CH634608A5 - Bad zum elektrolytischen niederschlag von chrom und seinen legierungen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom und seinen Legierungen aus einer wässerigen Lösung eines Chrom(III)-Thiocyanatkom-plexes, in welchem mindestens ein nicht aus H2O oder Thiocyanat bestehender Lipand an das zentrale Chromatom gebunden ist.

Vorzugsweise ist das Bad eine Mischung von Chrom(III)-Aquothiocyanatkomplexen gemäss folgender allgemeiner Formel:

[(H20)xCr'»Ly(NCS)z],

wobei L ein von H2O und Thiocyanat verschiedener Ligand ist, der aus Cl, Br, SOr2, PO4-3 oder NO3-1 bestehen kann. Weitere Liganden können jedoch für Anionen dieser Gruppe substituiert werden.

Wider Erwarten ist es möglich, Chrom aus Chrom(III)-Thiocyanatkomplexen niederzuschlagen, bei denen mindestens ein nicht aus H2O oder Thiocyanat bestehender Ligand an das zentrale Chromatom gebunden ist, um die katalyti-schen Eigenschaften des Thiocyanat auszunützen. Es hat sich auch als möglich erwiesen, diese Komplexe durch Ausgleich von Chrom(III) mit dem anderen Liganden und Thiocyanat-Ionen herzustellen.

Besonders vorteilhafte Komplexe sind gemischte Chrom(III)-AquochIorothiocyanatkomplexe der Formel:

[H20)6-m-nCrl"Clm(NCS)n]3-m-n,

worin m und n wenigstens 1 sind, worin aber m + n ^ 6 ist.

Diese Komplexe haben verschiedene Vorteile, beispielsweise den Ausschluss von Perchlorat-Ionen im Chrom(III)-Thiocyanatbad, wie er in den eingangs erwähnten Patentanmeldungen beschrieben ist, die Möglichkeit, dem Elektrolyten gut leitende Chloridsalze beizufügen sowie in einem grossen pH-Bereich von 2,0 bis 4,0 zu arbeiten.

Das Cl"-Ion stabilisiert das Chrom(III) gegen Hydrolyse. Der schwarze Niederschlag, der von der Anwesenheit von [Cr(H20â]3+ herrührt, ist dank des hohen Verhältnisses von Chrom(III) zu Thiocyanat sehr klein. Es ist daher klar, dass durch die vorliegende Erfindung der Niederschlag von Chrom wesentlich vereinfacht wird und infolgedessen vergleichbar ist mit gewöhnlichem Metallniederschlag wie Nickel oder Kupfer.

Die Chrom(III)-Chlorothiocyanatkomplexe können durch Ausgleich einer wässerigen Lösung von Chrom(III)-Thio-cyanat mit Chlorid, wie NaCl oder KCl, hergestellt werden. Die Chrom(III)-Chlorothiocyanatkomplexe können aber auch durch Ausgleich einer wässerigen Lösung von Chromchlorid CrCh • 6H2O mit Natrium-Thiocyanat hergestellt werden.

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Auch Chrom(III)-Bromthiocyanat, Chrom(III)-Sulphat-thiocyanat, Chrom(III)-Phosphatthiocyanat, Chrom(III)-Nitratthiocyanatkomplexe etc. können durch Ausgleich einer wässerigen Lösung des betreffenden Chrom(III)-Salzes mit Natrium- oder Kaliumthiocyanat, wie beschrieben, hergestellt werden.

Die Chrom(III)-Sulphatothiocyanatkomplexe können durch Ausgleich einer wässerigen Lösung von Chrom(III)-Thiocyanat mit Sulphat, wie Na2SÛ4, K2SO4 oder (Na4)îSQ4 hergestellt werden. Die Chrom(III)-Sulphatothiocyanatkom-plexe können auch durch Ausgleich einer wässerigen Lösung von Chromsulphat [Cr2(SC>4)3 • 15 H2O] mit Natrium- oder Kaliumthiocyanat hergestellt werden. Gemischte Chrom(III)-Thiocyanatkomplexe dieser Art werden durch die allgemeine Formel beschrieben:

[(H20)6-2m-n Cr(III) (SO«)m (NCS)n]3"2m-",

wobei m = 1 oder 2 beträgt und n eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, 2m+n jedoch nicht grösser als 6 ist.

