CH658385A5

CH658385A5 - Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre.

Info

Publication number: CH658385A5
Application number: CH334/84A
Authority: CH
Inventors: Gerard Lang; Andre Deflandre; Irena Beck
Original assignee: Oreal
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1986-11-14
Also published as: LU84607A1; CA1210332A; FR2539625A1; IT8467082A0; GB8402023D0; GB2133984B; FR2539625B1; JPS59141516A; BE898763A; DE3402693C2; GB2133984A; IT1178845B; US4731200A; DE3402693A1

Description

La présente invention concerne des compositions alcooliques ou hydroalcooliques, notamment du type eaux de toilette, parfums ou lotions de rasage, contenant des essences naturelles et des dérivés du benzylidène camphre.

On sait depuis fort longtemps que les essences naturelles comme l'essence de bergamote et l'essence de citron, contenues dans divers cosmétiques, parfums et eaux de toilette, sont impliquées dans certains accidents cutanés, qui se manifestent par des érythèmes violents, des lésions eczématiformes, suivis de pigmentations rémanentes irrégulières. Ces réactions cutanées nécessitant l'exposition à la lumière ultraviolette sont appelées «réactions phototoxiques». Les composés responsables de cette phototoxicité sont des furocoumarines, le représentant principal de cette famille dans l'essence de bergamote étant le bergaptène ou 5-méthoxy furocoumarine ou encore 5-méthoxy psoralène (5-MOP) de formule:

Ce composé ainsi que la plupart des furocoumarines linéaires telles que la furocoumarine elle-même et la 8-méthoxy furocoumarine, par exemple, sont phototoxiques. La 5-méthoxy furocoumarine est responsable des réactions cutanées dès la concentration de 10 ppm, ce qui explique que pour éviter tout risque d'accident cutané, on évite généralement d'utiliser plus de 0,1 à 0,3% d'essence de bergamote sur la peau, cette dernière contenant 3000 à 7500 ppm de 5-méthoxy furocoumarine.

Cela montre l'intérêt d'éliminer les furocoumarines des essences naturelles comme l'essence de bergamote et l'essence de citron pour préserver la santé des personnes amenées à utiliser des eaux de toilette ou parfums contenant de telles essences.

Compte tenu de l'importance économique des essences naturel' les, des méthodes de détoxification ont été proposées, notamment pour l'essence de bergamote. Ces méthodes utilisent une distillation sous vide de la fraction volatile des essences de bergamote; le résidu de distillation est ensuite saponifié par la potasse alcoolique pour transformer les furocoumarines en dérivés d'acide cinnamique par ouverture de la fonction lactone, puis extrait par un hydrocarbure après évaporation de l'alcool; la solution d'extraction est neutralisée par lavage à l'eau, et le résidu obtenu après évaporation du solvant est incorporé à la fraction volatile.

Les essences de bergamote traitées par ce procédé contenant 40 ppm ou moins de 5-méthoxy furocoumarine sont très peu phototoxiques comme le montre la publication de J. Girard et al. dans «Parfums, cosmétiques, arômes» N" 38, avril-mai 1981, pages 39-44. Cependant, de telles méthodes de détoxification des essences naturelles sont lourdes et coûteuses et présentent l'inconvénient de modifier notablement les qualités olfactives des essences traitées.

On a donc recherché un autre moyen pour détoxifier les essences naturelles en supprimant l'effet toxique dû aux furocoumarines.

On sait que lors de l'absorption de la lumière ultraviolette, les furocoumarines sont excitées électroniquement. C'est le niveau excité triplet qui est l'état précurseur de toutes les réactions photobiologiques connues.

