DE2309748B2 - Zusatzmittel zum Reinigen von Stahlschmelzen - Google Patents
Zusatzmittel zum Reinigen von StahlschmelzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Zusatzmittel zum Reinigen von Stahlschmelzen, bestehend aus einem Gemisch von
Lithiumfluorid, Natriumfluorid und gegebenenfalls Kalziumfluorid.
Es ist bereits bekannt, Stahlschmelzen mit der Absicht
der Reinigung, insbesondere von AI2O3- und SiO2-Verunreinigungen,
mit Gemischen aus 75—90% Kalziumfluorid, 3-8% Natriumfluorid und 2-20% Lithiumfluorid
zu versetzen (US-Patentschrift 32 69 828). Auch mit diesen speziellen Mischungen konnten wirklich
befriedigende Ergebnisse nicht erzielt werden.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine ausgezeichnete Reinigung dann erzielt wird, wenn
ein Zusatzmittel verwendet wird, das aus 2 bis 40% Lithiumfluorid, 60 bis 98% Natriumfluorid, bis zu 38%
Kalziumfluorid, nicht mehr als 3% K2TiF6 und/oder
CeF3 und weniger als 6% Gesamtverunreinigungen an Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd besteht, einen
Schmelzpunkt zwischen 600 und 9500C und eine Teilchengröße unter 0,42 mm aufweist Anstelle von
CeF3 können auch Fluoride von Seltenerdenelementen oder Mischmetallpulver enthalten sein. Alle Prozentangaben
sind dabei als Gewichtsprozente zu verstehen. Diese Zusatzmittel sind, wie sich bei Vergleichsversuchen
zeigte, in der Reinigungswirkung den bekannten Gemischen bei zum Teil konträren Mischungsverhältnissen
weit überlegen. Zudem ergibt sich eine Steigerung des Ausbringens beim Gießen von Stahlblöcken.
Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sind besonders bei Al-beruhigten und halbberuhigten Stahlschmelzen,
die in unterschiedlichen öfen hergestellt werden können, wirksam. Sie können den Stahlschmelzen
beim Abstich und/oder in der Kokille zugegeben werden. Weiterhin sind die Zusatzmittel zur Herstellung
verschiedener Kohlenstoffstähle, legierter Stähle, rostfreier Stähle und hochlegierter Stähle brauchbar,
vermindern merklich sowohl innere als auch Oberflächenfehler und verbessern damit wesentlich das
Ausbringen.
Im Falle von Al-beruhigtem oder halbberuhigtem geschmolzenem Stahl werden verschiedene Arten
nichtmetallischer Einschlüsse durch Aufnahme von Schlacke beim Kokillenguß, durch sekundäre Oxidation
des geschmolzenen Stahls an der Luft, durch die Pfannenreaktion zwischen dem geschmolzenen Stahl
und den feuerfesten Materialien und durch das Abschmelzen von feuerfesten Materialien während der
Blockherstellung im steigenden Guß, verursacht Diese nichtmetallischen Einschlüsse enthalten Einschlüsse des
A-Typs, wie Sulfide und Silikate, körnige Einschlüsse des B-Typs, wie Aluminiumoxideinschlüsse, die diskontinuierlich
in der Warmverformungsrichtung angeordnet sind, und Einschlüsse des C-Typs, wie körnige Oxide, die
unregelmäßig dispergiert sind und nicht durch die Warmverformung deformiert werden.
Diese Einschlüsse bewirken Rißbildungen während des Walzens oder Schmiedens des Stahls und verschlechtern
die mechanischen Eigenschaften des Stahls. Im besonderen verursachen Einschlüsse des B- und
"> C-Typs Risse oder Ermüdungsbrüche der Stahlprodukte während der Verwendung. Um die Ursachen für die
oben angegebenen Nachteile zu beheben, ist es notwendig, die nichtmetallischen, in dem geschmolzenen
Stahl gebildeten Einschlüsse zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß dies dadurch zu erreichen ist, daß man
Oxide einführt, die sich mit den in dem geschmolzenen Stahl in der Pfanne oder beim Gießen der Stahlblöcke
gebildeten Oxiden verbinden können durch Reaktion zwischen den Oxiden unter Bildung von Koagulaten mit
> niedrigerem Schmelzpunkt, und daß man dann Zusatzmittel
zugibt, die für geeignete Gasbildung sorgen.
