CH629365A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel. - Google Patents

Description

629 365

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger Stoff und ein Carbamat der Formel I

OCON.

H

R

X

CH.

tf-R3

(I),

(II),

in der R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben und Z für ein Kation steht, mit einem Carbaminsäure-halogenid der Formel III

(III),

in der R4 die oben genannte Bedeutung hat und X für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 °C umsetzt.

4. Verwendung von Carbamaten der Formel I

,4

OCON.

R

R

X

-N 3 I 3 -N-R

(I),

in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest, R3 einen verzweigten oder s unverzweigten, gegebenenfalls durch Phenyl, Alkoxy, Alkyl-amino, Dialkylamino substituierten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest, einen N-Alkylpyrrolidinrest io oder einen N-Alkylpiperidinrest und R4 den Methyl- oder Methoxyrest bedeuten und R1 und R2 zusammen mit dem C-Atom, dessen Substituent sie sind, einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können, als Schädlingsbekämpfungsmittel.

15

in der R! und R2 gleich oder verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest, R3 einen verzweigten oder unterzweigten, gegebenenfalls durch Phenyl, Alkoxy, Alkyl-amino, Dialkylamino substituierten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest, einen N-Alkylpyrrolidinrest oder einen N-Alkylpiperidinrest und R4 den Methyl- oder Methoxyrest bedeuten und R1 und R2 zusammen mit dem C-Atom, dessen Substituent sie sind, einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und 2-Me-thyl-4-methyl-4-n-propyl-5-dimethylcarbamoyloxy-pyr-azolin-on-(3).

3. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze von Pyr-azolindionen der Formel II

2o Gegenstand der Erfindung sind Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoffe neue Carbamate enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Carbamate.

Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten neue Carbamate der Formel I

OCON

30

(I),

in der

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls einfach oder mehr-40 fach substituierten Phenylrest,

R3 einen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls durch Phenyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino substituierten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen ge-45 gebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest, einen N-Alkylpyrrolidinrest oder einen N-Alkylpiperidinrest und

R4 den Methyl- oder Methoxyrest bedeuten und

R1 und R2 zusammen mit dem C-Atom, dessen Sub-so stituent sie sind, einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können.

Verzweigte oder unverzweigte Alkylreste für die Symbole R1 und R2 in Formel I sind Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl sowie die Butylreste. Verzweigte oder unverzweigte Alkylreste für R3 sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, die 55 Butyl-, Pentyl- und Hexylreste, die gegebenenfalls durch Phenyl, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Alkylamino oder Dialkylamino, beispielsweise Dimethylamino, substituiert sein können. Beispielhaft genannt seien die Reste 1-Phenyl-äthyl, l-Methyl-2-phenyläthyl und 1-Methoxyäthyl. Der 60 Phenylrest, der für R\ R2 und R3 stehen kann, kann beispielsweise noch Chlor, Brom, Alkyl- oder Alkoxyreste als Substituenten tragen.

Die neuen Carbamate sind, je nach Substituent, gelbliche Öle oder farblose Festsubstanzen mit starker biologischer 65 Wirkung, die ihre Verwendung als Insektizide oder Acari-zide zur Bekämpfung tierischer Schädlinge erlaubt. Sie zeichnen sich durch eine sehr gute Wirkung gegen saugende Insekten, insbesondere gegen Blattläuse, aus.

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Die neuen Carbamate werden erhalten, indem man Salze geniden der Formel III zu den Carbamaten der Formel I von Pyrazolindionen der Formel II mit Carbaminsäurehalo- umsetzt:

OZ 4 OCON

V + x-c-N ^ r - > ni/h'0""

2/^i È 3 " CH 1 3

R ^ N-R^ 0 U113 R ^ N-R5

II III I

Dabei haben die Reste R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen, Z steht für ein Kation und X für Chlor oder Brom.

