DE3318534C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3318534C2
DE3318534C2 DE3318534A DE3318534A DE3318534C2 DE 3318534 C2 DE3318534 C2 DE 3318534C2 DE 3318534 A DE3318534 A DE 3318534A DE 3318534 A DE3318534 A DE 3318534A DE 3318534 C2 DE3318534 C2 DE 3318534C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diaminodiphenylmethane
catalyst
hydrogen
reaction
dinitro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3318534A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3318534A1 (de
Inventor
Keizaburo Kawasaki Kanagawa Jp Yamaguchi
Kenichi Tokio/Tokyo Jp Sugimoto
Yoshimitsu Yokohama Kanagawa Jp Tanabe
Saburo Yokosuka Kanagawa Jp Kawashima
Akihiro Kamakura Kanagawa Jp Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of DE3318534A1 publication Critical patent/DE3318534A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3318534C2 publication Critical patent/DE3318534C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Diaminodiphenylmethan.
3,3′-Diaminodiphenylmethan und 3,4′-Diaminodiphenylmethan sind als Monomere für die Herstellung von hochmolekularen Verbindungen, Zwischenprodukte für die Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien, pharmakologischen Verbindungen und Farbstoffen, und insbesondere als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyamiden und Polyimiden mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit wertvoll.
Bisher wurde 3,3′-Diaminodiphenylmethan hergestellt, indem man 3-Nitrobenzylalkohol mit Nitrobenzol kondensierte oder Nitrobenzol mit Formaldehyd kondensierte, um 3,3′-Dinitrodiphenylmethan herzustellen, das dann in Gegenwart von Stannichlorid oder Eisen (L. Gatterman et al., Ber., 27, 2295 (1894); L. Thorp et al., J. Am. Chem. Soc., 37, 373 (1915); M. Schöpff et al., Ber., 27, 2322 (1894)) reduziert wird.
3,4′-Diaminodiphenylmethan wurde hergestellt, indem man 4-Nitrobenzylalkohol mit Nitrobenzol kondensierte, um 3,4′-Dinitrodiphenylmethan herzustellen, das dann reduziert wurde (L. Gatterman et al., Ber., 27, 2293 (1894)).
Jedoch führen, selbst wenn die Kondensationsreaktion zwischen Benzylalkohol und Nitrobenzol oder Nitrobenzol und Formalin während einer langen Zeitdauer unter Verwendung einer großen Menge an konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt wird, diese Verfahren zu Ausbeuten an Dinitrodiphenylmethan, die so niedrig sind wie lediglich 20 bis 30%. Weiterhin muß Dinitrodiphenylmethan in Gegenwart einer Zinnverbindung oder von Eisen reduziert werden, um Diaminodiphenylmethan zu erhalten. Es ist jedoch mühsam, die für die Reduktion verwendete Metallverbindung aus dem Produkt abzutrennen und es ist erforderlich, dafür Sorge zu tragen, daß nicht Spuren an Metall in dem Produkt verbleiben.
Somit besitzen die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Dinitrodiphenylmethan mit Hilfe der bekannten Kondensationsreaktion und dessen Reduktion zur Herstellung von Diaminodiphenylmethan insoweit Nachteile, als sie hohe Kosten und einen großen Aufwand für die Entfernung einer großen Menge verschiedenartiger Abfallmaterialien, um zu verhindern, daß sie eine Umweltverschmutzung herbeiführen oder für deren Rückgewinnung erfordern und zusätzlich wird das gewünschte Produkt in einer niedrigen Ausbeute erhalten. Demzufolge sind diese Verfahren aus industrieller Sicht im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und den Umweltschutz nicht vorteilhaft.
