CH642627A5 - Verfahren zur herstellung von indolin-derivaten. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten, bei dem die Produkte in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute erhalten werden.

20 Indolin-Derivate stellen als Zwischenprodukte für die (I) Indol-Herstellung wichtige Verbindungen dar. Indole werden als Ausgangsmaterialien für landwirtschaftliche Chemikalien, Medikamente, Geruchsstoffe und Farben eingesetzt. Zur Herstellung der Indolin-Derivate sind verschiedene Ver-25 fahren vorgeschlagen worden.

(1) Cyclisierung eines 2-AminophenäthylaIkohols in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure (Kagaku Daijiten, Band 4, Seite 409, Kyoritsu K.K.) und

(2) Zugabe von Zinn-II-chlorid und konzentrierter 30 Chlorwasserstoffsäure zu 2-Nitrophenäthylbromid, um

2-Aminophenäthylbromid zu erhalten und Cyclisierung des 2-Aminophenäthylbromids, wobei die Indole erhalten werden [J. of the American Chemical Society, Band 63, Seite 1563 (1941)].

35 Die Cyclisierung des 2-Aminophenäthylalkohols in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure weist jedoch den Nachteil auf, dass 2-Aminophenäthylalkohol thermisch unbeständig ist und leicht polymerisiert, wobei ein polymeres Nebenprodukt gebildet wird. Es ist folglich schwierig, In-4o doline in hoher Reiheit und mit hoher Ausbeute zu erhalten.

Das Verfahren, bei dem 2-Nitrophenäthylbromid eingesetzt wird, weist ebenfalls den Nachteil auf, dass die angestrebten Indoline nur in geringer Ausbeute erhalten werden.

45 Zur Überwindung der Nachteile dieser herkömmlichen Verfahren ist daher vorgeschlagen worden, eine Cyclisierung von 2-Halogenphenäthylamin in Gegenwart eines Kupferkatalysators und Ammoniak durchzuführen (jap. ungeprüfte Patentpublikation Nr. 98961/1978).

50

Bei diesem Verfahren wird Ammoniak in Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder Lösung verwendet und es ist daher notwendig, die Reaktion in einem Autoklaven bei einem Druck von 5 bis 35 kg/cm2 durchzuführen. Es muss 55 folglich ein Autoklav als Reaktionsgefäss verwendet werden und das Reaktionsgefäss sollte im Hinblick auf die als Nebenprodukt anfallende wässrige Lösung von Anraio-niumhalogenid antikorrosive Eigenschaften aufweisen. Ausserdem entsteht ein schwerwiegendes Problem durch die 6o notwendige Behandlung des Abwassers, welches Ammo-niumhalogenid enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, die genannten Nachteile zu überwinden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Indolin-Deri-65 vat mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute herzustellen, ohne dass Korrosionsprobleme bei dem Reaktionsgefäss eintreten und ohne dass notwendigerweise ein Autoklav verwendet wird.

3

642627

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man ein 2-Halogenphenäthylamin in Gegenwart eines Katalysators vom Kupfer-Typ und eines Amins cy-clisiert.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten der allgemeinen Formel geschaffen, indem man eine Cyclisierung eines 2-Halogen-phenäthylamins der folgenden allgemeinen Formel chch2nh2

(I) 20

wobei Rj für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy-, Nitro- oder Hydroxyl-Gruppe steht; R2 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxy- oder Nitro-Gruppe steht und R3 für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, eine substituierte niedere Alkyl- oder eine substituierte Amino-Gruppe steht und wobei X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators vom Kupfer-Typ und eines Amins durchführt.

