Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin Rl den Rest einer heterocyclischen, von kationischen Gruppen freien Diazokomponente, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, eines der beiden R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, das andere R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, As Halogen oder -O-SO3H und Ks eine Gruppe der Formel
EMI1.2
bedeuten, worin R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R5 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R5 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R4 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,
R6 und R7 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, Rsl für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R14 für eine Aminogruppe, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, die Gruppe der Formel (XXI) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes bedeuten und der aromatische Ring B, mit Ausnahme von wasserlöslichmachenden Gruppen, weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin Wl eine Gruppe der Formel
EMI1.4
oder eine Gruppe der Formel
EMI1.5
bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel
Halogen R14 (XXIV) oder mit einer Verbindung der Formel
EMI1.6
umsetzt.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 3379 723 bekannt. Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Uberfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität. Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz-, oder Naturharzmassen geeignet.
Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (XX) lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen.
Unter Anion AQ3 sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom; Iod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Borat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-, Chloracetat-oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Verbindungen der Formel (XX) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.
Die Reste R4 bis R7 und R" können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B.
einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können. Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste R4 und R5 können zusammen mit dem benachbarten No-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin; Piperidin; Morpholin Aziridin- oder
Piperazinring.
Die Gruppen der Formel
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kann für den Rest eines mehrgliedrigen, beispielsweise 5oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes stehen, dem gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z. B.
für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Triazin-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin; Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxa zol-, Isoxazol-, Pyrazolin; Thiophen- oder Tetrazolring stehen.
Der Rest R4 kann zusammen mit R6 und/oder der Rest R5 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B.
Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolin.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl; Phenyl- oder Naphthylreste.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXII) mit einem Halogenamin der Formel (XXIV) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 "C bis +80 "C. Man kann die Umsetzung auch in einem wässrigen Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels bei den genannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in Mischungen davon angewendet werden kann.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXII) mit einer Verbindung der Formel (XXV) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -10 "C bis +100 "C.
Die Erfindung beinhaltet insbesondere Azoverbindungen der Formel (XX), worin R, den Rest eines Thiadiazols oder eines Isothiazols bedeutet oder worin Rl den Rest eines 5-Phenyl-thiadiazols-(2) oder den Rest eines 5-Nitro-thiazols-(2) oder den Rest eines 4-Phenyl-thiadiazols-(2) bedeutet, worin der Phenylrest gegebenenfalls substituiert sein kann.
Besonders gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI2.2
worin R't den Rest eines 5-Phenyl-thiadiazols-(2) oder eines 5-Nitrothiazols-(2) oder eines 4-Phenyl-thiadiazols-(2), R'2 Methyl, Athyl, Propyl, Butyl oder Benzyl, Rts Halogen, Methyl oder Athyl, R' Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten und der Phenylrest weiter substituiert sein kann.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen, welche eine
EMI2.3
Gruppe enthalten, besitzen die Verbindungen der Formel (XX) eine bessere Löslichkeit, insbesondere in Wasser. Man kann auch bezüglich der charakteristischen Gruppe
EMI2.4
Isomerengemische verwenden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
38,0 Teile 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-(5 oder 4)-l -(N-met- hyl-N- 2'methyl-2'-dimethylamino)-anilin werden in 900 Teile Chlorbenzol gelöst. Unter kräftigem Rühren leitet man innerhalb 1 Stunde bei 20-40 7,1 Teile frisch zubereitetes, gasförmiges Chloramin in die Lösung. Der Farbstoff wird als Salz ausgefällt, abfiltriert und mit 50 Teilen Chlorbenzol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 37,6 Teile Farbstoff der Formel
EMI2.5
Beispiel 2
Denselben Farbstoff vjie in Beispiel 1 erhält man. wenn man an Stelle von Chloramin Hydroxylamin-0-sulfonsäure verwendet.
