CH645133A5 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung von alkalimetall und erdalkalimetall aus geschmolzenem aluminium. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entfernung kleiner Mengen an Alkalimetall und Erdalkalimetall aus geschmolzenem Aluminium.

Geschmolzenes Aluminium, welches aus elektrolytischen Reduktionszellen abgezogen wird, enthält unvermeidlicherweise kleine Mengen an Alkalimetallen wie Lithium und Natrium sowie an Erdalkalimetallen wie Magnesium und Calcium. Diese Verunreinigungen stammen aus der Tonerde, die man in die elektrolytische Reduktionszelle einträgt, den Fluoriden, die den Elektrolyten in der Reduktionszelle bilden, und den kohlenstoffhaltigen Materialien, aus denen die sich verbrauchenden Zellenanoden bestehen. Insbesondere kann Lithium aus Lithiumverbindungen stammen, die man mit Absicht dem Zellenelektrolyten zugibt, um die Stromausbeute zu verbessern und dadurch die Schmelzelektrolyse wirtschaftlicher zu gestalten. Lithium wird ausserdem zugegeben, um die Fluoridemissionen aus den Zellen zu verringern.

Die Anwesenheit von Natrium und Calcium ist schon in Konzentrationen von 2 ppm in Hüttenaluminium aus den Reduktionszellen unerwünscht, da die Anwesenheit dieser Metalle auch in ausserordentlich kleinen Mengen zur Wärmeschrumpfung und Bildung von Randrissen beim Heizwalzen von magnesiumhaltigen Aluminiumlegierungen führt. Da grosse Mengen von Hüttenaluminium zur Herstellung magnesiumhaltiger Legierungen verwendet werden, muss die Gegenwart von Natrium und Calcium auch schon in ausserordentlich kleinen Mengen verhindert werden.

Die Anwesenheit von Magnesium in Hüttenaluminium ist ebenfalls unerwünscht, da es einen nachteiligen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit hat, wenn man das Hüttenaluminium zur Herstellung von Kabeln und anderen Produkten der Elektroindustrie verwendet. Die Anwesenheit von Magnesium ist ebenfalls unerwünscht, wenn das Aluminium zu Streifen und Folien verwalzt werden muss, die dann mit einer organischen Lackschicht versehen werden, weil Magnesium auf die Haftfähigkeit der Lackschicht einen nachteiligen Einfluss ausübt.

Die Anwesenheit von Lithium in Konzentrationen, welche etwa 1 ppm überschreiten, kann ebenfalls zu Schwierigkeiten beim Vergiessen von Aluminium führen. Lithium erhöht die Oxydationsgeschwindigkeit von geschmolzenem Aluminium, das das derart gebildete Oxyd neigt dazu, Tauchrohre, Schwimmer und Nasenstücke zu verstopfen und mit der Zeit dicke Oberflächenfilme in Trögen, Giesswannen, Pfannen

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und Becken aufzubauen. Seine Anwesenheit führt zu bedeutend erhöhten Verlusten an Schmelze, insbesondere bei der Herstellung magnesiumhaltiger Legierungen. Lithium ist schliesslich deswegen unerwünscht, weil es die elektrische Leitfähigkeit herabsetzt, was nachteilig ist, wenn das Aluminium zur Herstellung elektrischer Leiter verwendet werden soll.

In der US-PS 3.305.351 ist bereits vorgeschlagen worden, Aluminium durch ein Bett aus festen Aluminiumfluorid-teilchen hindurchzuleiten, um Lithium, Natrium und Magnesium aus dem geschmolzenen Metall zu entfernen. Der augenscheinliche Zweck dieser Behandlung ist derjenige, das Alkalimetall (Li, Na oder Mg) mit dem Aluminiumfluorid umzusetzen, so dass das Alkalimetall in das entsprechende Alkalifluorid umgewandelt wird, welches sich weiter mit Aluminiumfluorid zu einem Fluoaluminat umsetzt.