Die erfindungsgemässe Cyclisierung wird durch die folgende Reaktionsgleichung verdeutlicht:

chch2nh2

25

30

Cyclisierung

(Katalysator vom Kupfer-Typ und Amin)

r

h

Dabei haben Rj, R2, R3 und X die oben definierte Be- 2-Brom-

deutung. 2-Brom-

Bei der allgemeinen Formel (I) ist Rj an dem Benzolring 2-Brom-

ein Wasserstoffatom; eine niedere Alkyl-Gruppe, wie Me- so 2-Chlor thyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl; eine 2-Chlor-

niedere Alkoxy-Gruppe, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, 2-Chlor-

und Isopropoxy; eine Nitro-Gruppe oder eine Hydroxyl- 2-Brom-

Gruppe; R2 ist ein Wasserstoffatom; eine niedere Alkoxy- 2-Chlor

Gruppe, die Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy; oder 55 2-Brom-

eine Nitro-Gruppe; und R3 ist ein Wasserstoffatom; eine nie- 2-Brom-

dere Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, 2-Chlor-

Butyl oder Isobutyl; eine niedere substituierte Alkyl-Gruppe, 2-Fluor-

bei der Wasserstoff z.B. durch eine Hydroxy-, eine Amino-, 2-Chlor-

eine Nitro- oder eine Alkoxy-Gruppe substituiert ist; oder 60 2-Chlor-

eine substituierte Amino-Gruppe. 2-Brom-

Bei den Halogenophenäthylaminen gemäss der Formel 2-Brom-

(I) bedeutet X ein Halogenatom, wie beispielsweise ein 2-Chlor-

Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jod-Atom. 2-Chlor-

Geeignete 2-Halogenphenäthylamine umfassen 65 2-Brom-

2-Jod-4-

2-Chlorphenäthylamin, 2-Chlor-

2-Chlor-ß-methyIphenäthylamin, 2-Fluor-

■ ß-methylphenäthylamin,

-ß-äthylphenäthylamin,

-ß-isopropylphenäthylamin,

-ß-butylphenäthylamin,

-5-äthyIphenäthylamin,

-5-isopropylphenäthylamin,

-5-butylphenäthylamin,

-4-methyl-ß-butylphenäthylamin,

-4-äthy 1- ß-äthylphenäthylamin,

-4-isopropyl-5-isopropoxyphenäthylamin,

-4-methyl-5-isopropoxy-ß-methylphenäthylamin,

■4-methyl-5-nitrophenäthylamin,

-4-butyl-5-nitro- ß-methylphenäthylamin,

■4-methoxyphenäthylamin,

-4-isopropoxyphenäthylamin,

4-äthoxy-3 -äthylphenäthylamin,

-4,5-dimethoxyphenäthylamin,

-4,5-diisopropoxy-3-methylphenäthylamin,

■4-isopropoxy-5-nitrophenäthylamin,

nitrophenäthylamin,

-4-nitrophenäthylamin,

4-nitro-ß-isopropylphenäthylamin,

642627

2-Brom-4-nitro-5-methoxy-ß-äthyIphenäthylamin,

2-Brom-3,5-dinitrophenäthylamin,

2-Brom-3,5-dinitro-ß-äthylphenäthylamin,

2-Chlor-4-hydroxyphenäthylamin,

2-Fluor-4-hydroxyphenäthylamin,

2-Chlor-4-hydroxy-5-methoxyphenäthylamin,

2-Chlor-4-hydroxy-5-isopropoxy-ß-isopropylphenäthylamin,

2-Chlor-4-hydroxy-5-nitrophenäthylamin,

2-Brom-4-hydroxy-5-nitro-ß-äthylphenäthylamin,

ß-Hydroxymethyl-2-chlorphenäthyIamin,

ß-Aminomethyl-2-chlorphenäthyIamin,

ß-N,N-DiäthyIamino-2-chIorphenäthylamin,

ß-(2-N,N-Dimthylaminoäthyl)-2-chlorphenäthylamin,

ß-Cyanomethyl-2-chlorphenäthylamin und

ß-(2,2-Diäthoxyäthyl)-2-chlorphenäthylamin,

ß-(l,3-Dioxolan-2-yl)-methyl-2-chlorphenäthylamin.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatoren vom Kupfer-Typ können Verbindungen sein, welche eine Kupferkomponente abgeben, wie beispielsweise metallisches Kupfer, eine anorganische Kupferverbindung, wie beispielsweise Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferjodid, Kupfer-II-oxid, Kupfer-I-oxid, Kupferhydroxid und Kupfersulfat oder eine organische Kupferver-bindung, wie beispielsweise Kupferoxalat oder Kupferacetat.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten geeigneten Amine umfassen 1. Verbindungen der Formel