Ziel der Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes und wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Diaminodiphenylmethan zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Diaminodiphenylmethan in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das keine hohen Kosten und großen Aufwand im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren für die Beseitigung einer großen Menge verschiedenartiger Abfallmaterialien, die als Nebenprodukte bei den Herstellungsverfahren gebildet werden, erfordern, um zu verhindern, daß sie eine Umweltverschmutzung hervorrufen und das im Hinblick auf den Umweltschutz hervorragend ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Diaminodiphenylmethan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dinitrobenzophenon der allgemeinen Formel
in der X Chlor in der 4- oder 6-Stellung bedeutet und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, wobei, wenn Y für Wasserstoff steht, die Nitrogruppe an eine 3′- oder 4′-Stellung gebunden ist und wenn Y für Chlor steht, Y an eine 4′-Stellung und die Nitrogruppe an eine 3′-Stellung gebunden ist, in Gegenwart von Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Kobalt oder Raney-Kupfer als Reduktionskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dinitrobenzophenon-Menge, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C in einem organischen Lösungsmittel katalytisch reduziert und dechloriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es keine hohen Kosten und keinen großen Aufwand für die Beseitigung einer großen Menge an verschiedenartigen Abfallmaterialien, um zu verhindern, daß diese eine Umweltverschmutzung herbeiführen, oder für ihre Rückgewinnung erfordert, und zusätzlich hierzu kann das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute hergestellt werden, während herkömmliche Verfahren zur Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Dinitrodiphenylmethan mit Hilfe der bekannten Kondensationsreaktion und dessen Reduktion hohe Kosten und großen Aufwand erfordern.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit die Dechlorierung einer Dinitrochlorbenzophenon-Verbindung sowie die Reduktion von dessen Nitrogruppen und weiterhin die Umwandlung von dessen Carbonylgruppe in eine Methylengruppe. Daß bei dem vorliegenden Verfahren die drei Reaktionszentren der Ausgangsverbindungen in der genannten Weise reagieren, war durch den Stand der Technik nicht nahegelegt. Dies besitzt auch Gültigkeit im Hinblick auf die aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IV/1c (1980), Seiten 189 bis 190, 200 und 506 bis 510; Chemische Berichte 89, Seite 2025 bis 2029 (1956), und aus der GB-PS 7 58 993 bekannten Reduktionsreaktionen. Auch die bisher bekannten Bemühungen, durch bestimmte Katalysatorkombinationen oder Zusätze die Halogenabspaltung bei der katalytischen Hydrierung zu unterdrücken oder zu verhindern (vgl. z. B. die DE-AS 23 08 105, 24 41 650, 25 49 900 und 27 58 111) sowie die bekannte Anwendung einer Halogenabspaltung zur Herstellung Halogen-ärmerer aromatischer Amine (vgl. z. B. die DE-OS 30 03 960) und das bekannte Problem der Reduktion aromatischer Nitroketone sowie Halogen-haltiger Nitroverbindungen (vgl. "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals" von Paul N. Rylander, Academic Press, 1967, Seite 180 bis 182) vermögen hieran nichts zu ändern.
Das nach der katalytischen Reduktion und Dechlorierung anfallende 3,3′- oder 3,4′-Diaminodiphenylmethan-hydrochlorid wird anschließend mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert.
Dinitrobenzophenone, die als Ausgangsmaterialien bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlorbenzophenon, 3,3′-Dinitro- 6,4′-dichlorbenzophenon, 3,3′-Dinitro-6-chlorbenzophenon, 3,3′-Dinitro-4-chlorbenzophenon, 3,4′-Dinitro-6-chlorbenzophenon und 3,4′-Dinitro-4-chlorbenzophenon.
Diese Dinitrobenzophenone können auf einfache Weise erhalten werden, indem man die entsprechenden Halogenbenzophenone wie 4,4′-Dichlorbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4-Nitro-6′-chlorbenzophenon, 4-Chlor-4′-nitrobenzophenon und 2,4′-Dichlorbenzophenon nitriert.
Zum Beispiel kann 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlorbenzophenon in einer Ausbeute von 95 bis 98% hergestellt werden, indem man 4,4′-Dichlorbenzophenon nitriert (E. R. Kofanov et al., J. Org. Chem. UDSSR, 15, 98-100 (1979)). 5,3′-Dinitro-2,4′-dichlorbenzophenon kann in hoher Ausbeute hergestellt werden, indem man 2,4′-Dichlorbenzophenon nitriert (E. H. Faith et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 543 (1955)). 3,3′-Dinitro-4-chlorbenzophenon kann in hoher Ausbeute hergestellt werden, indem man 4-Chlorbenzophenon nitriert (G. S. Mironov et al., J. Org. Chem. UDSSR, 8, 1538 (1972)). 3,4′-Dinitro-4-chlorbenzophenon kann hergestellt werden, indem man 4-Halogen-4′-nitrobenzophenon nitriert, das durch Kondensationsreaktion zwischen p-Nitrobenzoylchlorid und Chlorbenzol erhalten wurde (P. T. Montagne et al., J. Org. Chem. UDSSR, 8, 1538-1543 (1972))- 3,3′-Dinitro-6,4′-dichlorbenzophenon kann in hoher Ausbeute hergestellt werden, indem man 2,4′-Dichlorbenzophenon nitriert, das durch Kondensationsreaktion zwischen 2-Chlorbenzoylchlorid und Chlorbenzol erhalten wurde (H. F. Faith et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 543 (1955)).