Bei diesem beschriebenen Verfahren wird das geschmolzene Aluminium nach unten durch ein Bett aus Aluminium-fluoridteilchen hindurchgeleitet, die auf einem Lochgitter liegen. Diese Teilchen haben normalerweise eine Grösse im Bereich von 6 bis 20 mm. Das in der US-PS 3.305.351 verwendete System führt jedoch zu bestimmten Einwänden, die nicht sofort augenscheinlich sind. Zunächst enthält geschmolzenes Aluminium, welches man aus einer Reduktionszelle abzieht, fast unvermeidlicherweise geschmolzenen Elektrolyt aus dem Bad und oft weiterhin feste Schlammteilchen, welche in die Schicht aus geschmolzenen Metall am Boden der Reduktionszelle absinken. Wenn diese Stoffe zusammen mit dem geschmolzenen Metall ausgetragen werden, haben sie die Neigung, sich auf der Oberseite des Bettes aus Aluminiumfluoridteilchen anzusammeln,

wodurch dieses Bett sehr schnell verstopft wird und der Durchfluss an geschmolzenem Aluminium verhindert wird. Zu diesem Zeitpunkt muss das Bett ausgewechselt werden. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, dass einige der Produkte der Reaktion zwischen dem Alkalimetall und dem Erdalkalimetall, welche die Aluminiumschmelze verunreinigen, mit dem Aluminiumfluoridteilchen bei der Temperatur der geschilderten Metallbehandlung ebenfalls geschmolzen sind, wodurch die Teilchen des Bettes sich agglomerieren. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die verbleibenden geschmolzenen Reaktionsprodukte, die schliesslich durch das Bett zusammen mit dem geschmolzenen Metall hindurchgetragen werden, im Falle von Na, Ca und Li sich wieder in die freien Metalle umwandeln, wenn das Aluminium danach mit Magnesium legiert wird.

Weitere Schwierigkeiten treten bei der Ausführung des in der US-PS 3.305.351 beschriebenen Verfahrens auf, wenn die Zufuhr an geschmolzenem Aluminium, was zu behandeln ist, unterbrochen wird. Ein Unterbruch bei der Zufuhr von geschmolzenem Metall kann dazu führen, dass das sehr heisse Bett des Aluminiumfluorids der Atmosphäre ausgesetzt wird. Dadurch tritt eine teilweise Hydrolyse des Aluminiumfluorids durch Reaktion mit atmosphärischer Feuchtigkeit ein, wodurch die Atmosphäre im Gebiet der Vorrichtung durch abgegebenen Fluorwasserstoff vergiftet wird. Gleichzeitig tritt eine Abnahme der Aktivität des Bettes aus Aluminiumfluorid ein, weil sich Tonerde an der Oberfläche der Aluminiumfluoridteilchen bildet. Wenn Aluminiumfluorid der Atmosphäre ausgsetzt wird, so katalysiert es die exotherme Oxydation von Aluminium, welches nach dem Ablauf noch im Bett verbleibt. Dadurch wird (a) die Temperatur des Bettes erhöht, wodurch wiederum die Hydrolysengeschwindigkeit steigt, und (b) der Tonerdegehalt des Bettes erhöht, wodurch dessen Aktivität weiter zurückgeht, das Bett stärker verstopft wird und der Duchfluss von Aluminium stärker behindert wird. Weiterhin ist klar, dass höhere Verluste an Schmelze auftreten.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Betriebsverfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Alkali-metall und Erdalkalimetall aus geschmolzenem Aluminium, einschliesslich Aluminiumlegierungen, zu schaffen.

Nach einem ersten wichtigen Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Verunreinigungen in Form von Alkalimetall und Erdalkalimetall aus geschmolzenem, metallischem Aluminium so ausgebildet, dass ein Bett aus Aluminiumfluoridteilchen stets von einer Aluminiumschmelze überflutet ist, ohne Rücksicht darauf, ob das geschmolzene Aluminium durch dieses Bett aus Aluminiumfluoridteilchen fliesst oder ob es stagniert. Vorzugsweise wird das zu reinigende geschmolzene Aluminium durch ein erstes Bett aus Filterteilchen geleitet, welches in Strömungsrichtung vor dem Bett aus reaktionsfähigen Aluminiumfluoridteilchen angeordnet ist, damit feste oder geschmolzene nichtmetallische Verunreinigungen entfernt werden, bevor die übrige Schmelze in das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen eintritt. Dieses erste Bett (die erste Schicht) dient ausser seiner Eigenschaft, solche nichtmetallischen Verunreinigungen zu entfernen, ausserdem dazu, die Strömung an geschmolzenem Aluminium durch das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen gleichförmiger zu machen, wodurch die Reaktion dieser Fluoridteilchen mit Alkalimetall und Erdalkalimetall, die als Verunreinigungen im geschmolzenen Aluminium vorhanden sind, wirksamer gestaltet wird. Die Teilchen, welche die Filterschicht an der Zuströmseite des Bettes aus Aluminiumfluoridteilchen bilden, sollten gegenüber geschmolzenem Aluminium inert sein und aus solchem Material bestehen, dass sie durch den geschmolzenen Elektrolyten aus der Reduktionszelle benetzt werden. Als Beispiele für Substanzen, die für diesen Zweck geeignet sind, sollen blattförmige Tonerde, totgebrannter Magnesit, Siliciumcarbid und feuerfeste Aluminosilikate genannt werden, die keine freie Kieselsäure enthalten, beispielsweise Mullit und Cyanit.