R3-nNHn wobei R für eine Q-C^-Alkyl-Gruppe, eine C^-Alkoxy-Gruppe oder eine C^-Hydroxyalkyl-Gruppe steht; n für 0 bis 2 steht und R im Falle von n = 1 oder 0 gleich oder verschieden sein kann. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Hexylamin, Pentyl-amin, Octylamin, Äthanolamin, Propanolamin und Buta-nolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Di-äthanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, Trimethyl-amin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triätha- ' nolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Dimethylamino-äthanol und Diäthylaminoäthanol; oder 2. Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

H2N(CH,)nNH2 und

H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2

wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, wie beispielsweise Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethy-lendiamin, Diäthylen triamin.

Geeignete Amine sind 3. Verbindungen der allgemeinen Formel

>-a-<grr"

wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, oder eine Cj_4-Alkyl-Grup-pe stehen; n für 0 bis 2 steht und R" ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine C^-Alkyl-Gruppe oder eine CH--Alkoxy-Gruppe bedeutet; beispielsweise Benzylamin, N,N--Dimethylbenzylamin, N,N-Diäthylbenzylamin, p-Chlor--N,N-diäthylbenzylamin, Phenäthylamin und o-Chlor-phen-äthylamin. Geeignete Amine sind 4. Verbindungen der allgemeinen Formel r-n (ch2)n r-n a

\(CH2)n/

wobei R für ein Wasserstoff atom oder eine C^-Alkyl-Gruppe steht; A für O oder NH steht; und n für 2 bis 5 steht; beispielsweise Pyridin, Piperidin, Piperazin, Morpho-lin und N-Äthylmorpholin..

Von diesen Aminen werden bevorzugt diejenigen mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C verwendet, damit die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.

Falls ein 2-Halogenphenäthylamin der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird, bei dem Rx oder R2 eine Nitrogruppe bedeutet, wird vorzugsweise ein tertiäres Amin verwendet.

Der Katalysator vom Kupfer-Typ wird in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das 2-Halogenphenäthylamin bei dem erfindungsgemässen Verfahren einverleibt.

Das Amin wird in einem Molverhältnis von mehr als 1, vorzugsweise 2 bis 5, bezogen auf das 2-HaIogenphen-äthylamin, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur ist höher als 100°C und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 200°C. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 6 h.

Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn man das Amin entsprechen wählt. Man kann jedoch die Umsetzung auch unter höherem Druck durchführen, falls ein Amin mit einem niederen Siedepunkt verwendet wird.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas durchgeführt. Bei der Cyclisierung kann ein inertes Lösungsmittel einverleibt sein. Als inertes Lösungsmittel wird vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein ha-logennierter aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder ein aprotisches Lösungsmittel verwendet. Vorzugsweise werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C verwendet. Es kann auch überschüssiges Amin als Lösungsmittel verwendet werden. Man kann das Lösungsmittel einverleiben, um die Reaktionsmischung zu verdünnen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktionsmischung nach der Umsetzung durch Filtration, Phasentrennung und Waschen mit Wasser behandelt, um ein rohes Indolin-Derivat zu erhalten.

Das rohe Indolin-Derivat kann durch herkömmliche Verfahren, wie Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden, um ein Indolinderivat hoher Reinheit zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Cyclisierung in glatter Reaktion durchgeführt und eine Bildung eines polymerisierten Produkts verhindert werden. Dadurch ist das erfindungsgemässe Verfahren der herkömmlichen Cyclisierung von 2-Aminophenäthylalkohol in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure überlegen.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Cyclisierung unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Ein Autoklav, welcher komplizierte Bedienungsmassnahmen erfordert, ist folglich nicht nötig. Dadurch ist das erfindungsgemässe Verfahren

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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der herkömmlichen Cyclisierung von 2-Halogenphenäthylamin in Gegenwart von Ammoniak überlegen. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein Indolin-Derivat hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 100 ml-Kolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 21,8 g Äthanolamin, rührt bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre und setzt allmählich 1,56 g wasserfreies Kupfer-II-chlorid zu. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Daraufhin wird die Mischung unter Rühren im Stickstoffgasstrom auf 150°C erhtizt und mit 15,56 g 2-Chlorphenäthylamin tropfenweise versetzt. Die Mischung wird 3 h zur Vervollständigung der Umsetzung gerührt. Dann gibt man 30 ml Xylol tropfenweise zu und refluxiert die Mischung 10 min unter Rühren. Die 5 Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Xylol-Indolin-Schicht wird mit 20 ml Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Man erhält 11,1 g Indolin mit einer Reinheit von 99,9%. Die Ausbeute beträgt 93,0%.

