DE3030738C2 - Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Kupfer - Google Patents

Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Kupfer

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Description

30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Gießen einer Kupferschmelze, wobei die Schmelze von einer Gießkammer durch einen plattenförmigen, aus mindestens einem Metalloxid bestehenden Keramik-Schaumfilter in eine weitere Gießkammer gebracht und gegebenenfalls dabei mit einem Gas beaufschlagt wird, das durch den Keramik-Schaumfilter in die Schlakke geleitet wird.
Je nach Herstellungsprozeß enthält Kupfer oft viele metallische und nichtmetallische Verunreinigungen sowie Einschlüsse, die bei der Weiterverarbeitung zum Endprodukt schädlich sein können. Die Erfindung befaßt sich mit dem Entfernen derartiger Verunreinigungen, wobei eine Kupferschmelze kontinuierlich gegossen wird und dabei einen plattenförmigen Filter passiert, der gegebenenfalls mit einem Gas beaufschlagt werden kann.
Die US-Patente 24 29 584, 35 37 987, 36 10 600,
38 20 767, 39 04 180, 39 72 709, 40 67 731 und die darin genannten anderen zahlreichen Patente zeigen, daß das Filtern und Entgasen von geschmolzenem Metall allgemein im Stand der Technik bekannt ist.
Überwiegend hat sich die Filter- und Entgasungstechnologie von geschmolzenem Metall auf Aluminium konzentriert, und zwar teilweise, weil die Reinheit insbesondere bei Aluminium besonders kritisch ist und weil die relativ niedrige Schmelztemperatur von Aluminium es viel leichter macht, dieses zu behandeln als die meisten Metalle. Die Behandlung von Aluminiumschmelze hat sich von dem chargenweisen Schlackenfiltern und -schmelzen (fluxen) über das in Reihe (in line)-Granulat und Gewebe-Feuerfestfiltern und -schmelzen (fluxen) bis zum in Reihe (in Iine)-Gebrauch von einschiebbaren porösen Keramik-Schaumfiltern entwickelt, wie sie z. B. in den US-Patenten 40 07 923, 39 17 242, 38 93 917,
39 62 081 und 40 92 153 enthalten sind. Andere Metalle, eingeschlossen Gußeisen und Stahl, werden oftmals mittels Vakuum und mit Methoden, die reaktive Zusätze benutzen, entgast. Aus der Technologie der Behandlung von Kupferschmelzen ist es bekannt, auf die Schmelze katalytisch einzuwirken, um diese zu deoxidieren.
Die drei Hauptarten von Kupfer, die in der Kupfergewinnungsindustrie bekannt sind, sind zähgepoltes Kupfer, feuerraffiniertes Kupfer und elektrolytisches Kupfer. Diese hier benutzten Ausdrücke sind die üblichen und allgemeinen Bezeichnungen in der Industrie und sind in Band 1 von »Metals Hand Book« 18. Ausgabe, veröffentlicht 1961 von der »American Society for Metals«. Zähgepoltes Kupfer ist: Kupfer, das 0,02 bis 0,05% Sauerstoff enthält, indem das Kupfer in einem Reverberier-Ofen (Flammofen) raffiniert wird. Elektrolytisches Kupfer ist rolches, wobei Kupfer durch elektrolytischen Niederschlag raffiniert wird, eingeschlossen Kathoden, die ein direktes Produkt der Raffinierungsoperation sind, Raffinierungsformen gegossen aus geschmolzenen Kathoden und in weiterer Ausdehnung daraus hergestellte Fertigprodukte. Wenn diese Ausdruck normaler weise alleine benutzt wird, bezieht er sich auf elektrolytisches zähgepoltes Kupfer ohne weitere Bestandteile außer Sauerstoff, der in erheblichen Beträgen anwesend ist Feuerraffiniertes Kupfer ist solches, das bei Anwendung einer Ofenbehandlung raffiniert ist, und nur Raffinierungsformen einschließt und in weiterer Ausdehnung Fabrikationsprodukte, die daraus gemacht werden. Wenn dieser Ausdruck normalerweise gebraucht wird, bezieht er sich auf feuerraffiniertes zähgepoltes Kupfer ohne weitere Bestandteile außer Sauerstoff, der in erheblichen Beträgen vorhanden ist.
