DE69903455T2 - Verfahren zur herstellung von substituierten phthalocyanincarbonsäureamiden und substituierte phthalocyanincarbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von substituierten phthalocyanincarbonsäureamiden und substituierte phthalocyanincarbonsäureamidenInfo
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Classifications
-
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- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B47/26—Amide radicals
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Synthese von substituierten Amidophthalocyaninen und neuartige, substituierte Amidophthalocyanin-Derivate.
- Die Herstellung von substituierten Amidophthalocyanin-Derivaten ist bekannt und wird in GB 844,419 und seit kurzem in EP 0519395 beschrieben.
- Das Mehrschrittverfahren des Standes der Techhik zur Herstellung von substituierten Amidophthalocyanin-Derivaten beginnt mit dem bekannten Carboxamid von Phthalocyanin. Das Phthalocyanincarboxamid wird aus einem substituierten Phthalsäurederivat oder Anhydridderivat hergestellt, nämlich Trimellithsäure oder -anhydrid. Die Trimellithsäure wird mit Phthalsäure oder Anhydrid in Gegenwart von Harnstoff, Kupfersalz und Ammoniummolybdat entweder in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, wie Nitrobenzen oder ortho-Nitrotoluen umgesetzt oder unter Verwendung von überschüssigem Harnstoff als Lösungsmittel für die Reaktion. Das Verhältnis von Trimellithsäure und Phthalsäure kann, abhängig vom gewünschten Substitutionsgrad des Phthalocyanincarboxamides, variieren. Das Reaktionsgemisch wird bei 180-250ºC etwa 4 bis 20 Stunden erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann weiter durch Waschen mit verdünnter wässeriger Säure oder durch herkömmliches Säureanrühren gereinigt werden, um eine Ausbeute des Phthalocyanincarboxamides, die normalerweise zu 90% rein ist, zu erhalten.
- Die nächste Phase der Herstellung ist die Hydrolyse des resultierenden Amides zu der Säure, gefolgt von der Reaktion der Säuregruppe mit Sulfonylchlorid, um das entsprechende Säurechlorid herzustellen. Der letzte Schritt der Synthese des Amidophthalocyanins ist die Reaktion des Säurechlorides mit dem entsprechenden Amin.
- EP 0519395 beschreibt zahlreiche dieser substituierten Amidophthalocyanine, worin die Amidosubstitution ein Maximum von n = 2 aufweist. Gleichzeitig beschreibt es die Herstellung der Derivate nach der Methode des Standes der Technik und deren Verwendung als Phthalocyaninfarbstoffe und deren Wirkung in optischen Aufnahmeelementen.
- Es ist nunmehr herausgefunden worden, daß substituierte Amidophthalocyanin-Derivate ohne weiteres aus Phthalocyanincarboxamid durch die Reaktion mit Amin/ Säuresalzen, hergestellt werden können. Dieses neuartige Verfahren beinhaltet weniger Reaktionsschritte als das Verfahren des Standes der Technik und liefert substituierte Amidophthalocyanin-Derivate in hoher Ausbeute.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Amidophthalocyaninen der allgemeinen Formel I
- MPc-(CONR¹R²)n I
- über die Reaktion eines Phthalocyanincarboxamids der Formel MPc(CONH&sub2;)x, worin Pc ein Phthalocyaninring ist: M Wasserstoff oder ein Metall ist, das zur Bildung eines Metallphthalocyanins fähig ist, und x eine Zahl von 0,1 bis 4,0 ist, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, mit einem Aminsäuresalz, das durch die Formel II gekennzeichnet ist:
- worin R¹ und R² unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; einer Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffen; einer cyclischen Alkylgruppe; einer Arylgruppe; einem Arylalkyl mit 7-20 Kohlenstoffen; einer Alkoholgruppe mit 2-20 Kohlenstoffen; einer Alkylaminoalkylruppe; einem aliphatischen Amin mit 1-20 Kohlenstoffen; einem aliphatischen Aminsäuresalz mit 1-20 Kohlenstoffen; Polyoxyalkylengruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 89 und 2.000, Polyoxyalkylenaminen mit einem Molekulargewicht zwischen 148 und 4.000; Z Wasserstoffsulfat oder das Hydrochloridsalz des Amins bedeutet.
- Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verfahren für die Synthese von Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formel I, zu liefern, das weniger aufwandsintensiv ist als das Mehrschrittverfahren des Standes der Technik und ohne weiteres Produkte einer hohen Ergiebigkeit und Reinheit liefert, unter Verwendung einer relativ einfachen Methode der Herstellung und Isolierung. Der Anwendungsbereich des neuartigen Verfahrens mit Berücksichtigung von Reaktionspartnern und Bedingungen, wird hierin beschrieben.
- Es ist weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neuartige substituierte Amidophthalocyanin-Derivate bereitzustellen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Reaktion eines Phthalocyanincarboxamides mit einem Amin/Säuresalz, um ein substituiertes Amidophthalocyanin zu erhalten.
- Die Phthalocyanincarboxamid-Materialien, die zur Verwendung für das vorliegende Verfahren geeignet sind, haben die allgemeine Formel MPc(CONH&sub2;)x, worin M Wasserstoff oder ein Metal ist, das zur Bildung eines Metallphthalocyanins fähig ist, und x eine Zahl zwischen 0,1 und 4,0 bedeutet. Sehr bevorzugt für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Carboxamid von Kupferphthalocyanin, worin x 1,0-3,0 ist.
- Die Aminsäuresalz-Materialien, die für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, haben die allgemeine Formel II
- worin R¹ und R² unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; einer Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffen; einer cyclischen Alkylgruppe; einer Arylgruppe; einem Arylalkyl mit 1-20 Kohlenstoffen; einer Alkoholgruppe mit 2-20 Kohlenstoffen; einer Alkylaminoalkylruppe; einem aliphatischen Amin mit 1-20 Kohlenstoffen; einem aliphatischen Aminsäuresalz mit 1-20 Kohlenstoffen; Polyoxyalkylengruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 89 und 2.000, Polyoxyalkylenaminen mit einem Molekulargewicht zwischen 148 und 4.000; Z Wasserstoffsulphat oder das Hydrochloridsalz des Amins bedeutet.
- Beispiele von C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen, die hierin für die Verwendung geeignet sind, beinhalten: Methyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Dodecyl, Hexcadecyl, Octadecyl, tert-Butyl, Oleyl. Bevorzugte Alkylgruppen R¹R² sind, wenn R¹ = Wasserstoff und R² Dodecyl ist, Octadecyl, Hexadecyl und Oleyl.
- Beispiele von C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppen, die hierin zur Verwendung geeignet sind, beinhalten: Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, wobei Cyclohexyl bevorzugt wird, wenn R¹ = Wasserstoff.
- Beispiele von C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylgruppen, die hierin für die Verwendung geeignet sind, beinhalten: Benzyl- oder Naphthylmethyl, wobei Benzyl bevorzugt wird, wenn R¹ = Wasserstoff.
- Beispiele von C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen, die hierin für die Verwendung geeignet sind, beinhalten: Phenyl oder Napthyl, mit dem Vorzug für Phenyl, wenn R¹ = Wasserstoff.
- Die cyclischen Substituenten R¹ und R², nämlich die Cyloalkyl-, Aralkyl- und Aryl- Substituenten können eine oder mehrere Substituentengruppen enthalten. Beispiele für geeignete Substituenten beinhalten C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Hexyl; C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy- und n-Hexoxy-Gruppen; Hydroxygruppen; Nitrogruppen und Halogengruppen, wie Chlor-, Brom- und Iodgruppen.
- Beispiele von C&sub4;-C&sub6;-Alkylaminoalkyl-Gruppen, die hierin für die Verwendung geeignet sind, beinhalten: Dimethylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Diethylaminopropyl, wobei Dimethylaminopropyl bevorzugt wird, wenn R¹ = Wasserstoff.