Die Benützung von Chromsulphat als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Chrom(III)-Thiocyanatkomplexes ist besonders bedeutend, da es das billigste und am einfachsten erhältliche dreiwertige Chromsalz ist.

Der Niederschlag von Chromlegierungen, der aus hexava-lenten Chromlösungen unmöglich ist, ist mittels des Chrom(III) ohne weiteres möglich. Beispielsweise kann Chrom-Nickel, Chrom-Kobalt und Chrom-Kobalt-Eisen durch Beifügung von Nickelsulphat, NÌS04-6H20, Kobalt-sulphat C0S04-7H20 oder Eisensulphat FeS04*7H20 zu einer Chrom(III)-Chlorothiocyanatkomplexlösung niedergeschlagen werden.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben werden:

Beispiel 1

Eine Badlösung wird hergestellt mittels einer 0.05 M wässerigen Lösung von Chromchlorid CrCh • 6H2O. Die Lösung wird mit 50 g/Liter Borsäure H3BO3 gesättigt und bei 80°C für 1 Stunde mit 0,01 M Natrium-Thiocyanat NaNCS und 1,5 M Natrium-Chlorid NaCl ausgeglichen. Das Natrium-Chlorid wird zugesetzt zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Lösung. Die ausgeglichene Lösung wird gekühlt und durch Zusatz einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Schliesslich wird 1 g/Liter Natriumlaurylsulphat als Netzmittel zugesetzt.

Zum Niederschlag von Chrom wurde die Lösung in eine Hull-Zelle eingebracht, die eine flache platinisierte Titan-Anode und eine flache Messing-Kathode hat. Eine lonenaus-tauschmembrane zur Trennung von Anode und Kathode wurde nicht verwendet. Während zwei Minuten wurde bei einem Strom von 3 A glänzendes Chrom niedergeschlagen über einen Stromdichtebereich von 10-150 mA/cm2.

Beispiel 2

Dieselbe Lösung wie in Beispiel 1 wurde benutzt, jedoch anstelle des Natriumchlorids 1,5 M Ammonium-Chlorid zur Erhöhung der Leitfähigkeit beigefügt. Der Niederschlag erzeugte, gleich wie in Beispiel 1, eine glänzende Chrom-fläche.

Beispiel 3

Wieder wurde dieselbe Lösung wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch der pH-Wert mittels verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 3,5 und 2,5 eingestellt. Bei beiden pH-Werten wurde glänzendes Chrom niedergeschlagen.

Beispiel4 _

Der schon in Beispiel 1 verwendeten Lösung wurde anstelle des Natriumchlorids 1,5 M Kaliumchlorid KCl und anstelle des Natrium-ThiocyanatsO,l M Kalium-Thiocyanat KNCS zugesetzt. Unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, wurde glänzendes Chrom niedergeschlagen.

Beispiel 5

Dieselbe Lösung wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Anstelle des Natriumlaurylsulphats wurde das im Handel erhältliche Netzmittel «FC-98» und das ebenfalls erhältliche «TRITON X» verwendet. Mit beiden Netzmitteln wurde zwischen 10 und 150 mA/cm2 ein glänzender Chromniederschlag erreicht.

Beispiel 6

Es wurde eine wässerige Lösung von Aquochrom(III)-Thiocyanat, wie in Beispiel 1 der eingangs genannten deutschen Offenlegungsschrift 2.545.654 beschrieben, hergestellt, wobei das Verhältnis von Chrom(III) zu Thiocyanat 1:6 betrug. Die Lösung wurde mit Borsäure H3BO3 gesättigt und mit einer 2-M-Lösung von Natriumchlorid bei 80°C für 1 Stunde ausgeglichen. Die Elektrolyse gemäss Beispiel 1 erzeugte einen glänzenden Chromniederschlag. Der Niederschlag erfolgte über einen Stromdichtenbereich von 5-200 mA/cm2. Weiterhin wurde festgestellt, dass der glänzende Chromniederschlag über einen pH-Bereich zwischen 2,0 und 4,0 erfolgt.

