Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin Rl den Rest einer heterocyclischen, von kationischen Gruppen freien Diazokomponente, R2 Wassersroff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, eines der beiden R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest.
das andere R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, As ein Anion und K eine Gruppe der Formel
EMI1.2
bedeuten, worin Rs für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R9 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder für einen Rest R3 der Formel
EMI1.3
wenn K0 für einen Rest der Formel (VI) steht, Rlo für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, Rll für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R12 für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R13 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, Rs und Rs zusammen mit dem <RTI
ID=1.8> N0-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten und der aromatische Ring B, mit Ausnahme von wasserlöslichmachenden Gruppen, weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.4
worin W für eine Gruppe der Formel
EMI1.5
oder wenn K0 für einen Rest der Formel (VI) und Rs für R3 steht, auch eine Verbindung der Formel
EMI1.6
EMI2.1
steht, worin die Gruppe der Formel
EMI2.2
den Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigten,
gegebenenfalls unsubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel
EMI2.3
den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einer Verbindung der Formel (X) quaterniert.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilen, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift Nr. 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der USA-Patentschrift Nr.
3 379 723 bekannt. Die Verbindungen dienen auch zum Färben von I(unststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60oC bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100ob unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen und gelösten oder ungelösten I(unststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet.
Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (X) lässt sich das Anion durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen.
Unter Anions sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Jododer Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Birat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Verbindungen der Formel (X) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Jod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.
Die Reste Rlo und Rll können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können. Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste Rs und Rs können zusammen mit dem benachbarten No-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Die Gruppen der Formel
EMI2.4
können für den Rest einer mehrgliedrigen, beispielsweise 5oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes stehen und die Gruppen der Formel
EMI2.5
für ungesättigte, gegebenenfalls substituierte, beispielsweise 5oder 6-gliedrige Ringe stehen, denen gegebenenfalls cycloaliphatischem heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z. B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Triazin-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring stehen.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.
Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat Benzylchlorid, Acrylsäureamide/ Hydrohalogenide, z. B. CH2=CH-CO-NH2/HCl, Chloressig säurealkylester, f3-Chlorpropionamid, Epoxide, wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin. Quaternierungsmittel sind z. B. Rlo-A, R12-A oder R13-A.
Die Erfindung beinhaltet insbesondere Azoverbindungen der Formel (I), worin Rl den Rest eines Thiadiazols oder eines Isothiazols bedeutet oder worin Rl den Rest eines 5-Phenylthiadiazols-(2) oder den Rest eines 5-Nitro-thiazols-(2) oder den Rest eines 4-Phenyl-thiadiazols-(2) bedeutet, worin der Phenylrest gegebenenfalls substituiert sein kann.
Besonders gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI3.1
worin R1 den Rest eines 5-Phenyl-thiadiazols-(2) oder eines 5-Nitrothiazols-(2) oder eines 4-Phenylthiadiazols-(2), R2 Methyl, Äthyl, Propyl. Butyl oder Benzyl, R1s Halogen, Methyl oder Äthyl, R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten und der Phenylrest weitersubstituiert sein kann.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen. welche eine
EMI3.2
Gruppe enthalten, besitzen die Verbindungen der Formel (I) eine bessere Löslichkeit, insbesondere in Wasser. Man kann auch bezüglich der charakteristischen Gruppe
EMI3.3
Isomerengemische verwenden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
38,0 Teile 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-(5-azo-4)-l- (N-methyl-N-2-methyl-2)-dimethylaminoäthyl)-anilin werden in 90-100 in 100 Teilen Chlorbenzol und 10 Teilen Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Rühren tropft man innerhalb einer Stunde Dimethylsulfat in die Lösung. Der ausgefallene Farbstoff wird nach Verdünnen mit 200 Teilen Cyclohexan abfiltriert und mit 100 Teilen Cyclohexan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
EMI3.4
der Polyacrylnitril in roten echten Tönen anfärbt.
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt: 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 %iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-1000, kocht 1'f. Stunden lang und spült. Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle I wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI3.5
worin R2 bis R4, R17 und Ks die in den Kolonnen angegebe- nen Bedeutungen besitzen.
Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht.