Als Kationen kommen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen, insbesondere Natrium, Kalium und Calcium, als Halogen Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, in Betracht.

Die Umsetzung wird in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierfür sind beispielsweise geeignet: Äther, wie Diäthyläther, Diiso-propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglykoldimethyl-

i5 äther; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Diisopropylketon; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan,Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole und Chlor-20 benzole; Dimethylformamid; Nitromethan; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril.

Bei der Umsetzung erhält man in Abhängigkeit vom Lösungsmittel Carbamate, die bis zu 25 Gewichtsprozent durch die isomeren, biologisch weniger wirksamen Harnstoffe der 25 Formel

0

RJ

N-CO-N i 3

verunreinigt sein können. Diese Nebenreaktion ist aufgrund der hohen Reinheitsanforderungen, die an Pflanzenschutzmittel gestellt werden, äusserst unerwünscht. Sie lässt sich fast vollständig verhindern, wenn man ein inertes Lösungsmittel geeigneter Polarität benutzt, beispielsweise Aceton, Tetrahydrofuran, Diglykoldimethyläther, Toluol, Chlorbenzol.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Aus-

fangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Jberschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.

R"

X

COOR-

+ H2N-NHR-

R2 ' ^COOR6

35 Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 15 bis 100 °C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 °C, soweit nicht der Siedepunkt des Verdünnungsmittels die Temperatur nach oben begrenzt.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Salze der 40 Pyrazolindione können nach bekannten Methoden [Helv. Chim. acta. 36,74ff. (1953)] durch Umsetzung von disub-stituierten Maloinsäuredialkylestern der Formel IV mit mo-nosubstituierten Hydrazinen der Formel V in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel, beispielsweise Natriummethy-45 lat, entsprechend folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden:

NaOCH-

R

R

ONa

1 J-H

>c—H-R;

2 ii

0

IV V

Dabei haben R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen, R5 und R6 stehen für niedere Alkylgruppen.

Nach diesem Verfahren lassen sich die Salze der Pyrazolindione in guter Ausbeute und grosser Reinheit herstellen. Die Salze werden auf folgende Art isoliert:

Nach beendeter NaOCH3-Zugabe wird das entstandene CH3OH unter ständiger Zugabe von inerten Lösungsmitteln, z.B. Toluol, Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Cyclohexan, abdestilliert, so lange bis reines inertes Lösungsmittel abdestilliert. Das dabei anfallende kristalline Salz wird vom Lö-

II

sungsmittel abgetrennt und getrocknet.

60 Die auf diesem Wege hergestellten Pyrazolindion-Salze, insbesondere das Natriumsalz, können ohne weitere Reinigung zur Synthese der Carbamate eingesetzt werden.

Die zur Synthese der Pyrazolindion-Salze benötigten di-substituierten Malonsäuredialkylester sind bekannt. 65 Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Carbamate.

1 a. 2-Methyl-4-methyl-4-n-propyl-5-dimethylcarbamoyl-oxy-pyrazolin-on-(3)

629365

4

OCON

CH-

CK-

CH •—N

XJ

n-C^H^ j N-CH,

0,1 Mol Methyl-n-propylmalonsäuredimethylester und 0,105 Mol Methylhydrazin werdem im Reaktionskolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird 0,1 Mol Natrium-methylat-Lösung zugetropft und die Reaktionsmischung kurz nachgerührt.

Anschliessend wird, unter ständiger Xylolzugabe, das Methanol abdestilliert, bis reines Xylol in die Vorlage übergeht. Das Natriumsalz des 2-Methyl-4-methyl-4-n-propyl-pyrazolindions wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Das trockene Salz wird in 200 ml absolutem Acetonitril suspendiert und bei Raumtemperatur mit Dimethylcarbamoylchlorid versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden Sieden unter Rückfluss wird die Lösung im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Äther aufgenommen und abwechselnd mit Wasser, Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird der Äther abdestilliert. Danach wird noch ungefähr eine halbe Stunde lang bei 70 °C unter vermindertem Druck von Lösungsmitteln und Verunreinigungen befreit.

