CH615697A5

CH615697A5 -

Info

Publication number: CH615697A5
Application number: CH528875A
Authority: CH
Inventors: Alfred Dr Ing Steinegger
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1975-04-24
Publication date: 1980-02-15
Also published as: YU99776A; NL7604363A; CA1077722A; AT348771B; IT1060259B; FR2308605A1; NO780269L; GB1527500A; ZA762199B; FR2308605B1; ATA298176A; JPS51129808A; CH615656A5; NO761413L; GB1527499A; NO144820C; US4152470A; BE840943A; NO141418C; NO141418B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus eine Schüttschicht aus kohlenstoffhaltigem Granulat durchlaufenden Leichtmetallschmelzen, insbesondere Aluminiumschmelzen.

Im Hüttenaluminium finden sich überraschenderweise erhebliche Verunreinigungen von Alkali- und Erdalkalimetallen, welche beim Natrium Werte bis zu 0,0070 % (70 ppm) erreichen können, obschon entsprechend dem Herstellungsverfahren der Elektrolyse elektropositivere Metalle als Aluminium nicht in das Elektrolyseprodukt gelangen sollten, sondern als Ionen in Lösung verbleiben sollten.

Derartige Verunreinigungen von Alkali- und Erdalkalimetallen wirken sich im Reinstaluminium ausserordentlich störend aus, da sie sich bekanntlich momentan mit Luftfeuchtigkeit umsetzen und das dabei entstehende Metallhydroxid als starke Base korrodierend auf das Metall einwirkt. Ein hoher Natriumgehalt äussert sich besonders störend bei der Warmverarbeitung von magnesiumhaltigen Legierungen, wo er sich durch Aufreis-sen der Barrenkanten beim Walzen und Giessen bemerkbar macht.

Seit längerer Zeit sind deshalb Methoden gesucht worden, um Verunreinigungen von Alkali- und Erdalkalimetallen aus Leichtmetallen zu eliminieren oder deren Gehalt auf tolerierbare Werte zu reduzieren. Als Ausgangssituation kann dabei typischerweise von einem totalen Gehalt an Alkali/Erdalkalimetallen von 20 bis 35 ppm ausgegangen werden, welcher bei kleinen Barren auf 10 bis 12 ppm, bei grossen Barren auf etwa 2 ppm herabzusetzen ist. Nach dem Stand der Technik sind dabei im wesentlichen drei Wege beschritten worden, welche im folgenden im Hinblick auf ihre Nachteile diskutiert werden.

Einmal sind Leichtmetallschmelzen mit elementarem Chlor behandelt worden, wodurch neben vielen anderen Umsetzungen auch Alkali-/Erdalkalimetalle als Chloride eliminiert werden. Dem Vernehmen nach gelang es mit Hilfe dieser Methode, durch eine insgesamt sechstündige Behandlung einer Aluminiumschmelze mit elementarem Chlor den Natriumgehalt von

(2) 2 MeO + 4 C a- Me2C2 + 2 CO (Me: Metall)

gebildet wird, oder ob und in welchem Umfang eine der wenig 35 untersuchten Metallgraphitverbindungen mit ausgeprägter Schichtstruktur der folgenden Zusammensetzung anfällt: NaC8 (braun), NaC16 (grau) und NaC60 (stark graphitisch). (Vgl. K. FREDENHAGEN, Z. Anorg. Allg. Chem. 158 (1926), 294-63.

40 In einem betrieblichen Anwendungsfall sind mit einem derartigen Verfahren Aluminiumschmelzen durch eine Schüttschicht von Petrolkoksgranulat (Äthylenkoks, Acetylenkoks) filtriert worden, wobei es nach den Berichten gelungen ist, den Natriumgehalt in der Aluminiumschmelze um 50 % herabzuset-45 zen. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht in der ausserordentlichen geringen Löslichkeit von Kohlenstoff in Aluminium. So besteht beispielsweise gegenüber einer Aluminiumschmelze bis zu Temperaturen von 1100° C keine nachweisbare Löslichkeit von Koks in einer Aluminiumschmelze, so und die Arbeitstemperatur des Verfahrens liegt nur zwischen 700 und 800° C. (DT-OS 2 019 538).

Auf der anderen Seite sprechen gegen eine Verwendung von Schüttschichten aus Kohle zur Eliminierung der Alkalimetalle aus Leichtmetallschmelzen die folgenden betrieblichen 55 Nachteile:

Schüttschichten aus Petrolkoks weisen eine zu geringe mechanische Festigkeit auf, um den metallostatischen Druck einer Schmelze standzuhalten. Lokale Deformation und starke Kanalbildung in der Schüttschicht sind die Folge, was zu einer 60 unterschiedlichen Qualität des behandelten Leichtmetalls führt.