Als für die Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Reduktionskatalysatoren können auch Raney-Katalysatoren der genannten Metalle eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere neben Raney-Kupfer auch für Nickel und Kobalt. Der Palladiumkatalysator ist industriell bevorzugt. Die Katalysatoren können in einer Metallform eingesetzt werden, sind jedoch im allgemeinen auf einem Träger wie Kohlenstoff, Bariumsulfat, Silicagel oder Aluminiumoxid aufgebracht.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf diejenige des Ausgangs-Dinitrobenzophenons, eingesetzt.
Wird der Katalysator in einer Metallform verwendet, liegt die Menge gewöhnlich im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%. Ist er auf einen Träger aufgebracht, liegt die Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es können irgendwelche organische Lösungsmittel, die gegenüber der Reaktion der vorliegenden Erfindung inert sind, ohne spezielle Einschränkung verwendet werden. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel umfassen Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol; Glykole wie Äthylenglykol und Propylenglykol; Äther wie Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methylcellulose; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Ester wie Äthylacetat und Butylacetat; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und Tetrachloräthan; N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoffsäure in einem Molverhältnis von 1 zu 2 können zuvor diesen Lösungsmitteln für die erfindungsgemäße Reduktion zugegeben werden. Wird ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, verwendet und läuft die Reaktion zu langsam ab, kann die Reaktion beschleunigt werden, indem man einen üblichen Phasentransferkatalysator wie ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz zugibt. Das Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Ausgangs-Dinitrobenzophenone zu suspendieren oder um sie vollständig aufzulösen. Im Hinblick auf die zu verwendende Lösungsmittelmenge besteht keine spezielle obere Grenze, jedoch wird das Lösungsmittel gewöhnlich in einer Menge entsprechend dem 0,5- bis 10fachen derjenigen des Ausgangsmaterials, bezogen auf das Gewicht, verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C.
Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 49,03 bar.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Dinitrobenzophenon- Verbindung in einem Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und ein Reduktionskatalysator hierzu zugegeben. Man leitet unter Rühren bei einer vorherbestimmten Temperatur Wasserstoff in die Mischung, um die Nitrogruppen in Aminogruppen und die Carbonylgruppen in eine Methylengruppe überzuführen und die Dechlorierung zu bewirken, um hierdurch 3,3′- oder 3,4′-Diaminodiphenylmethan- hydrochlorid zu erhalten.
Die Reaktionsmischung wird abfiltriert, um eine aus dem gewünschten Hydrochlorid und dem Katalysator bestehende Mischung zu erhalten. Hiernach wird die Mischung in einer 70 bis 90%igen wäßrigen Isopropylalkohollösung unter Erhitzen gelöst und abfiltriert. Das Filtrat wird gekühlt, um reines 3,3′- oder 3,4′- Diaminodiphenylmethan-hydrochlorid auszufällen, das dann durch Filtrieren isoliert wird. Das isolierte Hydrochlorid wird in Wasser gelöst und dann neutralisiert, um freies 3,3′- oder 3,4′- Diaminodiphenylmethan zu ergeben.
Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Absorption einer theoretischen Wasserstoffmenge oder mit Hilfe der Dünnschicht- Chromatographie verfolgt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
34,1 g (0,1 Mol) 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlorbenzophenon, 3,4 g 5% Pd/C-Katalysator und 100 ml Dioxan wurden einem geschlossenen Glasgefäß, das mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, zugeführt. Unter Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 80 bis 85°C leitete man Wasserstoff ein und absorbierte während 10 Stunden 21,8 l (0,97 Mol) Wasserstoff. Da keine weitere Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wurde, war bei diesem Punkt die Reaktion beendet.