Das zurückbleibende gelbe Öl ist analysenrein. nD25: 1,4768; Ausbeute = 80%.

Ber.: C 54,8 H 7,9 O 19,9 N 17,4%

Gef.: C 54,4 H 8,1 O 20,5 N 17,0%.

1 b. 2-Methyl-4-methyl-4-n-propyl-5-dimethylcarbamoyl~ oxy-pyrazolin-on-(3)

n~°3H7f |J

Das entsprechend Beispiel 1 hergestellte und isolierte Na triumsalz des 2-Methyl-4-methyl-4-n-propyl-pyrazolindions wird in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran suspendiert und bei Raumtemperatur mit Dimethylcarbamoylchlorid versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden Sieden unter Rückfluss wird die Lösung im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Äther aufgenommen und abwechselnd mit Wasser, Natriumhydro-gencarbonat-Lösung und Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen wird der Äther abdestilliert. Danach wird noch ungefähr eine halbe Stunde lang bei 70 °C unter vermindertem Druck von Lösungsmitteln und Verunreinigungen be-freit.

Das zurückbleibende gelbe Öl ist analysenrein. nD25: 1,4680; Ausbeute: 80%.

Ber.: Gef.:

C 54,8 C 54,4

H 7,9 H 8,1

O 19,9 O 20,5

N 17,4% N 17,0%.

2. 2-( 1 -Äthyl-n-propyl)-4,4-dimethyl-5-dimethylcarbamoyl-oxy-pyrazolin-on-(3)

Das Pyrazolindion-Salz wird in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus Dimethylmalonsäuredi-metyhlester und (l-Äthyl-n-propyl)-hydrazin hergestellt.

Die Weiterumsetzung zum Carbamat erfolgt in absolutem Äther, ebenfalls in analoger Weise zu Beispiel 1, mit Dimethylcarbamoylchlorid.

Nach beendeter Reaktion wird direkt mit Wasser, Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann wieder mit 20 Wasser ausgewaschen, der Äther wird dann getrocknet und eingeengt. Das Produkt fällt fest an und wird zur besseren Kristallisation kurz mit n-Hexan verrieben, abgenutscht und getrocknet.

Fp. = 73-76 °C; Ausbeute = 65-75%.

Ber.: C 58,0 H 8,6 N 15,6 O 17,8%

Gef.: C 57,5 H 9,1 N 15,4 O 18,0%,

3. Phenyl-4,4-dimethyl-5-methyl-5-methoxycarbamoyloxy-

pyrazolin-on-(3)

30

35

40

'OCH, OCON. I CH-

45

50

55

Ausgangssubstanzen sind Dimethylmalonsäuredimethyl-ester und Phenylhydrazin. Die Umsetzung und Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1. Die nach der Umsetzung mit N-Methyl-N-methoxycarbamoylchlorid in absolutem Acetonitril und nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 fest anfallende Substanz wird mit n-Hexan verrieben, abgenutscht und bei 40 °C unter vermindertem Druck getrocknet.

Fp. = 48-52 °C; Ausbeute = 60-80%.

Ber.: C 57,7 H 5,9 N 14,4%

Gef.: C 58,2 H 6,0 N 14,2%.

Folgende Verbindungen erhält man in entsprechender Weise:

60

OCON'

""CH-

X'

i

-N

■N-R-

Nr.