Or, la titulaire a observé que, de manière tout à fait surprenante, certains dérivés du benzylidène camphre filtrant le rayonnement

UV-A sont capables de désactiver le niveau triplet des furocoumarines selon l'équation:

Pso*+Bz—C-»Pso+Bz—C*

5 Pso signifiant psoralène et Bz—C dérivé du benzylidène camphre. Il en résulte une molécule de furocoumarine dans l'état fondamental non excité et une molécule de dérivés de benzylidène camphre excitée qui se désactive ensuite sans aucune autre réaction qu'une isomérisation E—Z purement intramoléculaire:

i°

Bz-C*- ^Bz-C(E)+ ^Bz-C(Z)

Les essais réalisés par la titulaire ont montré qu'une concentration de dérivé de benzylidène camphre voisine de 4-10-3 moles par 15 litre était suffisante pour désactiver 80% des molécules de furocoumarines excitées. Dans ces conditions, l'activité phototoxique d'une solution contenant des furocoumarines et 4-10-3 moles par litre de dérivé de benzylidène camphre serait 5 fois inférieure à l'activité phototoxique d'une solution identique en l'absence de dérivé de ben-20 zylidène camphre.

La présente invention a donc pour objet de diminuer la phototoxicité des furocoumarines contenues dans les essences naturelles par addition de dérivés du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A, qui ont la propriété de capter l'énergie d'excitation 25 électronique des furocoumarines et de la dégrader sous forme d'énergie calorifique après isomérisation.

La présente invention vise des compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonne-30 ment UV-A choisi parmi:

— les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones du brevet français dans laquelle:

Zj et Z'i désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un 45 radical s03h, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux ïx ou Z'j représentant un atome d'hydrogène; Rt désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un 50 radical

-(ch2ch20)„h, — (ch2—cho)„-h,

I

ch2oh

55

ch2-choh-ch3, -ch2-ch2-n^

r4

/R3

- ch2 - choh - ch2 - , — (ch2)mc02r dans lequel r r,

désigne h, un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, —(ch2)3—s03h ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent — (ch2)m ou 65 — ch2—choh—ch2; m ayant les valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 6; r3 et r4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensemble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote, r2

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6

désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent — O— relié au radical lorsque celui-ci est également divalent, q désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R, est un radical divalent et que lorsque Rx désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène; et en outre lorsque R2 désigne alcoxy, Rj peut également désigner méthyle;

— les benzylidène camphres décrits dans la demande de brevet belge N° 211.002 ayant pour formule:

ch2 - xx dans laquelle Rt désigne un atome d'hydrogène ou un radical —SO®M® où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N®(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci à C4,

n = 0, c'est-à-dire R2 désigne un atome d'hydrogène Z représente un groupement

ÇH2-R4

-ch=

N]/

dans lequel R4 a les mêmes significations que Rx et peut être égal à R! ou différent de Ri ou bien un groupement

-ch=c:

dans lequel Rs désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en Ci à C4,

.r9

un groupement — CN, —COOR, ou — CON^

r,

et

Re désigne un groupement — COOR8 ou —CON]

dans laquelle Xt désigne le radical Y ; X2 désigne un radical Z; X3 désigne un atome d'hydrogène;

20 Y désigne le groupement

-so2-N^r" r2

dans lequel

Rt désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou .hydroxyalkyle en Q-Q;

r2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en Ci-C20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino;

ri et r2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène;

Z désigne l'un des groupements suivants: Zl = CH2Y

~ch=

SK

où Y a la signification mentionnée ci-dessus

40

ouZ, =

ch,

\

*M0

R7 et Rs, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,

R9 et R10 identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,

ou bien lorsque Rs désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical — COO®M®, M étant défini comme ci-dessus,

les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à l'autre;

— les Sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans la demande de brevet belge N° 211.134 ayant pour formule:

Une dose phototoxique peut être définie comme étant égale à au moins 10 ppm de bergaptène.

Des essais effectués sur cobayes ont permis de mettre en évidence 50 la diminution notable ou l'absence d'érythème sur la peau où la composition a été appliquée, et cela après que l'animal a été exposé au rayonnement UV-A.