Zusätzlich zu einer Filterschicht an der Zuströmseite des Bettes aus reaktiven Aluminiumfluoridteilchen wird bevorzugt, eine ähnliche Schicht aus Teilchen auf der Abströmseite dieses Bettes anzuordnen, um geschmolzene Alkalimetall-Fluoaluminat-Reaktionsprodukte abzuscheiden und zu sammeln, welche durch das aktive Bett aus Aluminiumfluoridteilchen hindurchgewaschen werden. Auf diese Weise befindet sich vorzugsweise eine Filterschicht aus hitzebeständigen Teilchen sowohl oberhalb als auch unterhalb des aktiven Bettes aus Fluoridteilchen. Vorzugsweise sollten beide der genannten Schichten aus Teilchen aus dem gleichen Material bestehen, was das Verfahren und die Wiederaufbereitung erleichtert. Es ist daher erwünscht, dass die hitzebeständigen Teilchen eine grössere Dichte als geschmolzenes Aluminium aufweisen, damit die Notwendigkeit entfällt, ein Rückhaltegitter oberhalb der obersten Schicht anzubringen. Dies gilt ohne Rücksicht darauf, ob der Strom an geschmolzenem Metall nach oben oder nach unten durch das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen hindurchgeleitet wird. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Vorrichtung von unten gespiesen wird, wodurch die Strömung an geschmolzenem Metall von unten nach oben durch das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen hindurchströmt. Bei einer solchen Verfahrensdurchführung kann sich der geschmolzene Badelektrolyt aus der elektrolytischen Reduktionszelle in der untersten Schicht der Filterteilchen abscheiden, die unterhalb des reaktiven Bettes aus Aluminiumfluoridteilchen auf einem Tragegitter gehalten werden. Nach Durchgang durch diese Filterschicht tritt das geschmolzene Aluminium in das Bett aus reaktiven Aluminiumfluoridteilchen ein, worin seine Verunreinigungen aus Alkalimetall und Erdalkalimetall mit dem Alumi-

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niumfluorid unter Bildung von Fluoaluminaten reagieren, die durch einen geschmolzenen Zustand während ihrer Bildung bei der Behandlungstemperatur hindurchgehen können.

Da diese flüssige Fluoaluminate eine geringere Dichte als das geschmolzene Aluminium aufweisen, können sie durch das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen durch schnell flies-sendes geschmolzenes Metall hindurchgewaschen werden, aber sie werden dann in der zweiten Filterschicht auf der Abströmseite des Bettes aus Aluminiumfluoridteilchen zurückgehalten. Dies stellt die bevorzugte Anordnung dar, weil dadurch erreicht wird, dass die Reaktionsfähigkeit der Aluminiumfluoridteilchen durch die Reaktionsprodukte aus Fluoaluminaten länger unbeeinträchtigt bleibt als in einem System, wo der Durchgang des geschmolzenen Metalls durch die Schicht aus Aluminiumfluoridteilchen nach unten gerichtet ist, da bei einer solchen Verfahrensführung die geschmolzenen Reaktionsprodukte aus Fluoaluminaten eine grössere Neigung haben, im aktiven Bett aus Fluoridteilchen selbst zurückgehalten zu werden, wodurch die Zwischenräume zwischen den Teilchen im Bett verstopft werden und die Aktivität der Fluoridteilchen zurückgeht.