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Man gewann einen Niederschlag durch Filtrieren und wusch mit 10 ml Dioxan, um einen schwarzen Filterkuchen zu erhalten. Dieser Filterkuchen wurde in 100 ml 80%iger wäßriger Isopropylalkohollösung unter Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde unter Erhitzen zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt, um 3,3′-Diaminodiphenylmethan-dihydrochlorid in Form weißer nadelförmiger Kristalle auszufällen. Dieses Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit 10 ml einer 90%igen wäßrigen Isopropylalkohollösung gewaschen und getrocknet, um 20,3 g (Ausbeute 75%) an reinem 3,3′-Diaminodiphenylmethandihydrochlorid in Form weißer nadelförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt oberhalb 260°C zu ergeben.
Analyse für C₁₃H₁₆N₂C₂:
berechnet: C 57.6, H 6.0, N 10.3, C 26.1 %
gefunden: C 57.4, H 6.1, N 10.3, C 25.9 %
Beispiel 2
34,1 g (0,1 Mol) 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlorbenzophenon, 1,5 g 5% Pd/C und 100 ml Äthanol wurden einem mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Glasgefäß zugeführt. Unter Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 50 bis 60°C wurde Wasserstoff eingeleitet und man absorbierte 22,9 l (1,02 Mol) Wasserstoff innerhalb 7,5 Stunden. Da keine weitere Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wurde, war bei diesem Punkt die Reaktion beendet. Die Reaktionslösung wurde mit 13,4 g (0,22 Mol) 28%igem wäßrigen Ammoniak neutralisiert und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt, um 3,3′-Diaminodiphenylmethan als braunes Öl zu ergeben. Die Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie ergab eine Reinheit von 93,8%.
Dieses braune Öl wurde vakuum-destilliert, um 16,8 g (Ausbeute 85%) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 228 bis 229°C/6,7 mbar zu ergeben. Die Reinheit betrug 99,9%.
Diese Fraktion wurde aus Benzol umkristallisiert, um ein reines Produkt in Form weißer prismatischer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 84,5 bis 85°C zu ergeben.
Analyse für C₁₃H₁₄N₂:
berechnet: C 78.7, H 7.1, N 14.1 %
gefunden: C 78.7, H 7.2, N 14.1 %
Beispiel 3
34,1 g (0,1 Mol) 3,3′-Dinitro-6,4′-dichlorbenzophenon, 1 g Palladiumschwarzkatalysator und 100 ml Äthylcellosolve wurden einem geschlossenen Glasgefäß, das mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, zugeführt. Unter Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 75 bis 80°C leitete man hierzu Wasserstoff ein und absorbierte innerhalb 5 Stunden 22,3 l (1,0 Mol) Wasserstoff. Da keine weitere Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wurde, war die Reaktion an diesem Punkt beendet.
Die Reaktionslösung wurde mit 42 g (0,21 Mol) 20%iger wäßriger kaustischer Sodalösung neutralisiert und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und im Vakuum destilliert, um 15,6 g (Ausbeute 78,7%) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 228 bis 229°C/6,7 mbar zu ergeben.
Reinheit: oberhalb 99,9%.
Beispiel 4
15,3 g (0,05 Mol) 3,3′-Dinitro-4-chlorbenzophenon, 1,5 g 10% Pt/C und 50 ml Diäthylenglykoldimethyläther wurden in einen Autoklaven eingebracht. Unter Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 110°C wurde Wasserstoff eingeleitet. Die Umsetzung wurde 2 Stunden unter Aufrechterhaltung eines Überdrucks von 9,8 bar durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 3,7 g (0,06 Mol) 28%igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde eingeengt und vakuum-destilliert, um 7,9 g (Ausbeute 79,8%) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 228 bis 229°C/6,7 mbar zu ergeben.
Beispiel 5
30,7 g (0,1 Mol) 3,3′-Dinitro-4-chlorbenzophenon, 1,5 g 5% Pd/C und 100 ml Äthanol wurden einem geschlossenen Glasgefäß, das mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, zugeführt. Unter Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 65 bis 70°C wurde hierin Wasserstoff eingeleitet und man absorbierte innerhalb 6 Stunden 20,1 l (0,9 Mol). Da keine weitere Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wurde, war die Reaktion an diesem Punkt beendet. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um einen schwarzen Filterkuchen zu ergeben. Dieser Filterkuchen wurde in 100 ml einer 90%igen wäßrigen Isopropylalkohollösung unter Erhitzen gelöst.