A titre de composés particulièrement préférés filtrant le rayonnement UV-A utilisés selon l'invention, on peut citer: l'acide téréphta-55 lylidène 3,3'-dicampho 10,10'-disulfonique, l'acide téréphtalylidène 3,3'-dicampho 10-sulfonique, le 4-(2'-carboxyéthyl acrylate d'éthy-le)benzylidène camphre, la 4'-butoxy 3'-méthoxy 3-benzylidène bor-nanone, ainsi que leurs sels.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composi-60 tion alcoolique ou hydroalcoolique contenant une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé de benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A contient également au moins un composé filtrant le rayonnement UV-B compatible ayec les filtres . UV-A mentionnés ci-dessus.

6S Les composés filtrant le rayonnement UV-B sont choisis parmi:

— le benzylidène camphre;

— le p-méthylbenzylidène camphre;

— les dérivés du benzylidène camphre comportant un radical

7

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ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français N° 2.199.971, ayant pour formule:

ch_

ch„

rA

@1-

n - cel I J r

X

■©

?ch'

dans laquelle:

— R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,

— Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène,

— Xe représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsul-fonate, un camphosulfonate ou alkylsulfate;

— les dérivés du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique selon les brevets français NM 2.236.515 et 2.282.426, ayant respectivement pour formules :

dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que Cl, ou F, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical — S03M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et

/

ma dans laquelle Y et Y' désignent H ou S03H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H;

Z'désigne les groupements — CH2R, —CHR'R', —CHO, -COOR" avec R = -OR4, -OCOR5, -SR6, -CN, -COOR", R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, R5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons,

R6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, io aryle, alanyl-3,

R' = — OR'4 ou — SR'e dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté la valeur hydrogène,

R" = hydrogène ou alkyle;

îs ou bien y - ch0

20

30 dans laquelle Y désigne H ou S03H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, Y' désigne H;

Z'désigne les groupements — CH2I, — CH2R, —CHR'R', —CHO,—COOR" avec

R = -0R4, -OCORj, -SR6, -CN, -COOR", 35 R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, men-thyle, dialkylaminoalkyle;

R5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons;

R6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, 40 aryle, alanyl-3;

R' = —OR'4 ou — SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle;

R" = hydrogène ou alkyle;

45 — les benzylidène camphres décrits dans la demande de brevet belge N° 211.002 ayant pour formule:

<R2>n dans laquelle R' désigne lin atome d'hydrogène ou un radical — S03M et R" désigne S03M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique ou un métal;

— les dérivés du p-méthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets français Nos 2.383.904, 2.402.647 et 2.421.878 ayant respectivement pour formules:

y - çh„

55

dans laquelle Rj désigne un atome d'hydrogène ou un radical —SO®M® où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N®(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ct à C4,

R2 désigne un radical alkyle en Cj à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en Q à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4; lorsque n>2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents; Z représente un groupement

çh2-r4

-ch-

\ix

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8

dans lequel R4 a les mêmes significations que Rt et peut être égal à R! ou différent de Rt ou bien un groupement

-CH

dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CxàC4, un radical aryle, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en Ct à C4,

un groupement —CN, —COOR7ou —CON

A

■K-io et

<*

Ri.

dans laquelle Xi désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y ;

X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4. ou un radical Y ou Z;

X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cj-C4 ou un radical Y ou Z;

ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement alkylène-dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;

Y désigne le groupement —S02—K

dans lequel

Ri désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ct-C4;

R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en Ci-C2o pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino;

Rj et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène;

Z désigne l'un des groupements suivants:

Zx =

CH2Y

—ch=

où Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z2 =

R6 désigne un groupement — COOR8 ou — CO!