Beispiel 7

Die Lösung wird hergestellt wie in Beispiel 6, das Verhältnis von Chrom(III) zu Thiocyanat beträgt jedoch 1:2. Der gemäss Beispiel 1 aufgebrachte Niederschlag besteht aus glänzendem Chrom.

Beispiel 8

Aus einem gemäss Beispiel 1 hergestellten Bad wurde eine 2 (im dicke Chromschicht auf einem polierten Messingstreifen niedergeschlagen. Der Niederschlag war glänzend und frei von Rissen. Chromschichten von mehr als 0,5 p.m Dicke haben normalerweise rissige Oberflächen.

Beispiel 9

Einem gemäss Beispiel 1 hergestellten Bad wurden 0,2 M Ni(II) durch Zusatz von 47,4 g/Liter NiCh • 6H2O beigefügt. Aus dieser Lösung können Chrom-Nickel-Legierungen verschiedener Zusammensetzungen niedergeschlagen werden.

Beispiel 10

Ein gemischter Chrom(III)-Thiocyanatlcomplex wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, es werden jedoch die Chlorid-Anionen durch Bromid-Anionen ersetzt. Die 0,05-M-Lösung von Chrom-Bromid CrBn • 6H2O wird mit Borsäure H3BO3 gesättigt und dann bei 80°C für 1 -2 Stunden mit 0,1 M Natrium-Thiocyanat NaNCS und 1 M Natrium- oder Kalium-Bromid ausgeglichen. Der pH-Wert des Bades wird mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 2,5-3 eingestellt und ein Netzmittel, z.B. 1 g/Liter Natriumlaurylsulphat, zugesetzt.

Beispiel 11

Das Bad wird mittels eines gemischten Chrom(III)-Thio-cyanatkomplexes wie in Beispiel 1 hergestellt, es werden jedoch die Chloridanionen durch Sulphat-Anionen ersetzt. Die 0,05-M-Sulphatlösung Cr2(S04)3- I5H2O wird mit Borsäure H3BO3 gesättigt und bei 80°C für 1 -2 Stunden mit 0,1 M Natrium-Thiocyanat NaNCS und 1 M Natrium-Sulphat Na2S04 ausgeglichen. Der pH-Wert des Bades wird durch Beifügen verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 2,3-3 ein4

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gestellt und schliesslich wird 1 g/Liter Natriumlaurylsulphat als Netzmittel beigefügt.

Eine solche Lösung ist leicht zu handhaben in Form eines Konzentrates des Chrom(III)-Chlorothiocyanatkomplexes. Das Konzentrat kann vom Benützer auf die gewünschte Konzentration der verschiedenen Ionen verdünnt werden.

Beispiel 12

Ein gemischter Chrom(III)-Thiocyanatkomplex wird hergestellt wie in Beispiel 10, ausser dass das Verhältnis von Chrom(III) zu Thiocyanationen 1:4 ist. Die folgenden Bestandteile gelten pro Liter des galvanischen Bades:

50 g Borsäure und 160 g Natriumsulphat (Na2SÛ4 • 10 H2O) in 1 Liter deionisiertem oder destilliertem Wasser auflösen. Den pH-Wert auf 2,5 einstellen, mit 10% NaOH oder 10% H2S04-33 gChrom(III)-SulphatCr2(S04)3-15 H2O und 32 g Natriumthiocyanat (NaNCS) beifügen. Wenn die Salze aufgelöst sind, wird die Lösung auf 85 5 °C erwärmt und auf dieser Temperatur für 90 Minuten gehalten. Dann abkühlen, den pH-Wert auf 2,5 einstellen, mit 10% NaOH oder 10% HiSO.fO,5 g/Liter Natriumlaurylsulphat zusetzen. Nun ist die Lösung fertig.