Dabei verfährt man wie folgt:
38,0 Teile 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-(5 oder 4)-1-(N-methyl-N-2'-methyl-2'-dimethylamino)-anilin werden in 510 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen Eisessig gelöst und unter Rühren bei 95 tropfenweise mit einer eiskalten Lösung von 6 Teilen Hydroxylamin-0-sulfonsäure in 30 Teilen Wasser versetzt. Man hält die Temperatur 20 Ilinuten auf 950 und stellt die Lösung bei einer Temperatur von 5-10 mit Natronlauge und unter Eiszugabe auf einen pH-Wert von 9. Der Farb- stoff vjird durch Zugabe von 60 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während ?;o Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, beste hend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 .
kocht 1 1¸ Stunden lang und spült. Man erhält eine rote Fär- bung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle I wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI3.1
worin R2 bis R4, R17 und K@ die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion An kommen die in der Beschreibung aufgeführ- ten in Betracht.
Das Symbol # kann für irgendeinen der in der Tabelle A aufgeführten Feste K1# - bis K@# stehen. Diese Gruppe pen können durch eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgeführten Gruppen K1# bis K8 ausgetauscht werden.
Tabelle A K# in der Formel (a) kann für irgendeinen beliebigen Rest der Symbole K1# bis V% stehen, wobei K1@ bis K die folgenden Feste
EMI3.2
<tb> <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Fest <SEP> t <SEP> Cm <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> 03 <SEP> 45 <SEP> Eus <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> /-1r
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<tb>
Tabelle I Bsp.
R2 R3 R4 R17 K# Nuance der Färbung auf Poly- acrylnitril
EMI4.1
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K2 <SEP> Rot
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K4 <SEP> Rot
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K5 <SEP> Rot
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K6 <SEP> Rot
<tb> <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K7 <SEP> Rot
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K8 <SEP> Rot
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K,
<SEP> Rot
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K2 <SEP> Rot
<tb> 12 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K3 <SEP> Rot
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K5 <SEP> Rot
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K6 <SEP> Rot
<tb> 15 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kt <SEP> Rot
<tb> 16 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Rot
<tb> 17 <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Rot
<tb> 18 <SEP> C2H4CN <SEP> ga <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Rot
<tb> 19 <SEP> -CH2Q <SEP> zu <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> Rot
<tb> 20 <SEP> -C2H4COOC2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> Rot
<tb> 21 <SEP> -CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kt <SEP> Rot
<tb> 22 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH2 <SEP> H <SEP> Kz <SEP> Rot
<tb> 23 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Ks <SEP> Blau-Rot
<tb> 24 <SEP> C2H5
<SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K2 <SEP> Blau-Rot
<tb> 25 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K3 <SEP> Blau-Rot
<tb> 26 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K4 <SEP> Blau-Rot
<tb> 27 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K5 <SEP> Blau-Rot
<tb> 28 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K6 <SEP> Blau-Rot
<tb> 29 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K7 <SEP> Blau-Rot
<tb> 30 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K8 <SEP> Blau-Rot
<tb> 31 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Kl <SEP> Blau-Rot
<tb> 32 <SEP> -CH2,öO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Kl <SEP> Rot
<tb> 33 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Kt <SEP> Blau-Rot
<tb> 34 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> Ko <SEP> Blau-Rot
<tb>
In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben,
die nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI4.2
worin RX8 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol # kann für irgendeinen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K1# bis K8a+ stehen. Diese Gruppen können durch eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgeführten Gruppen K@ bis K86 ausgetauscht werden.
Tabelle II Bsp. R18 R2 R3 R4 R17 Ko Nuanceder
Färbung auf
Polyacryl nitril
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<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> zu <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Ks <SEP> Rot
<tb> 36 <SEP> 02N <SEP> zu <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> Rubin
<tb> 37 <SEP> NO2 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K, <SEP> Blaustichig-Rot
<tb> 38 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> Rot
<tb> 39 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Ko <SEP> Rot
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> KX <SEP> Blaustichig
<tb> <SEP> Rot
<tb> 41 <SEP> C2Hs-S- <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K,
<SEP> Blau-Rot
<tb> 42 <SEP> C2H5SO2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kt <SEP> Rot
<tb> 43 <SEP> C2H5SO2 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K1 <SEP> Blaustichig
<tb> <SEP> Rot
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Ks <SEP> Rot
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Ks <SEP> Blaustichig
<tb> <SEP> Rot
<tb> Beispiel 46 Nuance der Fär bung auf Poly- acrylnitril
Orange
EMI5.2
Beispiel 47
Orange
EMI5.3
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI5.4
worin R19 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen bestehen.
Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht.
Das Symbol K# kann für irgendeinen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K1# bis K8# stehen. Diese Gruppen können durch eine beliebige andere der in der Tabelle A auf- geführten Gruppen K1# bis K8# ausgetauscht werden.
Tabelle III Bsp. R19 R2 R3 R4 R17 Ko Nuance der
Färbung auf
Polyacrylni- tril
EMI6.1
<tb> 40 <SEP> zu <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Scharlach
<tb> 49 <SEP> C2Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Sl <SEP> Rot
<tb> 50 <SEP> CH34 <SEP> CH3 <SEP> M <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Scharlach
<tb> 51 <SEP> Clw <SEP> - <SEP> CM3 <SEP> M <SEP> CH3 <SEP> M <SEP> K1 <SEP> Scharlach
<tb> 52 <SEP> O2NN <SEP> C2H5 <SEP> M <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S1 <SEP> Rot
<tb> 53 <SEP> CH3O <SEP> iF <SEP> CH3 <SEP> 1-1 <SEP> CM3 <SEP> CH3 <SEP> S1 <SEP> Scharlach
<tb> Beispiel 54 Nuance der Fär bung auf Poly acrylnitril
EMI6.2
<tb> C <SEP> C-CN <SEP> Blaustichig-Fot
<tb> CM
<tb> N <SEP> /C-N-N <SEP> + <SEP> ( <SEP> H7 <SEP> - <SEP> CEI <SEP> - <SEP> NG3(CH <SEP> C10
<tb> <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> 11H2
<tb> <SEP> CF <SEP>
N'l
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Beispiel 55
Rubin
EMI6.3
In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI6.4
worin R20 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A# kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol x #k kann für irgendeinen der in der Tabelle A aufgeführten Feste K1#b bis K8# s stehen. Diese Gruppen können durch eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgeführten Gruppen K1# bis K8# ausgetauscht werden.
Tabelle IV
Bsp. R20 R2 R3 R4 R17 KO Nuance der
Färbung auf
Polyacryl- nitril
56 NO2 CH3 H CH3 H Kl Violett
57 NO2 C2H5 H CH3 CH3 K Rotstichig
Blau
58 -CN CH3 H CH3 H Ki Rubin
59 -CN C2H5 H CH3 H Kl Violett Beispiel 60 Nuance der Fär bung auf Poly- acrylnitril
EMI7.1
<tb> <SEP> hTC <SEP> -- <SEP> C-NO <SEP> Violett
<tb> <SEP> 11 <SEP> ¯2NCH3
<tb> Ci
<tb> ,1 <SEP> \ <SEP> / <SEP> 1' <SEP> CM2 <SEP> - <SEP> Cii <SEP> - <SEP> NQt(CM3)2 <SEP> C3
<tb> <SEP> C <SEP> S
<tb> <SEP> CM3 <SEP> NIl2
<tb> Beispiel 61 Rotstichig Blau
EMI7.2
The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds of the formula
EMI1.1
wherein Rl is the radical of a heterocyclic diazo component free of cationic groups, R2 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, one of the two R is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, the other R is an optionally substituted alkyl radical, As is halogen or -O-SO3H and Ks is a Group of formula
EMI1.2
where R4 represents an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R5 and the adjacent N atom for a heterocycle, R5 represents an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R4 and the adjacent N atom for a heterocycle,
R6 and R7 each stand for a hydrogen atom or for identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals, Rsl for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R14 for an amino group, Z for a carbon or nitrogen atom, the group of the formula ( XXI) denote the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the aromatic ring B, with the exception of water-solubilizing groups, can be further substituted, characterized in that a compound of the formula
EMI1.3
wherein Wl is a group of the formula
EMI1.4
or a group of the formula
EMI1.5
means
with a compound of the formula
Halogen R14 (XXIV) or with a compound of the formula
EMI1.6
implements.
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of homopolymers or copolymers of acrylonitrile or as-dicyanoethylene or contain them.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723. The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good fastness to washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, steam, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents; They also have good salt tolerance and are readily soluble, especially in water; In addition, the dyes have good boiling fastness, good pH stability and reserve foreign fibers such as natural and synthetic polyamides; they also have good cooking temperature stability. Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions.