Der Katalysator wurde durch Filtrieren unter Erhitzen entfernt. Das Filtrat wurde gekühlt, um 3,3′-Diaminodiphenylmethan-hydrochlorid in Form von Kristallen auszufällen. Diese Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, mit 10 ml Isopropanol gewaschen und mit verdünntem wäßrigen Ammoniak neutralisiert, um weiße Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und im Vakuum getrocknet, um 16,3 g (Ausbeute 82,2%) 3,3′-Diaminodiphenylmethan zu ergeben.
Beispiele 6 bis 9
Man wiederholte den Versuch von Beispiel 2, wobei jedoch die Katalysatoren, die Lösungsmittel, die Reaktionstemperaturen und die Drücke gemäß Tabelle I angewandt wurden, um das gewünschte Produkt zu ergeben.
Tabelle I
Beispiel 10
15,3 g (0,05 Mol) 3,4′-Dinitro-4-chlorbenzophenon, 0,75 g 5% Pd/C und 50 ml Äthylcellosolve wurden in ein geschlossenes Glasgefäß eingebracht, das mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Unter Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 75 bis 80°C wurde hierin Wasserstoff eingeleitet und man absorbierte innerhalb 13 Stunden 10,3 l (0,46 Mol) Wasserstoff. Da keine weitere Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wurde, war die Reaktion an diesem Punkt beendet. Die Reaktionslösung wurde mit 3,6 g (0,06 Mol) 28%igem wäßrigen Ammoniak neutralisiert. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde eingeengt, um 3,4′-Diaminodiphenylmethan in Form eines braunen Öls zu ergeben. Die Hochleistungsflüssigkeits- Chromatographie ergab eine Reinheit von 88,2%.
Dieses braune Öl wurde vakuum-destilliert, um 7,9 g (Ausbeute 79,7%) 3,4′-Diaminodiphenylmethan mit einer Reinheit von 99,7% gemäß der Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie zu ergeben.
Dieses Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert, um ein reines Produkt in Form weißer nadelförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 87°C zu ergeben.
Analyse für C₁₃H₁₄N₂:
berechnet: C 78.7, H 7.1, N 14.1 %
gefunden: C 78.5, H 7.1, N 14.0 %
Beispiel 11
Die Reduktion von 15,3 g (0,05 Mol) 3,4′-Dinitro-4-chlorbenzophenon wurde auf eine Weise, ähnlich derjenigen von Beispiel 10, durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator unmittelbar darauf durch Filtrieren unter Erhitzen entfernt. Man gab zu dem Filtrat 5,2 g (0,05 Mol) konzentrierte Chlorwasserstoffsäure. Beim Kühlen wurden hellbraune nadelförmige Kristalle ausgefällt. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet, um 8,9 g (Ausbeute 66%) 3,4′-Diaminodiphenylmethan-hydrochlorid zu ergeben. Diese rohen Kristalle wurden aus wäßriger Isopropanollösung umkristallisiert, um reines 3,4′-Diaminodiphenylmethan- hydrochlorid in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt oberhalb 210°C (langsame Zersetzung) zu ergeben.
Analyse für C₁₃H₁₆N₂Cl₂:
berechnet: C 57.6, H 6.0, N 10.3, Cl 26.1 %
gefunden: C 57.3, H 6.2, N 10.2, Cl 25.9 %

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Diaminodiphenylmethan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dinitrobenzophenon der allgemeinen Formel in der X Chlor in der 4- oder 6-Stellung bedeutet und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, wobei, wenn Y für Wasserstoff steht, die Nitrogruppe an eine 3′- oder 4′-Stellung gebunden ist und wenn Y für Chlor steht, Y an eine 4′-Stellung und die Nitrogruppe an eine 3′-Stellung gebunden ist, in Gegenwart von Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Kobalt oder Raney-Kupfer als Reduktionskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dinitrobenzophenon- Menge, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C in einem organischen Lösungsmittel katalytisch reduziert und dechloriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen auf einen Katalysatorträger aufgebrachten Metallkatalysator einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Raney-Nickel oder Raney-Kobalt als Katalysator einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel unter Alkoholen, Glykolen, Äthern, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd auswählt.