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

5

R1 R2 R3 R4

/CH3

ch3 ch3 -ch^ ch3

c3h7 /ch3

ch3 ch3 -ch<T ch3

c2h5

/ch3

ch3 ch3 -ch<T ch3

xch3

<ö>

CH, CH, -< O > CH,

ch3

n-C3H7

/ch3 -ch\

nc3h.

ch3

3-c3h7

<E>

ch3 ch3

ch3

n-C3H7

i-C3H7 i-C3H7

ch3

n-C3H7

<o>

ch3 ch3 c2h5 c2h5

n-C4H9 n-C4H9

c2h5 c2h5

ch3

i-C3H7

ch3

i-C3H7

ch3

<o>

ch3

3

ch3 ch3 ch3 ch3

ch

CH3 n-Propyl -CH<^ 3 CH

nch3

/CH2-CH3

CH3 n-C3H7 -CH\ CH3

xch2-ch3

ch,

CH,

-och3 -och3

och.

ch3 ch3 ch3 ch3

CH,

CH3 i-C3H7 CH3

ch3 n-c3h7 <z> ch3

ch3 ch3 ch3

ch3 n-c3h7 -<V| ch3

ch3 n-c3h7 -ch(ch3>-ch2<ö> ch3

ch3 n-c3H7 -ch(ch3><ö> ch3

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6

Nr.

R1

R2

R3

R4

nD25/FP-

27

cha n-C3H7

-ch2-c(ch3)3

CH,

60-62°C

28

ch,

CH,

CH,

80-87 °C

29

30

31

32

33

34

35

36

ch3

ch3

ch3 ch3

ch3

ch3

ch3

ch3 ch3

C2Hs ch3 ch3

-CH(CH3)-CH2

<ö>

-CH(CH3

-CH2-C(CH3)3 CH,

\

<o

<ô>

Î-C3HV CH,

i-C,H7

Die neuen Wirkstoffe können zur Bekämpfung von Schädlingen, beispielsweise saugender und beissender Insekten, Dipteren und Milben eingesetzt werden. Dabei können entweder die Schädlinge oder die vor dem Befall mit Schädlingen zu schützenden Gegenstände mit einer wirksamen Menge eines oder mehrerer erfindungsgemässer Wirkstoffe behandelt werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Mysus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer-(Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffeilaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomysus korschelti), mehlige Apfel-(Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arun-dinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrate), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectula-rius), Raub- Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triato-ma infestans).

Bei den beissenden Insekten sind vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrboea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Maestra brassica) und die Saateule (Agrostis segetum), der grosse Kohlweissling (Pieris brassicae), ferner die Gespinst- (Hypo-nomeuta padella), Mehl-(Ephestia Kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Co-leoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Speck- (Der-mestes frischi), rotbrauner Reismehl- (Tribolium ca-staneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot-(Stegobium paniceum), gemeiner Mehlkäfer (Tenebrio moli-tor), aber auch im Boden lebende Arten, z.B. Drahtwürmer

CH3 50-51 °C

CH3 1.5211

CH3 1.4653

CH3 1.4802

CH3 1.5418

CH3 46-50'°C

CH3 69-72°C

CH,

(Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); 35 Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Orientalische (Blatta orien-talis), Riesen- (Blaberus giganteus), und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. die Heimchen (Acheta domesticus), 40 Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenoptern wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceran-45 titis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben-(Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeissfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Hausso (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panony-55 chus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Er-iophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schliesslich Zecken wie die Lederzek-ke (Ornithodorus moubata).

60 Besonder auffallend ist die starke Wirkung gegen saugende Insekten, insbesondere gegen Blattläuse, wie Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphicula nasturtii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), 65 Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysaphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycaudus cardui (Grosse Pflaumenblattlaus), Bre-vicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hop-

fenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), My-zodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum preudosolani (Gefleckte Karoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Grosse Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblutlaus), Eriosoma lanigerum (Blutlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieb-laus), Dreyfusia piceae (Weisstannenstammlaus), Adelges la-ricis (Rote Fichtengallenlaus) und Phyllocera vitifolii (Reblaus).