- Beispiel von aliphatischen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Amingruppen, die hierin für die Verwendung geeignet sind, beinhalten: Aminoethyl, Aminopropyl, Aminobutyl, Aminopentyl, Aminohexyl, Aminoheptyl, Aminododecyl, Aminooctyl. Bevorzugte aliphatische Amine sind Aminohexyl, Aminoheptyl, Aminododecyl und Aminooctyl, wenn R¹ = Wasserstoff.
- Beispiele der aliphatischen Aminsäuresalzgruppen, die hierin für die Verwendung geeignet sind, sind wie oben genannt und auch Hydrochlorid oder Wasserstoffsulphat. Die Bevorzugten Aminsalze sind Hydrochloridaminoheptyl, Aminododecy und Aminooctyl, wenn R¹ = Wasserstoff.
- Beispiele von C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkoholgruppen, die hierin für die Verwendung geeignet sind, beinhalten: 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl, 1-Hydroxyhexyl, 1-Hydroxypropyl, 1-Hydroxypentyl. Bevorzugte Gruppen sind 2-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyhexyl und 1-Hydroxypentyl, wenn R¹ = Wasserstoff.
- Polyoxyalkylengruppen, die hierin für die Verwendung geeignet sind, haben die allgemeine Struktur:
- worin R = Methyl und R' Wasserstoff oder Methyl sein kann, abhängig davon, ob in der Polymerisationsreaktion Ethylenoxid oder Propylenoxid verwendet worden ist.
- Geeignete Polyoxyalkylengruppen umfassen Polyoxyalkyenamine, mit der allgemeinen Struktur:
- -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2;
- Diese Materialien, bekannt als die Jeffamine Serien von Verbindungen, sind erhältlich von der Texaco Chemical Company unter den Handelsnamen Jeffamine M89 (RTM) - Jeffamine M2070(RTM), die Monoamine bezeichnen, und Jeffamine EDR 148 (RTM) - Jeffamine D400 (RTM), die Diamine bezeichnen.
- Sehr bevorzugt für die Verwendung als Aminsäuresalze im erfindungsgemäßen Verfahren, sind die Hydrochloridsalze der Amine, auf die hier zuvor eingegangen wurde.
- Das Phthalocyanincarboxamid kann mit einem Aminsalz einer äquimolaren Menge bis zu 100-fachem, molaren Überschuß, vorzugsweise 5-20-fachen Molen eines Aminsalzes bis 1 mol Phthalocyanincarboxamid, umgesetzt werden. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 140ºC-320ºC, vorzugsweise 230-300ºC, durchgeführt werden. Das Voranschreiten der Reaktion in diesem Temperaturbereich ist sehr schnell, jedoch sollte das Gemisch, um die Beendigung der Reaktion sicherzustellen, 0,5-20 Stunden, vorzugsweise 1 -3 Stunden, erhitzt werden.
- Die Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln kann vorgenommen werden, wie beispielsweise Nitrobenzen, Naphthalin, ortho-Nitrotoluen und Gemische hiervon. Die bevorzugte Methode ist, die Schmelze des Aminsäuresalzes als Lösungsmittel zu verwenden. Dies kann aufgrund sehr hoher Siedepunkte der Aminsäuresalze üblicherweise oberhalb von 250ºC geschehen. Daher kann eine Schmelzreaktion in diesem Temperaturbereich praktisch und erfolgreich durchgeführt werden. In den meisten Fällen wird die Isolierung der Produkte durch Abtrennungs- und Filtrationsmittel vollendet, da viele der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aminsäuresalze in heißem Wasser löslich sind. In den meisten Fällen wird, nachdem die Reaktion beendet ist, das überschüssige Aminsäuresalz durch Ausspülen mit heißem Wasser, vor und während der Filtration, entfernt. Die Verwendung von anderen (wasserunlöslichen) Aminsäuresalzen macht das Ausspülen mit Chloroform und Ethanol notwendig, um das überschüssige Aminsäuresalz zu entfernen, bevor die Filtration durchgeführt wird. Wenn die Aminsäuresalze nicht in kommerzieller Form erhältlich sind, können sie ohne weiteres aus dem Stammamin und der geeigneten Säure hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft zusätzlich neuartige amido-substituierte Phthalocyanin-Derivate mit der allgemeinen Formel:
- MPc-(CONR¹R²)n I
- worin Pc ein Phthalocyaninring ist; M Wasserstoff oder ein Metall ist, das zur Bildung eines Metallphthalocyanins fähig ist, und x eine Zahl zwischen 0,1 und 4,0, vorzugsweise 1,0 und 3,0 bedeutet und R¹ und R² unabhängig von einander ausgewählt sind aus Wasserstoff; Polyoxyalkylengruppen, deren Molekulargewicht sich in einem Bereich von 89 bis 2.000 bewegt, Polyoxyalkylenaminen, deren Molekulargewicht sich in einem Bereich von 148 bis 4.000 bewegt.
- Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen ferner das Verfahren und die Produkte der vorliegenden Erfindung.
- Reaktionen des Carboxamids von Phthalocyanin und dem Aminsäuresalz werden komplett zu Ende gebracht, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist. Das Endprodukt zeigt jedoch, daß reichlich Phthalocyanin vorliegt, das aus der Reaktion der Trimellithsäure (Anhydrid) und Phthalsäure (Anhydrid) bei der Herstellung von Carboxamid stammt.
- Zur Vervollständigung ist eine Beschreibung der Herstellung von Monocarboxamid- Kupferphthalocyanin CuPc(CONH&sub2;)&sub1; und Tetra-carboxamid-Kupferphthalocyanin CuPc(CONH&sub2;)&sub4; beigefügt.
- Ein Gemisch aus 13 g Kupfer(II)-chlorid, 65 g Phthalsäure, 27 g Trimellithsäure und 0,4 g Ammoniummolybdat wird in Gegenwart von 243 g Harnstoff bei etwa 180ºC für einen Zeitraum von 15 Stunden, erhitzt. Man läßt dann das Reaktionsgemisch abkühlen und löst es unter Rühren in 98%iger H&sub2;SO&sub4; bei 60ºC auf, und spült es danach in ein Eisbad, bestehend aus 500 g Eis und 3 Litern kaltem Wasser, unter Beibehaltung einer Temperatur < 5ºC. Filtration und Waschen führt dann zu einer Ausbeute von 53 g von annähernd 88% reinem CuPc(CONH&sub2;)&sub1;, wie mittels Schwefelsäure- und Cersulphatassay gemessen.
- Ein Gemisch aus 13 g Kupfer(II)-chlorid, 122 g Trimellithsäureanhydrid und 0,4 g Ammoniummolybdat wird in Gegenwart von 243 g Harnstoff, bei etwa 180ºC für einen Zeitraum von 15 Stunden erhitzt. Man läßt dann das Reaktionsgemisch abkühlen und löst es unter Rühren in 98%iger H&sub2;SO&sub4; bei 60ºC auf, und spült es danach in ein Eisbad, bestehend aus 500 g Eis und 3 Litern kaltem Wasser, unter Beibehaltung einer Temperatur < 5ºC. Filtration und Waschen führt dann zu einer Ausbeute von 77 g von annähernd 88% reinem CuPc(CONH&sub2;)&sub4;, wie mittels Schwefelsäure- und Cersulphatassay gemessen.
- In den folgenden Beispielen, wurde das Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrum sowohl für das Ausgangsmaterial, nämlich CuPc(CONH&sub2;)x als auch jede der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, mit einem Philips PU9800 FTIR Spektrophotometer in KBr- Scheiben zwischen 4.000 und 400 cm&supmin;¹, aufgenommen. Das Spektrum wird in Verbindung mit dem MALDI-TOF-Massenspektrum der Verbindungen der Formel I verwendet, um sowohl die Reaktionseffizienz als auch die Reaktionsprodukte zu charakterisieren.