Als zweiter Nachteil muss hervorgehoben werden, dass kalzinierter Petrolkoks mit einer Dichte von 1,50 bis 1,70 g/cm3 erheblich leichter ist als eine Aluminiumschmelze mit Dichte 2,1 bis 2,51 g/cm3 (US-PS 3 281 238). Damit das Filterbett 65 deshalb nicht auf der Schmelze schwimmt, muss es gegen obenhin arretiert werden, was betrieblich schwierige Probleme beim Ein- und Ausfüllen des Filtergranulats im erhitzten Zustand schafft. Dies wird noch durch eine gegebenenfalls durchzufüh-

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rende Begasung der Schüttschicht akzentuiert, welche die Gefahr eines Aufreissens der Schüttschicht noch erhöht. Zudem wird durch diesen Umstand verunmöglicht, dass die Metallschmelze am unteren Teil des Durchlaufbehälters entleert werden kann, was aus betrieblichen Gründen sehr erwünscht wäre. (Abtrennung der schwimmenden Verunreinigungen).

Als dritter Nachteil einer Behandlung einer Leichtmetallschmelze mit einer Schüttschicht aus Koks muss angesehen werden, dass es unter Umständen schwierig ist, Granulate daraus zu erhalten, welche frei von feinen und feinsten Kohlenstoffpartikeln sind. Derartige Kohlenstoffpartikel führen leicht dazu, dass das Filterbett zusammenbäckt und an einzelnen Stellen völlig verstopft. Eine erhebliche Reduktion der Durchlaufgeschwindigkeit der Metallschmelze ist die Folge.

Als dritte im Stand der Technik zur Elimination von Alkali-/Erdalkalimetallen verwendete Methode ist die Behandlung der Schmelze mit Salzen zu erwähnen. Neben dem Umstand, dass es keineswegs gesichert ist, ob diese Methode geeignet ist, den Gehalt an Verunreinigungen auf den gewünschten Wert von 2 ppm zu reduzieren, ist sogleich auf die erheblichen betrieblichen Nachteile dieser Verfahren hinzuweisen: Die dazu erforderlichen Salzmengen sind im Dauerbetrieb mindestens doppelt so teuer wie eine Schüttschicht aus Koks, und bei der erforderlichen häufigen Erneuerung der Salze stellt sich das Problem der Beseitigung der Rückstände, welches besonders akut ist, wenn Natriumfluorid verwendet wird, dessen Giftigkeit eine starke Umweltbelastung und Gefährdung der Arbeitsplatzhygiene darstellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Entfernung von Alkalimetallverunreinigungen aus Leichtmetallschmelzen zu entwickeln, welches einerseits von den erwähnten Vorteilen des Kohlenstoffs in der Schmelzbehandlung vollständig Gebrauch macht, anderseits die Nachteile einer Behandlung mit elementarem Chlor oder in einer Schüttschicht aus Petrolkoks vermeidet.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass die einzelne Granulatpartikel der Schüttschicht aus einem mechanisch widerstandsfähigen und chemisch inerten Trägermantel und einer dauerhaft auf diesem haftenden Oberflächenschicht aus Kohlenstoff besteht, welche den Alkali- und Erdalkalimetallgehalt der Schmelze bindet. Das Trägermaterial kann zumindest teilweise aus Korund, Magnesit, Zirkonoxid oder Zirkonsilikat aufgebaut sein. Daneben kann es auch aus Basalt bestehen.

Das so erhaltene Granulat vereinigt auf sich alle Vorteile der physikalisch-chemischen Reaktionsfähigkeit des Kohlenstoffs mit Alkali- und Erdalkalimetallen und den mechanischen Eigenschaften der herkömmlichen keramischen Filtergranulate. Wird beispielsweise Korund als Trägermaterial verwendet, so weist das beschichtete Granulat eine Dichte von 3,5 g/cm3 bis 4,1 g/cm3 auf, je nach der Schichtdicke der aufgebrachten Kohlenstoffschicht. Diese hohe Dichte verhindert, dass das Granulat ganz oder teilweise auf der zu filtrierenden Leichtmetallschmelze schwimmt, und gestattet daher eine problemlose Anwendung loser Schüttschichten in einem offenen Durchlaufbehälter. Die Oberflächenschicht aus Kohlenstoff weist vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 0,5 und 1 mm auf. Daneben weist das beschichtete Granulat die mechanische Festigkeit des verwendeten Trägermaterials auf, was bei den herkömmlichen keramischen Materialien eine hohe Belastbarkeit durch metallostatischen Druck ermöglicht, ohne dass man dabei Gefahr läuft, dass die Schüttschicht deformiert wird, und sich dadurch die Durchflussmenge der Leichtmetallschmelze reduzieren würde.