Das Symbol Ks kann für irgendeinen der in der Tabelle A autgetührten Reste Ki bis K#21 S@ stehen. Diese Gruppen können durch eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgeführten Gruppen K#1 bis K#21 ausgetauscht werden.
TabelleA
K in den Formeln (a) bis (d) kann für irgendeinen beliebigen Rest der Symbole K#1 b bis K0+21 stehen, wobei Kf31 bis K#21 die folgenden Reste bedeuten: Kl steht für den Rest - N(CH3)3 (3 K2 steht für den Rest N(C2H5)g 5
EMI4.1
K3 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> CH3 <SEP> n
<tb> <SEP> -PS(C2H5)2 <SEP> /7
<tb> <SEP> Kis <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N <SEP> H <SEP> O
<tb> K4 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> HCHSa ]Oo <SEP> C'H <SEP> 63
<tb> <SEP> -N(CH)2 <SEP> 2
<tb> Ks <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> N(C2H40H)3](3
<tb> K6 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> H(äH4OH)2]5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> zu <SEP> den <SEP> Rest <SEP> H <SEP> C-N
<tb> <SEP>
*(C2H4oH)22 <SEP> Kl6 <SEP> stehtfür <SEP> den <SEP> Rest <SEP> H3CN <SEP> =2
<tb> K7 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> CH3 <SEP> 5 <SEP> 1,
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> C2Hs <SEP> ¯ <SEP> H <SEP> Cz <SEP> E)
<tb> Ks <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> CzH4-CONHzl <SEP> Kl7 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> H3C-)
<tb> <SEP> 19(CH3)2 <SEP> 1 <SEP> 15
<tb> <SEP> (CH3)2 <SEP> 5
<tb> Ko <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> TS(C2H40H)J <SEP> - <SEP> (C2H4OH)
<tb> <SEP> HC <SEP> CH
<tb> <SEP> Kls <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N <SEP> N-- <SEP> CH
<tb> <SEP> II <SEP> ,/6 <SEP> 3
<tb> Klo <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N <SEP> 20 <SEP> CH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> -- <SEP> - <SEP> CH <SEP> ¯
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> /-f <SEP> ,,
<SEP> K19 <SEP> steht <SEP> Wr <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N <SEP> N-CH3
<tb> Kl <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> 'N <SEP> 3
<tb> Kis <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N <SEP> 1e <SEP> 25Kio <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N <SEP> N-al
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 30
<tb> K12 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N <SEP> H <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> -N(cH <SEP> zu
<tb> <SEP> CH3 <SEP> Klo <SEP> 2 <SEP> l <SEP> @
;
<tb> <SEP> ¯ <SEP> 35 <SEP> K20 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest
<tb> K13 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> Nm <SEP> l <SEP> 2 <SEP> <
<tb> <SEP> 1L/
<tb> <SEP> -N(C <SEP> Hg) <SEP> 2 <SEP> -3
<tb> <SEP> /-7 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Kl4 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N <SEP> H <SEP> O <SEP> i) <SEP> Kl <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> -CONH2 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb>
Tabelle I Beispiel R2 R3 R4 R17 K# Nuance der Nr.
Färbung auf
Polyacrylnitril
2 -CH3 H -CH3 H K2 rot
3 -CH3 H -CH3 H K3 rot
4 -CH3 H -CH3 H K4 rot
5 -CH3 H -CH3 H Ks rot
6 -CHi H -CH3 H K6 rot
7 -CH3 H -CH3 H K7 rot
8 -CH3 H -CH3 H K8 rot
9 -CH3 H -CH3 H K9 rot 10 -CH3 H -CH3 H K10 rot 11 -CH3 H -CH3 H K11 rot 12 -CH3 H -CH3 H K12 rot 13 -CH3 H -CH3 H K13 rot 14 -CH3 H -CH3 H K14 rot 15 -CH3 H -CH3 H K15 rot
16 -CH3 H -CH3 H K16 rot
17 -CH3 H -CH3 H K17 rot
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel R2 R3 R4 R17 K# Nuance der Nr.