Die meisten Hersteller von Kupferprodukten verwenden aufgrund seiner inhärenten Reinheit elektrolytisch raffiniertes Kupfer zur Herstellung von qualitativ sehr guten Gußprodukten. Bei der Kupferhcrstcllung treten z. B. dadurch Verunreinigungen auf, wenn Stahlbandbewicklungen, die normalerweise dazu verwendet werden, um Kathoden zum Transport zu bündeln, versehentlich in einen Schmelzofen zusammen mit den Kathoden trotz der normalerweise vorgesehenen Kontrollen eingebracht werden.
Feuerraffiniertes Kupfer enthält oft viele metallische und nichtmetallische Verunreinigungen, die für die Endprodukte schädlich sind. Ein derartiges Endprodukt ist beispielsweise Draht, der direkt aus dem feuerraffinierten Kupfer gewonnen wird. Wenn feuerraffiniertes Kupfer in Anoden vergossen wird, die zur elektronischen Raffinierung dienen, verursachen die in ihnen vorhandenen Verunreinigungen starke Anhäufungen von Schlammabfall in den elektrolytischen Behältern oder Zellen.
Ein anderes, beim Kupferguß oft auftretendes Problem ist das Versperren eines Trichterspundes. Der keramische Spund, wie er im US-Patent 37 52 372 offenbart ist, ist repräsentativ für den Typ von Spunden, wie er zum Gießen von geschmolzenem Kupfer verwendet wird. Geschmolzenes Kupfer benetzt nicht oder haftet nicht an einem Spund dieses Typs; es lagern sich jedoch gewisse Verunreinigungen und Einschlüsse, /.. B. Eisen, auf der Oberfläche des Spundes ab, wodurch Gießschwierigkeiten auftreten, die zum Verschluß des Spundes führen, wodurch der Fluß des geschmolzenen Metalls oft unterbrochen wird.
Insgesamt wird somit deutlich, daß ein starkes Interesse an Technologien besteht, mit denen Kupfer von Verunreinigungen und Einschlüssen befrei! werden kann.
Aus der Verfahrenstechnik ist es bekannt, Metallschmelzen mit Keramik-Schaumfiltern zu filtern, um da-
durch kornförmige Einschlüsse aus der Schmelze zu entfernen. So ist aus der US-PS 40 92 153 ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem zum Filtern von Kupferschmelzen Filter verwende ·. werden, die aus Aluminiumoxid und/oder Chromoxid, insbesondere auch in Kombination mit anderen keramischen Materialien, wie Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und Siliciumoxid sowie Mischungen davon, bestehen. Der Filter ist als aufrechtstehende Filterplatte ausgebildet, die zwei Gießräume voneinander abtrennt. Während des Filterverfahrens wird ein Gas von unten ir. die Filterplatte eingeleitet, um es mil der Schmelze in Kontakt zu bringen. Durch die Filterplatte sollen in der Schmelze vorhandene Fremdkörper zurückgehalten werden, während mit dem Gas ein Reinigen der Schmelze gefördert werden soll.