10

Beispiele 2 bis 11 Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit Ausnahme, dass die in Tabelle 1 genannten verschiedenen Amine anstelle von Äthanolamin verwendet werden, wird jeweils 15 Indolin hergestellt. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

TABELLE 1

Bsp.

Amin

Reaktionsbedingungen

Indolin

Temp.

Zeit

Reinheit

Ausbeute

(°C)

(h)

(%)

(%)

2

Hexylamin

130

10

99,9

93

3

Octylamin

150

3

»

95

4

Dibutylamin

»

»

»

94

5

Tripropylamin

»

»

»

93

6

T etramethylenamin

»

»

»

92

7

Diäthylaminoäthanol

»

»

»

93

8

Benzylamin

»

»

»

92

9

Phenäthylamin

»

»

99,6

94

10

Piperazin

145

4

99,9

92

11

Morpholin

128

15

»

91

Beispiele 12 bis 25 Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1, mit Ausnahme, dass unterschiedliche Amine anstelle des Äthanolamins ver-45 wendet werden und unterschiedliche 2-Halogenphenäthyl-amine (0,1 Mol) ingesetzt werden, werden jeweils Indolin-Derivate hergestellt. Die jeweiligen Reaktionsbedingungen und die in den Reaktionen eingesetzten Komponenten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

50

Vergleichsbeispiel 1 Eine Mischung von 181 g Zinn-II-chlorid-hydrat und 186 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser wird auf 60°C erhitzt und zu einer Lösung von 46 g 55 2-Nitrophenäthylbromid in 200 ml Äthanol gegeben. Die Mischung wird umgesetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf unter 10 bis 20°C abgekühlt und mit einer kalten Lösung von 400 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser versetzt. Daraufhin wird das Produkt mit 60 Äther extrahiert und der Äther anschliessend abdestilliert. Die Cyclisierung des resultierenden o-Aminophenäthylbro-mids wird bei 15:0°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung abgekühlt und bis zur alkalischen Reaktion mit einer 20%igen wässrigen Lösung von 65 Natriumhydroxid versetzt. Das resultierende ölige Produkt wird mit Äther extrahiert. Der Äther wird abdestilliert und man erhält 14 g Indolin mit einer Reinheit von 98,6%. Die Ausbeute beträgt 58,0%.

642627

6

Vergleichsbeispiel 2 In einen 300 ml fassenden Autoklaven gibt man 15,6 g 2-Chlorphenäthylamin, 72,9 g einer 14%igen wässrigen Ammoniaklösung und 0,47 g Kupfer-I-chlorid. Der Autoklav mird mit Stickstoffgas gespült und die Mischung wird bei 150^0 2h unter Rühren umgesetzt. Nach der Reaktion kühlt man den Autoklaven auf Zimmertemperatur ab und setzt der Reaktionsmischung 100 ml Benzol zu. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Benzol wird unter vermindertem Druck ab-destilliert. Der Rückstand wird destilliert und man erhält 11,3 g Indolin mit einer Reinheit von 95,6%. Die Ausbeute beträgt 90,8%.

TABELLE 2

Bsp.