R9 et R10, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,

les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position méta l'un par rapport à l'autre; ils peuvent être fixés en position para si n#0;

— les Sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans la demande de brevet belge N° 211.134 ayant pour formule: ch2 - xx

-ch=

ouZ3

H R,

—C=C—R,

dans lequel

R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe — CN ou — COR5

25 et

R4 désigne un groupe — COR6,

R5 et Rs, identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en C^Cjo;

à la condition que l'un des symboles Xj, X2 et X3 soit différent 30 des deux autres et que a) quand Xj désigne un atome d'hydrogène X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Zl

35 b) quand Xt a la valeur Y

X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Zx ou Z2 ou Z3 et en outre si X2 = Zx ou Z2, X3 ne désigne pas un atome d'hydrogène.

A titre de composés particulièrement préférés filtrant le rayonne-40 ment UV-B, on peut citer:

le benzylidène camphre, le méthylsulfate de 4-[(2-oxo-3-bornyli-dène)méthyl]phényl triméthylammonium, le p-méthylbenzylidène camphre, le N-(2-éthylhexyl) 3-benzylidène-10 camphosulfonamide, l'acide 3-benzylidène 2-oxo 10-bornane sulfonique, l'acide 3-(2-oxo 45 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique, l'acide 2-méthyl 5-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique ainsi que leurs sels.

La composition alcoolique ou hydroalcoolique selon l'invention peut être constituée par une eau de Cologne, une eau de toilette, un parfum ou une lotion avant ou après rasage contenant des essences 50 naturelles telles que l'essence de bergamote et l'essence de citron. Elle contient généralement 0,01 à 2% et de préférence 0,1 à 1% en poids de dérivé(s) du benzylidène camphre.

Les lotions avant ou après rasage, eaux de Cologne et eaux de toilette se présentent sous forme de solution hydroalcoolique conte-55 nant, outre l'essence naturelle, et le benzylidène camphre ou l'un de ses dérivés, un alcanol inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l'éthanol ou l'isopropanol et éventuellement du n-propanol et des glycols tels que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol et comprenant les adjuvants habituellement utilisés tels que ® des agents adoucissants, par exemple la glycérine, et des agents cicatrisants ainsi que des conservateurs.

La composition selon l'invention peut également être un gel alcoolique ou hydroalcoolique comprenant, outre des essences naturelles, un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propy-« lèneglycol ou la glycérine et un épaississant, éventuellement en présence d'eau.

La composition alcoolique ou hydroalcoolique selon l'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

9

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Exemple 1:

Parfum

Essence naturelle contenant 5% d'essence de bergamote 25 g

Sel de triéthanolamine de l'acide téréphtalylidène

3,3'-dicampho 10,10'-disulfonique 0,5 g

Eau distillée 0,2 g

Alcool à 96,2° q.s.p. 100 cm3

Le parfum ainsi formulé a une teneur de 43,7 ppm en 5-MOP.

Exemple 3:

Eau de toilette

Essence naturelle contenant 30% d'essence de bergamote

8g

Sel de triéthanolamine de l'acide téréphtalylidène

3,3'-dicampho 10,10'-disulfonique

0,55 g

N-(2-éthylhexyl)3-benzylidène 10-camphosulfonamide

0,4 g

Eau distillée

4,3 g

Alcool à 96,2° q.s.p.

100 cm3

10 L'eau de toilette ainsi formulée a une teneur de 84 ppm en 5-MOP.

Exemple 2: Parfum

Essence naturelle contenant 5% d'essence de bergamote

20,5 g

Sel de triéthanolamine de l'acide téréphtalylidène

3,3'-dicampho 10-sulfonique

0,3 g

Benzylidène camphre

0,1g

Eau distillée

0,2 g

Alcool à 96,2° q.s.p.

100 cm3

Le parfum ainsi formulé a une teneur de 35,8 ppm en 5-MOP.

Exemple 4:

Eau de Cologne

Essence naturelle contenant 50% d'essence de bergamote 1,5.g

4'-Butoxy 3'-méthoxy 3-benzylidène bornanone 0,2 g Méthyl sulfate de 4-[(2-oxo-3-bornylidène)méthyl]phényl-

triméthyl ammonium 0,2 g

Eau distillée 28,3 g

Alcool à 96,2° q.s.p. 100 cm3 Cette eau de Cologne a une teneur de 26,25 ppm en 5-MOP.