Als Ergebnis der oben dargestellten Untersuchungen hat es sich herausgestellt, daß Lithiumoxid, das eine
höhere Koagulationswirkung im Hinblick auf die in dem geschmolzenen Stahl vorhandenen Oxide aufweist, sehr
brauchbar ist und daß als Lithiumoxidquelle ein Lithiumfluorid mit niedrigerem Siedepunkt auszuwählen
ist Das Lithiumfluorid reagiert leicht mit dem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl und bildet
ij Lithiumoxid, das ein Oxid mit hoch aktivierter Energie
ist, und sich mit Aluminiumoxid und den in dem geschmolzenen Stahl gebildeten Oxiden umsetzt und
Komplexe und Koagulate mit niederem Schmelzpunkt bildet.
to Natriumfluorid ist ebenso ein Fluorid mit niedrigerem
der Temperatur des geschmolzenen Stahls und ist daher bei der Entfernung der koagulieren Oxide wertvoll.
r> notwendig, eine geschmolzene Schlackenschicht zu
bilden. Für diesen Zweck wird Kalziumfluorid, das überlicherweise verwendet wird und eine Schlacke
hoher Fluidität bildet, nach der vorliegenden Erfindung ausgewählt.
-,ο Die Reaktion, die zur Entfernung der nichtmetallischen
Einschlüsse durch Bindung von Oxiden beiträgt, kann durch den nachfolgenden Reaktionsablauf dargestellt
werden
2 LiF + O - Li2O + 2 F-
und einige der koagulieren Oxide sind:
und einige der koagulieren Oxide sind:
Li2O - AI2O3
Li2O - AI2O3 - SiO2
Die nichtmetallischen Einschlüsse, denen man Koagulationsfähigkeit
verleiht, werden durch die geschmolzene Schlacke in dem Maße aufgenommen, wie man das
Gas aus dem Natriumfluorid sowie den Dampfdruck des br, Lithiumfluorids und Kalziumfluorids, erhöht.
Es wird nunmehr auf die Zugabemenge der Zusatzmittel und die oben angegebenen Schmelzpunkte
einzugehen sein.
Weniger als 2% Lithiumfluorid reichen nicht aus, um
Li2O zur Kernbikhing der Oxidkoagulation zur Verfügung
zu stellen, und mehr als 40% an Lithiumfluorid liefert übermäßig viel LJ2O und zerstört das Ausscheidungsgleichgewicht
Obgleich sogar 15 bis 20% Natriumfluorid wirksam sind, wird die Menge an Natriumfluorid, um die
Anfangsschmelztemperatur der vorliegenden Zusatzmittel zu senken, und im Hinblick auf die Gesamtschlakkenmenge,
die sowohl hinsichtlich der Entfernung der ι υ
Verunreinigungen, als auch zur Verbesserung der Oberfläche der zu bildenden Stahlblöcke wirksam ist, 60
bis 98% in der vorliegenden Erfindung betragen.
Die Menge an Kalziumfluorid sollte zu der Bildung der geschmolzenen Schlackenschicht, die zur Aufnahme
der Oxide erforderlich ist, proportional sein.
