DE3879870T2

DE3879870T2 - Zeolithe in fluessigen reinigungsmitteln.

Info

Publication number: DE3879870T2
Application number: DE8888202456T
Authority: DE
Inventors: Jacob N P M Dekker; Theo Jan Osinga
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2008-11-04
Also published as: ES2053713T3; DE3879870D1; CA1309636C; GB8725802D0; EP0315282B1; EP0315282A1; ATE87649T1; WO1989004360A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Zeolithpulver vorn 4A- und/oder P1-Typ in flüssigen Reinigungsmitteln und die sie enthaltenden flüssigen Reinigungsmittel.
Flüssige Reinigungsmittel, die Zeolithpulver vom Typ 4A enthalten, sind bekannt. Sie haben jedoch den Nachteil, daß übliche Zeolithpulver in den konzentrierten Reinigungsmitteln zu einem Absetzen neigen und daß sie nur langsam erneut zu dispergieren sind. Diese und andere Nachteile sind auch mit anderen üblichen Zeolithpulvern zu erwarten.
Die Struktur und Eigenschaften van Zeolithen sind von Donald W. Breck in seinem Standardwerk "Zeolite Molecular Sieves (Robert E. Krieger Publishing Company, Florida, erstveröffentlicht 1974) kurz zusammengefaßt worden.
Es wurde nun gefunden, daß Zeolithpulver, die feinteiliger als die üblichen sind (die einen d&sub5;&sub0;-Wert von über 1,0 Mikrometer haben) für Reinigungsmittel äußerst geeignet sind. Insbesondere wurde gefunden, daß Zeolithpulver vom 4A- und P1-Typ mit einer Teilchengrößenverteilung. daß der d&sub5;&sub0;-Wert zwischen 0,1 und 0,7 Mikrometern, vorzugsweise über 0,4 Mikrometern, liegt, mit Vorteil in flüssigen Reinigungsmitteln verwendet werden können, insbesondere in sogenannten flüssigen Hochleistungsreinigungsmitteln. (Teilchengrößendaten, wie d&sub5;&sub0;, d&sub8;&sub0; usw., die einen Durchmesser anzeigen, bei dem 50 bis 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser kleinerer Größe aufweisen, sind mit einem Sedigraph Wz, Typ 5000D, von Micromeritics, USA, erhalten worden.)
Diese feinteiligen Zeolithpulver gewährleisten bei Anwendung in flüssigen Reinigungsmitteln mindestens einen der folgenden Vorteile:
1. die Geschwindigkeit der Maskierung von Calcium- und/oder Magnesiumionen aus einer Lösung verlief schneller als mit einem groberen Zeolithpulver;
2. das Absetzen des Zeolithpulvers schien behindert zu sein, und einige Dispersionen wurden strukturiert;
3. die Konzentration der aus dem Zeolith im flüssigen Reinigungmsittel stammenden gelösten Silicationen ist für den feinteiligen Zeolith etwa um den Faktor 10 höher als für den üblichen Zeolith, was die Korrosionsinhibierung begünstigen kann;
4. die Verwendung des feinteiligeren Zeolithpulvers unterdrückt eine mechanische Abnutzung von Gerät.
Die Ausgewogenheit der obigen Vorteile erscheint für Zeolithe des 4A- und P1-Typs unterschiedlich zu sein, und P1 kann z.B. mehr Silicationen lösen und dann stärker bevorzugt werden, wenn die Korrosionsinhibierung von größerer Bedeutung ist.
Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Zeolitpulver des 4A- und/oder P1-Typs, das ferner einen d&sub8;&sub0;-Wert unter 1 Mikrometer aufweist, und die Verwendung von Material, das ferner einen d&sub9;&sub0;-Wert unter 3 Mikrometern hat, ist sogar noch vorteilhafter.
Die FR-A-2 332 321 betrifft einen Reinigungsmittelbuilder, der im wesentlichen aus einem anorganischen Feinpulver besteht, das hauptsächlich aus einem Alkalimetallaluminosilicat eines Röntgenbeugungsmusters im wesentlichen gleich dem eines Zeoliths vom Typ A besteht. Das offenbarte Zeolith-A-Pulver hat eine primäre Teilchengröße unter 1 Mikrometer und eine sekundäre Teilchengröße von weniger als 4 Mikrometern. In den Beispielen liegt die primäre Teilchengröße zwischen 0,4 und 1 Mikrometer. Unter Berücksichtigung, daß die sekundäre Teilchengröße die Größe agglomerierter primärer Teilchen ist, muß diese sekundäre Teilchengröße größer als 0,8 Mikrometer sein. Daher offenbart die FR-A-2 332 321 eine sekundäre Teilchengröße zwischen 0,8 bis 4 Mikrometern.
Ferner wird in der FR-A-3 332 321 angegeben, daß es notwendig ist, daß eine Substanz mit Pufferkapazität unter alkalischen Bedingungen als Reinigungsmittelbuilder verwendet werden sollte. Zur Bereitstellung von Zeolithen des Typs A mit einer maximalen primären Teilchengröße kleiner als 1 Mikrometer wird ein Smektittonmineral einer komplizierten Säurebehandlung unterworfen, und es wird gezeigt, daß ein Zeolith des Typs 4A (Fig. 3) eine äußerst geringe Pufferkapazität hat (S = 69,1 ml/100 g), während ein von einem säurebehandelten Smektittonmineral abgeleiteter Zeolith A eine Pufferkapazität von 150,4 ml/100 g Feststoffe hat. Eine sekundäre Teilchengröße von Zeolithen des Typs 4A oder des Typs P1 mit einer sekundären Teilchengröße mit einem d&sub5;&sub0;-Wert zwischen 0,1 und 0,7 Mikrometern wird nicht offenbart.