Es ist weiterhin bevorzugt, den Strom an geschmolzenem Aluminium durch die aufeinanderfolgenden Schichten, nämlich die nichtreaktiven hitzebeständigen Filterteilchen, die reaktiven Aluminiumfluoridteilchen und die nachfolgende Schicht aus nichtreaktiven hitzebeständigen Filterteilchen nach oben zu leiten. Dadurch werden beträchtliche Vorteile gegenüber den Ergebnissen gemäss US-PS 3.305.351 erzielt, solange die Teilchenschichten von geschmolzenem Aluminium überflutet gehalten werden, ohne Rücksicht darauf, ob das Metall sich in Fluss befindet oder in der Vorrichtung verharrt und ohne Rücksicht darauf, ob die Strömung nach oben oder nach unten gerichtet ist. Während es in der GP-PS 1.148.344 bereits vorgeschlagen wurde, geschmolzenes Aluminium durch ein Bett aus gekörntem Calcium-und/oder Magnesiumfluorid nach unten strömen zu lassen, welche ständig von geschmolzenem Metall überflutet gehalten wird, und zwar zum Zwecke des Ausfilterns und Entfernens fester oder gasförmiger Einschlüsse, so wurde doch diese Behandlung noch niemals dazu angewendet, Verunreinigungen in Form von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen aus geschmolzenem Aluminium zu entfernen, worin sie gelöst sind. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine aufwärts gerichtete Metallströmung einer nach unten gerichteten Strömung vorgezogen, welche dicke Schichten aus blättchenförmiger Tonerde auf beiden Seiten des aktiven Bettes bedingen würde. Beim erfindungsgemässen Verfahren würde bei abwärts gerichteter Strömung die obere Filterschicht, die sich dann an der Zufuhrseite der Metallschmelze befindet, die Neigung einiger Fluoridteilchen beseitigen müssen, aufzuschwimmen, und ausserdem wäre das Material vor den Verbrennungsprodukten einer Vorheizeinrichtung zu schützen, während die untere Schicht an der Abströmseite ausreichend dick sein muss, um die Reaktionsprodukte aufzufangen und zurückzuhalten. Im Vergleich ergibt sich, dass bei einem System mit aufwärts gerichteter Metallströmung nur die obere Schicht (auf der Abströmseite) dick sein muss. Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist daher leichter und gleichmässiger aufzuheizen, da sie nur eine geringere Menge an festem Material enthält. Auch sind die Schichten aus den gleichen Gründen billiger.

In der bisherigen Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Bett aus reaktiven Teilchen lediglich kurz als Bett aus Aluminiumfluoridteilchen bezeichnet.

Dieses Bett reaktiver Teilchen kann jedoch vollständig oder teilweise aus Alkalifluoaluminaten bestehen, die bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls fest sind. Wenn die

Behandlung der Metallschmelze hauptsächlich deshalb ausgeführt wird, um Lithium, Magnesium und Calcium zu entfernen, kann das Bett aus reaktiven Teilchen aus Natrium-kryolith oder lithiumfreien Elektrolyten aus der Reduktionszelle mit einem niedrigen Verhältnis von NaF:Al F3 bestehen, d.h. AIF3 im Überschussüber die stöchiometrischen Anforderungen der Formel Na3AlF6 enthalten. Voraussetzung dafür ist aber eine solche Zusammensetzung des Materials, dass dessen grösster Teil bei der Behandlungstemperatur im festen Aggregatzustand bleibt. Dies ist normalerweise der Fall, wenn das oben angegebene Verhältnis im Bereich von 1,3 bis 1,5 liegt. Die aktiven Fluoridsalze können auch einen Anteil an inertem Material wie Aluminiumoxyd enthalten. Solche Substanzen sind in vielen Fällen in handelsüblich reinem Aluminiumfluorid vorhanden, und zwar in Mengen von beispielsweise 1 bis 10%. Die Anwesenheit von bis zu 50 Gew.-% an inertem Material in der aktiven Schicht beeinträchtigt die Brauchbarkeit des Verfahrens nicht. Vielmehr ist die Anwesenheit solcher inerten Materialien in vielen Fällen günstig, da sie als mechanischer Träger für die Fluoridsalze dienen und schliesslich nach Massgabe des Verbrauches dieser Fluoride ein festes Trägerskelett bilden. Die oben genannten Stoffe fallen unter die Definition der Patentansprüche, indem sie aluminiumfluoridhaltige Substanzen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung darstellen.

In der Zeichnung ist als Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen Vorrichtung eine bevorzugte Ausbildung der Vorrichtung schematisch im Längsschnitt wiedergegeben.

Die Vorrichtung enthält als erstes einen feuerfest ausgekleideten Stahlkasten 1. Die zu behandelnde Metallschmelze gelangt zunächst in eine Eintrittskammer 2, in welche das geschmolzene Metall mittels Heberwirkung aus einer Giess-pfanne eingeführt wird. In der Eintrittskammer 2 sinkt ein grosser Teil der mitgeführten schlammigen Feststoffe auf den Grund ab und wird abgefangen. Dann gelangt das geschmolzene Metall über ein Wehr 5 in einen Durchgangskanal 3, in welchem es nach unten strömt. Mitgerissener Badelektrolyt bleibt als überstehende Flüssigkeit auf der Metallschmelze in der Eintrittskammer 2 zurück.