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern* Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwek-ken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cycli-sche und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Di-methylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen:

Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfon-säure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkyl-arylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryl-äthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykol-äther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenol-äther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonyl-phenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpoly-glykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rinzi-nusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxy-propylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe

7 629 365

sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene 5 Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-,

Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

io Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert 15 werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 20 10%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Ein Beispiel für eine mögliche Formulierung der Wirkstoffe ist:

400 g 2-Methyl-4-methyl-4-n-propyl-5-dimethylcarbamoyl-oxypyrazolin-on-(3) 25 20 g Calciumdodecylbenzolsulfonat 80 g oxalkyliertes Fettsäureamid ad 1000 ml Xylol.

Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Insektizide, 30 Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden.

Folgende Wirkstoffe können beispielsweise zugemischt werden:

1.2-Dibrom-3-chIorpropan 35 1,3-Dichlorpropen

1.3-Dichlor-propen +1,2-Dichlorpropan

1.2-Dibrom-äthan

2-sec-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat O-Chlorphenyl-N-methylcarbamat 40 3-Isopropyl-5-methyl-phenyl-N-methylcarbamat O-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N.-methylcarbamat

4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat

451-Naphthyl-N-methylcarbamat

2.3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarb-amat

2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat 2-Dimethylamino-5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethyl-50 carbamat 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarb-amoyl)-osim

5-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-thio-acetimidat Methyl-N',N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-l-thio-

55 oxamidat N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-N',N'-dimethyl-formamidin T etrachlorthiophen

0,0-Dimethyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat 0,0-Diäthyl-ö-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat 60 0-Äthyl-0-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat 0,0-Diäthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat 0-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat 0,0-Dimethyl-0-(2,4,5-trichloiphenyl)-phosphorthioat 65 0-Äthyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-äthyl-phosphonothioat 0,0-Dimethyl-0-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphor-thioat

0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat

629 365

0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphor-thioat

0-Äthyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phos-phoramidat

0,0-Diâthyl-0-[p-(methylsulfinyl)phenyl]-phosphorthioat O-Äthyl-S-phenyl-äthyl-phosphonodithioat 0,0-Diäthyl-[2-chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat 0,0-Dimethyl-[2-chlor-1 -(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl-phos-phat

0,0-Dimethyl-S-(l-phenyl)-äthylacetat-phosphordithioat Bis-(dimethylamino)-fluor-phosphinoxid Octamethyl-pyrophosphoramid 0,0,0,0-Tetraäthyl-dithio-pyrophosphat S-Chlormethyl-0,0-diäthyl-phosphordithioat 0-Äthyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat 0,0-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphat 0,0-Dimethyl-l,2-dibrom-2,2-dichloräthyl-phosphat 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxy-äthyl-phosphonat 0,0-Dimethyl-S-[l,2-biscarbäthoxy-äthyl-(l)]-phosphordi-thioat

0,0-Dimethyl-0-(l-methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphor-dithioat

0,0-DimethyI-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphor-thioat

0,0-Dimethyl-S-(N-methoxyäthyl-carbamoyl-methyl)-

phosphordithioat 0,0-Dimethyl-S-(N-formyl-N-methyl-carbamoyImethyl)-

phosphordithioat 0,0-Dimethyl-0-[l-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat

0,0-Dimethyl-0-[(l-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat

0,0-Dimethyl-0-[( 1 -methyl-2-chlor-2-diäthyl-carbamoyl)-

vinyl]-phosphat 0,0-Diäthyl-S-(äthylthio-methyl)-phosphordithioat 0,0-Diäthyl-S-[(p-chlorphenylthio)-methyl]-phosphordi-thioat

0,0-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphorthioat 0,0-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphorditioat 0,0-Dimethyl-S-(2-äthylsulphinyl-äthyl)-phosphorthioat 0,0-Diäthyl-S-(2-äthylthio-äthyl)-phosphordithioat 0,0-Dimethyl-S-(2-äthylsulphinyl-äthyl)-phosphorthioat 0,0-Diäthyl-thiophosphoryl-iminophenyl-acetonitril 0,0-Diäthyl-S-(2-chlor-1 -phthaliraidoäthyl)-phosphordi-thioat