- 5 g Kupferphthalocyanin-mono-carboxamid (88% rein) und 10 g Propylaminhydrochlorid werden gut von Hand gemischt und unter Verwendung eines Isoliermantels etwa 1 Stunde auf ca. 280ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 60ºC abkühlen gelassen und danach durch Zugabe von Wasser von etwa 80ºC wieder aufgeschlämmt, Filtration der Aufschlämmung und weiteres Waschen mit Wasser wird bei etwa 80ºC durchgeführt, um das überschüssige Aminhydrochlorid zu entfernen. Das filtrierte, gewaschene Produkt wird bei etwa 70ºC in einem Ofen getrocknet, um 4,52 g Monopropylamido- Kupferphthalocyanin zu erhalten.
- Das FTIR-Spektrum des CuPc-carboxamid-Ausgangsstoffs und das des Endprodukts sind eindeutig unterschiedlich. Sehr starke Peaks treten bei 2.900 cm&supmin;¹ und 2.850 cm&supmin;¹ im Propylamido-CuPc auf, aber nicht in dem des CuPc-monocarboxamids. Dies ist ein starker Beweis und sehr charakteristisch für Alkylausdehunungsaktivität, was mit der Propylgruppe in Verbindung gebracht werden kann.
- 19,4 g Dodecylamin werden in einen runden Stehkolben gegeben und Hydrochlorid-Gas wird für etwa eine Stunde unter schwacher Erwärmung von etwa 50ºC durch das Amin hindurch geperlt, um Dodecylaminhydrochlorid zu bilden. Danach werden 5 g CuPc- Monocarboxamid zugegeben und alles wird gründlich von Hand miteinander vermischt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei etwa 280ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und danach in einer kleinen Menge Chloroform wieder aufgeschlämmt und dann unter Rühren mit einem Magnetmixer langsam portionsweise zu ungefähr 400 ml Ethanol zugegeben. Filtration und Waschen mit Ethanol wird durchgeführt und das resultierende Produkt in einem Ofen bei 70ºC getrocknet, um 4,69 g Monododecylamido-CuPc zu erhalten.
- Das FTIR-Spektrum des CuPc-carboxamides und des Endproduktes sind eindeutig unterschiedlich. Sehr starke Peaks treten bei 2.900 cm&supmin;¹ und 2.850 cm&supmin;¹ im Dodecylamido-CuPc, aber nicht beim CuPc-monocarboxamid auf. Dies ist ein starker Beweis und sehr charakteristisch für Alkylausdehnungsaktivität, was mit der Dodecylgruppe in Verbindung gebracht werden kann.
- Die MALDI-TOF Massenspektren des CuPc-carboxamides und des Endproduktes sind ebenso eindeutig unterschiedlich. Im Endprodukt zeigen die Massenspektren eindeutig die Gegenwart von Monododecylamido-CuPc durch einen starken Peak von 790 m/z. Das Ausgangsmaterial weist keine entsprechenden Peaks in diesen Masse/Ladungsverhältnissen auf.
- 5 g Kupferphthalocyanin-mono-carboxamid, 88% rein, und 32 g Octacdecylaminhydrochlorid werden von Hand gut gemischt und unter Verwendung eines Isoliermantels 2 Stunden auf etwa 280ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abkühlen gelassen und das Produkt wie in Beispiel 2 isoliert, um 4,91 g Mono-octadecylamido CuPc zu erhalten.
- Die FTIR-Spektren des Ausgangsmaterials und des Endproduktes waren eindeutig unterschiedlich mit sehr starken Peaks bei 2.900 cm&supmin;¹ und 2.850 cm&supmin;¹ für das Endprodukt, aber nicht im Falle des CuPc-carboxamides. Dies ist ein starker Beweis und sehr charakteristisch für Alkylausdehunungsaktivität, was mit der Octadecylgruppe in Verbindung gebracht werden kann. Das MALDI-TOF Massenspektrum des Endproduktes markierte einen kräftigen Peak bei 874 m/z, was Monooctadecylamido-CuPc kennzeichnet. Das Ausgangsmaterial weist keine entsprechenden Peaks in diesen Masse/Ladungsverhältnissen (m/z) auf.