Das geschmolzene Aluminium, welches durch den Kanal 3 abwärts strömt, gelangt unter eine Trennwand 6 in den Raum zwischen einem Trägergitter 7, beispielsweise aus feuerfesten Betonstäben oder anderem Material, welches durch flüssiges Aluminium nicht angegriffen wird und dieses auch nicht verunreinigt. Auf dem Trägerboden 7 liegt eine erste Schicht aus hitzebeständigen Teilchen, im vorliegenden Beispiel eine Schicht 8 aus blättchenförmiger Tonerde in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 18 mm. Die Schicht 8 hat normalerweise eine Dicke von 25 bis 50 mm und fängt durch Adsorption flüssige und feste Teilchen ab, die sich immer noch im Metall befinden, was unter der Trennwand 6 hindurchströmt. Die Schicht aus relativ groben Kugeln aus blättchenförmiger Tonerde hat weiterhin die Eigenschaft, die Strömung des geschmolzenen Metalles in die Schicht 9 aus feineren Aluminiumfluoridteilchen zu homogenisieren, welche sich oberhalb der Schicht 8 befindet. Granulometrie und Form der Teilchen sowohl in der aktiven Schicht als auch in den hitzebeständigen Schichten des Bettes sollten derart ausgewählt werden, dass sich ein optimaler Kontakt zwischen dem strömenden geschmolzenen Metall und den aktiven Teilchen ergibt, wodurch Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall am gründlichsten und wirtschaftlichsten entfernt werden. Die Optimierung der Berührung zwischen den genannten einzelnen Phasen muss unter gleichzeitiger Berücksichtigung der folgenden Parameter vorgenommen werden:

a) Verweilzeit

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b) Grosse der Phasengrenzfläche c) nichtlaminare Strömung.

Die Kombination von Parametern bei einer Verfahrensdurchführung mit nach oben strömenden flüssigen Metall ist beispielsweise die folgende:

Parameter

Enger

Weiter

Vorzugsbereich

Vorzugsbereich

Grösse der Aktivteilchen

5 bis 30 mm

5 bis 30 mm und Grössenbereich

(100%)

(90%)

Mächtigkeit (Dicke) des

125 bis

50 bis

Bettes der Aktivteilchen

225 mm

600 mm

Querschnittsfläche des

1 bis 2,5

0,1 bis 3

Bettes, m:

Grösse der hitzefesten

20 bis 40

15 bis 50

Teilchen und

(100%)

(90%)

Grössenbereich, mm

Mächtigkeit der

25 bis 50

Obis 100

Schicht 8, mm

Mächtigkeit der

125 bis 225

50 bis 400

Schicht 10, mm

Beispiele geeigneter Teilchenformen, sowohl was die aktiven als auch was die hitzefesten Teilchen betrifft, sind:

a) Kugeln gleicher Grösse b) Klumpen mit etwa gleichlangen Achsen c) kleine Ringe nach Art der Raschig-Ringe.

Wenn das Metall, welches man den Reduktionszellen entnimmt, rein und frei von eingeschlossenen Elektrolyten ist, und wenn das Gitter oder Netz, welches sich unterhalb des Bettes aus aktiven Teilchen befindet, zur gleichförmigen Verteilung der Strömung des geschmolzenen Metalls dienen kann, so kann auf die erste Schicht 8 aus hitzefesten Teilchen verzichtet werden.

Die Mächtigkeit dieser Schichten kann oberhalb und unterhalb der oben angegebenen Grenzen je nach der Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Metalles durch diese Schichten und dem Prozentsatz der Entfernung des Alkalimetalls geändert werden. Sämtliche angegebenen Parameter hängen voneinander derart ab, dass eine Änderung eines der Parameter im allgemeinen auch eine Änderung der anderen Parameter bedingt. Beispielsweise würde die Verwendung gröberer Teilchen eine grössere Dicke des entsprechenden Bettes erfordern.