Herkömmlicherweise ist es in der Stahlindustrie allgemein üblich, verschiedene Schlackenbildner so zu
verwende», daß sich eine geschmolzene Schlackenschicht
Ober dem geschmolzenen Stahl bildet, um die Temperatur des geschmolzenen Stahls zu erhalten. Es
kann daher die Menge des in dem Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung verwendeten Kalziumfluorids
so bestimmt werden, daß sie den Blockherstellungsbedingungen entspricht Andererseits sollte eine zu große
Menge an Kalziumfluorid vermieden werden, um die Anfangsschmelztemperatur der Schlacke zu senksn. Es
werden daher in der vorliegenden Erfindung bis zu 38% Kalziumfluorid im Hinblick auf die Gesamtschlackenmenge,
die zur Verbesserung der Oberfläche des w Stahlblockes wirksam ist, verwendet
Die weiteren Anteile der Komponenten sind ebenso im Verhältnis zu dem Schmelzpunkt des Zusatzmittels
eingestellt
Um den Schmelzpunkt des Zusatzmittels der votliegenden Erfindung genau einzustellen, ist es
wünschenswert, die Verunreinigungen, die die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteile enthalten,
zu begrenzen. Normalerweise snthält Kalziumfluorid 3 bis 10% SiO2 und 3 bis 5% AI2O3 und
Lithiumfluorid enthält 1 bis 2% Al2O3 als schädliche
Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen verhindern die genaue Einstellung des Schmelzpunktes des
Zusatzmittels und senken damit den Wirkungsgrad des Zusatzmittels. In der vorliegenden Erfindung werden ^
alle als Bestandteile dienenden Ausgangsstoffe des Zusatzmittels raffiniert und die schädlichen Verunreinigungen
der zur Verwendung vorgesehenen Fluoride auf weniger als 3% SiO2 und weniger als 3% Al2O3
eingeschränkt um sicherzustellen, daß die Gesamtmen- >o
ge an SiO2 und Al2O3 in dem verwendeten Zusatzmittel
geringer als 6% ist
Weiterhin wird die Teilchengröße des Zusatzmittels auf unter 0,42 mm Sieböffnung beschränkt, um ein
schnelles Schmelzen und eine einheitliche Schmelzge- v, schwindigkeit des Zusatzmittels sicherzustellen, wenn es
dem geschmolzenen Metall zugegeben wird.
In den Zusatzmitteln der vorliegenden Erfindung kann Kaliumhexafluorotitanat enthalten sein, wie
vorausgehend festgestellt. Diese zusätzliche Kompo- t>o
nente dient als Hilfsmittel dazu, die Entschwefelung des geschmolzenen Stahls zu unterstützen und sie hat einen
niedrigeren Schmelzpunkt von etwa 78O0C als Lithiumfluorid,
wodurch sie zur Feineinstellung des Schmelzpunktes des Zusatzmittels wertvoll ist. Diese Wirkung
kann auch zufriedenstellend mit geringeren Mengen als 3% erzielt werden.
Cerfluorids und seine Affinität zu nichtmetallischen Einschlössen, wie Al2O3 und SiO2 in geschmolzenem
Stahl sind bereits dem Fachmann bekannt
Nach der Erfindung wird Cerfluorid zum Zwecke der zusätzlichen Einstellung der Reinheit des geschmolzenen
Stahls in einer nicht größeren Menge als 3% im Hinblick auf die Ausfällung von Ceroxid zugegeben. Der
Schmelzpunkt von Cerfluorid liegt bei etwa 1330° C.
Die weiteren Komponenten des Zusatzmittels nach der vorliegenden Erfindung werden so ausgwählt, daß
man einen Schmelzpunkt im Bereich von 600—950° C
erhält Die Schmelzpunkte der einfachen Fluoride sind:
und die eutektischen Temperaturen binärer Systeme sind:
NaF-CaF2 - 818°C
und das ternäre System von LiF-NaF-CaF2 weist eine
geringere eutektische Temperatur von 615° C auf.
Das Gemisch, das die oben angegebenen Fluoride enthält, wird auf eine geeignete Teilchengröße unter
0,42 mm gebracht und mechanisch einheitlich gemischt und dem geschmolzenen Stahl in Form von Pulver,
Granulaten oder Briketts zugegeben.
Die Anteile der Komponenten des Zusatzmittels nach der Erfindung werden im Minblick auf die im
geschmolzenen Stahl verbleibende Sauerstoffmenge geändert oder eingestellt, die sich bei den verschiedenen
Stahlqualitäten oder Typen, wie Stahlqualitäten mit niedrigem Kohlenstoffgehalt Stahlqualitäten mit mittlerem
Kohlenstoffgehalt und Stahlqualitäten mit hohem Kohlenstoffgehalt ändern. Der Bereich des Schmelzpunktes
des Zusatzmittels ist weit genug definiert, um die Fälle abzudecken, wenn CeF3 oder K2TiF6 mit
niedrigerem Schmelzpunkt zugegeben wird.