Aus der EP-A-0 015 024 sind Mischungen von Zeolithen und Polyacetalcarboxylatbuildern in Reinigungsmittelzusammensetzungen bekannt. In einem der Beispiele (Beispiel IX) wird eine Pulverzusammensetzung, die einen Zeolith eines Durchrnessers von 0,8 Mikrometern enthält, beschrieben. Die EP-A-0 015 024 offenbart eine allgemeinere Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikrometern, und es wird kein Hinweis gegeben, daß man die Vorteile der vorliegenden Erfindung durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zeolithe erzielen könnte.
Die US-A-4 405 483 lehrt stabile flüssige Reinigungsmittel, die ein Alunosilicat-Ionenaustauschmaterial enthalten. Der Durchmesser der Zeolithteilchen liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometern. Die durch Verwendung von Zeolithen mit einer sehr geringen Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 Mikrometern erhältlichen vorteilhaften Effekte werden nicht erwähnt.
Zeolith-4A-Pulver einer Teilchengrößenverteilung, wie sie in der Praxis der vorliegenden Erfindung gefordert wird, wurden nach den in der DE-Patentanmeldung (DE-A) 1 095 795 beschriebenen Verfahren erhalten. Insbesondere das gemäß Beispiel 2 erhaltene Produkt lieferte gute Ergebnisse und entsprach allen oben aufgeführten Forderungen bezüglich der Teilchengröße. Tatsächlich wurde immer ein Produkt mit einem d&sub5;&sub0;-Wert von 0,3 bis 0,5 Mikrometern erhalten, und der d&sub8;&sub0;-Wert betrug 0,8 Mikrometer.
Ein Zeolith vom P1-Typ mit einer Teilchengrößenverteilung, wie sie in der Praxis der vorliegenden Erfindung gefordert wird, wurde nach dem folgenden Verfahren erhalten: Verwendet wurden zwei Reaktoren, von denen einer mit Rührer versehen war. In einem der Reaktoren wurden 0,257 Mol Natriumaluminat (Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; = 1,327) in Wasser gelöst und mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 500 kg gebracht; diese Lösung wurde auf 90ºC erhitzt. In einem zweiten Reaktor wurden 0,903 Mol Natriummetasilicatpentahydrat in Wasser gelöst und mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 500 kg gebracht; diese Lösung wurde ebenfalls auf 90ºC erhitzt. Die beiden Lösungen wurden unter heftigem Rühren schnell gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 5 h unter normalem Rühren auf 90ºC gehalten. Der Niederschlg wurde abfiltriert und gründlich mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Röntgenanalyse zeigte, daß das abfiltrierte Material Zeolith P1 war, und die Bestimmung der Teilchengröße ergab, daß das Material eine solche Teilchengrößenverteilung hatte, daß der d&sub5;&sub0;-Wert 0,44 und der d&sub8;&sub0;-Wert 0,65 betrugen. Das so erhaltene Zeolithmaterial (nasses Pulver) konnte erneut in Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung suspendiert oder getrocknet werden.
Selbstverständlich kann man auch ein Zeolithpulver des 4A- und/oder P1-Typs einer geeigneten Teilchengrößenverteilung herstellen, indem man ein groberes Zeolithausgangsmaterial vennahlt und siebt. Da das Vermahlen und Sieben im technischen Maßstab jedoch mühsame Arbeiten sind, wird eine direkte Methode, wie sie oben beschrieben ist, bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung zur Verfügung, die 1 bis 40 %, vorzugsweise 10 bis 30 % (Gew./Gew.), eines Zeolithpulvers des 4A- oder P1-Typs enthält, das eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß der d&sub5;&sub0;-Wert zwischen 0,1 und 0,7 Mikrometern, vorzugsweise über 0,4 Mikrometern, liegt. Das Zeolithpulver dient in dieser Reinigungsmittelzusammensetzung als Phosphatersatz, und die Zusammensetzung enthält daher in üblichen Mengen auch Reinigungsmaterialien, Suspendiermittel und andere übliche Verbindungen, wie Bleichmittel, optische Aufheller, Parfüme u.dgl. Die flüssige Reinigungsmityelzusammensetzung enthält mit Vorteil ein Zeolithmaterial mit einem d&sub8;&sub0;-Wert unter 1 Mikrometer und vorzugsweise einem d&sub9;&sub0;-Wert unter 3 Mikrometern.
Gegenstand der Erfindung ist daher insbesondere ein flüssiges Reinigungsmittel, das eine oder mehrere reinigungsaktive Verbindungen, eine oder mehrere Reinigungsmittelbuilder und wahlweise andere übliche Komponenten umfaßt. Das Reinigungsmittel schließt insbesondere als Reinigungsmittelbuilder ein kristallines Natriumaluminosilicat des 4A- oder P1-Typs mit einem d&sub5;&sub0;- Wert zwischen 0,1 und 0,7 Mikrometern ein.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Verwendung eines Zeoliths des 4A- und/oder P1-Typs mit einer oben genannten Teilchengrößenverteilung bei der Herstellung flüssiger Reinigungsmittelzusammensetzungen. Bequemerweise erfolgt diese Herstellung durch Einführung einer wäßrigen Aufschlämmung des Zeolithpulvers in einen Reaktor und Zugabe der anderen Bestandteile unter Rühren.