Wie schon erwähnt wurde, können die Reaktionsprodukte, die durch die Berührung des verunreinigten Aluminiums mit den Aluminiumfluoridteilchen gebildet werden, bei der Temperatur des behandelten Aluminiums geschmolzen sein, und sie haben in den meisten Fällen eine geringere Dichte als diejenige der Aluminiumschmelze. Die genannten Reaktionsprodukte haben demgemäss die Neigung, durch die Schicht der Aluminiumfluoridteilchen in Folge der nach oben gerichteten Metallströmung hindurchgetragen zu werden. Aus diesem Grunde treten die bei anderen Verfahren beobachteten Erscheinungen des Aktivitäsrückganges der Aluminiumfluoridteilchen und der Verstopfung des Bettes dieser Teilchen beim erfindungsgemässen Verfahren nicht auf. Es ist jedoch erforderlich, eine obere Schicht 10 aus Kugeln aus blättriger Tonerde oder andere, ähnliche hitzefeste Teilchen vorzusehen, um die geschmolzenen Reaktionsprodukte zurückzuhalten, die aus der Schicht 9 zusammen mit dem Aluminium nach oben gelangen. Die Kugeln aus Tonerde, die die obere Schicht 10 bilden, haben vorzugsweise die gleichen Grössen bzw. Grössenbereiche wie diejenigen der unteren Schicht 8.

Diese obere Schicht aus Tonerdekugeln dient ausser als Filter noch dazu, die Schicht 9 der Aluminiumfluoridteilchen nach unten zu halten und auf diese Weise das Aufwirbeln dieser Teilchen zu verhindern, die sowohl eine relativ kleine Grösse haben als auch in bezug auf geschmolzenes Aluminium ein relativ niedriges spezifische Gewicht aufweisen. Nach Durchgang durch die obere Schicht 10 aus Tonerdekugeln verlässt das geschmolzene Metall die Vorrichtung durch eine Auslassöffnung 11, deren Unterkante oberhalb des Endes der Schicht 10 liegt, so dass diese Schicht stets vollständig von flüssigem Metall überflutet ist, ohne Rücksicht darauf, ob ein metallostatischer Überschuss an geschmolzenem Aluminium in der Eintrittskammer 2, wodurch dieses zur Strömung veranlasst wird, vorhanden ist oder nicht. Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Materialien der Reinigungsschichten leicht aufbereitet werden können. Dies wird dadurch erreicht, dass man zunächst verbrauchtes Schichtmaterial in eine Drehtrommelmühle bringt. Es müssen keine zusätzlichen Mahlkörper zugegeben werden, da dieser Zweck durch das körnige feuerfeste Material (beispielsweise die Kugeln aus blattförmiger Tonerde) der inerten Schichten erfüllt wird. Die verbrauchte aktive Substanz ist spröde und lässt sich nach dem Mahlen leicht von dem noch klumpigen inerten Material trennen, und zwar durch einfaches Absieben, beispielsweise über ein Sieb mit einer Maschenweite von 19 mm. Dieses aktive Material enthält normalerweise etwa 5% Lithium-fluorid, welches wieder verwendet werden kann, indem man es den Reduktionszellen wieder zuführt. Die wiedergewonnenen hitzefesten Stoffe können unmittelbar der erfindungsgemässen Vorrichtung wieder zugeführt werden. In den Verfahrenspausen wird die Vorrichtung durch einen oder mehrere Gas- oder Olbrenner oder auch durch elektrische Heizelemente, die normalerweise von oben eingeführt werden, auf Arbeitstemperatur gehalten; diese Mittel sind in der Figur nicht dargestellt. Die gleichen Brenner können zum Vorheizen eines neuen Bettes bei Inbetriebsetzung der Vorrichtung verwendet werden. Die bevorzugte Temperatur des Bettes zu Beginn, wenn das erste Metall in die Vorrichtung eingegossen wird, beträgt etwa 900°C im oberen Bereiche des Bettes. Da ein Temperaturgradient in den Schichten vorhanden ist, entspricht dies einer Temperatur von etwa 300°C an der Unterseite des Bettes nach einer Vorheizzeit von etwa 24 Stunden. In diesem Zustand ist die Vorrichtung betriebs-, bereit. Um Wärmeverluste gering zu halten, ist ein nicht dargestellter Isolierdeckel vorgesehen, welcher die Vorrichtung teilweise bedeckt, wobei ein ausreichender Abstand vorgesehen ist, um ein vollständiges Abströmen der Brennerabgase zu gewährleisten. Dieser Deckel dient weiterhin dazu, dass sich keine Feuchtigkeit von den Verbrennungsprodukten in der Vorrichtung abscheidet. Ein Teil des Deckels kann abgenommen werden, damit man die Oberfläche der Schmelze in der Eintrittskammer der Vorrichtung durch Abschöpfen rein halten kann.

Die beschriebene Vorrichtung wurde zur Behandlung von Tonnenmengen an geschmolzenem Aluminium eingesetzt, welches aus einer elektrolytischen Reduktionszelle abgezogen wurde. Die Vorrichtung hatte folgende Eigenschaften:

Querschnittsfläche des Bettes: 2 m2

Durchflussgeschwindigkeit 30 g/mm2 • h

Lebensdauer: 700 Tonnen

Metalldurchsatz: 200 Tagestonnen

Das Behandlungsbett wurde von unten nach oben durchströmt.