Färbung auf
Polyacrylnitril
18 -CH3 H -CH3 H Kis rot
19 -CH3 H -CH3 H K19 rot
20 -CH3 H -CH3 H Klo rot
21 -CH3 H -CH3 H K21 rot
22 -CH3 -CH3 H H Kl rot
23 -CH3 -CH3 H H K2 rot
24 -CH3 -CH3 H H K3 rot
25 -CH3 -CH3 H H K4 rot
26 -CH3 -CH3 H H K5 rot
27 -CH3 -CH3 H H K6 rot
28 -CH3 -CH3 H H K7 rot
29 -CH3 -CH3 H H Ks rot
30 -CH3 -CH3 H H K9 rot
31 -CHa -CH3 H H Klo rot
32 -CH3 -CH3 H H K11 rot
33 -CH3 -CH3 H H K12 rot
34 -CH3 -CH3 H H K13 rot
35 -CH3 -CH3 H H K14 rot
36 -CH3 -CH3 H H K16 rot
37 -CH3 -CH3 H H K17 rot
38 -CH3 -CH3 H H K18 rot
39 -CH3 -CH3 H H K19 rot
40 -CH3 -CH3 H H K20 rot
41 -CH3 -CH3 H H K21 rot
42 -C2H5 H -CH3 H K1 rot
43 -C2Hs H -CH3 H K3 rot
44 -C2Hs H -CH3 H Klo rot 45 -C2H5 H -CH3 H K21 rot
46 -C2H5 -CH3 H H Kl rot
47 -C2Hs -CII H H K3 rot 48
-C2Hs -CH3 II H Klo rot
49 -C2Hs -CH3 H H K21 rot
50 -C4H9 H -CH3 H Kl rot
51 -C4H9 H -CH3 H K3 rot
52 -C2H4CN H -CH3 H K1 rot
EMI5.1
<tb> 53 <SEP> -CH2O <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> rot
<tb> 54 <SEP> -C2H4COOC2Hs <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> rot
<tb> 55 <SEP> -CHs <SEP> -CII <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> rot
<tb> 56 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH2 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> rot
<tb> 57 -C2H5 H -CH3 -CH3 K1 rot 58 -C2Hs H -CH3 -CH3 K2 rot 59 -C2H5 H -CH3 -CH3 K3 rot 60 -C2Hs H -CH3 -CH3 K4 rot 61 -C2Hs H -CH3 -CH3 Ks rot 62 -C2Hs H -CH3 -CH3 K6 rot 63 -C2H5 H -CH3 -CH3 K7 rot 64 -C2H5 H -CH3 -CH3 K8 rot 65 -C2H5 H -CH3 -CH3 K9 rot 66 -C2H5 H -CH3 -CH3 Klo rot 67 -C2H5 H -CH3 -CH3 K11 rot 68 -C2H5 H -CH3 -CH3 K12 blau-rot 69 -C2H5 H -CH3 -CH3 K13 blau-rot 70 -C2H5 H -CH3 -CH3 K14 blau-rot 71 -C2Hs H -CH3 -CH3 <RTI
ID=5.8> Kls blau-rot 72 -C2H5 H -CH3 -CH3 K16 blau-rot 73 -C2H5 H -CH3 -CH3 K17 blau-rot 74 -C2H5 H -CH3 -CH3 Kls blau-rot 75 -C2H5 H -CH3 -CH3 K19 blau-rot 76 -C2Hs H -CH3 -CII K20 blau-rot 77 -C2H5 H -CH3 -CH3 K21 blau-rot
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel R2 R3 R4 R17 K# Nuance der Nr.
Färbung auf
Polyacrylnitril
EMI6.1
<tb> 78 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> blau-rot
<tb> 79 <SEP> -CH2{) <SEP> H <SEP> -CII <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> blau-rot
<tb> 80 <SEP> -C3Hs <SEP> -CHs <SEP> -CII <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> blau-rot
<tb> 81 <SEP> -C2Hs <SEP> HI <SEP> -CR3 <SEP> -OCH3 <SEP> Kl <SEP> blau-rot
<tb> 82 <SEP> -C3IIs <SEP> H <SEP> -CR3 <SEP> Cl <SEP> Kl <SEP> blau-rot
<tb>
In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI6.2
worin R18 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzt.
Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol K# kann für irgend einen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K#1 bis K#21 stehen. Diese Gruppen können durch eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgeführten Gruppen K#1 bis K#21 ausgetauscht werden.