Bei einem Strom von 50 mA/cm2 wird eine 0,5 |j,m dicke glänzende Chromschicht in 6 Minuten niedergeschlagen. Pla-tinisierte Titananoden oder vorzugsweise Kohleanoden können benützt werden. Während des Niederschlags sollte die Badtemperatur 20-25°C betragen. Glänzendes Chrom wird niedergeschlagen zwischen 8 und 220 mA/cm2. Der Niederschlag sollte unter Abzug vorgenommen werden, da bei der Zerlegung des Thiocyanatanions H2S freigesetzt wird. Die üblichen Vorsichtsmassnahmen sind zu beachten.

Das pH des galvanischen Bades muss ständig überwacht und im Bereich zwischen 2,3-2,7 gehalten werden. Da die gesamte Chrom(III)-Konzentration nur niedrig ist, muss das Bad häufig ergänzt werden. Dazu wird das nachfolgend beschriebene Konzentrat benützt:

5 Ergänzungskonzentrat: 50 g Borsäure in 1 Liter Wasser auflösen und das pH auf 2,5 einstellen. Dann 331 g Cr2 (SÛ4)3 • 15 H2O und 324 g Natriumthiocyanat zufügen. Aufwärmen während 90 Minuten auf 85 5 °C. Abkühlen und pH auf 2,5 einstellen. Wegen der hohen Konzentration von 10 Salzen könnte es notwendig sein, das Konzentrat zur vollständigen Lösung zu erwärmen. Dem galvanischen Bad werden 13 ml dieses Konzentrats für jede Ampèrestunde des Gebrauchs beigefügt.

15 Beispiel 13

Ein Konzentrat des vorliegenden Bades wird folgender-massen hergestellt: 33,9 g Chrom-Chlorid CrCh.6H20,20,1 g Natrium-Thiocyanat NaNCS, 14,6 g Natriumchlorid (NaCl) und 15 g Borsäure H3BO3 werden in 200 ml Wasser aufgelöst 20 und das pH durch Zusatz verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 2,5 erhöht. Die Lösung wird bei 80°C für 2 Stunden ausgeglichen. Das Volumen des Konzentrats wird auf 250 ml gebracht, das dann 0,5 M Chrom, 1,0 M Thiocyanat und 2,5 M Chlorid enthält.

25 Ein galvanisches Verchromungsbad wird hergestellt durch Auflösen von 20 g Borsäure und 20 g Natrium-Chlorid in 300 ml Wasser und Hinzufügung von 20 ml des Konzentrats. 1 g/Liter Natriumlaurylsulphat wird noch zugefügt und der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 2,5 eingestellt. Diese 30 Lösung hat 0,033 M Chrom und 0,067 M Thiocyanat. Eine Hull-Zellenplatte wurde gemäss Beispiel 1 mit dieser Lösung bei 3 A für 5 Minuten verchromt. Sie wies einen glänzenden Chromniederschlag im Bereich von 3-200 mA/cm2 auf.