Some of the new compounds can be used, for example, to dye tannin cotton and regenerated cellulose.
It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the compounds of the formula (XX), the anion As can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages.
Anion AQ3 is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine; Iodine or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, borate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, -, oxalate, acetate, maleate, lactate, propionate, citrate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as. B. of zinc chloride double salts.
The compounds of the formula (XX) are preferably free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.
Halogen is in any case to be understood as meaning bromine, fluorine or iodine, but in particular chlorine.
The radicals R4 to R7 and R ″ can denote an optionally substituted, preferably low molecular weight, straight-chain or branched alkyl radical with, for example, 1 to 6 and advantageously 1 to 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano- or an aryl group; for such cases, alkyl can represent an aralkyl group, e.g.
stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals are advantageously cyclohexyl radicals which can be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen. Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.
The radicals R4 and R5 can form a heterocycle together with the neighboring No atom, for example a pyrrolidine; Piperidine; Morpholine or aziridine
Piperazine ring.
The groups of the formula
EMI2.1
can represent the remainder of a multi-membered, for example 5 or 6-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring to which optionally cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can be fused. You can therefore z. B.
for a pyridine, quinoline, piperidine, pyrrolidine, morpholine, aziridine, piperazine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, pyrazole, triazole, triazine, pyridazine, imidazole, pyrimidine; Thiazole, benzothiazole, thiadiazole, indazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline; Thiophene or tetrazole ring.
The radical R4 together with R6 and / or the radical R5 together with R4 and the N atoms adjacent to these substituents can form a saturated or unsaturated, advantageously 5- or 6-membered heterocycle, for example a pyrazolidine, pyridazine or pyrazoline ring, e.g. B.
Trimethylene pyrazolidine or tetramethylene pyrazoline.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl and cycloalkyl; Phenyl or naphthyl radicals.
The reaction of a compound of the formula (XXII) with a halogenamine of the formula (XXIV) is preferably carried out in an organic solvent and at temperatures from -50 "C to +80" C. The reaction can also be carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic solvent, at the temperatures mentioned, it being possible for the haloamine to be used either in gaseous form or in an organic solvent or in water or in mixtures thereof.
The reaction of a compound of the formula (XXII) with a compound of the formula (XXV) is preferably carried out at temperatures from -10 "C to +100" C.
The invention includes, in particular, azo compounds of the formula (XX) in which R is the residue of a thiadiazole or an isothiazole, or in which Rl is the residue of a 5-phenyl-thiadiazole- (2) or the residue of a 5-nitro-thiazole- (2) or denotes the radical of a 4-phenyl-thiadiazoles (2), in which the phenyl radical can optionally be substituted.
Particularly good azo compounds correspond to the formula
EMI2.2
where R't is the residue of a 5-phenyl-thiadiazoles (2) or a 5-nitrothiazoles (2) or a 4-phenyl-thiadiazoles (2), R'2 is methyl, ethyl, propyl, butyl or benzyl, Rts halogen, methyl or ethyl, R 'denotes hydrogen or a low molecular weight alkyl radical with, for example, 1 to 4 carbon atoms and R ″ denotes a low molecular weight alkyl radical and the phenyl radical can be further substituted.
Compared to the closest comparable dyes, which have a
EMI2.3
Contain group, the compounds of formula (XX) have better solubility, especially in water. One can also refer to the characteristic group
EMI2.4
Use isomer mixtures.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
38.0 parts of 3-phenyl-1,2,4-thiadiazol- (5 or 4) -1 - (N-methyl-N-2'methyl-2'-dimethylamino) aniline are dissolved in 900 parts of chlorobenzene . With vigorous stirring, 7.1 parts of freshly prepared gaseous chloramine are passed into the solution at 20-40 within 1 hour. The dye is precipitated as a salt, filtered off and washed with 50 parts of chlorobenzene. After drying, 37.6 parts of dye of the formula are obtained
EMI2.5
Example 2
The same dye as in Example 1 is obtained. if you use hydroxylamine-0-sulfonic acid instead of chloramine.