Aus der US-PS 39 47 363 ist ein Keramik-Schaumfiltei bekannt, der u. a. für das Filtern einer Kupferschmelze verwendet werden kann und aus Aluminiumoxid und Chromoxid besteht. Bei der Herstellung des offenporigen Keramik-Schaummaterials des bekannten Filters wird AI2O3 und Cr2C<3 sowie Bentonit als Schmiermittel und ein an der Luft erhärtendes Bindemittel verwendet Als Bindemittel dient Aluminiumorthophosphat, was bei der Herstellung des Filtermaterials durch chemische Reaktion beim Trocknen zu einem Gerüst führt, das die Schaumstruktur trägt Neben Aluminiumorthophosphat kommen als Bindemittel Magnesiumorthoborat, Aluminiumhydroxichlorid, Alkalimetallsilikate, wie Natriumsilikat und andere in Frage. Nach dem Trocknen ist durch die chemische Reaktion kein Metallphosphat mehr in der Struktur des offenporigen Keramik-Schaummaterials vorhanden, so daß der Filter auch nach dem an das Trocknen anschließenden keramischen Brand kein Melallphosphat aufweist
Bei dem Gießen von Kupfer besteht seit langem das Bedürfnis der Entfernung von Verunreinigungen, die aus Elementen der Gruppe 8 und 2a des Periodensystems bestehen, wobei es sich insbesondere um in der Kupferschmelze gelöste metallische Verunreinigungen, wie Eisen, und nichtmetallische Verunreinigungen, wie Kalzium, handelt. Aus dem Stand der Technik ist bisher kein Verfahren bekannt, das sich zum Entfernen derartiger Verunreinigungen eignet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das es ermöglicht, Elemente der Gruppe 8 und 2a des Periodensystems enthaltende Verunreinigungen, insbesondere Eisen und Kalzium, aus der Kupferschmelze zu entfernen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Schmelze als Verunreinigungen enthaltene Elemente der Gruppe 8 und 2a des Periodensystems innerhalb des Keramik-Schaumfilters zur Adsorption gebracht werden, indem als Keramik-Schaumfilter ein an sich bekanntes offenporiges Keramik-Schaummaterial verwendet wird, das ein metallisches Oxid und/oder ein metallisches Phosphat aufweist, wobei eine diskrete Schicht von Kupferoxid auf dem Keramik-Schaumfilter gebildet wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden sowohl feste Verunreinigungen als auch gelöste Verunreinigungen aus der Kupferschmelze entfernt. Hierbei ermöglicht die Erfindung das Herausziehen von Verunreinigungen, die aus Elementen der Gruppen 8 und 2a des Periodensystems bestehen. Insbesondere werden auf diese Weise in der Schmelze gelölstes Eisen und Kalzium absorbiert. Der Filter besteht zur Erzielung der genannten Filterergebnisse aus einem offenporigen Keramik-Schaummaterial, das ein metallisches Oxid und/oder ein metallisches Phosphat aufweist Erfindungsgemäß wird der Keramik-Schaumfilter dadurch konditioniert, daß er Hitze und/oder Kupferoxiden und gelöstem Sauerstoff, der in dem geschmolzenen Kupfer enthalten ist, ausgesetzt wird. Hierdurch bildet sich eine diskrete Schicht von Kupferoxid auf dem Filter aus, durch die die in der Kupferschmelze gelösten metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen und Ein-Schlüsse, insbesondere solche wie Eisen und Kalzium, auf der Oberfläche des konditioniertcn Filters in erheblichem Ausmaß absorbiert werden. Die Benutzung des erfindungsgemäßen Filters unmittelbar vor dem Gießen macht eine Verdoppelung des Raffinierungsprozesses unnötig, wobei unter relativ geringen Kosten aus einer Schmelze üblicher Qualität Gußprodukte hergestellt werden könnten, die höchster Qualität angehören. Darüber hinaus verbessert die Erfindung beim Einsatz von geschmolzenem, feuerraffinierten Kupfer dessen Qualitat und ermöglicht dessen Anwendung für Gebiete, die eine entsprechende Kupferqualität erfordern. Ein zusätzliches Raffinieren ist somit auch hier nicht erforderlich. Ferner weist das erfindungsgemäß gegossene Kupfer, das für das elektrolytische Raffinieren verwendet wird und als Schmelzanoden ausgebildet ist stark verringerte Verunreinigungen auf, so daß die Weiterverarbeitung erheblich erleichtert ist. Darüber hinaus ist festzustellen, daß der erfindungsgemäß verwendete Keramik-Schaumfilter eine lange Lebenserwartung aufweist. Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß ein Filter verwendet wird, dessen offenporiges Keramik-Schaummaterial überwiegend aus Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat besteht.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen beispielhaft näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 eine schematische, perspektivische, teilweise geschnittene Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig.2 eine Mikrofotografie in einer Vergrößerung von 400 einer Kupferprobe, die nicht unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegossen worden ist,
F i g. 3 eine Mikrofotografie, ebenfalls in einer Vergrößerung von 400 einer Kupferprobe, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
In F i g. 1 ist ein Zwischenschalter 11 dargestellt, wie er üblicherweise zwischen einem Schmelz- oder Raffinierungsofen, der nicht dargestellt ist, und einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Gießmaschine, die ebenfalls nicht gezeigt ist, angeordnet wird. Geschmolzenes Kupfer, das gewöhnlich eine Temperatur über 1093°C (2000 F) hat, wird in ein Ende, dem linken Ende in Fig. 1, des Zwischenbehälters 11 durch dessen offene Oberseite hineingegossen und fließt zu einem Auslaßspund 13, der sich am gegenüberliegenden Ende befindet. In einem Winkel quer zum Fließweg des geschmolzenen Kupfers ist mindestens ein Filter 15 derart angeordnet, daß er leicht von der Oberseite des Zwischenbehälters aus entfernt werden kann, jedoch einen festen Sitz hat, wenn er auf dem Boden des Zwischenbehälters aufsitzt Der Filter 15 besteht aus einem Keramik-Schaum. Vorzugsweise wird der Filter 15 in einer Ebene zwischen 30° und 150° in bezug auf die Bewegungslängsachse des geschmolzenen Kupfers vom Einlaß des Zwischenbehälters 11 zu dem Auslaß-Spund 13 angeordnet. Im in Fig. 1 dargestellten Beispiel sind zwei Filter 15 vorgesehen und in einem Winkel von 90° zur Gießlängsachse angeordnet. Jeder Filter 15 hat eine
offenporige Struktur mit vorzugsweise 25 bis 35 Poren pro 2,54 cm und einem Volumenanteil der Hohlräume von ungefähr 75 bis 95%, vorzugsweise 85 bis 95%. Jeder Filter 15 ist hauptsächlich aus Aluminiumoxid und anderen metallischen Oxiden und Phosphaten gebildet.
Die metallischen Oxide und/oder Phosphate, aus denen die Filter 15 bestehen, werden dadurch konditioniert, daß sie Hitze und/oder Kupferoxiden und gelöstem Sauerstoff ausgesetzt werden, die in dem geschmolzenen Kupfer enthalten sind, um auf diese Weise to insbesondere gelöstes Eisen und Kalzium aus der Kupferschmelze herauszuziehen. Hierbei wird eine diskrete Schicht von Kupferoxid auf jedem Filter 15 gebildet, die bewirkt, daß gelöstes Eisen und Kalzium auf der Oberfläche des konditionierten Filters 15 adsorbiert wird, und zwar in einem derartigen Ausmaß, daß eine Reduzierung der Konzentration des gelösten Eisen und Kalzium von bis zu 50% erreicht werden kann. Ähnliche Keramik-Schaummaterialien sind bekannt und beispielsweise in den US-Patenten 30 90 094 und 30 97 930 beschrieben. Dabei ist jedoch davon auszugehen, daß deren besondere Anwendung, wie sie erfindungsgemäß erfolgt, bisher weder bekannt war noch nahelag.
Vorzugsweise hat der Filter 15 einen trapezförmigen Querschnitt, wodurch ein leichtes Befestigen in Befestigungsrillen 17 möglich ist, die in den geneigt und aufeinander zu nach unten verlaufenden Seitenwänden 20 des Zwischenschalters 11 ausgebildet sind. In der F i g. 1 sind zwei Befestigungsrillen 17 vorhanden, die drei Kammern A, B, C begrenzen, wobei jeweils gegenüberliegende Befestigungsrillen 17 über eine Bodenrille 17' verbunden sind. Die Bodenrillen 17' sind im Boden 21 des Trichters 11 auzsgebildet. Die Rillen 17-17M7 bilden jeweils ein sich nach oben hin erweiterndes U-förmiges Rillenprofil, das zur Oberseite des Zwischenbehälters 11 offen ist. Die Filter 15 sind lösbar in den Befestigungsrillen 17-17'-17 angeordnet und füllen jeweils das U-förmige Rillenprofil aus, wobei sie dabei quer zur Fließrichtung des geschmolzenen Kupfers angeordnet sind.