Das Granulat wird vorzugsweise nach einem im CH-Patent Nr. 615 656 beschriebenen Verfahren hergestellt, bei dem ein Granulat eines mechanisch widerstandfähigen und chemisch inerten Trägermaterial zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel in einem geschlossenen Reaktionsgefäss unter Luftabschluss erhitzt wird, wodurch das Bindemittel verkokt und eine dauerhafte Oberflächenschicht aus Kohlenstoff auf den einzelnen Partikeln des Granulats erzeugt wird.

5 Wenn die Reaktion des Beschichtungsverfahrens zweckmässig durchgeführt wurde, erwies sich die aufgebrachte Kohlenstoffschicht überraschenderweise als vollkommen kompakt und derart hart, dass auch durch den Einfüllvorgang des Granulats in den Durchlaufbehälter keine feinen Kohlenstoffpartikel 10 (Kohlenstoffstaub) abgerieben wurden. Ein derartiges abriebfestes Granulat hat gegenüber dem herkömmlichen Petrolkoks den Vorteil, dass keine Gefahr besteht, dass die Schüttschicht durch feine Kohlenstoffpartikel (Staub) in der Hitze zusammensintert und dadurch verstopft wird.

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Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit derartigen harten glasartigen Kohlenstoffschichten auf einem Granulat, welches vorzugsweise nach dem im CH-Patent Nr. 615 656 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, Effekte bei der 2» Elimination von Alkalimetallen aus Leichtmetallschmelzen erzielt werden konnten, welche denjenigen des porösen Petrol-kokses zumindest gleichkamen, diese indessen bei optimaler Führung des Verfahrens noch übertrafen. Es kann als gesichert gelten, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter rou-25 tinemässigen Bedingungen beispielsweise der Natriumgehalt einer Aluminiumschmelze pro Arbeitsgang auf rund ein Drittel herabgesetzt werden kann. Ähnliche Effekte werden bei der Elimination von Kalzium erzielt. Der Einfluss eines im Gegenstrom durch die Schmelze geführten nicht reaktiven Gases auf 3o die Elimination von Alkalimetall ist dabei nicht vollständig klar. Immerhin steht fest, dass durch diese Massnahme die Eliminationsquoten an Alkalimetall verbessert werden können. Dieses nicht reaktive Gas kann beispielsweise Argon sein.

Das praktische Verfahren zur Abtrennung von Alkali- und 35 Erdalkalimetallen aus einer Leichtmetallschmelze wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass der die Schüttschicht aus kohlenstoffbeschichtetem Granulat enthaltende Durchlaufbehälter nach oben offen ausgebildet wird und mit einem Zulauf für die zu behandelnde Leichtmetallschmelze versehen wird. Der 40 Durchlaufbehälter weist im Bereich seines Bodens mindestens eine Ablauföffnung für die Schmelze auf, und der Boden ist,

falls erwünscht, mit einem oder mehreren herkömmlichen gasdurchlässigen und feuerfesten, einen Anschluss für das nicht reaktive Gas enthaltenden Steinen versehen. Als Heizeinrich-43 tung kann eine elektrische Widerstandheizung, eine Induktionsspule oder ein herkömmlicher ölbrenner vorgesehen werden. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass der nach aussen hin isolierte Durchlaufbehälter mit einem Abschlussdeckel versehen wird und letzterer mit einer 50 regelbaren Heizeinrichtung ausgerüstet ist. Eine an dem Durchlaufbehälter angeordnete Abführung dient beispielsweise zur Weiterleitung der gereinigten Schmelze an eine Stranggiessan-lage.

55 Im folgenden ist ein Anwendungsbeispiel angegeben für die Abtrennung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus einer Leichtmetallschmelze.

60 Beispiel

Elimination von Alkali- und Erdalkalimetallen aus Leichtmetallschmelzen

Für die Abtrennung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus Aluminiumschmelzen wurde ein Durchlaufbehälter aus kerami-65 schem Material mit einem Fassungsvermögen von etwa 40 kg Metall verwendet. Die zu behandelnde Schmelze wies dabei (neben den unten tabellierten Verunreinigungen der Alkali-und Erdalkalimetalle) folgende Zusammensetzung auf:

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Elemente Cu Fe Mg Si Mn Zn Al

Gewichts-% 0,05 0,3 3,0 0,4 0,3 0,1 Rest

Die Schmelze zeigte im Ofen eine Temperatur von 720° C-740° C und floss durch den Durchlaufbehälter nach Massgabe der Schmelzeaufnahme in der Zuführung. Die Temperatur im Filter betrug 710° C, und dabei wurde eine durchschnittliche Durchflussmenge von 4 t/h Schmelze erreicht.