Das spezifische Gewicht des Zusatzmittels der vorliegenden Erfindung liegt bei 1,0 entsprechend dem
Mischungsverhältnis, und die Viskosität isi 0,15 Poise bei
1300° C.
Die durch Zugabe des Zusatzmittels der vorliegenden Erfindung erreichten Reinigungswirkungen beinhalten
die Desoxidation von geschmolzenem Stahl, die Entfernung von nichtmetallischen Einschlüssen und die
Verbesserung der Oberflächen des Blocker, sowie die Entschwefelung und Entfernung von Wasserstoff.
Unter den oben angegebenen Wirkungen wurde auf die Desoxidierung und Entfernung von nichtmetallischen
Einschlüssen durch das Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung bereits hingewiesen.
Das dem geschmolzenen Stahl zugegebene Zusatzmittel bildet eine geschmolzene Schlacke mit niedrigem
Schmelzpunkt und geringer Viskosität, die zusammen mit dem geschmolzenen Stahl auftritt, die Oberfläche
des geschmolzenen Stahls während des Kokillengusses abdeckt und an den Seitenwandungen der Kokille in
Vorhangähnlicher Form so abfließt, daß eine glatte Oberfläche des Stahlblockes erhalten wird.
Weiterhin reagieren LiF, NaF und CaF2, die in dem
Zusatzmittel enthalten sind, mit dem Schwefel in dem geschmolzenen Stahl unter Bildung von Li2S, Na2S und
CaS und bewirken daher eine Entschwefelung. Eine weitere bemerkenswerte Entschwefelung wird dann
erreicht, wenn CeFi weiterhin zugegeben wird.
den Fluoridkomponenten des Zusatzmittels ansteigt,
das während der Stahlherstellung, dem Abstich und dem Blockguß angereicherte H2-GaS, ebenso zusammen mit
dem Gas abgeführt, und damit der Wasserstoffgasgehalt verringert
Das Zusatzmittel der Erfindung wird dem geschmolzenen
Stahl in der folgenden Weise und in den folgenden Mengen zugegeben.
Im Falle der Blockherstellung nach dem steigenden Guß, wird das Zusatzmittel dem geschmolzenen Stahl in
eine: Menge von 150 bis 1000 g/t geschmolzenem Stahl zugegeben, und im Falle der Blockherstellung durch
fallenden Guß wird das Zusatzmittel in einer Menge von 300 bis 1000 g/t geschmolzenem Stahl zugegeben. Die
Zugabe des Zusatzmittels kann dadurch vorgenommen werden, daß man einen Teil in einer Menge von 150 bis
300 g/t geschmolzenem Stahl in die Pfanne oder den Löffel gibt, bevor der geschmolzene Stahl vergossen
wird, und daß man den anderen Teil, soweit erforderlich,
in die Pfanne gibt nachdem das Gießen begonnen hat, oder das Zusatzmittel kann dem Strom des geschmolzenen
Stahls nach und nach zugegeben werden. In jedem Falle muß die Zugabe des Zusatzmittels beendet sein,
bevor etwa die Hälfte des geschmolzenen Stahls ausgegossen ist
Die Menge des zuzugebenden Zusatzmittels vor dem Abgießen wird dadurch bestimmt, daß man das
Blockgußverfahren und die Größe der beabsichtigten Blöcke in Betracht zieht
Das Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung kann portionsweise beim kontinuierlichen Stahlgif Ben zugegeben
werden, wobei ähnliche wünschenswerte Ergebnisse erzielt werden.
Das Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung ist anwendbar zur Behandlung verschiedener Stahlarten,
wobei sich ihre chemische Analyse abhängig von der Stahlart ändert Bevorzugte chemische Analysen des
vorliegenden Zusatzmittels sind nachfolgend angegeben.