R

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Composition alcoolique ou hydroalcoolique comprenant une essence naturelle contenant des furocoumarines, caractérisée par le fait qu'elle contient une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A choisi parmi:

— les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones de formule:

z\

dans lequel R4 a les mêmes significations que Rx et peut être égal à Rj ou différent de Rj ou bien un groupement

—CH=

<

CH,OH

-ch2-choh-ch3, -ch2-ch2n:

/R3

v

- CH2 - CHOH -CH,-N^

r3

—(CH2)mC02R dans lequel R

R,—CH

\j

N=o

<Vn

/

dans laquelle Rj désigne un atome d'hydrogène ou un radical —SO^M® où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N®(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C^ à C4,

n = 0, c'est-à-dire R2 désigne un atome d'hydrogène; Z représente un groupement

CH2-R4

N

—CH=

rs désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en cx à c4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en ci à c4,

Rj)

un groupement — cn, —coor, ou —con. et

R-IO

Re désigne un groupement —COORg ou —CON;

S*

dans laquelle et désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un radical S03H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z1 ou Z\ représentant un atome d'hydrogène; R! désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical

-(CH2CH20)„H, — (CH2—CHO)n— H,

20

25

30

Rt désigne H, un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, —(CH2)3—S03H ou un sel de cet acide avec une base organique ou 35 minérale, ou encore un radical divalent — (CH2)m ou —CH2—CHOH—CH2 ; m ayant les valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 6; R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensemble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote, R2 40 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent — O — relié au radical R! lorsque celui-ci est également divalent, q désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, Rx est un radical divalent et que lorsque Rt désigne hydrogène, R2 désigne également hydro- 45 gène; et, en outre, lorsque R2 désigne alcoxy, Rj peut également désigner méthyle;

— les dérivés de benzylidène camphre de formule:

XR,o

R7 et Rs identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,

R9 et R10 identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical —COO®M®, M étant défini comme ci-dessus,

les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à l'autre;

— les Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule:

dans laquelle Xx désigne le radical Y ; X2 désigne un radical Z; X3 désigne un atome d'hydrogène;

50

✓Ri

Y désigne le groupement — S02— dans lequel:

R,

Rx désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4;

55 R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C1-C2a pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino;

Rt et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydro-60 gène;

Z désigne l'un des groupements suivants: Zl = ÇH2Y

65

3

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où Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z, =

çh„

-ch=

— les dérivés du p-méthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle ayant pour formules:
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A au moins un composé choisi parmi:

— la 4'-butoxy 3'-méthoxy 3-benzylidène bornanone, l'acide té-réphtalylidène 3,3'-dicampho 10,10'-disulfonique, l'acide téréphtaly-lidène 3,3'-dicampho 10-sulfonique, le 4-(2'-carboxyéthyl acrylate d'éthyle)benzylidène camphre, ainsi que leurs sels.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un composé filtrant le rayonnement UV-B compatible avec les filtres UV-A mentionnés dans la revendication 1 ou 2 et choisi parmi:

— le benzylidène camphre;

— le p-méthylbenzylidène camphre;

— les dérivés du benzylidène camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène de formule:

ch0

ch„

/

.©

n - ch.

v0

30

dans laquelle Y et Y' désignent H ou S03H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H;

Z'désigne les groupements — CH2R, — CHR'R', — CHO, —COOR" avec R = 0R4, -OCOR5, -SR6, -CN, -COOR", R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, R5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons,

Rs = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3,

R' = — OR'4 ou —SR'6 dans lesquels R'4 et R'e peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté la valeur hydrogène,

R" = hydrogène ou alkyle; ou dans laquelle R représente un. hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, Xe représente un halogé-nure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou un alkylsulfate;

— les dérivés du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique ayant pour formules:

-R'

dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que Cl, ou F, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical — S03M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et