Tabelle II Beispiel R18 R2 R3 R4 R17 K# Nuance der Färbung Nr. auf Polyacrylnitril
EMI6.3
<tb> 83 <SEP> CIIa <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CR3 <SEP> H <SEP> K3 <SEP> rot
<tb> 84 <SEP> 02NIE <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> rubin
<tb> 85 <SEP> 1P <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -CRi <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> blaustichig-rot
<tb> <SEP> 02N
<tb> 86 Cl -CH3 H -CH3 H K1 rot 87 Cl -CR3 -CH3 H H K1 rot 88 Cl -C2H5 -CR3 -CR3 -CR3 K1 blaustichig-rot 89 C2H5-S- -CR3 II -CR3 H Kl blaustichig-rot 90 C2H5SO2- -CH3 H -CH3 H K1 rot 91 C2H5SO2- -C2H5 H -CH3 -CH3 K1 blaustichig-rot 92 -CH3 -CH3 H -CH3 H K1 rot 93 -CH3 -C2H5 H -CH3 -CH3 K1
blaustichig-rot
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI6.4
worin R19 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen hat.
Als Anion A# kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht.
Das Symbol K# kann für irgend einen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K#1 bis I((321 stehen. Diese Gruppen können durch eine andere der in der Tabelle A aufgeführten Gruppen K#1 bis K#21 ausgetauscht werden.
Tabelle III Beispiel R19 R2 R3 R4 Ril KD. Nuance der Färbund Nr. auf Polyacrylnitril
EMI7.1
<tb> 94 <SEP> 0 <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> scharlach
<tb> 95 <SEP> 0 <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> -CII3 <SEP> Kl <SEP> rot
<tb> 96 <SEP> CH3 <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> scharlach
<tb> 97 <SEP> Cl <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> scharlach
<tb> 98 <SEP> 02N{} <SEP> -C1Hs <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> -CII <SEP> Kl <SEP> rot
<tb> 99 <SEP> CII3O <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> -CII3 <SEP> Kl <SEP> scharlach
<tb> Beispiel 100
EMI7.2
Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril = rubin
In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI7.3
worin R20 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzt.
Als Anion Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht.
Das Symbol K0 kann für irgend einen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K#1 bis K#21 stehen. Diese Gruppen können durch eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgeführten Gruppen K#1 bis K#21 ausgetauscht werden.
Tabelle IV Beispiel R2o R2 R3 R4 R17 kr Nuance der Färbung Nr. auf Polyacrylnitril 101 O3N- -CII3 H -CH3 H Kl violett 102 O2N- -C2Hs H -CH3 -CII3 Kl rotstichig-blau 103 -CN -CH3 H -CII3 H K1 rubin 104 -CN -C2H5 H -CII3 -CH3 Kl violett Beispiel 105
EMI8.1
Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril = rotstichig-blau.
The invention relates to a process for the preparation of sulfonic acid group-free basic azo compounds of the formula
EMI1.1
wherein Rl is the radical of a heterocyclic diazo component free of cationic groups, R2 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, one of the two R is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical.
the other R is an optionally substituted alkyl radical, As is an anion and K is a group of the formula
EMI1.2
denote where Rs is an optionally substituted hydrocarbon radical, R9 is an optionally substituted hydrocarbon radical or a radical R3 of the formula
EMI1.3
if K0 is a radical of the formula (VI), Rlo is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, Rll is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R12 is an amino group or an optionally substituted hydrocarbon radical, R13 is an optionally substituted hydrocarbon radical, Z stand for a carbon or nitrogen atom, Rs and Rs together with the <RTI
ID = 1.8> N0 atom can form heterocycles and the group of the formula (VIII) is the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the group of the formula (IX) is the radical of an unsaturated, optionally substituted ring and the aromatic ring B, with the exception of water-solubilizing groups, can be further substituted, characterized in that a compound of the formula
EMI1.4
where W is a group of the formula
EMI1.5
or if K0 is a radical of the formula (VI) and Rs is R3, also a compound of the formula
EMI1.6
EMI2.1
stands in which the group of the formula
EMI2.2
the remainder of a saturated or partially saturated,
optionally unsubstituted ring and the group of the formula
EMI2.3
denotes the radical of an unsaturated, optionally substituted ring, quaternized to give a compound of the formula (X).