(1) Zur Behandlung von AISI104 Kohlenstoffstahl:
LiF 4,5 bis 54%, NaF 72,0 bis 74,0%,
LiF 4,5 bis 54%, NaF 72,0 bis 74,0%,
CaF2 21,0 bis 23,0%
(2) Zur Behandlung von AISI302 rostfreiem Stahl:
LiF 31,5 bis 32,5%, NaF 67,0 bis 69,0%
LiF 31,5 bis 32,5%, NaF 67,0 bis 69,0%
(3) Zur Behandlung von AISI51 100 Lager-Stahl:
LiF 5.5 bis 6,5%, NaF 82,0 bis 84,0%,
LiF 5.5 bis 6,5%, NaF 82,0 bis 84,0%,
CaF2 9,0 bis 11,0%.
Die oben angegebenen Zusatzmittel können weiterhin 1,0% K2TiF6 und/oder CeF3 enthalten.
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben:
Die Tabelle 1 zeigt die chemischen Analysen der Beispiele des vorliegenden Zusatzmittels; die Tabelle 2
zeigt die mit dem vorliegenden Zusatzmittel nach der Erfindung erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu den
Ergebnissen, die man dann erhält, wenn man das vorliegende Zusatzmittel nicht verwendet
Testprobestücke wurden aus 60 mm Durchmesser Stahlblöcken, die aus einem 61 Stahlblock ausgewalzt
wurden, hergestellt, und die Prüfung wurde hinsichtlich
der Reinheit (JIS: Fleckenerrechnungsverfahren, Anzahl der beobachteten Feider: 60 χ 400) bei Stahl mittels
ίο dem JIS mikroskopischer Untersuchungsverfahren für
nichtmetallische Einschlüsse vorgenommen.
Die Ergebnisse zeigen klar, daß die nichtmetallischen
Einschlüsse in dem Stahl bemerkenswert verringert wurden, wenn man das Zusatzmittel der vorliegenden
Durch Vergleich dieser Ergebnisse ist es klar, daß bemerkenswerte Verbesserungen durch die Zugabe des
vorliegenden Zusatzmittels erhalten werden können. Weiterhin ist die Oberfläche von Stahlblöcken, die
durch Zugabe des vorliegenden Zusatzmittels hergestellt wurden, viel glatter und feiner, als bei Blöcken
ohne das vorliegende Zusatzmittel.
25 | Tabelle 1 | LiF | NaF | Stahl | des Zusatzmittels | B+ C- | K2TiF1, CeF., | _ | des | B+ C- |
qualität | CaF2 | Typ | - | Zusatzmittels | Typ | |||||
Chemische Analyse in % | 0,08 | - | 0,009 | |||||||
30 | Bei | 5,0 | 73,0 | 0,19 | _ | 1,0 | A-Typ | 0,012 | ||
spiel | 32,0 | 68,0 | 22,0 | 0,09 | - | 0,010 | ||||
Nr. | 6,0 | 83,0 | S40C | - | 0,10 | 1,0 | 0,018 | 0,012 | ||
1 | 3,0 | 90,0 | SUS40B | 10,0 | 0,015 | |||||
35 | 2 | Tabelle 2 | SUJ 3 | 6,0 | 0,020 | |||||
3 | Reinheit in % der Stähle | SCM 3 | 0,021 | |||||||
40 | 4 | Ver | Zugabe ι | |||||||
such | Keine Zugabe | |||||||||
Nr. | des | |||||||||
45 | Zusatzmittels | |||||||||
] | A-Typ | |||||||||
2 | ||||||||||
50 | 3 | 0,12 | ||||||||
4 | 0,13 | |||||||||
0,10 | ||||||||||
0,09 |
(JlS Fleckenerrechnungsverfahren, Anzahl der beobachteten
Felder 60X400).
Claims (2)
1. Zusatzmittel zum Reinigen von Stahlschmelzen, bestehend aus einem Gemisch von Lithiumfluorid,
Natriumfluorid und gegebenenfalls Kalziumfluorid,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus 2 bis 40% Lithiumfluorid, 60 bis 98 % Natriumfluorid, bis
zu 38% Kalziumfluorid und weniger als 6% Gesamtverunreinigungen an Siliziumdioxyd und
Aluminiumoxyd besteht, einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 9500C und eine Teilchengröße unter
0,42 mm aufweist
2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 3% K2TiF6
und/oder Fluoride der seltenen Erdmetalle, insbesondere CeF3, enthält
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