/R'
ch.

dans laquelle Y désigne H ou S03H et les sels correspondants avec 45 les bases organiques ou minérales, Y' désigne H;

Z'désigne les groupements — CH2I, — CH2R, —CHR'R', -CHO, -COOR" avec

R = -OR4, -OCORs, -SRs, -CN, -COOR", R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, men-50 thyle, dialkylaminoalkyle;

R5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons;

R6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3 ;

55 R' = — OR'4 ou — SR'ö dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle; R" = hydrogène ou alkyle;

— les dérivés de benzylidène camphre de formule:

60

Rv

/

dans laquelle R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical —S03M et R" désigne S03M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique ou un métal;

(Vu

/

dans laquelle Rj désigne un atome d'hydrogène ou un radical — SO®M® où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin

658 385

4

ou un groupement N® (R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci à C4,

R2 désigne un radical alkyle en Cj à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en Cx à C+, n étant un nombre entier allant de 0 à 4; lorsque n>2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents; Z représente un groupement

CH2-R4

Y désigne le groupement — S02

dans lequel

R,

-CH-

Rj désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cj-Q;

R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en Cj-C^ pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino;

Ri et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène;

Z désigne l'un des groupements suivants:

dans lequel R4 a les mêmes significations que Rx et peut être égal à Ri ou différent de Ri ou bien un groupement

Zt ch2y

•Rs

—CH=

0==/

-ch=)

\

R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cx à C4, un 20 radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou où Y a la signification mentionnée ci-dessus par des groupes alkyle ou alcoxy en Cx à C4,

„R,

un groupement — CN, —COOR, ou — CON^ et

Rio

R6 désigne un groupement — COORs ou

-R9

-CON^

R.n dans laquelle Xt désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y ;

X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cx-C4 ou un radical Y ou Z;

X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en CrC4 ou un radical Y ou Z;

ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;

ouZ2 =

ch_

/-ch-

R7 et Rs identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,

R9 et R10 identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire;

ou bien lorsque Rs désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical —COO®M®, M étant défini comme ci-dessus,

les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position méta l'un par rapport à l'autre; ils peuvent être fixés en position para si n #0;

— les Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule:

35

H R,

I I

ou Z3 = — C=C—R3

dans lequel R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe — CN ou —COR5 et R4 désigne un groupe — COR6, R5 et R6 identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en C1-C20;

à la condition que l'un des symboles Xx, X2 et X3 soit différent des deux autres et que a) quand Xx désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Zx ;

40 b) quand Xx a la valeur Y, X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Zx ou Z2 ou Z3 et en outre si X2 = Zx ou Z2, X3 ne désigne pas un atome d'hydrogène.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de composés filtrant le rayonnement UV-B,

45 au moins un composé choisi parmi:

le benzylidène camphre, le méthylsulfate de 4-[(2-oxo-3-bornyli-dène)méthyl]phényl triméthylammonium, le p-méthyl benzylidène camphre, le N-(2-éthylhexyl) 3-benzylidène-10 camphosulfonamide, l'acide 3-benzylidène 2-oxo 10-bornane sulfonique, l'acide 3-(2-oxo 50 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique, l'acide 2-méthyl 5-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique ainsi que leurs sels.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'essence naturelle est choisie parmi l'essence de bergamote et l'essence de citron.

55 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 2% et de préférence 0,1 à 1% en poids de dérivés de benzylidène camphre par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée 60 par le fait qu'elle se présente sous forme de gel alcoolique ou hydroalcoolique comprenant, outre l'essence naturelle, un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, éventuellement en présence d'eau.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée 65 par le fait qu'elle constitue une solution hydroalcoolique contenant outre l'essence naturelle un alcanol inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone tel que l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, éventuellement des glycols tels que l'éthylène glycol ou le propylèneglycol

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et comprenant des adjuvants usuels tels que des agents adoucissants, des agents cicatrisants et des conservateurs.