2-Halogenophenäthylamin

Amine

Reaktionsbedingungen

Temp. (°C)

Zeit

00

12

2-Chlor-ß-methylphenäthylamin

Monoäthanolamin

150

3

13

2-Brom-ß-äthylphenäthylamin

Octylamin

»

»

14

2-Chlor-ß-butylphenäthylamin

Dibutylamin

»

15

2-Chlor-5-isopropylphenäthylamin

Tributylamin

»

»

16

2-Chlor-4-methyl-ß-butylphenäthylamin

Diäthylentriamin

»

»

17

2-Brom-4-isopropoxyphenäthylamin

Diäthanolamin

120

s>

18

2-Chlor-4-methoxyphenäthylamin

Diäthanolaminoäthanol

150

»

19

2-Chlor-4,5-diisopropoxy-ß-methyl-phenäthylamin

N,N-Dimethylbenzylamin

»

»

20

Z-ChIor-5-nitrophenäthylamin

Triäthylamin

80

s>

21

2-Fluor-4-hydroxyphenäthylamin

Piperidin

100

»

22

2-Chlor-4-hydroxy-5-methoxyphenäthyl-amin

Piperazin

150

*

23

ß-(2,2-Diäthoxyäthyl)-2-chlor-phenäthyl-amin

Monoäthanolamin

»

»

24

ß-(l,3-Dioxolan-2-yl)-methyl-2-chlor--phenäthylamin

Monoäthanolamin

»

s>

Vgl. 1

2-Nitrophenäthylbromid

SnCl2 + konz. HCl

60

—

Vgl. 2

2-Chlorphenäthylamin

14%iger Ammoniak

150

2

(13 kg/cm2)

TABELLE 2'

Bsp.

Indolin-Derivat

Reinheit (%)

Ausbeute

%

12

3-Methylindolin

99,9

94

13

3-Äthylindolin

99,9

94

14

3-Butylindolin

99,9

94

15

5-Isopropylindolin

99,9

94

16

3-Butyl-6-methylindolin

99,9

94

17

6-Isopropoxyindolin

99,9

95

18

6-Methoxyindolin

99,9

94

19

3-Methyl-5,6-Diiso-propoxyindolin

99,9

94

20

5-Nitroindolin

99,9

90

21

6-Hydroxyindolin

99,9

95

22

5-Methoxy-6-hydroxy-indolin

99,9

94

23

3-(2-Diäthoxyäthyl)--indolin

99,9

94

24

3-(l,3-Dioxolan-2-yl-me-thyl)-indolin

99,9

Vgl. 1

Indolin

—

58

Vgl. 2

Indolin

99,6

94,4

Claims (2)

1. 642627

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Indolin-Derivats der allgemeinen Formel ja?

   h wobei Ri für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, eine niedere Aloxy-, Nitro- oder Hydroxyl-Gruppe steht, R2 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxy- oder Nitro-Gruppe steht, und R3 für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, eine substituierte niedere Alkyl- oder eine substituierte Amino-Gruppe steht, durch Zyklisierung von 2-Halogenophenäthylamin mit der allgemeinen Formel umfasst, wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine C^-Alkyl-Gruppe, A für 0 oder NH und n für 2-5 stehen.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amin in einem Molverhältnis von

   5 mehr als 1, bezogen auf das 2-HaIogenphenäthylamin, einsetzt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator vom Kupfertyp metallisches Kupfer, eine anorganische Kupferver-

   lo bindung oder eine organische Kupferverbindung verwendet und den Katalysator in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 2-Halogenphenäthylamin, einsetzt.

   chch2nh2

   wobei R1; R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom steht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zyklisierung in Gegenwart eines Katalysators vom Kupfer-Typ und eines Amins durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin aus der Gruppe gewählt ist, die a) Verbindungen der allgemeinen Formel

   Rs-n NHn umfasst, wobei R für eine C^-Alkyl-Gruppe oder eine C1_8-Hydroxyalkyl-Grappe steht, n für 0 bis 2 steht und R im Falle n= 1 oder 0 gleich oder verschieden sein kann;

   b) Verbindungen der allgemeinen Formeln

   H2N(CH2)nNH2 und H2N(CH2)uNH(CH2)nNH2

   umfasst, wobei n für eine ganze Zahl von 2-6 steht;

   c) Verbindungen der allgemeinen Formel

   R

   \

   ,n(ch2)

   r1

   *-<srr"

   umfasst, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff atom oder eine C^-Alkyl-Grup-pe stehen; n für 0 bis 2 steht, und R" für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C^-Alkyl-Gruppe oder eine C1_4-Alkoxy-Gruppe steht, und d) Verbindungen der allgemeinen Formeln r-n

   (ch2)n oder

   -(CH2>n r-n

   (CH2)n

   \ /