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of homopolymers or copolymers of acrylonitrile or as. Dicyanäthylens or contain such.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known from Belgian patent specification no. 706 104, for example. Corresponding polyesters are from the USA patent no.
3,379,723 known. The compounds are also used for dyeing synthetic materials, leather and paper. It is advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good fastness to washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, steam, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents; They also have good salt tolerance and are readily soluble, especially in water; In addition, the dyes have good boiling fastness, good pH stability and reserve foreign fibers such as natural and synthetic polyamides; they also have good cooking temperature stability.
Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic masses and dissolved or undissolved I (plastic, synthetic resin or natural resin masses.
Some of the new compounds can be used, for example, to dye tannin cotton and regenerated cellulose.
It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the compounds of formula (X), the anion can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages.
Anions are to be understood as meaning both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine, iodine or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, birate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, Naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, amidosulfonate, oxalate, acetate, maleate, lactate, propionate, citrate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as. B. of zinc chloride double salts.
The compounds of the formula (X) are preferably free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.
Halogen is in any case to be understood as meaning bromine, fluorine or iodine, but especially chlorine.
The radicals Rlo and Rll can denote an optionally substituted, preferably low molecular weight, straight-chain or branched alkyl radical having, for example, 1 to 6 and advantageously 1 to 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group; Alkyl can for such cases for an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals are advantageously cyclohexyl radicals which can be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen. Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.
The radicals Rs and Rs can form a heterocycle together with the neighboring No atom, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.
The groups of the formula
EMI2.4
can represent the remainder of a multi-membered, for example 5 or 6-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring, and the groups of the formula
EMI2.5
represent unsaturated, optionally substituted, for example 5 or 6-membered rings to which optionally cycloaliphatic heterocyclic or aromatic rings can be fused. You can therefore z. B. for a pyridine, quinoline, piperidine, pyrrolidine, morpholine, aziridine, piperazine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, pyrazole, triazole, triazine, pyridazine, imidazole, pyrimidine, thiazole -, benzthiazole, thiadiazole, indazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline, thiophene or tetrazole ring.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl or naphthyl radicals.
The quaternization can be carried out by the usual methods, e.g. B. in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without solvent in an excess of the quaternizing agent, if necessary at elevated temperatures and in optionally buffered medium. It is advantageous to use organic acids, optionally in conjunction with the addition of a basic compound.
Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. B. methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, acrylic acid amides / hydrohalides, e.g. B. CH2 = CH-CO-NH2 / HCl, chloroacetic acid alkyl ester, f3-chloropropionamide, epoxides, such as. B. ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin. Quaternizing agents are e.g. B. Rlo-A, R12-A or R13-A.
The invention includes in particular azo compounds of the formula (I) in which Rl denotes the residue of a thiadiazole or an isothiazole, or in which Rl denotes the residue of a 5-phenylthiadiazoles (2) or the residue of a 5-nitro-thiazoles (2) or the residue a 4-phenyl-thiadiazoles- (2), in which the phenyl radical can optionally be substituted.
Particularly good azo compounds correspond to the formula
EMI3.1
wherein R1 is the residue of a 5-phenyl-thiadiazoles- (2) or a 5-nitrothiazoles- (2) or a 4-phenylthiadiazoles- (2), R2 is methyl, ethyl, propyl. Butyl or benzyl, R1s halogen, methyl or ethyl, R is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical with, for example, 1 to 4 carbon atoms and R 'is a low molecular weight alkyl radical and the phenyl radical can be further substituted.
Compared to the closest comparable dyes. which one
EMI3.2
Contain group, the compounds of formula (I) have better solubility, especially in water. One can also refer to the characteristic group
EMI3.3
Use isomer mixtures.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
38.0 parts of 3-phenyl-1,2,4-thiadiazole- (5-azo-4) -1- (N-methyl-N-2-methyl-2) -dimethylaminoethyl) -aniline are in 90-100 in Dissolved 100 parts of chlorobenzene and 10 parts of dimethylformamide. With vigorous stirring, dimethyl sulfate is added dropwise to the solution over the course of one hour. The precipitated dye is filtered off after dilution with 200 parts of cyclohexane and washed with 100 parts of cyclohexane. After drying, the dye of the formula is obtained
EMI3.4
which dyes polyacrylonitrile in real red tones.