- 3,5 g Tetra-carboxamid-Kupferphthalocyanin werden mit 18 g Propylaminhydrochlorid von Hand gemischt und unter Verwendung eines Ölbades 20 Stunden auf ca. 180ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit heißem Wasser von ca. 80ºC wieder aufgeschlämmt, gefolgt von Filtration und Waschen mit heißem Wasser einer Temperatur von etwa 80ºC. Der resultierende Filterkuchen wird einer Acetonendwäsche unterzogen und bei ca. 70ºC in einem Ofen getrocknet, um 3 g Tetrapropylamido-CuPc zu erhalten.
- Das FTIR-Spektrum markierte eindeutig die Alkylausdehung der Propylgruppe für Tetrapropylamido-CuPc bei 2.900 cm&supmin;¹ und 2.850 cm&supmin;¹. Das Maldi-Massenspektrum markierte ebenso das statistische Isomerengemisch des tetrasubstituierten Produktes, wobei 794 m/z das Monoisomer darstellt, 839 m/z das Diisomer darstellt, 883 m/z das Triisomer und 925 m/z das Tetraisomer darstellt.
- 2,0 g Mono-carboxamid-Kupferphthalocyanin wird von Hand mit 5,42 g Anilinhydrochlorid in einem Testrohr gemischt und unter Verwendung eines Bunsen-Brenners 30 Minuten auf ca. 300ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und in heißem Wasser einer Temperatur von ca. 80ºC wieder aufgeschlämmt, um überschüssiges Anilinhydrochlorid aufzulösen. Filtration und Waschen mit Wasser einer Temperatur von etwa 80ºC werden durchgeführt, letztlich gefolgt von einer Ethanolwäsche. Der resultierende Filterkuchen wird bei ca. 70ºC in einem Ofen getrocknet, um 1,98 g Mono- benzylamido CuPc zu erhalten.
- Das Maldi-Massenspektrum des resultierenden Produkts zeigt deutlich die Gegenwart von einem starken Peak bei 695 m/z, was dem Mono-benzylamido-CuPc entspricht, dieser Peak ist im Ausgangsmaterial nicht vorhanden.
- 2,0 g Mono-carboxamid-Kupfer-phthalocyanin wird mit 6,62 g Phenaethylaminhydrochlorid von Hand in einem Testrohr gemischt und unter Verwendung eines Bunsen- Brenners etwa 30 min auf ca. 300ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und in heißem Wasser einer Temperatur von ca. 80ºC wieder aufgeschlämmt, um überschüssiges Phenaethylaminhydrochlorid aufzulösen. Filtration und Waschen mit Wasser einer Temperatur von etwa 80ºC werden durchgeführt, letztlich gefolgt von einer Ethanolwäsche. Der resultierende Filterkuchen wird bei ca. 70ºC in einem Ofen getrocknet, um 2,2 g Mono-phenaethylamido CuPc zu erhalten.