Claims (15)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Bad zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom und seinen Legierungen aus einer wässerigen Lösung eines Chrom (III)-Thiocyanatkomplexes, dadurch gekennzeichnet, dass an das zentrale Chromatom mindestens ein nicht aus H2O oder Thiocyanat bestehender Ligand gebunden ist.
2. 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es gemischte Thiocyanato-chrom(III)-Komplexe mit der allgemeinen Formel CrIU(H20)xLy(NCS)z aufweist, wobei L für einen von H2O und Thiocyanat verschiedenen Liganden steht.
3. 3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand aus Cl_1, Br1, SO-r2, PO4-3 oder NO3-1 besteht.
4. 4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in ihm gemischte Thiocyanato-chrom(III)-Komplexe der allgemeinen Formel [Cr111 (H20)6-m-nClm (NCS)n] 3-m-" vorliegen, wobei m und n mindestens einen Wert von 1 haben und die Summe aus n + m nicht grösser als 6 ist.
5. 5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in ihm gemischte Thiocyanato-chrom(III)-Komplexe der allgemeinen Formel [Cr111 (H20)6-2m-n(S04)m (NCS)n] 3-2m-n vorliegen, wobei m und n mindestens einen Wert von 1 haben und die Summe aus n +2m nicht grösser als 6 ist.
6. 6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Natriumchlorid, Ammoniumchlorid oder Kaliumchlorid enthält.
7. 7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 0,4 und 2,0 liegt.
8. 8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Zusatz von Borsäure gesättigt ist.
9. 9. Bad nach Anspruch 1 zum Niederschlag von Chrom-Nickel, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Nickelsul-phat.
10. 10. Bad nach Anspruch 1 zum Niederschlag von Chrom-Kobalt, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Kobaltsul-phat.
11. 11. Verfahren zur Herstellung des Bades nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige, Chrom- und Natrium- oder Kalium-Ionen und zwei Anionen, von denen das eine Thiocyanat ist, enthaltende Mischung ins chemische Gleichgewicht gebracht wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chromsalz mit Natrium- oder Kaliumthio-cyanat ins Gleichgewicht gebracht wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Chromsalz aus der Gruppe Chromchlorid (CrCh • 6H2O), Chrombromid (CrBn • 6H2O), Chromsulfat [Cr2(S04> • I5H2O], Chromphosphat und Chromnitrat ausgewählt wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Chromthiocyanat mit Natrium oder Kaliumchlorid ins Gleichgewicht gebracht wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zum ins-Gleichgewicht-Bringen ein bis zwei Stunden lang auf 80°C erhitzt wird.

    Es ist bekannt, Chrom aus wässerigen Chromsäurebädern niederzuschlagen, die aus Chromoxyd (CrCh) und Schwefelsäure bestehen. Solche Bäder, die hexavalentes Chrom enthalten, sind wegen der entstehenden Chromsäuredämpfe sehr gesundheitsschädlich. Ausserdem sind diese Bäder sehr korrosiv. Fernerhin ist es schwierig, Chromlegierungen niederzuschlagen.

    In der deutschen Offenlegungsschrift 2.545.654 ist ein galvanisches Bad zum Niederschlag von Chrom oder Chromle-gierungeri beschrieben, in welchem das Chrom aus einer wässerigen Lösung eines Chrom-III-Thiocyanatkomplexes niedergeschlagen wird. In einer besonderen Ausführungsform besteht der Chrom-III-Thiocyanatlcomplex aus einer wässerigen Lösung eines Aquochrom-III-Thiocyanatlcom-plexes oder einer Mischung von Komplexen der allgemeinen Formel:

    [(H20)6-„Cr1"(NCS]„)3-n, wobei 1 S n ^ 6.

    Tiefstehende Indices sind immer positiv oder Null, hochstehende Indices können positiv, negativ oder Null sein. Komplexe dieser Art sind bekannt. Chrom-III-Verbin-dungen in Lösung sind im allgemeinen oktahedrisch, wobei dem Chromatom 6 Liganden zugeordnet sind. Die Liganden besetzen und bestimmen die innere Koordinationssphäre des Chromatoms. Sie sind insofern inert, als der Austausch mit freien Liganden in der Lösung gemäss nachfolgender Reaktion sich nur sehr langsam vollzieht:

    [Cr(H20)5(NCS)]+2+(NCS)—[Cr(H20)s*(NCS)]+2+(NCS)9. (Das *-Ion ist ein «bezeichnetes Ion»).

    Weil Reaktionen dieser Art so langsam ablaufen, ist das chemische Verhalten von Chrom (III) kompliziert und bedingt den Ausgleich der Lösungen bei hohen Temperaturen. Vergleiche dazu Basolo und Pearson: «Mechanism of Inorganic Reactions; Study of Metal Complexes in Solution», Verlag Wiley.

    Das lineare Thiocyanat-Anion NCS~ hat die besondere lcatalytische Eigenschaft, dass es Oberflächen- und Metallionen mittels seines Stickstoffatoms und seines Schwefelatoms verbinden kann, wobei seine Elektronendichte über die drei Atome besonders stark lokalisiert ist. Die Elektronenübertragsreaktion ist:

    Cr(III)+3e--Cr(0).

    Die Reaktion wirkt durch die Bildung mehrfacher Ligan-denbrücken zwischen einem Thiocyanat Cr(III)-Komplex und der Oberfläche der Kathode. Das elektroaktive Zwischenglied kann dargestellt werden als:

    Cr(III) - NCS - M,

    wobei M die Metalloberfläche der Kathode, d.h. nach Niederschlag einer anfänglichen Monoschicht Cr(0), ist. Das «harte» Stickstoffatom koordiniert das Cr(III)-Ion und den «weichen» Schwefel mit der Metalloberfläche der Kathode. Mehrfachligandenbrücken mittels Thiocyanaten bei der elektrochemischen Oxydation von Chrom(II) auf Quecksilberelektroden wurden schon beschrieben in «Inorganic Chemi-stry», 9,1024(1970).

    In einer älteren Anmeldung wird ein Bad zum galvanischen Niederschlag von Chrom beschrieben, in welchem das Chrom aus einer wässerigen Lösung eines Chrom(III)-Thio-cyanatkomplexes niederschlägt, und das Verhältnis von Chrom(III) zu Thiocyanat 1:6 beträgt. Es ist zu bemerken, dass bei einem Chrom-zu-Thiocyanat-Verhältnis von 1:6 im Elektrolyten die ausgeglichene Mischung auch Chrom(III)-Thiocyanatverbindungen enthält, in welchen weniger als 6 Thiocyanate dem Chrom zugeordnet sind. Wenn beispielsweise das Hexathiocyanatchromat(III)-Anion [Cr(NCS)6]3_ bei hohen Temperaturen ausgeglichen wird, dann ist die in der Chromlösung vorherrschende Verbindung [Cr(H20)s(NCS)]+2 und [Cr(H20>(NCS)2]+. Das gleiche Resultat kann durch Erwärmen einer 1:6-Mischung von [Cr(H20)ö]3+ und NaNCS erreicht werden.

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    Galvanische Bäder mit Lösungen von Chrom(III)-Thio-cyanatkomplexen sind beim Gebrauch nicht in dem Mass gesundheitsschädlich wie konventionelle Chromsäurebäder und ihre Abfallprodukte sind leicht und sicher zu beseitigen. Sie haben auch andere Vorteile, wie z.B. die Verwendung billiger Materialien, grösseren elektrischen Wirkungsgrad und geringere Korrosivität. Das niedergeschlagene Chrom ist frei von Mikrorissen und kann gebogen werden ohne zu reissen. Der Bereich der Stromdichte, in welchem glänzendes Chrom niedergeschlagen wird, ist gross im Vergleich mit bekannten Methoden. Zudem ist es möglich, dem Bad Metallsalze zuzufügen, um Chromlegierungen niederzuschlagen.

    Wenn das Verhältnis von Chrom zu Thiocyanat in der Lösung 1:6 beträgt, kann der Chrom(III)-Thiocyanatkom-plex durch Ausgleichen von im Handel erhältlichem Hexa-thiocyanatchromat(III)-Salz mit Natrium-Thiocyanat hergestellt werden. Das hat ausserdem den Vorteil, dass die Konzentration des Ions [Cr(H20)ó]3+ niedrig gehalten wird, denn dieses Ion verursacht wahrscheinlich die unerwünschten, nicht metallischen, schwarzen Niederschläge bei geringer Stromdichte.

    Der Niederschlag von Chrom aus einer organischen Lösung mit Thiocyanatpentaaminchrom(III)-Komplexen, wie [Cr"l(NH3)5(NCS)]+2, wurde schon von Levy und Momyer in der Zeitschrift «Plating», November 1970, Seiten 1125-1131, vorgeschlagen. Dort ist allerdings auch festgestellt, dass aus der wässerigen Lösung kein Niederschlag möglich war.

    In ihrem Artikel in «Elektrochemical Science», Oktober 1971, Band 118, Nr. 10, Seiten 1563-1570, beschreiben Levy und Momyer das Niederschlagen von Chrom aus Hexamin-chrom(III)-Format, beispielsweise CrIn(NH3)6(HC02)3 in einem organischen Lösungsmittel wie Acetamid/Formamid, d.h. keinem Thiocyanatkomplex. Mit Bezug auf das galvanische Bad mit organischem Lösungsmittel, das Thiocyanat-pentaaminchrom(III) enthält, wie im Artikel von 1970 beschrieben, stellen die Autoren im späteren Artikel, Seite 1564, erste Kolonne, fest, dass die Bäder während andauernder Elektrolyse unstabil sind. Sie schlagen auch vor, kleine Mengen von Thiocyanat beizufügen zur Bildung von Aquothiocyanataminchrom(III)-Komplexen, um die verunreinigende Wirkung von Wasser (400 ppm) im organischen Lösungsmittel zu beheben. In beiden Publikationen von Levy und Momyer wurde offensichtlich nicht erkannt, dass Chrom aus wässerigen Lösungen niedergeschlagen werden kann.

    Der Niederschlag von Chrom aus Chromchlorid,

    CrCh • 6H2O, in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Wasser, ist aus der britischen Patentschrift 1.144.913 (1.333.714) bekannt. Nach der Möglichkeit, Chromchlorid, ein billiges, leicht erhältliches, dreiwertiges Salz, zu benützen, war lange gesucht worden. Leider sind die organischen Lösungsmittel häufig giftig und der Niederschlag von Chrom aus wässerigen Lösungen von Chromchlorid hat sich nicht durchgesetzt.

    Derartige Lösungen haben allerdings Nachteile, weshalb sie nicht sehr gebräuchlich sind. Insbesondere können Teile mit komplizierter Form nicht sehr gut verchromt werden, und die schlechte elektrische Leitfähigkeit der Lösung infolge des dipolaren aprotischen Lösungsmittels benötigt eine Stromversorgung von etwa 20 Volt. Versuche, den Anteil dipolaren Lösungsmittels zu reduzieren, ergaben ein unstabiles Bad. Ausserdem ist die Badlösung relativ teuer. Die Lösung enthält zudem zwischen 0,5 und 1,5 M Chromionen, also eine hohe Konzentration. Auch sind die dipolaren Lösungsmittel, die z.B. Dimethylformamid enthalten, gesundheitsschädlich.

    Das USA-Patent 3.917.517 beschreibt ein Verchro-mungsbad, das Chromchlorid oder Chromsulfat mit Hypo-

    phosphitionen aufweist, als Zusatz zu oder Ersatz für das dipolare aprotische Lösungsmittel, das zuvor beschrieben wurde.

    Die deutschen Offenlegungsschriften 2.612.443 und 2.612.444 beschreiben eine wässerige Lösung mit Chromsulfat, welche Hypophosphit- oder Glizinionen als «schwaches Komplexmittel» aufweist. Zusätzlich benötigen diese Lösungen Chlorid- oder Fluoridionen.

    Die englischen Patentschriften 1.455.580 und 1.455.841 beschreiben einen weiteren Versuch, Chrom aus wässerigen Lösungen trivalenter Salze niederzuschlagen. Hier wurden die Chromionen vom Chromchlorid, Sulfat oder Fluorid geliefert. Auch wurde behauptet, dass Bromidionen, Ammoniakionen und Format- oder Acetationen wesentlich seien. Keine dieser Veröffentlichungen schlägt jedoch die Benützung von Thiocyanat mit seinen besonderen katalyti-schen Eigenschaften vor.