0,0-Diäthyl-S-[6-chlorbenzoxyzolon-(2)-yl(3)]-methyldi-thiophosphat

0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-l,3,4-thiodiazol-5-onyl(4)-

methylj-phosphordithioat 0,0-Diäthyl-0-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]-phosphorthioat 0,0-Diäthyl-0-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat 0,0-Diäthyl-0-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)]-phos-phorthioat

0,0-Diäthyl-0-[2-(diäthyIamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl]-

thionophosphat 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-

phosphordithioat 0,0-Dimethyl-S-[(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-

phosphordithioat 0,0-Diäthyl-( 1 -phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat 0,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat 0,S-Dimethyl-N-acetyl-phosphoramidothioat-Hexachlor-cyclohexan

1,1 -Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-äthan 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-me-thano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid Die Mittel können zu den erfindungsgemässen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10: 1 zugemischt werden.

Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung. Vergleichsmittel ist 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat (DE-PS 1 138 277).

5 Beispiel 1

Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae), Spritzversuch

Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in der Spritzkammer mit den wässrigen io Wirkstoffaufbereitungen unterschiedlicher Konzentration tropfnass gespritzt.

Nach 24 Stunden ermittelt man die Mortalitätsrate.

Wirkstoff 15 Nr.

Konzentration der

Wirkstoffaufbereitung (%)

Mor rate

1

0,001

100

2

0,01

100

20

0,005

80

4

0,02

80

6

0,005

100

8

0,02

100

9

0,005

80

25 11

0,01

100

17

0,001

95

18

0,001

90

19

0,01

80

20

0,0025

100

3o Vergleichsmittel

0,04

100

0,02

50

Beispiel 2

Systemische Wirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); 35 Giessversuch

Bohnenpflanzen, die in Plastiktöpfen (0 8 cm), gefüllt mit 300 g Komposterde, stehen und stark mit Blattläusen (Aphis fabae) infiziert sind, werden mit 20 ml der wässrigen Aufbereitung der Wirkstoffe unterschiedlicher Konzentra-40 tion angegossen.

Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden bestimmt.

Wirkstoff Nr.

45

Konzentration der Wirkstoffaufbereitung <%)

Mortalitätsrate (%)

1 0,001

2 0,1 4 0,05

so 6 0,005

8 0,01

9 0,025

10 0,1

11 0,025 ss 17 0,005

18 0,001

20 0,05

Vergleichsmittel 0,1

100 100 100 80 80 100 100 100 100 90 80

unwirksam

60 Beispiel 3

Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica);

Dauerkontakt Beide Teile einer Petrischale von 10 cm Durchmesser werden mit insgesamt 2 ml der acetonischen Wirkstofflösung 65 unterschiedlicher Konzentration ausgekleidet. Nach Verdunsten des Lösungsmittels, d.h. nach etwa 30 Minuten, bringt man je 10 Fliegen in die Schalen. Die Mortalitätsrate wird nach 4 Stunden ermittelt.

Wii

Nr.

4

6

8

9

10

11

17

18

19

Vei s

9

629365

Beispiel 4

Wirkstoffmenge pro Mortalitäts- Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata)

Petrischale (mg) rate (%) Junge Zecken mit einem Durchmesser von 1,5 bis 2 cm werden in Papiergazebeutel für 5 Sekunden in die Testemul-

5 sion unterschiedlicher Konzentration getaucht. Nach 48

100 Stunden bestimmt man die Mortalitätsrate.

0,02 • 100

100 Wirkstoff Konzentration der Mortalitäts-

0,01 80 NNr. Testemulsion (%) rate(%)

0,2 80 m ———

0,2 100 1 0,04 100

0,2 100 4 0,1 100

0,2 80 8 0,04 100

0,02 100 9 0,1 100

1,0 100 15 17 0,005 100

0,5 60 18 0,01 80