Staining instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with parts of dextrin in a ball mill for 48 hours: 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 600, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 600 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
It is heated to 98-1000 within 30 minutes, 1'f cooked. For hours and rinses. A red dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.
In the following Table I the structural structure of further dyes is listed, as they can be obtained according to the information in Example 1.
They correspond to the formula
EMI3.5
in which R2 to R4, R17 and Ks have the meanings given in the columns.
As anion As, those listed in the description come into consideration.
The symbol Ks can stand for any of the radicals Ki to K # 21 S @ listed in Table A. These groups can be exchanged for any of the other groups K # 1 to K # 21 listed in Table A.
Table A.
K in formulas (a) to (d) can stand for any desired radicals of the symbols K # 1 b to K0 + 21, where Kf31 to K # 21 mean the following radicals: Kl stands for the radical - N (CH3) 3 (3 K2 stands for the remainder N (C2H5) g 5
EMI4.1
K3 <SEP> means <SEP> for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> CH3 <SEP> n
<tb> <SEP> -PS (C2H5) 2 <SEP> / 7
<tb> <SEP> Kis <SEP>, <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> -N <SEP> H <SEP> O
<tb> K4 <SEP> means <SEP> for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> HCHSa] Oo <SEP> C'H <SEP> 63
<tb> <SEP> -N (CH) 2 <SEP> 2
<tb> Ks <SEP> stands <SEP> for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> N (C2H40H) 3] (3
<tb> K6 <SEP>, <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> H (äH4OH) 2] 5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> to <SEP> the <SEP> remainder <SEP> H <SEP> CN
<tb> <SEP>
* (C2H4oH) 22 <SEP> Kl6 <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> H3CN <SEP> = 2
<tb> K7 <SEP>, <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> CH3 <SEP> 5 <SEP> 1,
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> C2Hs <SEP> ¯ <SEP> H <SEP> Cz <SEP> E)
<tb> Ks <SEP> stands for <SEP> for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> CzH4-CONHzl <SEP> Kl7 <SEP> stands <SEP> for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> H3C -)
<tb> <SEP> 19 (CH3) 2 <SEP> 1 <SEP> 15
<tb> <SEP> (CH3) 2 <SEP> 5
<tb> Ko <SEP>, <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> TS (C2H40H) J <SEP> - <SEP> (C2H4OH)
<tb> <SEP> HC <SEP> CH
<tb> <SEP> Kls <SEP>, <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> -N <SEP> N-- <SEP> CH
<tb> <SEP> II <SEP>, / 6 <SEP> 3
<tb> Klo <SEP>, <SEP> stands for <SEP> the <SEP> rest <SEP> -N <SEP> 20 <SEP> CH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH <SEP> ¯
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> / -f <SEP> ,,
<SEP> K19 <SEP> stands <SEP> Wr <SEP> the <SEP> remainder <SEP> -N <SEP> N-CH3
<tb> Kl <SEP>, <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> 'N <SEP> 3
<tb> Kis <SEP> <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> -N <SEP> 1e <SEP> 25Kio <SEP> stands <SEP> for <SEP> the <SEP> remainder < SEP> -N <SEP> N-al
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 30
<tb> K12 <SEP>, <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> -N <SEP> H <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> -N (cH <SEP> to
<tb> <SEP> CH3 <SEP> toilet <SEP> 2 <SEP> l <SEP> @;
<tb> <SEP> ¯ <SEP> 35 <SEP> K20 <SEP>, <SEP> stands for <SEP> the <SEP> rest
<tb> K13 <SEP> stands for <SEP> for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> Nm <SEP> l <SEP> 2 <SEP> <
<tb> <SEP> 1L /
<tb> <SEP> -N (C <SEP> Hg) <SEP> 2 <SEP> -3
<tb> <SEP> / -7 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Kl4 <SEP> <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> -N <SEP> H <SEP> O <SEP> i) <SEP> Kl <SEP> stands for <SEP> for <SEP> the <SEP> rest
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> -CONH2 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb>
Table I Example R2 R3 R4 R17 K # Nuance of No.