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Dicke der Schichten:

Untere Schicht 35 mm

Schicht aus Aktivmaterial 180 mm

Obere, abschliessende Schicht 150 mm Metallgehalt, Mittelwerte:

Vor

Filtration

Nach Filtration

Mittlerer

Abscheidungs-

Wirkungsgrad

Lithium

22 ppm

2,2 ppm

90%

Natrium

35 ppm

3,5 ppm

90%

Calcium

4 ppm

1 ppm

75%

Mittlerer Inhalt einer Giesspfanne: 3,5 Tonnen Metall. Mittlere Behandlungszeit einer Giesspfanne: 3 Minuten 45 Sekunden.

Zusammensetzung der A1F3-Teilchen: 90% AIF3,10% AI2O3. Granulometrie der A1F3-Teilchen: Sämtliche Teilchen liegen innerhalb des Bereiches von 5 bis 20 mm.

Granulometrie der Kugeln aus blättchenförmiger Tonerde: 20 mm oder grösser.

In einem weiteren Versuch, bei dem Magnesium anwesend war, erhielt man die folgenden Ergebnisse: Mittlerer Magnesiumgehalt vor der Behandlung: 64,2 ppm.

Mittlerer Magnesiumgehalt nach der Behandlung: 10 ppm, entsprechend einer mittleren Reinigungsausbeute von 84%. Verfahrensbedingungen:

Querschnittsfläche des Bettes: 1,3 m3 Durchflussgeschwindigkeit: 20 g/mm2-h Lebensdauer des Bettes: 112 Tonnen Metalldurchsatz: 56 Tagestonnen Dicke der Schichten:

Aktivschicht 150 mm, Oberschicht aus Blättchentonerde 150 mm, Unterschicht 0 mm.

Mittlerer Inhalt einer Giesspfanne: 3,5 Tonnen Metall. Mittlerer Zeitaufwand zur Behandlung einer Giesspfanne: 7 Minuten.

Die übrigen Werte sind die gleichen wie im vorigen Beispiel.

Obschon die Lithium- und Natriumgehalte im behandelten Metall des ersten Beispiels etwas oberhalb der jeweiligen 5 Höchstwerte von 1 ppm und 2 ppm liegen, welche Werte denjenigen entsprechen, bei denen Schwierigkeiten beim Verguss des Metalls auftreten können, wurden die Konzentrationen an Lithium und Natrium im metallischen Aluminium weiter reduziert, indem das behandelte Metall einer selektiven Oxy-10 dation in einem Ofen unterworfen wurde, worin das Metall wasserfallartig mehrstufig umgegossen wurde. In diesem Ofen wurde es zum endgültigen Vergiessen gehalten. Die Barren an Hüttenmetall, die durch das Vergiessen erhalten wurden, enthielten Lithium und Natrium in Mengen, die weit is unter den vorgeschriebenen Höchstwerten lagen. Falls es erwünscht ist, dass das behandelte Metall unmittelbar ohne Zwischenaufenthalt in einem Ofen vergossen wird, kann man die gewünschten Höchstgrenzen des Gehaltes an Li und Na durch Vergrössern der Berührungszeit des geschmolzenen 20 metallischen Aluminiums mit dem aktiven AIF3 oder ICryo-lith erzielen. Dies kann geschehen, indem man die Durchflussgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls vermindert und/oder die Dicke der Aktivschicht und/oder die aktive Querschnittsfläche der aktiven Substanz erhöht.