Calciumionenaufnahme

Die Calciumionenaufnanme des gemäß obiger Beschreibung hergestellten Materials wurde sowohl bezüglich der Gesamtkapazität als auch bezüglich der Geschwindigkeit mit derjenigen eines kommerziellen Zeoliths A verglichen, wie er derzeit in Reinigungsmitteln verwendet wird. Das letztgenannte Material war Wessalith Wz der Degussa, ein 4A-Zeolith, d&sub5;&sub0; = 3,5 Mikrometer.
Die Calciumionenaufnanmekapazitäten wurden nach einer Standardtechnik gemessen und betrugen, wie gefunden wurde:
feinteiliges 4A (s.o.) 165-185 mg CaO/g
feinteiliges P1 (s.o.) 150-170 mg CaO/g
Wessalith (s.o.) 160-185 mg CaO/g
theoretisches Maximum 195 mg CaO/g
Somit haben beide Materialien eine hohe Kapazität der Calcionionenaufnahme. Die Wirksamkeit als Reinigungsmittelbuilder erfordert auch, daß die Aufnahmegeschwindigkeit ausreichend schnell ist, um innerhalb des Zeitplans des Waschverfahrens, insbesondere bei den derzeitigen niedrigeren Waschtemperaturen, einen angemessenen Wasserweichmacheffekt zu erzielen.
Entsprechend wurde auch die Geschwindigkeit der Calciumionenaufnanme bei 25ºC unter Verwendung einer Calciumionenelektrode und einer pH-Meßeinrichtung gemessen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle aufgeführt, die die Calciumionenkonzentrationen (ausgedrückt als 10&supmin;&sup6; Mol/l) einer Lösung (Anfangskonzentration 1000 x 10&supmin;&sup6; Mol/l) zu unterschiedlichen Zeiten nach einem Anfangskontakt mit dem zu untersuchenden Aluminosilicatprodukt (1 g/l als trockener Feststoff) angibt. Aluminosilicat Ca-Ionenkonzentration nach feinteiliges Wessalith
Die signifikant schnellere Calciumionenaufnanme durch das gemaß obiger Beschreibung hergestellte feinteilige Zeolithmaterial ist bemerkenswert.