Handhabungsmittel 18 sind an der langen Oberkante des trapezförmigen Filters 15 angeordnet, um das Herausziehen des Filters 15 aus dem Zwischenbehälter 11 zu erleichtern, auch dann, wenn der Zwischenbehälter 11 mit kontinuierlich fließendem, geschmolzenem Kupfer gefüllt ist.
Zusätzlich zum Filtern des geschmolzenen Kupfers gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch das Entfernen oder Aufbrechen jeglicher größerer Schlackeneinschlüsse oder Verunreingungen erreicht wird, ist vorgesehen, daß zusätzlich ein Gasstrom durch den Filter 15 geleitet wird, um den Sauerstoffgehalt des Kupfers zu beeinflussen, um das Kupfer zu entgasen oder um beides zu erreichen und um gleichzeitig den Filter 15 von Oxiden und anderen feuerfesten Einschlüssen, die während des Filterns eingeschlossen worden sind, zu reinigen. Zu diesem Zweck kann, insbesondere in jeder der Bodenrillen 17', eine Gasverteilungsröhre 14' angeordnet sein, welche das Ende eines Gasverteilungssystems 14 ist. Ein Kanal 19 ist vorzugsweise im Boden jeden Filters 15 ausgebildet, um die Gasverteilungsröhre 14' aufzunehmen und zu umschließen. Die Gasverteilungsröhre 14' ist über ihre gsamte Länge durchlöchert, so daß Reduktionsgase, wie beispielsweise Ammoniak oder Kohlenmonoxid oder Oxidationsgase wie Sauerstoff oder Luft, in das geschmolzene Kupfer eingeleitet werden können, das sich im Zwischenbehälter 11 befindet wobei die Gase dabei nach oben entlang und durch die Filter 15 zur Oberfläche der Metallschmelze perkolieren, wo dann diejenigen Gase, die keine Reaktion hervorgerufen haben, nach außen in die Atmosphäre entweder frei oder durch Belüftungselemente 16 abgeführt werden. Die Belüftungselemente 16 ragen durch den entfernbaren Deckel 12 hindurch und erstrecken sich von einem Bereich oberhalb der Oberfläche des geschmolzenen Metalls im Zwischenbehälter 11. Es kann vorgesehen sein, daß ein inerter Gasträger, wie Stickstoff oder Argon, mit den Reduktions- oder Oxidationsgasen gemischt wird, um die zusätzliche Wirkung hervorzurufen, daß der Filter 15 von Oxiden und anderen Verunreinigungen, die darin oder auf diesem festgehalten werden, zu reinigen, da das geschmolzene Kupfer entweder oxidiert oder reduziert wird. Ferner können Mittel vorgesehen sein, um ein Vakuum zu erzeugen, wobei diese an die röhrenförmigen Entlüftungselemente 16 angeschlossen werden können, so daß ein Vakuum in dem Raum zwischen der Kupferschmelze und dem Deckel 12 erzeugt wird, so daß alle Gase, die in dem geschmolzenen Kupfer gelöst sind, beeinflußt werden, aus dem Kupfer herausgetrieben zu werden, wodurch die Porosität des Gußproduktes aus dem so behandelten geschmolzenen Kupfer, die aufgrund der eingeführten Gase verursacht wird, reduziert werden kann. Wo es nicht gewünscht ist, die Kupferoxide zu reduzieren, die im geschmolzenen Metall gelöst sind, kann ein inertes Gas alleine benutzt werden, um die nicht gelösten Kupferoxide, die in dem Filter 15 aufgefangen sind, zur Oberfläche des geschmolzenen Metallbades zu transportieren. Der Hauptvorteil des Gebrauchs eines Gasstromes, der direkt unter dem Filter 15 eingeleitet wird, besteht in der gesteigerten Reinigungswirkung der Gasblasen, wenn diese durch den Filter strömen. Denn die Porösität des Filters 15 erhöht wirkungsvoll die Oberflächen des Gases und des geschmolzenen Metalls, wodurch der Kontaktgrad des reinigenden Gases exponentiell erhöht wird und gleichzeitig die in dem Filter 15 aufgefangenen Partikel veranlaßt werden, zur Oberseite des Zwischenbehälters 11 getragen zu werden, wo sie, sofern dies notwendig ist, periodisch abgesaugt werden können. Der Filter 15 kann an jeder passenden Stelle im Fließweg des geschmolzenen Kupfers angeordnet werden, z. B. in einem Gerinne, das nicht dargestellt ist, zwischen dem Schmelzofen (nicht dargestellt) und dem Zwischenbehälter 11. Jedoch ist es besonders vorteilhaft, den Filter 15 so nahe wie praktisch möglich zum Auslaufspund 13 anzuordnen.
