der in den US-Patentschriften 3 959 155 oder 3 886 975 beschrieben ist. Es können aber auch kurzkettige quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden. Ferner kann man auch quaternäre Ammoniumverbindungen einschließlich der Imidazolin-Verbindungen einsetzen, die in US-PS 3 997 453 beschrieben sind. Die quaternäre Ammoniumverbindung kann in Form eines Gemisches mit einem elektrisch leitenden Salz, in dem es homogen dispergiert ist, verwendet werden, siehe US-PS 3 959 155. Der Anteil an quaternärer Ammoniumverbindung ist vorzugsweise so bemessen, daß er eine weichmachende Wirkung besitzt und/ oder Ablagerungen auf den gewaschenen Textilien verhindert. Geeignete Anteile im Vergleich zu den anderen Bestandteilen und bezogen auf die Waschflüssigkeit sind in den US-Patentschriften 3 959 155 und 3 886 075 angegeben.

Als Detergentien oder grenzflächenaktive Substanzen und Builder-Salze oder andere Hilfsstoffe können nach Art und Menge die konventionell bekannten Produkte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 959 155 und 3 886 975 beschrieben sind. Andere geeignete

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Hilfsstoffe sind Kationenaustauscher, die in der Lage sind, die Calciumionen des harten Wassers aufzunehmen, beispielsweise Kationen-Austauscherharze oder unlösliche Metallsilicate wie Zeolith 4A oder 3A, Zeolith X oder Y in der Alkalimetallform, insbesondere in Form des Natriumsalzes, siehe z. B. US-PS 4 072 621.

Vorzugsweise enthält eine Mischung zum konventionellen Waschen von 3500 g Kleidungsstücken in 65 Litern Wasser etwa 5 bis 35 g, vorzugsweise etwa 8 bis 25 g, der anionischen oberflächenaktiven Substanz, etwa 10 bis 50 g, vorzugsweise etwa 15 bis 35 g, des alkalischen Builder-Salzes, das vorzugsweise aus einem Polyphosphat oder z. B. einer Mischung des Polyphosphats mit einem Calcium aufnehmenden Zeolithen wie Zeolith 4A besteht, etwa 2 bis 12 g, vorzugsweise 3 bis 10 g, der quaternären Ammoniumverbindung und etwa 5 bis 50 g, vorzugsweise 10 bis 30 g, des Tonerdematerials wie Metakaolin. Wenn das Produkt körnig ist und ein Rohgewicht ("apparent specific gravity") von etwa 0,33 g/cm aufweist (im Bechermaß ("cup weight") 8O g/Becher), dann muß es in einer Menge von etwa 1 1/4 Bechern (das sind 100 g) angewendet werden, damit die oben in Gramm angegebenen Mengen den Prozentangaben in der Zusamensetzung entsprechen. Ein besonders bevorzugtes Produkt enthält etwa 10 bis 20 % anionische grenzflächenaktive Substanz,, etwa 20 bis 35 % TPP (oder weniger TPP, zum Beispiel 12 %, wenn das Zeolith in einer Menge von etwa 20 % vorhanden ist), etwa 12 bis 20 % des Tonerdematerials, beispielsweise Metakaolin, und etwa 3 bis 6 % der quaternären

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Ammoniumverbindung. Der pH-Wert, den das Waschwasser durch die Zusammensetzung erhält, liegt in der Regel im Bereich von etwa 9 bis 11, beispielsweise bei 9,5 bis 10,5. Das Gewichtsverhältnis der anionischen grenzflächenaktiven Substanz zu der quaternären Ammoniumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 : 1 bis 5:1, das Verhältnis von Tonerdematerial zu quaternärer Ammoniumverbindung vorzugsweise im Bereich von etwa 3 : 1 bis 7:1. Vorzugsweise beträgt die Menge an Tonerdematerial wenigstens etwa 0,8 Teile, besonders bevorzugt mehr als 1 Teil, beispielsweise 1,2 oder 1,5 oder sogar 2 Teile oder mehr pro Teil der anionischen oberflächenaktiven Substanz.

Es versteht sich, daß die vorstehende detailliertere Beschreibung lediglich einen Weg zur Erläuterung der Erfindung aufzeigt, und daß Änderungen vorgenommen werden können, ohne daß man dadurch den Bereich der Erfindung verläßt.

sy /be

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Claims

1. Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einem oberflächenaktiven Detergens und Kyanit.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kyanit zu oberflächenaktivem Detergens wenigstens etwa 0,3 : 1 beträgt.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Waschhilfsmittel (Builder) enthält, wobei die oberflächenaktive Substanz ein anionisches Detergens ist.

4. Waschmittelzusanunensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung enthält.

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5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

etwa 10 bis 20 Gew.% eines anionischen oberflächenaktiven Materials,

etwa 20 bis 35 Gew.% eines Builder-Salzes, etwa 3 bis 6 Gew.% einer quaternären Ammoniumverbindung mit weichmachender Wirkung und etwa 12 bis 20 Gew.% eines Tonerdematerials aus Kyanit besteht.

6. Eine Textil-weichmachende Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kyanit und einer quaternären Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung oder einem antistatischen Mittel besteht.

7„ Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einem oberflächenaktiven Detergens und Halloysit.

8. Waschmitte!zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Builder-Salz enthält, wobei die oberflächenaktive Substanz ein anionisches Detergens ist.

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9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung enthält.

10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

etwa 10 bis 20 Gew.% eines anionischen oberflächenaktiven Materials,

etwa 20 bis 35 Gew.% eines Builder-Salzes, etwa 3 bis 6 Gew.% einer quaternären Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung und etwa 12 bis 20 Gew.% eines Tonerdeinaterials aus Ikilloysit besteht.

11. Eine Textil-weichmachende Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Halloysit und einer quaternären Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung oder einem antistatischen Mittel besteht.

12. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Metakaolin enthält.

13. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Metakaolin zu oberflächenaktivem Detergens wenigstens etwa 0,3 : 1 beträgt.

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14. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung enthält.

15. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metakaolin enthält.

16. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Metakaolin zu oberflächeaktivem Detergens wenigstens etwa 0,3 : 1 beträgt.

17. Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einem oberflächenaktiven Detergens und einer Mischung aus Smectit-Tonerde und Metakaolin.

18. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Metakaolin zu oberflächenaktivem Detergens wenigstens etwa O,3 : 1 beträgt.

19. Waschinittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung enthält.

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20. Waschmittelzusammensetzung, bestehend aus einem oberflächenaktiven Detergens, Kyanit und Halloysit.

21. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Körnchen einer sprühgetrockneten Mischung des oberflächenaktiven Mittels, ein Builder-Salz und das Tonerdematerial enthält, wobei die Körnchen mit der später zugesetzten quaternären Ammoniumverbindung mit weichmachender Wirkung vermischt werden.

22. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung aus Distearyl-dimethylammoniumchlorid besteht.

23. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Körnchen einer sprühgetrockneten Mischung des genannten oberflächenaktiven Mittels, ein Builder-Salz und das genannte Tonerdematerial enthält, wobei die Körnchen mit der später zugesetzten quaternären Ammoniumverbindung mit weichmachender Wirkung vermischt werden.

24. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung aus Distearyl-dimethylammoniumchlorid besteht.

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25. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Detergens ein nicht seifenartiges, synthetisches Detergens ist, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen synthetischen Detergentien, nichtionischen synthetischen Detergentien, ampholytisehen synthetischen Detergentien, zwitterionischen synthetischen Detergentien sowie Mischungen derselben, und daß die Zusammensetzung ein organisches oder anorganisches Builder-Salz enthält.

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