- Das FTIR-Spektrum des Produkts zeigt Infrarot-Aktivität eines sekundären Amides bei 1.640 cm&supmin;¹ im Vergleich zu dem primären Amid des Ausgangsmaterials, dessen Aktivität bei 1.605 cm&supmin;¹ lag. Jedoch zeigt schließlich das Maldi-Massenspektrum des Produkts eindeutig einen starken Peak bei 724,2 m/z, was dem Mono-phenaethylamido-CuPc entspricht, dieser Peak ist im Ausgangsmaterial nicht enthalten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Amidophthalocyaninen der Formel
MPc-(CONR¹R²)n I
worin M Wasserstoff oder Metall ist, das zur Bildung eines Metallphthalocyanins fähig
ist, vorzugsweise Wasserstoff, Mg, Al, Ni, Fe, Zn, Pb, Sn oder Cu, mehr bevorzugt Cu,
Pc einen Phthalocyaninrest darstellt,
n eine Zahl zwischen 0,1 und 4,0 ist,
R¹ Wasserstoff bedeutet oder R³ und
R² und R³ unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer
Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffen; einer cyclischen Alkylgruppe; einer Arylgruppe; einer
Arylalkylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffen; einer Hydroxyalkylgruppe mit 2-20
Kohlenstoffen; einer Alkylaminoalkylgruppe oder einem Säuresalz hiervon; einem aliphatischen Ami-
noalkyl mit 1-20 Kohlenstoffen oder einem Säuresalz hiervon; einer Polyoxyalkylengruppe
mit einem Molekulargewicht zwischen 89 und 2.000 und einem Polyoxyalkylenamin mit
einem Molekulargewicht zwischen 148 und 4.000 oder einem Säuresalz hiervon,
über die Reaktion eines Phthalocyanincarboxamids der Formel MPc (CONH&sub2;)x II, worin
Pc und M wie oben beschrieben sind und x eine Zahl von 0,1 bis 4,0 ist, vorzugsweise eine
Zahl von 1,0 bis 3,
mit 5 bis 20 mol eines Aminsäuresalzes der Formel
pro Mol Phthalocyanin-carboxamid,
worin R¹ und R² wie oben beschrieben sind und
Z Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 worin R² und R³ C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl,
C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Arylalkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl; C&sub4;-C&sub6;-Alkylaminoalkylgruppen oder
ein Säuresalz hiervon, aliphatisches C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Aminöalkyl oder ein Säuresalz hiervon,
Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidgruppen mit einem Molekulargewicht von 89 bis 2.000
oder Aminopolyoxyalkylen mit einem Molekulargewicht von 148 bis 4.000 oder einem
Säuresalz hiervon sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R² und R³ Methyl, Propyl, Butyl,
Hexyl, Heptyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, tert-Butyl, Oleyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cyclooctyl, Benzyl, Naphthylmethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl,
3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl, 1-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxypropyl, 1-Hydroxypropyl,
1-Hydroxypentyl, Phenyl, Napthyl, Dimethylaminoethyl, Dimethylaminopropyl,
Diethylaminopropyl, Aminoethyl, Aminopropyl, Aminobutyl, Aminopentyl, Aminohexyl, Aminoheptyl,
Aminooctyl, Aminododecyl oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2;, vorzugsweise Dodecyl,
Octadecyl, Hexadecyl, Oleyl, 1-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxypropyl, 1-Hydroxypentyl,
Aminohexyl, Aminoheptyl, Aminooctyl oder Aminododecyl.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin R¹ Wasserstoff ist und R² Dodecyl, Octadecyl,
Hexadecyl, Oleyl, Cyclohexyl, Benzyl, 1-Hydroxypentyl, Phenyl, Dimethylaminopropyl oder
-CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2; bedeutet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Z Chlorwasserstoff ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Temperatur der
Schmelzreaktion zwischen dem Aminsäuresalz und dem Phthalocyanincarboxamid zwischen
etwa 140ºC und etwa 320ºC liegt, vorzugsweise zwischen etwa 230ºC und etwa 300ºC.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das
Schmelzreaktionsgemisch etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Stunden erhitzt wird.
8. Phthalocyanin der Formel MPc-(CONR¹R²)n I
worin M Wasserstoff oder ein Metall ist, das zur Bildung eines Metallphthalocyanins
fähig ist, vorzugsweise Wasserstoff, Mg, Al, Ni, Fe, Zn, Pb, Sn oder Cu, am meisten bevorzugt
Cu,
Pc einen Phthalocyaninrest bedeutet,
n eine Zahl zwischen 0,1 und 4,0, vorzugsweise eine Zahl zwischen 1,0 und 3,
R¹ Wasserstoff bedeutet oder R³ und
R² und R³ unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer
Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht zwischen 89 und 2.000 und einem
Polyoxyalkyleneamin mit einem Molekulargewicht zwischen 148 und 4.000 oder einem
Säuresalz hiervon.
9. Phthalocyanin gemäß Anspruch 8, worin die Polyoxyalkylengruppe eine
Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidgruppe ist.
10. Phthalocyanin gemäß Anspruch 8, worin R² oder R³ ein Polyoxyalkylenamin mit
einem Molekulargewicht zwischen 148 und 4.000 ist.
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