Der Filter 15 ist in einem Winkel von 90° zum Fließweg des geschmolzenen Kupfers angeordnet. Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, daß der Filier 15 vorzugsweise in einem Winkel zwischen 30° und 150° quer zum Fließweg angeordnet ist Hierdurch wird eine größere effektive wirksame Filterfläche für jede vorgegebene Größe des Fließkanals erreicht Zum Beispiel hat ein üblicherweise verwendetes Gerinne eine Querschnittsfläche von ungefähr 0,0929 m2 (1 sq. foot), durch welches das geschmolzene Kupfer mit einer Geschwindigkeit von ungefär 56.634 dm3 pro Minute fließt (2 cu. ft/min.). Damit diese gewünschte Fließgeschwindigkeil nicht wesentlich beeinträchtigt wird, sollte der Filter 15 relativ dünn gehalten werden, und zwar sollte er vorzugsweise eine Dicke von 4,9 cm (2 inches) besitzen und die effektiv wirksame Fläche kann dadurch vergrößert werden, daß der Filter 15 in einem Winkel zu der Fließlängsrichtung angeordnet wird. Ein Winkel von 30° oder 150° vergrößert die effektive wirksame Fläche des Filters 15 über das Zweifache hinaus. Dieses Problem
tritt nicht so stark in Erscheinung, wenn der Filter 15 in
einem Trichter angeordnet ist, da dieser normalerweise
einen größeren Querschnitt bei niedrigeren Fließgeschwindigkeiten besitzt, in diesem Fall wird der in einem
Winkel angeordnete Filter 15 eine längere Lebensdauer
haben, ehe er mit adsorbierten Metallen verschmutzt ist.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
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20
30
35 *£
40
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55
60
65

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum kontinuierlichen Gießen einer Kupferschmelze, wobei die Schmelze von einer Gießkammer durch einen plattenförmigen, aus mindestens einem Metalloxid bestehenden Keramik-Schaumfilter in eine weitere Gießkammer gebracht und gegebenenfalls dabei mit einem Gas beaufschlagt wird, das durch den Keramik-Schaumfilter in die Schlacke geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schmelze als Verunreinigungen enthaltene Elemente der Gruppen 8 und 2a des Periodensystems innerhalb des Keramik-Schuumfiltcrs zur Adsorption gebracht werden, indem als Keramik-Schaumfilter ein an sich bekanntes offenporiges Keramik-Schaummaterial verwendet wird, das ein metallisches Oxid und/oder ein metallisches Phosphat aufweist, wobei eine diskrete Schicht von Kupferoxid auf dem Keramik-Schaumfilter gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Filter verwendet wird, dessen offenporiges Keramik-Schaummaterial überwiegend aus Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat besteht.
DE3030738A 1979-08-16 1980-08-14 Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Kupfer Expired DE3030738C2 (de)

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