Coloring on
Polyacrylonitrile
2 -CH3 H -CH3 H K2 red
3 -CH3 H -CH3 H K3 red
4 -CH3 H -CH3 H K4 red
5 -CH3 H -CH3 H Ks red
6 -CHi H -CH3 H K6 red
7 -CH3 H -CH3 H K7 red
8 -CH3 H -CH3 H K8 red
9 -CH3 H -CH3 H K9 red 10 -CH3 H -CH3 H K10 red 11 -CH3 H -CH3 H K11 red 12 -CH3 H -CH3 H K12 red 13 -CH3 H -CH3 H K13 red 14 -CH3 H - CH3 H K14 red 15 -CH3 H -CH3 H K15 red
16 -CH3 H -CH3 H K16 red
17 -CH3 H -CH3 H K17 red
Table I (continued) Example R2 R3 R4 R17 K # Nuance of No.
Coloring on
Polyacrylonitrile
18 -CH3 H -CH3 H Kis red
19 -CH3 H -CH3 H K19 red
20 -CH3 H -CH3 H loo red
21 -CH3 H -CH3 H K21 red
22 -CH3 -CH3 H H Kl red
23 -CH3 -CH3 H H K2 red
24 -CH3 -CH3 H H K3 red
25 -CH3 -CH3 H H K4 red
26 -CH3 -CH3 H H K5 red
27 -CH3 -CH3 H H K6 red
28 -CH3 -CH3 H H K7 red
29 -CH3 -CH3 H H Ks red
30 -CH3 -CH3 H H K9 red
31 -CHa -CH3 H H loo red
32 -CH3 -CH3 H H K11 red
33 -CH3 -CH3 H H K12 red
34 -CH3 -CH3 H H K13 red
35 -CH3 -CH3 H H K14 red
36 -CH3 -CH3 H H K16 red
37 -CH3 -CH3 H H K17 red
38 -CH3 -CH3 H H K18 red
39 -CH3 -CH3 H H K19 red
40 -CH3 -CH3 H H K20 red
41 -CH3 -CH3 H H K21 red
42 -C2H5 H -CH3 H K1 red
43 -C2Hs H -CH3 H K3 red
44 -C2Hs H -CH3 H Klo red 45 -C2H5 H -CH3 H K21 red
46 -C2H5 -CH3 H H Kl red
47 -C2Hs -CII H H K3 red 48
-C2Hs -CH3 II H loo red
49 -C2Hs -CH3 H H K21 red
50 -C4H9 H -CH3 H Kl red
51 -C4H9 H -CH3 H K3 red
52 -C2H4CN H -CH3 H K1 red
EMI5.1
<tb> 53 <SEP> -CH2O <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> red
<tb> 54 <SEP> -C2H4COOC2Hs <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> red
<tb> 55 <SEP> -CHs <SEP> -CII <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> red
<tb> 56 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH2 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> red
<tb> 57 -C2H5 H -CH3 -CH3 K1 red 58 -C2Hs H -CH3 -CH3 K2 red 59 -C2H5 H -CH3 -CH3 K3 red 60 -C2Hs H -CH3 -CH3 K4 red 61 -C2Hs H -CH3 - CH3 Ks red 62 -C2Hs H -CH3 -CH3 K6 red 63 -C2H5 H -CH3 -CH3 K7 red 64 -C2H5 H -CH3 -CH3 K8 red 65 -C2H5 H -CH3 -CH3 K9 red 66 -C2H5 H -CH3 - CH3 Klo red 67 -C2H5 H -CH3 -CH3 K11 red 68 -C2H5 H -CH3 -CH3 K12 blue-red 69 -C2H5 H -CH3 -CH3 K13 blue-red 70 -C2H5 H -CH3 -CH3 K14 blue-red 71 -C2Hs H -CH3 -CH3 <RTI
ID = 5.8> Kls blue-red 72 -C2H5 H -CH3 -CH3 K16 blue-red 73 -C2H5 H -CH3 -CH3 K17 blue-red 74 -C2H5 H -CH3 -CH3 Kls blue-red 75 -C2H5 H -CH3 -CH3 K19 blue-red 76 -C2Hs H -CH3 -CII K20 blue-red 77 -C2H5 H -CH3 -CH3 K21 blue-red
Table I (continued) Example R2 R3 R4 R17 K # Nuance of No.