Proceed as follows:
38.0 parts of 3-phenyl-1,2,4-thiadiazole- (5 or 4) -1- (N-methyl-N-2'-methyl-2'-dimethylamino) aniline are added to 510 parts of water dissolved by 50 parts of glacial acetic acid and treated dropwise with stirring at 95 with an ice-cold solution of 6 parts of hydroxylamine-0-sulfonic acid in 30 parts of water. The temperature is maintained at 950 for 20 minutes and the solution is adjusted to a pH of 9 at a temperature of 5-10 with sodium hydroxide solution and with the addition of ice. The dye is salted out by adding 60 parts of sodium chloride and worked up as in Example 1.
Staining instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with parts of dextrin in a ball mill for ½ hours; 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled.
It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath at 600 parts. You can pretreat the material beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8,000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 within 30 minutes.
cooks for 1 1¸ hours and rinses. A red dyeing with good lightfastness and good wetfastness is obtained.
In the following table I the structure of further dyes is listed, as they can be obtained according to the information in Examples 1 and 2. They correspond to the formula
EMI3.1
in which R2 to R4, R17 and K @ have the meanings given in the columns.
As the anion An, those listed in the description come into consideration.
The symbol # can stand for any of the festivals K1 # - to K @ # listed in Table A. These groups can be exchanged for any of the other groups K1 # to K8 listed in Table A.
Table A, K # in formula (a) can represent any of the remainder of the symbols K1 # to V%, where K1 @ to K have the following values
EMI3.2
<tb> <SEP> means <SEP> for <SEP> the <SEP> fixed <SEP> t <SEP> Cm <SEP>) <SEP> 2 <SEP> 03 <SEP> 45 <SEP> Eus <SEP> <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> / -1r
<tb> <SEP> r ^ sH9 <SEP> j <SEP> H <SEP> 2 <SEP> J
<tb> 1t2 <SEP> stands for <SEP> for <SEP> the <SEP> fixed <SEP>> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> II <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> i * r , <SEP> means <SEP> for <SEP> the <SEP> fixed
<tb> <SEP> p3J <SEP> 2 <SEP> Ll <SEP> Ii
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<tb> <SEP> tJE2 <SEP> J <SEP> J
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<tb> <SEP> ± 111 <SEP> tC2k <SEP> GH <SEP> Rese <SEP> 1
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<tb> <SEP> 2 <SEP> J <SEP> {'t8 <SEP> does <SEP> stand for <SEP> the <SEP> E? <est <SEP> S <SEP> (<SEP> 2 <SEP> fi <SEP>) <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> t7H
<tb>
Table I Ex.
R2 R3 R4 R17 K # shade of color on polyacrylonitrile
EMI4.1
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K2 <SEP> Red
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K3 <SEP> Red
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K4 <SEP> Red
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K5 <SEP> Red
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K6 <SEP> Red
<tb> <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K7 <SEP> Red
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K8 <SEP> Red
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K,
<SEP> red
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K2 <SEP> Red
<tb> 12 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K3 <SEP> Red
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K5 <SEP> Red
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K6 <SEP> Red
<tb> 15 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kt <SEP> red
<tb> 16 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Red
<tb> 17 <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Red
<tb> 18 <SEP> C2H4CN <SEP> ga <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Red
<tb> 19 <SEP> -CH2Q <SEP> to <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> red
<tb> 20 <SEP> -C2H4COOC2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> red
<tb> 21 <SEP> -CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kt <SEP> red
<tb> 22 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH2 <SEP> H <SEP> ID <SEP> Red
<tb> 23 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Ks <SEP> blue-red
<tb> 24 <SEP> C2H5
<SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K2 <SEP> blue-red
<tb> 25 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K3 <SEP> blue-red
<tb> 26 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K4 <SEP> blue-red
<tb> 27 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K5 <SEP> blue-red
<tb> 28 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K6 <SEP> blue-red
<tb> 29 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K7 <SEP> blue-red
<tb> 30 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K8 <SEP> blue-red
<tb> 31 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Kl <SEP> blue-red
<tb> 32 <SEP> -CH2, öO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Kl <SEP> red
<tb> 33 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> Kt <SEP> blue-red
<tb> 34 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> Ko <SEP> blue-red
<tb>
In the following table (II) the structural structure of other dyes is given,
which can be prepared according to the information in Examples 1 and 2.