Magnesiumionenaufnahme

Die Kapazität der Magnesiumionenaufnahme des erfindungsgemäßen Aluminosilicatmaterials wurde ebenfalls unter Anwendung der Atomabsorptionsspektroskopie gemessen. Es wurden die folgenden Werte gefunden.
feinteiliges 4A 58-70 mg MgO/g
feinteiliges P1 55-65 mg MgO/g
Wessalith 0-10 mg MgO/g
Somit ist ersichtlich, daß das gemäß obiger Beschreibung hergestellte feinteilige Zeolithmaterial einem gröberen Zeolith 4A bei der Entfernung von Magnesiumhärteionen aus Waschlauge deutlich überlegen ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithmaterialien können in Reinigungsmitteln des flüssigen Typs in den üblicherweise für Reinigungsmittelbuilder verwendeten Konzentrationen oder darunter eingesetzt werden. Im allgemeinen können die zur Verwendung von Zeolith 4A in Reinigungsmitteln bereits aufgestellten Formulierungsprinzipien angewendet werden. Die feinteiligen Zeolithmaterialien des A- und/oder P1-Typs können als einziger Reinigungsmittelbuilder verwendet werden, oder sie können in Verbindung mit anderen Buildermaterialien eingesetzt werden. Zwei Klassen von Reinigungsmitteln, auf die die Erfindung besonders anwendbar ist, sind Produkte zum waschen von Geweben (im Haushalt oder großindustriell) sowie Produkte zum maschinellen Geschirrspülen. Die Gesamtmenge des Reinigungsmittelbuilders in der Zusammensetzung liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 10 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, und diese Menge kann ganz oder teilweise durch den oben angegebenen feinteiligen Zeolith eingebracht werden.
Es können auch andere ergänzende Builder vorliegen, z.B. Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate; Acryl-Malein-Copolymere oder Acrylphosphonate; monomere Polycarboxylate, wie Nitrilotriacetate und Ethylendiamintetraacetate; anorganische Salze, wie Natriumcarbonat, und viele andere dem erfahrenen Fachmann der Reinigungsmittelformulierung vertraute Materialien.
Die Erfindung ist besonders auf flüssige Reinigungsmittel anwendbar, die keine oder nur verminderte Konzentrationen anorganischer Phosphatbuilder, wie Natriumtripolyphosphat, Orthophosphat und Pyrophosphat, enthalten.
Die erfindungsgemaßen Reinigungsmittel enthalten als wesentliche Bestandteile auch einen oder mehrere reinigungsaktive Verbindungen, die aus anionischen, kationischen, nichtionischen, amophoteren und zwitterionischen reinigungsaktiven Seifen- und Nichtseifenverbindungen und deren Mischungen ausgewählt sein können. Es sind viele reinigungsaktive Verbindungen verfügbar und in der Literatur eingehend beschrieben, z.B. in "Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II. von Schwartz, Perry und Berch.
Die einsetzbaren bevorzugten reinigungsaktiven Verbindungen sind Seifen und synthetische anionische und nichtionische Nichtseifenverbindungen.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind dem Fachmann geläufig. Beispiele schließen Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Natriumalkylbenzolsulfonate einer C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkylkettenlänge, primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre Natrium-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-alkoholsulfate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate; Dialkylsulfosuccinate und Fettsäureestersulfonate ein.
Verwendbare nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen primäre und sekundäre Alkoholethoxylate, insbesondere primäre und sekundäre C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Alkohole ein, die mit durchschnittlich 3 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind.
Die Wahl des oberflächenaktiven Mittels und die vorliegende Menge hängen von der beabsichtigten Verwendung des Reinigungsmittels ab. Zum maschinellen Geschirrspülen wird z.B. allgemein eine relativ geringe Menge eines wenig schäumenden nichtionischen oberflächenaktiven Mittels bevorzugt. Bei Gewebewaschmitteln können unterschiedliche oberflächenaktive Systeme gewählt werden, wie dies dem Fachmann der Waschmittelformulierung bekannt ist.
Die Gesamtmenge des vorliegenden oberflächenaktiven Mittels hängt selbstverständlich von der beabsichtigten Endverwendung ab und kann nur 0,5 Gew.-%, z.B. in einem Mittel für Spülmaschinen, oder bis zu 60 Gew.-%, z.B. in einem Mittel zum Waschen von Gewebe, betragen. Für flüssige Gewebewaschmittel ist im allgemeinen eine Menge von 3 bis 20 Gew.-% angemessen.
Ein bevorzugter Reinigungsmitteltyp, der zur Verwendung in den meisten Waschmaschinen geeignet ist, enthält ein anionisches und nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 0,67:1, vorzugsweise mindestens 1:1 und insbesondere im Bereich von 1:1 bis 10:1.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zweckmäßigerweise auch ein Bleichsystem enthalten. Mittel für Geschirrspülmaschinen können zweckmäßigerweise eine Chlorbleiche enthalten, während Gewebewaschmittel Peroxybleichverbindungen, z.B. anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, enthalten können, die in Verbindung mit Aktivatoren zur Verbesserung der Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen verwendet werden können. Wiederum wird der Fachmann keine Schwierigkeiten haben, bei der Wahl eines geeigneten Bleichsystems die üblichen Prinzipien anzuwenden.
Andere Materialien, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorliegen können, schließen Natriumsilicat, Fluoreszenzmittel, Mittel gegen eine erneute Schmutzabscheidung, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Enzyme, nach Bedarf Schaumunterdrücker oder Schaumverstärker, Pigmente und Parfüme ein. Diese Liste ist nicht als vollständig zu betrachten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine 1 kg-Charge eines wäßrigen flüssigen Reinigungsmittels wurde hergestellt: 800 g einer 35-%igen (Gew./Gew.) Aufschlämmung eines gemäß obiger Beschreibung hergestellten Zeoliths P1 wurde in ein mit einem Rührer versehenes 2 l-Gefäß eingeführt. Die entsprechenden Mengen an Natriumsilicat, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumalkylbenzolsulfonat, Kaliumoleat und Fluoreszenzmittel - jeweils in wäßrigen Lösungen - wurden nacheinander eingeführt und bei mäßigem Rühren unter leichtem Erhitzen in die Aufschlämmung gemischt, bis die Temperatur etwa 60 bis 70ºC erreichte. Das Erhitzen wurde unterbrochen, und das Rühren wurde bis zur Erzielung einer homogenen Masse fortgesetzt. Danach wurden die entsprechenden Mengen an nichtionischem Alkoholethoxylat und Ethanolamid in die Masse gemischt. Dann ließ man die Mischung unter ständigem Rühren abkühlen, und anschließend wurden weiteres Wasser und Parfüm zugefügt.
Es würde eine stabiles weißes, opakes, homogenes und gießfähiges Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung erhalten: Zusammensetzung Gew. -% Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat Kaliumoleat C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohol/7 Ethylenoxid Kokosnußmonoethanolamid Natriumcarboxymethylcellulose feinteiliger Zeolith P1 Fluoreszenzmittel Wasser und Parfüm
Diese Zusammensetzung wurde unter Umgebungsbedingungen in durchsichtigen Plastikflaschen gelagert und war auch nach 2 Monaten stabil.