Das kohlenstoffbeschichtete Granulat wurde von der Filtration der Leichtmetallschmelze kalt in den Durchlaufbehälter eingeführt und anschliessend mit einem in den Deckel des Behälters eingebauten konventionellen ölbrenner während 2 Stunden auf eine Temperatur von rund 720° C aufgeheizt. Während der Filtration wurden jeweils 33 bis 55 Liter Argon pro Minute und m2 Querschnittsfläche der Schüttschicht im Gegenstrom durch die Leichtmetallschmelze geblasen.

In einem Simultanversuch mit herkömmlichem Filtergranulat aus Korund, einem mit Kohlenstoff beschichteten Granulat und einem Granulat aus Äthylenkoks (Acetylenkoks) als Kontrolle wurden die nachstehend angegebenen Konzentrationen der Alkali- und Erdalkalimetalle ermittelt. Der Durchmesser der einzelnen Granulatpartikel betrug dabei 1,0 bis 1,5 cm, wodurch in allen Versuchsreihen angenähert dieselbe für die Reaktion wirksame Oberfläche erzielt wurde. Dabei stellte sich in allen Versuchsgruppen eine mittlere Durchlaufmenge von 41

Schmelze/Stunde ein, und die Temperatur im Durchlaufbehälter betrug konstanterweise 710 - 720° C. Die Konzentrationen der Verunreinigungen wurden nach bekannter Art durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

Tabelle

Konzentration von Alkali- und Erdalkalimetallen in Aluminiumschmelzen nach Filtration durch Granulate aus verschiedenen Materialien

Versuchsbedingungen

1. Herkömmliches Granulat i 5 aus Korund

- vor Behandlung

- nach Behandlung

2. Granulat aus Petrolkoks 2o- vor Behandlung

- nach Behandlung

3. Kohlenstoff beschichtetes Granulat

25 - vor Behandlung

- nach Behandlung

Elemente (ppm) Na Ca Li

17 16

23 11

21 6

10 9

4 4

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Entfernung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus eine Schüttschicht aus kohlenstoffhaltigem Granulat durchlaufenden Leichtmetallschmelzen, insbesondere Aluminiumschmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelne Granulatpartikel der Schüttschicht aus einem mechanisch widerstandsfähigen und chemisch inerten Trägermaterial und einer dauerhaft auf diesem haftenden Oberflächenschicht aus Kohlenstoff besteht, welche den Alkali- und Erdalkalimetallgehalt der Schmelze bindet.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze im Gegenstrom von einem nicht reaktiven Gas durchströmt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht reaktive Gas Argon ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Granulat eine Dichte von 3.5 bis 4.1 g/ cm3 aufweist.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelne Partikel des Granulats einen Durchmesser von 1.0 bis 1.5 cm aufweist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial des verwendeten Granulats mindestens teilweise aus Korund, Magnesit, Zirkonoxid, Zirkonsilikat oder Basalt besteht.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht aus Kohlenstoff auf dem verwendeten Granulat eine Dicke von 0,5 bis 1 mm aufweist.

5,0 ppm allmählich auf 1,0 ppm herabzusetzen (US-PS 3 737 303 und '304). Dieses Vorgehen hat den offenkundigen Nachteil, dass das Aufrechterhalten der Schmelztemperatur während einer derart langen Zeitdauer ausserordentlich hohe 5 Heizkosten verursacht, was die Wirtschaftlichkeit des ganzen Verfahrens entscheidend beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das elementare Chlor auch mit dem Aluminium in erheblichem Umfang reagiert und deshalb zu einer Verschlechterung der Ausbeute an hochgereinig-i» tem Metall führt. Darüberhinaus stellt das im Abgas dieses Verfahrens anfallende Aluminiumchlorid eine erhebliche Umweltbelastung dar, welche ihrerseits zu kostspieligen Reini-gungs- und Schutzmassnahmen Anlass gibt. Der bei diesem Verfahren am schwersten wiegende Nachteil liegt aber in der 15 hohen Giftigkeit des elementaren Chlors, welche eine grosse Umweltgefährdung und dadurch ausserordentliche betreibliche Sicherheitsmassnahmen mit sich bringt, welche ihrerseits mit kostspieligen technischen Vorrichtungen verbunden sind.

Das zweite im Stand der Technik angedeutete Verfahren zur ;o Abtrennung von Alkalimetallverunreinigungen aus Leichtmetallen besteht darin, die Leichtmetallschmelze mit Kohlenstoff zu behandeln. Es ist ungeklärt, ob die Alkalimetalle dabei im Wege der Adsorption (Chemisorption) an der Kohlenstoffoberfläche oder durch eine chemische Reaktion eliminiert werden. 25 Im letzteren Fall wiederum ist es unsicher, ob ein salzähnliches Garbid (Acetylid) nach einer der Reaktionsgleichungen

(1) 2 Me + 2 C 9- Me2C2

30 oder