25 In den beschriebenen Beispielen betrug die ungefähre Verweilzeit des geschmolzenen Metalls in den reaktiven Schichten 12 bzw. 15 Sekunden. Um die erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile voll auszunutzen, sollte die Verweilzeit des geschmolzenen metallischen Aluminiums zwischen 6 und 30 120 Sekunden, vorzugsweise zwischen 8 und 30 Sekunden liegen.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäss vorliegender Erfindung können sowohl zur Entfernung von Li und anderen Akali- und Erdalkalimetallen und von geschmol-35 zenem Elektrolyt angewendet werden, der in Hüttenmetall der elektorlytischen Reaktion vorhanden ist. Sie können aber auch zur Entfernung von Alkali- und Erdalkalimetallverunreinigungen aus geschmolzenem raffinierten Metall und Aluminiumlegierungen dienen, welchen kein Magnesium zuge-40 setzt worden ist: Höhere Gehalte an Magnesium würden zur vorzeitigen Erschöpfung der Aktivschicht durch Reaktion von Al F3 mit Mg führen.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Behandlung von geschmolzenem metallischen Aluminium zwecks Verringerung seines Gehaltes an Verunreinigungen durch Alkalimetall und Erdalkalimetall, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bett aus reaktionsfähiger, teilchenförmiger, aluminiumfluoridhaltiger Substanz mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur des geschmolzenen Aluminiums mit einer ruhenden oder bewegten Aluminiumschmelze bedeckt hält und einen Strom geschmolzenen Aluminiums durch dieses Bett leitet, damit die in der Schmelze befindlichen Alkali- und Erdalkalimetalle mit der reaktionsfähigen, aluminiumfluoridhaltigen Substanz reagieren können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Strom geschmolzenen Aluminums weiterhin durch eine Schicht aus teilchenförmigen, hitzebeständigen Filtermaterial nach Durchgang durch das Bett aus reaktiver Substanz hindurchleitet, wobei die Schicht aus teilchenför-migem, hitzebeständigem Material gegenüber geschmolzenem Aluminium inert ist und durch Fluoaluminate benetzbar ist, die sich durch Reaktion von verunreinigenden Alkalimetallen in der Aluminiumschmelze mit der genannten reaktiven Substanz bilden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Strom geschmolzenen Aluminiums zuerst durch eine teilchenförmige Schicht aus hitzebeständigem Filtermaterial hindurchleitet, die in Strömungsrichtung gesehen vor dem genannten Bett aus reaktionsfähiger Substanz angeordnet ist, wobei das hitzebeständige Material gegenüber geschmolzenem Aluminium inert und durch geschmolzene Fluoridsalze benetzbar ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man geschmolzenes metallisches Aluminium, welches aus einer elektrolytischen Reaktionszelle abgezogen wird, die als Elektrolyt eine Fluoridschmelze enthält, nach oben durch eine aus Teilchen aufgebaute hitzefeste Filterschicht hindurchleitet, dann durch eine aktive Schicht aus reaktiver, teilchenförmiger, AlF3-haltiger Substanz und schliesslich durch eine weitere aus feuerfesten Teilchen bestehende Filterschicht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte reaktive, aluminiumfluoridhaltige Substanz Alkalifluoaluminat enthält, welches bei der Temperatur des geschmolzenen Aluminiums fest bleibt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des genannten Bettes aus reaktionsfähiger Substanz 50 bis 600 mm beträgt,und dass 90% der Teilchen der genannten reaktionsfähigen Substanz eine Grösse von 5 bis 30 mm haben.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des genannten Bettes aus reaktionsfähiger Substanz 125 bis 225 mm beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der zweiten, in Abströmrichtung zuletzt angeordneten Schicht aus hitzebeständigem Filtermaterial 50 bis 400, vorzugsweise 125 bis 225 mm beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das geschmolzene Aluminium mit einer solchen Mengengeschwindigkeit durch das genannte Bett aus reaktiver Substanz hindurchleitet, dass sich in diesem Bett eine Verweilzeit von 6 bis 120 Sekunden ergibt.
10. 10. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen geschlossenen Behälter mit einer darin abgegrenzten Filterkammer, einen Auslass für geschmolzenes Material im oberen Teil der Filterkammer, einen Einlass für geschmolzenes Metall in den Behälter, der so eingerichtet ist, dass die zugeführte Metallschmelze unten in die Filterkammer und unter einen Filterträger gelangt, auf dem eine Schicht aus reaktionsfähigen, aluminiumfluoridhaltigen Teilchen zur Reaktion mit Alkalimetall und Erdalkalimetall, die sich in einer Aluminiumschmelze als Verunreinigungen befinden, sowie eine obere Schicht aus hitzefesten Filterteilchen, die gegenüber geschmolzenem Aluminium inert sind, ausgebreitet sind, wobei die genannten Schichten unterhalb der genannten Auslassöffnung enden, wodurch erreicht wird, dass sie bei Ausbleiben weiterer Zufuhr an Schmelze von geschmolzenem Aluminium überflutet bleiben.
11. 11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin eine untere Schicht aus hitzebeständigen Filtermaterialteilchen, welche gegenüber geschmolzenem Aluminium inert sind, zwischen dem genannten Träger und der genannten reaktiven Schicht vorgesehen ist.
12. 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte untere Schicht aus hitzefesten Filterteilchen gegenüber der genannten oberen Schicht aus hitzefesten Filterteilchen dünn ist.