Beispiele 2 bis 4

Es wurden die folgenden stabilen weißen, opaken, homogenen und gießfähigen flüssigen Reinigungsmittel hergestellt: Zusammensetzung (Gew.-%) Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat Kaliumoleat C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohol/7 Ethylenoxid Kokosnußfettsäuremonoethanolamid Natriumcarboxymethylcellulose feinteiliger Zeolith Natriumsilicat Fluoreszenzmittel Parfüm Wasser
Die Zusammensetzungen blieben für mindestens 2 Monate Lagerung unter Umgebungsbedingungen stabil. Es wurde keine Veränderung des physikalischen Erscheinungsbildes beobachtet.

Claims

1. Verwendung eines Zeolithpulvers des 4A- und/oder P1-Typs, das in einem flüssigen Reinigungsmittel eine Teilchengrößenverteilung mit einem d&sub5;&sub0;-Wert zwischen 0,1 und 0,7 Mikrometern hat.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der d&sub5;&sub0;-Wert über 0,4 Mikrometern liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der d&sub8;&sub0;-Wert unter 1 Mikrometer liegt.

4. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der d&sub9;&sub0;-Wert unter 3 Mikrometern liegt.

5. Flüssiges Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 40 Gew.- % eines Zeolithpulvers des 4A- und/oder P1-Typs enthält, das eine Teilchengrößenverteilung mit einem d&sub5;&sub0;-Wert zwischen 0,1 und 0,7 Mikrometern hat.

6. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 30 Gew.-% des Zeolithpulvers enthält.

7. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithmaterial einen d&sub5;&sub0;-Wert über 0,4 Mikrometern hat.

8. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithmaterial einen d&sub8;&sub0;-Wert unter 1 Mikrometer hat.

9. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der d&sub9;&sub0;-Wert unter 3 Mikrometern liegt.