They correspond to the formula
EMI4.2
in which RX8 have the meanings given in the table.
As anions AO, those listed in the description are suitable.
The symbol # can stand for any of the radicals K1 # to K8a + listed in Table A. These groups can be replaced by any other of the groups K @ to K86 can be exchanged.
Table II Ex. R18 R2 R3 R4 R17 Ko Nuanceder
Coloring on
Polyacrylic nitrile
EMI5.1
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> to <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Ks <SEP> Red
<tb> 36 <SEP> 02N <SEP> to <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> ruby
<tb> 37 <SEP> NO2 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K, <SEP> bluish red
<tb> 38 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kl <SEP> Red
<tb> 39 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Ko <SEP> Red
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> KX <SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> 41 <SEP> C2Hs-S- <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K,
<SEP> blue-red
<tb> 42 <SEP> C2H5SO2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Kt <SEP> Red
<tb> 43 <SEP> C2H5SO2 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> K1 <SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Ks <SEP> Red
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Ks <SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> Example 46 shade of dyeing on polyacrylonitrile
orange
EMI5.2
Example 47
orange
EMI5.3
In the following table III the structural structure of further dyes is listed, as they can be obtained according to the information in Examples 1 and 2. They correspond to the formula
EMI5.4
in which R19 have the meanings given in the table.
As anions As, those listed in the description come into consideration.
The symbol K # can stand for any of the radicals K1 # to K8 # listed in Table A. These groups can be exchanged for any of the other groups K1 # to K8 # listed in Table A.
Table III Ex. R19 R2 R3 R4 R17 Ko Nuance der
Coloring on
Polyacrylonitrile
EMI6.1
<tb> 40 <SEP> to <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Scarlet
<tb> 49 <SEP> C2Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Sl <SEP> red
<tb> 50 <SEP> CH34 <SEP> CH3 <SEP> M <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Scarlet
<tb> 51 <SEP> Clw <SEP> - <SEP> CM3 <SEP> M <SEP> CH3 <SEP> M <SEP> K1 <SEP> Scarlet
<tb> 52 <SEP> O2NN <SEP> C2H5 <SEP> M <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S1 <SEP> Red
<tb> 53 <SEP> CH3O <SEP> iF <SEP> CH3 <SEP> 1-1 <SEP> CM3 <SEP> CH3 <SEP> S1 <SEP> Scarlet
<tb> Example 54 shade of coloring on poly acrylonitrile
EMI6.2
<tb> C <SEP> C-CN <SEP> bluish tint phot
<tb> CM
<tb> N <SEP> / C-N-N <SEP> + <SEP> (<SEP> H7 <SEP> - <SEP> CEI <SEP> - <SEP> NG3 (CH <SEP> C10
<tb> <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> 11H2
<tb> <SEP> CF <SEP>
N'l
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Example 55
ruby
EMI6.3
The following Table IV shows the structure of other dyes as they can be obtained according to the information in Examples 1 and 2. They correspond to the formula
EMI6.4
wherein R20 have the meanings given in the table.
As the anion A #, those listed in the description are suitable.
The symbol x #k can stand for any of the fixed K1 # b to K8 # s listed in Table A. These groups can be exchanged for any of the other groups K1 # to K8 # listed in Table A.
Table IV
Ex. R20 R2 R3 R4 R17 KO Nuance der
Coloring on
Polyacrylonitrile
56 NO2 CH3 H CH3 H Kl violet
57 NO2 C2H5 H CH3 CH3 K Reddish
blue
58 -CN CH3 H CH3 H Ki ruby
59 -CN C2H5 H CH3 H Kl Violet Example 60 shade of the coloring on polyacrylonitrile
EMI7.1
<tb> <SEP> hTC <SEP> - <SEP> C-NO <SEP> violet
<tb> <SEP> 11 <SEP> ¯2NCH3
<tb> Ci
<tb>, 1 <SEP> \ <SEP> / <SEP> 1 '<SEP> CM2 <SEP> - <SEP> Cii <SEP> - <SEP> NQt (CM3) 2 <SEP> C3
<tb> <SEP> C <SEP> S
<tb> <SEP> CM3 <SEP> NIl2
<tb> Example 61 reddish blue
EMI7.2