DE19833318534 1982-09-27 1983-05-20 Verfahren zur herstellung von 3,3'-oder 3,4'-diaminodiphenylmethan Granted DE3318534A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57166656A JPS5955855A (ja) 1982-09-27 1982-09-27 ３，３′−ジアミノジフエニルメタンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3318534A1 DE3318534A1 (de) 1984-03-29
DE3318534C2 true DE3318534C2 (de) 1992-05-21

Family

ID=15835301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833318534 Granted DE3318534A1 (de) 1982-09-27 1983-05-20 Verfahren zur herstellung von 3,3'-oder 3,4'-diaminodiphenylmethan

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5955855A (de)
KR (1) KR860000997B1 (de)
CA (1) CA1211469A (de)
CH (1) CH654295A5 (de)
DE (1) DE3318534A1 (de)
FR (1) FR2533557B1 (de)
GB (1) GB2127400B (de)
IT (1) IT1163504B (de)
NL (1) NL189348C (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108339551B (zh) * 2018-02-09 2021-05-28 扬州虹光生物科技有限公司 一种新型抗菌药利奈唑胺中间体的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2797244A (en) * 1953-10-16 1957-06-25 Union Carbide & Carbon Corp Process for the hydrogenation of meta-nitroacetophenone
US4070401A (en) * 1972-02-19 1978-01-24 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for the preparation of a halogenated aromatic amine
JPS5516415B2 (de) * 1973-09-06 1980-05-01
DE2549900C3 (de) * 1975-11-06 1981-02-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine
DE2758111A1 (de) * 1977-12-24 1979-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von halogenanilinen
FR2449077A2 (fr) * 1979-02-15 1980-09-12 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation d'anilines metachlorees

Also Published As

Publication number Publication date
KR860000997B1 (ko) 1986-07-26
GB8313637D0 (en) 1983-06-22
NL189348C (nl) 1993-03-16
NL189348B (nl) 1992-10-16
GB2127400A (en) 1984-04-11
KR840006325A (ko) 1984-11-29
JPS5955855A (ja) 1984-03-31
CA1211469A (en) 1986-09-16
DE3318534A1 (de) 1984-03-29
IT8321577A0 (it) 1983-06-13
FR2533557A1 (fr) 1984-03-30
GB2127400B (en) 1986-02-05
JPH0433781B2 (de) 1992-06-04
CH654295A5 (fr) 1986-02-14
IT1163504B (it) 1987-04-08
NL8301741A (nl) 1984-04-16
FR2533557B1 (fr) 1986-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1147075B1 (de) Verfahren zur herstellung von l-phenylephrinhydrochlorid
EP0784049A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen
EP0496306A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-9,13b-dihydro-1H-dibenz-[c,f]imidazol[1,5-a]azepin-hydrochlorid
DE2503187B2 (de) Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline
DE2502894C3 (de) Ruthenium-Trägerkatalysator
DE3443385C2 (de)
EP0347796B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2,5-dimethoxyanilin
DE2603076C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutan-1-ol
DE3318534C2 (de)
EP0057871B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls p-chlor-substituiertem 2,6-Diaminotoluol
EP0297570B1 (de) Derivate des 2,2-Bis-(3-aminophenyl)-hexafluorpropans und Verfahren zur Herstellung des 2,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-hexafluorpropans
EP0598338A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Difluorbenzol
EP0479877B1 (de) Verfahren zur herstellung von n-alkyl-halogenanilinen
DE2609530C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzolen
DE2743610C3 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen
EP0004623A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DD294247A5 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von 5h-dibenz[b,f]azepin
DD149061A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline
EP0069907B1 (de) Verfahren zur Herstellung von m-chlorsubstituierten Anilinen
DE2538231A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminoacetaldehydacetalen
DE69924702T2 (de) Difluormethoxybenzolderivate und ihre verwendung als zwischenprodukte
DD201894A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-(4-aminophenyl)5-aminobenzimidazol und seinen substituierten derivaten
DE69916029T2 (de) Verfahren zur herstellung von 4,6-diaminoresorcinol oder salzen davon
DE1670580C3 (de) Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen, die einen Arylalkyl- beziehungsweise Xanthinoalkylrest enthalten
EP0789015B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Carboxymethylenanthranilsäure-Estern

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee