DE2644035A1

DE2644035A1 - Verfahren zur galvanisierung

Info

Publication number: DE2644035A1
Application number: DE19762644035
Authority: DE
Inventors: Robert F Ehrsam
Original assignee: RAYMOND JOHN L; REATH ROBERT Z
Current assignee: RAYMOND JOHN L; REATH ROBERT Z
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1977-06-23
Also published as: DE2644035B2; US3996114A; GB1561907A; DE2644035C3; CA1063966A

Description

PATENTANWÄLTE RUFF UND BEIER STUJJ.GAFT

~. . ,-.._ J -, tr Neckarstraße 5O

D.pl -Chdm. Dr. Ruff D-7OOO Stuttgart 1

Dipl.-I ng. J. Be. er Tel.: (0711) 227O51'

f T* Telex O7-23413 erub d

24. September 1976-R/Bo

A 16 286

Anmelder: John L. Raymond
Robert Z. Reath

Verfahren zur Galvanisierung

Die Erfindung bezieht sich auf die Galvanisierung von
zusammengesetzten Überzügen (Verbundüberzügen) mit
einer Schicht aus galvanisiertem (galvanisch abgeschiedenem) Material, die kleine, einheitlich über die gesamte Schicht verteilte Partikel eines nichtmetallischen, festen Materials enthält.

Die Galvanisierung einer Metallschicht auf die Oberfläche
eines Substratmetalls wird seit langem zur Erhöhung oder
Veränderung der Eigenschaften, z.B. Korrosionsbeständigkeit, Abnutzungsbeständigkeit, Reibungskoeffizient, Erscheinungsbild etc., der Substratoberfläche verwendet.

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Die Qberflächeneigenschaften des Substrats können weiter durch die Galvanisierung zusammengesetzter Schichten mit einem galvanisierten Metall, das einseine Partikel eines nichtmetallischen Materials enthält, verändert werden. Zum Beispiel wurden Diamantpartikel .in eine galvaniäerte Metallschicht eingefügt, um die Schleif- oder Schneideigenschaften einer Schleifscheibe zu verbessern, Partikel von Materialien wie Siliziumcarbid und Aluminiumoxid werden zur Verbesserung der Abnutzungsbeständigkeit galvanisierter Metallschichten verwendet, und Partikel solcher Materialien wie Graphit und Molybdendisulfid werden zur Reduzierung des Reibungskoeffizienten der Metallschicht verwendet. Die Metallmatrix der zusammengesetzten Schicht kann jedes der Metalle sein, die normalerweise aus wässrigen Elektrolytlösungen galvanisiert werden, z.B. Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Zink, eic

Das klassische Verfahren zur Einbringung von einzelnen Partikeln eines nichtmetallischen Materials in eine Schicht galvanisierten Metalls besteht darin, die fein verteilten, in der Elektrolytlösung enthaltenen Partikel auf der im wesentlichen horizontalen Oberfläche eines Substratmetalls abzusetzen, wobei gleichzeitig eine Schicht eines Metalls auf die Oberfläche galvanisiert wird. Die Schicht galvanisierten Metalls bildet eine Metallmatrix, in der die nichtmetallischen Teile eingeschlossen sind und dadurch physikalisch an die Oberfläche des Substratmetalls gebunden sind. Dieses allgemeine Verfahm wird in der US-PS 779 639 von Edson G. Case beschrieben, und Abänderungen davon sind in den US-Patentschriften 3 061 525 von Alfred E. Grazen und 3 891 542 von Leonard G. Cordone et al beschrieben. Um das Mit-Abscheiden von nichtmetallischen Partikeln in einer galvanisierten Metallmatrix .zu fördern, wird bislang vorgeschlagen, einen ZersßtZungsbeschleuniger, normalerweise ein oberflächenaktives Mittel, auf die Oberfläche der fein verteilten Partikel nichtmetallischen Materials zu bringen,

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' C.

oder ihn der Elektrolytlösung beizugeben, in der die nichtmetallischen Partikel suspendiert sind, so daß die in der Elektrolytlösung suspendierten Partikel an der Oberfläche der Kathode haften, wenn sie damit in Kontakt gebracht werden, wogegen das Metall der Metallmatrix gleichzeitig aus der Elektrolytlösung auf die Obaflache der Kathode abgeschiedenem wird. Dieses allgemeine Verfahren ist in der US-PS 3 844 910 von Alfred Lipp und Gunter Kratel beschrieben.

Bei dem Lipp-et al-Verfahren wird eine Amino-organosilizium-Verbindung, beispielsweise gamma-Amino-propyl-triethoxysilan, verwendet, um die Einbringung nichtmetallischer Partikel, beispielsweise Siliziumcarbid, in eine Schicht galvanisierten Metalls, z.B. Nickel, zu fördern. Die Amino-organosilizium-Verbindung kann direkt der wässrigen Elektrolytlösung beigegeben oder vorzugsweise auf die Oberfläche der nichtmetallischen Partikel gegeben werden, bevor diese der Elektrolytlösung beigegeben werLen. In jedem Pail ergibt sich aus der Gegenwart der Amino-organosiLi ζ ium-Ver bindung in der Elektrolytlösung eine wesentliche Erhöhung der Menge nichtmetallischer, in die Schicht galvanisierten Metalls eingebrachter Partikel im Verhältnis zur Menge, die eingebracht ist, wenn kein solcher Abscheidungsbeschleuniga? in der Plattierungslösung vorhanden ist. Trotzdem unterliegt das Lipp et al-Verfahren einigen Anwendungsbeschränkungen, die die Nützlichkeit des Verfahrens und die mit zusammengesetzten Schichten aus dem Verfahren bedeckten Produkte für viele Zwecke begrenzen.Insbesondere ist die Gesamtmenge nichtmetallischer Partikel (d.h. das Gesamtgewicht der Partikel), die in die galvanisierte Metallschicht selbst un^er optimalen Bedingungen eingebracht werden können, geringer als die Menge Partikel, die für viele Anwendungen benötigt wird,

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und außerdem "besteht eine praktische Beschränkung der Größe der Partikel nichtmetallischen Materials, die zweckmäßig in demVerfahren verwendet werden können. Das heißt, wenn die Größe der nichtmetallischen, im Lipp et al-Verfahren verwendeten Partikel ca. 10 Mikron überschreitet, neigt die Menge (d.h. das Gewicht) der in die Scücht galvanisierten Metalls eingebrachten nichtmetallischen Partikel dazu, sich in einem abrupten Verhältnis zur Erhöhung der Durchschnittsgröße der Partikel zu verringern.

Es besteht ein bedeutender und bislang unerfüllter Bedarf (beispielsweise bei der Herstellung von Schleifscheiben) an zusammengesetzten Schichten, die eine höhere Menge größerer Partikel des nichtmetallischen Materials in der galvanisierten Metallschicht aufweisen, als sie durch jedes bekannte Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt werden können. Dementsprechend wurde eine intensive Nachforschung über die Faktoren und Probleme angestellt, die die Herstellung solcher Schichten beeinflussen, und es wurde aufgrund der Nachforschung herausgefunden, daß eine wesentliche und überraschende Verbesserung der Menge und Partikelgröße nichtmetallischen Materials in der zusammengesetzten Schicht erreicht wird, wenn gewisse amphotere Netzmittel als Ab-. scheidungsbeschleuni@Ti_n a_em Verfahren verwendet werden. Insbesondere wurde herausgefunden, daß es möglich ist, wenn gewisse substituierte Imidazolinverbindungen als Absciieidungsbeschleuniger in dem Verfahren verwendet werden, Partikel nichtmetallischen Materials mit einer Größe von bis zu Mikron oder größer in die galvanisierte Metallmatrix einzubringen, ohne daß ein Sinken der Menge oder des Gewichts der eingebrachten Partikel auftritt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Galvanisierung einer Metallschicht auf die Oberfläche

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eines SubstratmetalIs, wobei die Metallschicht eine Vielzahl einzelner Partikel eines fein verteilten, festen, nichtmetallischen Materials aufweist, die einheitlich über die Schicht verteilt sind. Die Metallschicht und die Partikel nichtmetallischen Materials werden auf dem Substratmetall mit abgeschieden, und zwar aus einer wässrigen, sauren Elektrolytlösung, die metallische Ionen des galvanisierten Metalls in Lösung und Partikel des nichtmetallischen Materials in Suspension enthält, wobei die Elektrolytlösung ein οΊ&έΐ¹-flächenaktives Mittel enthält, das ate Abscheidungsbeschleuniger ger für die nichtmetallischen Partikel dient und das bewegt wird, um die Partikel einheitlich in Suspension zu halten. Die Verbesserung des bekannten Verfahrens umfaßt die An- " wendung eines oberflächenaktiven Mittels als .Abscheidungsbeschleuniger, das folgende Strukturformel hat:

N £

C₂H₄OR¹

H₂C N ^- CH₂R²

bei der R ein Fettsäurerest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

R¹ H, Na oder CH₂COOM ist,

R² COOM, CH₂COOM oder CH(OH)CH₂SO₃M ist,

R* OH ist und

M H oder Na oder eine organische Base ist.

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Gemäß der Erfindung wir^somit insbesondere eine Metallschicht geschaffen, die eine Vielzahl von einzelnen Partikeln eines fein verteilten, festen, nichtmetallischen, einheitlich über die gesamte Metallschicht verteilten Materials enthält, wobei die Metallschicht auf die Oberfläche eines Substratmetalls galvanisiert wird, indem zunächst ein amphoter es. Netzmittel mit der substituierten, oben genannten Imidazolinstruktur auf die Oberfläche der Partikel fein verteilten, nichtmetallischen,festen Materials gegeben wird, oder indem zunächst das amphotere Netzmittel in die Elektrolytlösung gegeben wird. Die Partikel und das Metall werden dann auf dem Substratmetall mit abgeschieden, und zwar aus einer wässrigen sauren Elektrolytlösung, die metallhaltige Kationen des Metalls in Lösung und der Partikel in Suspension enthält.

Das amphotere oberflächenaktive Mittel kann direkt in die Elektrolytlösung eingeführt werden und vorzugsweise auf die Oberfläche der Partikel nichtmetallischen Materials gegeben werden, bevor diese Partikel in die Elektrolytlösung

eingeführt werden. Im letzten Fall werden das oberflächenaktive Mittel und die Partikel nichtmetallischen Materials mit einer annähernd gleichen Menge Wasser in einem Mischer oder einer Kugelmühle heftig vermischt, bevor sie zu der Elektrolytlösung gegeben werden. Die Menge des angewendeten oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und 4,0 Gewichtsprozent der Menge nichtmetallischen, in der Lösung vorhandenen Materials. Substituierte Imidazolinverbindungen, die sich als besonders zweckmäßig zur Durchführung der Erfindung erwiesen haben, sind u.a.

i-Carboxymethoxyethyl-i-carboxymethyl^-undecyL·^- imidazolinhydroxidder folgenden Strukturformel

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ι—

K (C₂H^OCH₂COOH) (CH₂COOH)

1 -Carboxymethoxyethyl-1 ,carboxymethyl-a-heptadecy-= nyl-2-imidazolinhydroxid der folgenden Strukturformel

N (C₂H₄OCH₂COOH) (CH COOH) (OH)C(C₁₇H₃₁):NCH₂CH₂, und

1 -Carboxymethoxyethyl-1 -carboxymeäiyl^-heptyl^- imidazolinhydroxid der folgenden Strukturformel

N (C₂H₄OCH₂COOH) (CH₂COOH) (OH)C(C₇H₁₅):NCH^CH₂.

Die Verwendung von amphoteren oberflächenaktiven Mitteln mit einer substituierten Imidazolinstruktur alsAbscheidungsbeschleuniger für das nichtmetallische Material in dem bekannten Verfahren zur Galvanisierung von zusammengesetzten Schichten ermöglich ^Λί~ Herstellung solcher Schichten, die nichtmetallische Teile mit einer Größe bis zu 150 Mikron in Mengen von ca. 12 Gewichtsprozent oder größer enthalten. Weitere Vorteile des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden detailierten Beschreibung.

Wie vorstehend genannt _f wird bislang vorgeschlagen, die physikalischen und chemischen Eigenschaften oder Merkmale der Oberfläche eines Metallgegenstandes zu verändern, indem darauf eine Schicht eines anderen Metalls galvanisirt wird, in die einzelne Partikel eines fein verteilten, festen, nichtmetallischen,einheitlich über die gesamte Schicht verteilten Materials eingebracht sind. Die galvanisierten zusammengesetzten Überzüge werden dadurch hergestellt, daß die fein verteilen nichtmetallischen Partikel in im wesentlichen herkömmliche Galvanisierungsbader eingeführt und in

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dem Bad in Suspension gehalten werden, während eine Schicht des Metalls aus dem Bad auf die Oberfläche eines Substratmetalls in mehr oder weniger herkömmlicher Weise galvanisiert wird. Die Schicht galvanisierten Metalls bildet eine Metallmatrix, in der einige der nichtmetallischen Partikel eingeschlossen und daher physikalisch mit der Oberfläche des Substratmetalls verbunden sind. Die nichtmetallischen Partikel können aus jedem Material gebildet werden, das im Hinblick auf das galvanische Bad inert ist (d.h. aus jedem Material, das nicht mit dem galvanischen Bad reagiert oder von ihm schädlich beeinflußt wird) und das der zusammengesetzten galvanisierten Schicht die gewünschten Eigenschaften und Merkmale verleiht. Ähnlich kann die Metallmatrix der zusammengesetzten Schicht jedes Metall sein, das normalerweise aus wässrigen Elektrolytlösungen galvanisiert wird, z.B. Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Zink etc.

Es wurde bislang herausgefunden, daß die Menge oder das Gesamtgewicht der fein verteilten nichtmetallischen Partikel in der galvanisierten zusammengesetzten Schicht durch Behandlung der Partikel mit gewissen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere gewissen cationischen Netzmitteln des in der US-PS 5 844 910 von Lipp und Kratel beschriebenen Typs, wesentlich erhöht werden kann. Wie jedoch vorstehend ausgeführt wurde, sind diese bekannten Verfahim dadurch eingeengt, daß die optimale Größe der nichtmetallischen Partikel die in die galvanisierte zusammengesetzte Schicht eingebracht werden können, in der Größe von 1 bis 2 Mikron liegt, und wenn die Größe der Partikel ca. 10 Mikron überschreitet, neigt die Menge der in die zusammengesetzte Schicht eingebrachten Partikel zu einem scharfen Abfallen.

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'At..

Es wurde nun herausgefunden, daß, wenn gewisse substituierte Imidazolinverbindungen als Absehe idungsbeschleunige:i7in dem Verfahren verwendet werden, es möglich ist, Partikel eines nichtmetallischen Materials von bis zu 150 Mikron oder größer in die galvanisierte Miallmatrix der Schicht einzubringen. Insbesondere wurde herausgefunden, daß, wenn die nichtmetallischen Partikel mit einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel der Strukturformel

C₂H₄OR¹

bei der R ein Fettsäurerest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,

R¹ H, Na oder CH₂COOM

R² COOM oder CH₂COOM oder CH(OH)CH₂SO₅M, Έ? OH und

M H oder Na oder eine organische Base ist,

behandelt werden, eine bedeutende Erhöhung der durchschnittlichen Partikelgröße und der Gesamtmenge der Partikel, die in d.ea galvanisch abgeschiedenen überzug eingebracht werden können, entsteht.

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Amphotere oberflächenaktive Mittel mit der vorstehend genannten substituierten Imidazolinstruktur, die sich als zweckmäßig zur Durchführung des Verfahrens erwiesen haben, sind u.a.:

1-Carboxymethoxyethyl-1-carboxymethyl-Sundecyl^-imidazolinhydoxid; i-Carboxymethoxyethyl-i-carboxymethyl-2-heptadec eiyl-2-imidazolinhydroxid; i-Carboxy-methoxyethyl-i-carboxymethyl-2-heptyl-2-imidazolinhydroxid; 1-Carboxymethoxyethyl-1-carboxymethyl^-nonyl^-imidazolinhydroxid; 2-Carboxyethyl-1-carboxymethyl-2-undecyl-2-imidazolinhydroxid; 1-Hydroxyethyl-1-carboxymethyl-2-undecyl-2-imidazolinhydroxid; 1-Carboxymethoxyethyl-1-carboxy—ethyl-2-undecyl-2-imidazolinhydroxid; i-Hydroxyethyl-i-Natriumsulfonat-hydroxyethylmethyl-2-und6c yl-2-imidazolinhydroxid-, 1-Hydroxyethyl-inatriumsulfonat-hydroxyethylmethyl-2-heptyl-2-imidazolinhydroxid■und 1-Hydroxyethyl-i-natriumsulfonat-hydroxyethylmethyl-2-heptadecenyl-2-imidazolinhydroxid. Diese amphoteren Verbindungen können von herkömmlichen Erzeugern, wie der Miranol Chemical Co., Inc., Irvington, New Jersey, bezogen werden. Es soll festgehalten werden,, daß alle der vorgenannten Verbindungen einen oder mehrere Karbonsäurereste in ihrer Molekülstruktur haben und daß jede dieser Verbindungen durch Umsetzung mit Natriumhydroxid oder einer äquivalenten Natriumverbindunj
salz umgewandelt werden kann.

äquivalenten Natriumverbindungen aas entsprechende Natrium-

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten amphoteren oberflächenaktiven Mittel fördern aktiv die Einbringung der fein verteilen Partikel nichtmetallischen Materials in dem Überzug des auf der Oberfläche des Metallsubstrats galvanisierten Metalls, und daher werden sie im Folgenden "Abscheidungsbeschleuniger"genannt. Der Mechanismus, aufgrund dessen diese Verbindungen die Einfügung der nicht-

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metallischen Partikel in die galvanisierte Metallmatrix fördern, ist nicht klar verständlich, er hängt jedoch zweifelsohne zumindest teilweise von den oberflächenaktiven Eigenschaften des Abschädungsbeschleunxgers ab, die es den Partikeln, die in Kontakt mit der galvanisierten Oberfläche zu kommen versuchen, ermöglicht, an der Oberfläche mit ausreichender Zähigkeit und während einer ausreichenden Zeitdauer zu haften, so daß sie in die darauf galvanisierte Metallschicht eingeschlossen werden.

Der amphotere Ab Scheidungsbeschleuniger kann direkt in das wässrige galvanische Bad gegeben werden, oder vorzugsweise zuerst auf die Oberfläche der nichtmetallischen Partikel, bevor diese in das Bad eingeführt werden. Im letzten Fall wird der Abscheüungsbeschleuniger mit den Partikeln gründlich ge- oder vermischt, vorzugsweise in einem Behälter mit großer Scherkraft oder in einer Kugelmühle, während einer ausreichend Zeitdauer, um ein gründliches Vermischen der Mischung sicherzustellen. Die behandelten Partikel können dann direkt in das galvanische Bad gegeben werden, oder sie können getrocket werden, um die äußere Flüssigkeit von ihnen zu entfernen, bevor sie dem Bad beigefügt werden. Beide Verfahren erbringen gleich zufriedenstellende Ergebnisse. Die Menge des in dem Verfahren verwendeten amphoteren Netzmittels hängt zu einem gewissen Grad von der Natur der nichtmetallischen Partikel ab, die in die galvanisierte Metallmatrix eingebracht werden. Es wurde jedoch herausgefunden, daß die Menge an Abschadungsbeschleuniger mindestens ca. 0,05 und nicht mehr als ca. 5,0 Gewichtsprozent der Menge des behandelten nichtmetallischen Materials sein soll, und vorzugsweise zwischen^a0,5 und 3,0 Gewichtsprozent des nichtmetallischen Materials liegen sollte.

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Das spezifische nichtmetallische Material und das spezifische galvanisierte Metall, das beider Herstellung eines besonderen zusammengesetzten Überzugs verwendet wird, hängt von den gewünschen Oberflächeneigenschaften des zusammengesetzten Überzugs ab. Außerdem muß das nichtmetallische Material im Hinblick auf das galvanische Bad, in dem die fein verteilten Partikel des Materials suspendiert sind, physikalisch und chemisch inert sein, und es muß im Hinblick auf die an der Anode und der Kathode des galvanischen Bades herrschenden Elektrolyse- Bedingungen elektrolytisch inert sein. Abgesehen von diesen Anforderungen kann nahezu jedes fein verteilte, feste nichtmetallische Material bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise wurden u.a. fein verteilte Partikel aus Diamant und - kubischem Bornitrid bei der Herstellung zusammengesetzter Schleif- oder Schneidscheiben und anderer ähnlicher Werkzeuge verwendet, fein verteilte Partikel Siliziumcarbid, Borcarbid, Wolframcarbid, Wolframnitrid, Wolframborid, Aluminiumoxid, Tantalborid und Tantalcarbid wurden bei der Herstellung sowohl von schleif- als auch abnutzungsbeständigen zusammengesetzten Überzügen verwendet, und fein verteilte Partikel Molybdendisulfid, Wolframdisulfid, Wolframdiselenid, Niobdiselenid, Polyfluoräthylen und Polyvinylchlorid wurden zur Herstellung von selbstfettenden zusammengesetzten Überzügen oder solchen mit niedriger Reibung verwendet.

Die durchschnittliche Partikelgröße des fein verteilten nichtmetallischen Materials in dem zusammengesebzten Überzug kann, falls gewünscht, kleiner als 1 Mikron sein. Es ist jedoch einer der Hauptvorteile bei der Verwendung der oben genannten amphoteren Imidazolin-Abscheidungsbeschleuniger zur Durchführung der Erfindung, daß, im Gegensatz zur ffiiheren

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Praxis, Partikel von ca. 5 Mikron "bis mehr als 15O Mikron leicht in die galvanisierten zusammengesetzten Überzüge eingebracht werden können. Insbesondere wurde herausgefunden, daß, wenn diese amphoteren Netzmittel verwendet werden und wenn die durchschnittliche Partikelgröße des nichtmetallischen Materials zwischen 5 und 50 Mikron liegt, eine bedeutende Erhöhung der Gesamtmenge oder des Gewichts der Partikel eintritt, die in den. galvanisierten zusammengesetzten Überzug eingebracht werden können, verglichen mit der Menge ähnlich großer Partikel, die in den Überzug eingebracht werden können, wenn Abschädungsbeschleunigej? nach dem Stand der Technik verwendet werden.

Die Metallmatrix des zusammengesetzten Überzugs wird durch herkömmliche Galvanisierungstechniken aus einem herkömmlichen galvanischen Bad (d.h. einer sauren wässrigen Lösung ionisierbarer Salze des galvanisierten Metalls) auf die Oberfläche des Substratmetalls galvanisiert, wobei die einzige wichtige Einschränkung darin besteht, daß das Bad nicht mit dem Imidazolin-Abscheüungsbeschleuniger der in dem Verfahren verwendet wird, reagiert oder ihn unwirksam macht. Das galvanische Bad muß wässrig sein; Salz-Schmelzbäder würden den organischen Abscheüungsbeschleuniger vernichten, und organische (nicht-wässrige) Bäder würden seine oberflächenaktiven Eigenschaften unwirksam machen. Es wurde herausgefunden, daß unter den herkömmlich brauchbaren wässrigen galvanischen Bädern nur das galvanische Bad des 6-wertigen Chrom unzweckmäßig ist, und zwar aufgrund der starken Oxidationskräfte des Bades, die die Imidazolin-Abschädungsbeschleuniger zerstören, und aufgrund des sich an der Kathode entwickelnden Gases, das dazu neigt, die nichtmetallischen Partikel von der galvanisierten Oberfläche ab-

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zuspülen. Beispielsweise können u.a. herkömmliche wässrige galvanische Bäder der folgenden Metalle und Metallegierungen zur Durchführung der Erfindung verwendet werden: Cadmium, Kobalt und Kobaltlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, Eisen und Eisenlegierungen, Nickel und Nickellegierungen, Zink, Zinn, Blei und Bleilegierungen, Gold, Indium und die Metalle der Platingruppe.

Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das fein verteilte, feste, nichtmetallische Material (beispielsweise Siliziumcarbid) mit einer Partikelgröße zwischen ca. 5 bis ca. 50 Mikron mit ca. 0,5 bis 3»0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des nichtmetallischen Materials) eines oder mehrerer der beschriebenen und beanspruchten ImidaaAin-Abscheidungsbeschleuniger - gründlich vermischt. Die behandelten Partikel des nichtmetallischen Materials werden dann in ein herkömmliches wässriges galvanisches Bad eingeführt (beispielsweise ein galvanisches Nickelbad vom Watts-Typ), in dem eine Opferanode (beispielsweise eine Nickelanode) und eine Metallkathode angeordnet sind, wobei die zusammengesetzte Schicht auf die Oberfläche der Metallkathode galvanisiert werden soll (beispielsweise eine Stahlkathode, auf deren Oberfläche eine zusammengesetzte NickeJL- und Siliziumcarbidschicht galvanisiert werden soll). Das galvanische Bad muß gerührt oder anderweitig bewegt werden, um die nichtmetallischen Partikel in Suspension darin zu halten, die Bewegung des Bades soll jedoch nicht so groß sein, daß sie die Anordnung und Einbringung der nichtmetallischen Partikel in der Metallschicht, die auf die Oberfläche der Kathode galvanisiert werden soll, unterdrücken oder verhindern. Der optimale Bewegungsgrad hängt von den relativen Dichten des galvanischen Bades und des darin suspendierten nichtmetallischen Materials ab, und ebenso von der Partikelgröße und der Konzentration der nichtmetallischen Partikel

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in dem Bad. Es wurde herausgefunden, daß beispielsweise u.a. Siliziumcarbid mit einer Partikelgröße innerhalb des oben genannten Bereiches in einem galvanischen Bad vom Watts-Typ ohne Störung der Einbringung der Partikel in die galvanisierte Metallschicht einheitlich suspendiert bleibt, wenn die Bewegung der Lösung so eingestellt wird, daß ein Lösungsstranüber die Oberfläche der Kathode zwischen ca. 0,25 und 0,75 m/s geschaffen wird. Die verwendeten galvanischen Bedingungen (z.B. die Badtemperatur, Stromdichte etc.) sind herkömmlich. Der auf die Kathodenoberfiiche galvanisierte zusammengesetzte Überzug besteht aus einer zusammenhängenden Metallmatrix, in der einzelne Partikel des nichtmetallischen Materials einheitlich verteilt sind, wobei der Überzug dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wesentlich größere Menge größerer Partikel darin eingebracht werden kann als bislang nach bekannten Verfahren erreicht werden konnte.

Die folgenden Beispiele zeigen in nicht beschränkender Weise die Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I

Ein galvanisches Nickelbad mit 330 g/l Nickelsulfat (NiSO^. 6H₂O), 45 g/l Nickel Chlorid (MCl₂.6H₂O) und 25 g/l Borsäure wurde hergestellt. Die galvanische Lösung enthielt ferner bis zu 0,5 g/l Natriumsaccharin und bis zu 0,5 g/l Napthalin_T 1,3,6- sulfonsaures Natrium , um die Beanspruchbarkeit des galvanischen Nickelniederschlags auf 352 kg/cm Druck und 352 kg/afrzug einstellen zu können, wie dies durch ein Brenner Senderoff-Spiralcontractometer gemessen wurde.

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Drei Liter der oben genannten galvanischen Nickellösung wurden zusammen mit 180 g (60 g/l) unbehandelten Siliziumcarbids mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 Mikron in ein geeignetes Gefäß gegeben, und die Lösung wurde bewegt, um die Siliziumcarbidpartikel in Suspension darin

üfixtköl—

zu halten. Eine Opferanode und eine Plattenkathode aus rostfreiem Stahl wurden dann in die galvanische Lösung gebracht, und die Bewegung der Lösung wurde eingestellt, um einen Lösungsfluß über die Plattenkathodenoberflache zwischen 0,25 und 0,75 hi/s zu erreichen. Die Kathode wurde bei einer Stromdichte von ca. 16 A/dm während einer Zeitdauer von 15 Minuten bei einer Temperatur von 50°C galvanisiert. Die galvanisierte Kathode wurde dann aus dem Bad genommen, und die Gewichtsprozent Siliziumcarbid in dem galvanisierten Nickel-Überzug an der Kathode wurderbestimmt. Die beschichtete Platte wurde zuerst gewogen, um das Gesamtgewicht zu bestimmen, dann wurde der Nickel- und Siliziumcarbidüberzug in Salpetersäure gelöst und die befreite Platte wurde gewogen, um das Gewicht des Überzugs zu bestimmen. Die Säurelösung wurde dann gefiltert, um.ihren Siliziumcarbidgehalt zurückzugewinnen. Der so gewonnene Siliziumcarbidgehalt des Überzugs wurde dann gesintert und gewogen, um die Gewichtsprozent Siliziumcarbid in dem Überzug zu bestimmen. Bei dem vorliegenden Beispiel, bei dem keinAbschädungsbescüeuniger während des galvanischen Verfahrens verwendet wurde, enthielt der Überzug 3,09 Gewichtsprozent Siliziumcarbid.

Beispiel II

150 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 Mikron, 15O ml Wasser und 0,75 6 (0,5 Gewichtsprozent SiC) i-Carboxymethoxyethyl-i-carboxymethyl-2-undecyl-2-imidazolinhydroxid (Miranol 02M-SF) wurden

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Λ0-

in einem Mischer mit hoher Scherkraft gemischt. Die Mischling aus Siliziumcarbidpartikeln, Wasser und amphoterem Abscheidungsbeschleuniger wurde bei hoher Geschwindigkeit während 5 Minuten gemischt. Das so behandelte Siliziumcarbid wurde zweieinhalb Litern des in Beispiel !verwendeten galvanischen Nickelbades beigegeben, und eine Plattenkathode aus rostfmem Stahl wurde während 15 Minuten unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I galvanisiert. Dann wurde der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Nickelüberzugs bestimmt, und es wurden 5j7 Gewichtsprozent des Überzugs gefunden.

Die wesentliche Erhöhung der Menge Siliziumcarbid in dem galvanisierten Nickelüberzug in Beispiel II im Verhältnis zu der Menge, die in dem Überzug nach Beispiel I vorhanden war, ist auf die Verwendung des amphoteren Zerset^zungsTbeschleunigers (Miranol C2M-SF) im vorliegenden Beispiel zurü ckzufuhr en.

Beispiel III '

Eine Mischung von 150 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 Mikron, 150 ml Wasser und 0,75 g desselben Abschadungsbeschleunigers(Miranol C2M-SF), der in Beispiel II verwendet wurde, wurde bei hoher Geschwindigkeit während 5 Minuten in einem Mischer mit hoher Scherkraft vermischt. Das so behandelte Siliziumcarbid wurde zweieinhalb Litern des galvanischen Nickelbades beigegeben, und eine Plattenkathode aus rostfreiem Stahl wurde während 15 Minuten unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I galvanisiert. Dann wurde der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Nickelüberzugs bestimmt, und es wurden 5*44- Gewichtsprozent des Überzugs gefunden.

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■ «vt.

Beispiel IV

Eine Mischung von 150 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 14- Mikron, 150 ml Wasser und 0,75 g Miranol C2M-SF wurden bei hoher Geschwindigkeit während 5 Minuten vermischt. Die behandelten Siliziumcarbidpartikel wurden zurückgewonnen und in ein galvanisches Nickelbad eingeführt, und eine rostfreie Stahlkathode wurde während 15 Minuten wie in Beispiel I galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Nicke!Überzugs wurde bestimmt, und es ergaben sich 11,19 Gewichtsprozent des Überzugs.

Beispiel Y

60 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 Mikron, 100 ml Wasser und 0,30 g (0,5 Gewichtsprozent SiC) i-Carboxymethoxyethyl-i-carboxymethyl-Z-heptadece-tiyl-2-imidazolinhydroxid (Miranol L2M-S5¹) wurden in eine 6-Liter-Kugelmühle eingeführt, und es wurden feuerfeste Tonerdekugeln als bewegliches Medium verwendet. Die Mischung aus Siliziumcarbid, Zersetzungsbeschleuniger und Wasser wurde während 24 Stunden vermählen, dann in eine Kugelmühle entfernt und getrocknet, um das Wasser zu entfernen. Die so behandelten Siliziumcarbidpartikel wurden dann 5 Litern des galvanischen Nickelbades beigegeben, und eine rostfreie Stahlkathode wurde während 15 Minuten unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Nickelüberzugs wurde bestimmt, und es ergaben sich 5,8 Gewichtsprozent des Überzugs.

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Beispiel VI

Eine Mischung von 60 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 14 Mikron, 100 ml Wasser und 0,30 g Miranol L2M-SF wurde während 24 Stunden vermählen. Die behandelten Siliziumcarbidpartikel wurden zurückgewonnen, getrocknet und in ein galvanisches Nickelbad eingeführt, und eine rostfreie Stahlkathode wurde während 15 Minuten wie in Beispiel V galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Nickelüberzugs betrug 9,97 Gewichtsprozent des Überzugs.

Beispiel ¥11

Eine Mischung von 60 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 Mikron, 100 ml Wasser und 0,6 g Miranol G2K-SF (enthaltend 1 Gewichtsprozent Siliziumcarbid) wurden während 24 Stunden gerührt, und die behandeltenSiliziumcarbxdpartikel wurden zurückgewonnen und wie in Beispiel V getrocknet. Die Siliziumcarbidpartikel wurden dann einem galvanischen Nickelbad beigegeben, und eine rostfreie Stahlkathode wurde während 15 Minuten wie in Beispiel I galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt wurde auf 8,7 Gewichtsprozent des Überzugs bestimmt.

Beispiel VIII

Eine Mischung von 60 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 Mikron, 100 ml Wasser

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und 1,20 g Miranol C2M-SF (enthaltend 2 Gewichtsprozent Siliziumcarbid) wurde während 24 Stunden vermählen, die behandelten Siliziumcarbidpartikel wurden zurückgewonnen und wie in Beispiel V getrocknet. Die Siliziumcarbidpartikel wurden dann eine^m galvanischen Nickelbad beigegeben, und eine rostfreie Stahlkathode wurde während 15 Minuten wie in Beispiel I galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Nickelüberzugs betrug 9,1 Gewichtsprozent des Überzugs.

Beispiel IX

Eine Mischung von 60 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 Mikron, 100 ml Wasser und 1,20 g 1-Carboxymethoxyethyl-1-carboxymethyl-2-heptyl-2 imidezolinhydroxid (Miranol J2M-SF)wurde während 24 Stunden vermählen, die behandelten Siliziumcarbidpartikel wurden zurückgewonnen und wie in Beispiel V getrocknet. Die getrockneten Siliziumcarbidpartikel wurden dann in ein galvanisches Nickelbad eingeführt, und eine rostfreie Stahlkathode wurde während 15 Minuten wie in Beispiel I galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Nickelüberzugs betrug 7>5 Gewichtsprozent des Überzugs.

Beispiel X

Eine Mischung von 150 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 Mikron, 150 ml Wasser und 4,5 g Miranol C2M-S3? (enthaltend 3 Gewichtsprozent Siliziumcarbid) wurden bei hoher Geschwindigkeit während 5 Minuten vermischt. Die behandelten Siliziumcarbidpartikel wurden

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zurückgewonnen und in ein galvanisches Nickelbad eingeführt, und eine rostfreie Stahlkathode wurde während 15 Minuten wie in Beispiel I galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Nickelüberzugs betrug 4,82 Gewichtsprozent des Überzugs.

Beispiel XI

Ein galvanisches KupTerbad mit 240 g/l Kujfersulfat, 12 g/l Schwefelsäure und 0,0075 g/l Thioharnstoff wurde hergestellt. Drei Liter der galvanischen Kupferlösung wurden zusammen mit einer Kupfer-Opferanode und einer Plattenkathode aus rostfreiem Stahl in ein Galvanisiergefäß eingeführt. 180 g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 Mikron, 180 ml Wasser und 1,0 g Miranol C2M-SF wurden in einem Mischer mit hoher Scherkraft während 5 Minuten wie in Beispiel II miteinander vermischt. Die behandelten SiIiziumcabidpartikel wurden dann der galvanischen Kupferlösung in dem Galvanisiergefäß beigegeben, und die Bewegung der Lösung wurde so eingestellt, daß ein Lösungsstran zwischen 0,25 und 0,75 m/s über die Oberfläche der Plattenkathode geschaffen wurde. Die Plattenkathode wurde bei einer Stromdichte von ca. 15 A/dm und einer Temperatur von ca. 25°C während 15 Minuten galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten KupferÜberzugs betrug 0,83 Gewichtsprozent des Überzugs.

Beispiel XII

Zweieinhalb Liter eines galvanischen Eisenbades mit 300 g/l Eisen-II-chlorid und 335 g/l Calcium-chlorid wurden in ein

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Galvanisiergefäß eingeführt, in dem eine Eisen-Opferanode und eine Plattenkathode aus Messing angeordnet waren. 15O Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 Mikron, 150 ml Wasser und 0,75 g Miranol C2M-SF wurden in einem Mischer mit hoher Scherkraft während 5 Minuten wie in Beispiel II miteinander vermischt. Die behandelten Siliziumcarbidpartikel wurden der galvanischen Eisenlösung beigegeben, und die Bewegung der Lösung wurde so eingestellt, daß ein LösungsstEcn¹ von ca. 0,25 ni/s über die Oberfläche der Plattenkathode geschaffen wurde. Die

Kathode wurde bei einer Stromdichte von ca. 15 A/dm und einer Temperatur von 90° C während 15 Minuten galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Eisenüberzugs betrug 4,6 Gewichtsprozent des Überzugs.

Beispiel XIII

Zweieinhalb Liter eines galvanischen Zinkbades mit 240 g/l Zinksulfat, 15 g/l Natriumchlorid, 22 g/l Borsäure und 30 g/l Aluminiumsulfat wurden in ein Galvanisiergefäß eingeführt, in dem eine Zink-Opferanode und eine Plattenkathode aus Messing angeordnet waren. 15O g Siliziumcarbid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 Mikron, 150 ml Wasser und 0,75 g Miranol 02M-Si¹ wurden während 5 Minuten wie in Beispiel II miteinander vermischt. Die behandelten Siliziumcarbidpartikel wurden der galvanischen Zinklösung beigegeben, und die Kathode wurde bei einer Stromdichte von ca. 15 A/dm und einer Temperatur von 45° C während 15 Minuten galvanisiert. Der Siliziumcarbidgehalt des galvanisierten Zinküberzugs betrug 2,8 Gewichtsprozent des Überzugs.

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Metallschicht,die eine Vielzahl von einzelnen Partikeln eines fein verteilten, festen, nichtmetallischen, einheitlich in der Schicht verteilten Materials aufweist, auf die Oberfläche eines Substratmetalls, wobei die Metallschicht und die Partikel aus einer wässrigen sauren Elektrolytlösung, die das Metall in Lösung und die Partikel in Suspension enthält, mit abgeschieden werden, die Elektrolytlösung einen oberflächenaktiven Abscheidungsbeschleuniger für die nichtmetallischen Partikel enthält und bewegt wird, um die Partikel einheitlich in Suspension zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheidungsbeschleuniger ein oberflächenaktives Mittel der Strukturformel verwendet wird:

C₂H₄OR¹

bei der R ein Fettsäurerest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,

R¹ H, Na oder CH₂COOM,

R² COOM, CH₂COOM oder CH(OH)CH₂SO₅M,

R⁵ OH und ^ , . -/

R H oder Ja oder eine organische Base iist.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel und die Partikel nichtmetallischen Materials vor Einführung in die wässrige Elektrolytlösung mit einer annähernd gleichen Menge Wasser heftig vermischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ^kennzeichnet,

daß das oberflächenaktive Mittel 1 -Car"boxymet_oxyäthyl-1 -carboxymethyl-2-undecyl-2-imidazoliniumhydroxid der Strukturformel

N(CH₂H₄OCH₂COOH) (CH₂COOH)(OH)C(C₁₁H₂₃):NCH₂CH₂
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel 1-Carboxymethoxyäthyl-1-carboxymethyl-2-heptadecenyl-2-imidazoliniumhydroxid der Strukturformel

N(C₂H₄OCH₂COOH) (CH₂COOH)(OH)C(C₁₇H₅₁):NCH₂CH₂ ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel 1-Carboxymethoxyäthyl-1-carboxymethyl-2-heptyl-2-imidazoliniumhydroxid der Strukturformel

N(C₂H₄OCH₂COOH (CH₂COOH)(OH)C(C₇H₁₅):NCH₂CH₂ ist.

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6. Verfahrennach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fein verteilte nichtmetallische Material mit einer Partikelgröße von ca.1 "bis 150 Mikron eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fein verteilte nichtmetallische Material mit einer Partikelgröße zwischen 5 und 50 Mikron eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete oberflächenaktive Abscheidungsbeschleuniger in einer Menge zwischen ca. 0,05 und 5,0 Gewichtsprozent der Menge fein verteilten nichtmetallischen Materials eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete oberflächenaktive Abscheidungsbeschleuniger in einer Menge zwischen ca. 0,5 und 5,0 Gewichtsprozent der Menge fein verteilten nichtmetallischen Materials eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung des galvanischen Bades so eingestellt wird, daß ein Lösungsstrom zwischen ca. 0,25 und 0,75 m/s über die Kathodenoberfläche geschaffen wird.

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