Coloring on
Polyacrylonitrile
EMI6.1
<tb> 78 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> blue-red
<tb> 79 <SEP> -CH2 {) <SEP> H <SEP> -CII <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> blue-red
<tb> 80 <SEP> -C3Hs <SEP> -CHs <SEP> -CII <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> blue-red
<tb> 81 <SEP> -C2Hs <SEP> HI <SEP> -CR3 <SEP> -OCH3 <SEP> Kl <SEP> blue-red
<tb> 82 <SEP> -C3IIs <SEP> H <SEP> -CR3 <SEP> Cl <SEP> Kl <SEP> blue-red
<tb>
The structure of other dyes which can be prepared according to the information in Example 1 is given in Table (II) below.
They correspond to the formula
EMI6.2
in which R18 has the meanings given in the table.
As anions As, those listed in the description come into question.
The symbol K # can stand for any of the radicals K # 1 to K # 21 listed in Table A. These groups can be exchanged for any of the other groups K # 1 to K # 21 listed in Table A.
Table II Example R18 R2 R3 R4 R17 K # shade of the color no. On polyacrylonitrile
EMI6.3
<tb> 83 <SEP> CIIa <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CR3 <SEP> H <SEP> K3 <SEP> red
<tb> 84 <SEP> 02NIE <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> ruby
<tb> 85 <SEP> 1P <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -CRi <SEP> -CR3 <SEP> Kl <SEP> bluish-red
<tb> <SEP> 02N
<tb> 86 Cl -CH3 H -CH3 H K1 red 87 Cl -CR3 -CH3 HH K1 red 88 Cl -C2H5 -CR3 -CR3 -CR3 K1 bluish-red 89 C2H5-S- -CR3 II -CR3 H Kl bluish- red 90 C2H5SO2- -CH3 H -CH3 H K1 red 91 C2H5SO2- -C2H5 H -CH3 -CH3 K1 bluish red 92 -CH3 -CH3 H -CH3 H K1 red 93 -CH3 -C2H5 H -CH3 -CH3 K1
bluish red
In the following Table III the structural structure of further dyes is listed, as they can be obtained according to the information in Example 1.
They correspond to the formula
EMI6.4
wherein R19 has the meanings given in the table.
Suitable anion A # are those listed in the description.
The symbol K # can stand for any of the radicals K # 1 to I ((321 listed in Table A). These groups can be replaced by another of the groups K # 1 to K # 21 listed in Table A.
Table III Example R19 R2 R3 R4 Ril KD. Nuance of the color and number on polyacrylonitrile
EMI7.1
<tb> 94 <SEP> 0 <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> scarlet
<tb> 95 <SEP> 0 <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> -CII3 <SEP> Kl <SEP> red
<tb> 96 <SEP> CH3 <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> scarlet
<tb> 97 <SEP> Cl <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> scarlet
<tb> 98 <SEP> 02N {} <SEP> -C1Hs <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> -CII <SEP> Kl <SEP> red
<tb> 99 <SEP> CII3O <SEP> -CII3 <SEP> H <SEP> -CII3 <SEP> -CII3 <SEP> Kl <SEP> scarlet
<tb> example 100
EMI7.2
Shade of color on polyacrylonitrile = ruby
The following Table IV shows the structure of other dyes as they can be obtained according to the information in Example 1.
They correspond to the formula
EMI7.3
in which R20 has the meanings given in the table.
As anions Ao, those listed in the description come into consideration.
The symbol K0 can stand for any of the radicals K # 1 to K # 21 listed in Table A. These groups can be exchanged for any of the other groups K # 1 to K # 21 listed in Table A.
Table IV Example R2o R2 R3 R4 R17 kr shade of the coloration No. on polyacrylonitrile 101 O3N- -CII3 H -CH3 H Kl violet 102 O2N- -C2Hs H -CH3 -CII3 Kl reddish blue 103 -CN -CH3 H -CII3 H K1 ruby 104 -CN -C2H5 H -CII3 -CH3 Kl violet Example 105
EMI8.1
Nuance of the coloring on polyacrylonitrile = reddish-blue.