Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin K eine Gruppe der Formel
EMI1.2
oder X einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, Hal ein Halogenatom, A-± ein Anion, Rl einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R einen gegebenenfalls sub- stituierten Kohlenwasserstoffrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenen falls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,
R6 und R7 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R5 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, Rg einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R10 eine Aminogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R" einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Z ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeuten, R2 zusammen mit R4 und/oder R3 zusammen mit R5 und/oder den diesen Substituengen benachbarten N-Atomen,
R6 und R7 oder R5, R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom Iieterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel X den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (kl den Rest eines ungesättigten gegebenenfalls unsubstituierten Ringes bedeuten und der aromatische Ring Z2 weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI1.3
mit einer Rupplungskomponente der Formel kuppelt.
EMI1.4
Gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI2.1
worin X -C2H4- oder -C3H6-, R' einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest, R', einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest und R" Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder der Formel
EMI2.2
worin R1 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, Benzyl oder -C2H4CN bedeuten.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 C bis Siedetemperatur oder bei Temperatu ren über 100 C unter Druck.
Man erhält egale Fräbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-. Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenereinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabili tät und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindung gen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion AD durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenasustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen.
Unter Anion Aw sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, lod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Borat-, Benzosulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Verbindungen der Formel (1) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder lod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.
Die Reste R2 bis R5 R8 und P,0 können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B.
einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexlreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste R2 und R3, bzw. R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten N+-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Die Reste R6 R7 und R8 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden, z. B. für eine Gruppe der Formel
EMI2.3
oder für einen Pyridiniumring steht.
Die C,ninne der Formel
EMI2.4
kann für den Rest eines mehrgliedrigen, beispielsweise 5oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes stehen und die Gruppe der Formel
EMI3.1
für ungesättigte, gegebenenfalls substituierte, beispielsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe stehen, denen gegebenenfalls cycloa liphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z. B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Triazin-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benthiazol-, Thiadiazol-, Indazol, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring stehen.
Der Rest R2 kann zusammen mit R4 und/oder der Rest R3 zusammen mit R5 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B.
Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolin.
Alkylenreste können beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen
Bevorzugte verätherte Hydroxylamine der Formel (IX) sind beispielsweise die nachstehend genannten: unterbrochen sein können, z. B. durch
EMI3.2
worin R13 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Besonders interessante Verbindungen der Formel (1) sind solche, in denen R Wasserstoff oder Methyl und Rt einen gegebenenfalls, z. B. durch -CN oder Phenyl, substituierten niedrigmolekularen Alkylrest wie -CH3, -C2H5, -C3H7,
EMI3.3
oder -C2H4-CN bedeuten.
EMI3.4
Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (11) mit einer Verbindung der Formel (111) kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. in neutralem bis saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers und bei Temperaturen um 0 "C.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen Patentschrift 633 447 besitzen die erfindungsgemässen Farbstoffe die Vorteile, dass sie auf einfacherem Wege und daher billiger herstellbar sind und ausserdem eine verbesserte pH-Stabilität aufweisen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente: die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10,4 Teile der Verbindung der Formel
EMI4.1
hergestellt durch Umsetzung von l-Amino-2,5-dichlorben- zol-(N,ss-chloräthyl-N-methyl-sulfonamid)-(4) mit Dimethylhydrazin, werden in wässriger Salzsäure bei 0-5" in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 5 Teilen N,-Cyanäthyl-N-äthyl-m-toluidin vereinigt. Man erhöht den pH-Wert mit Natriumacetat auf 4-6 und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Filtration.
Das Produkt färbt Polyacrylnitrilfasern in echten scharlachroten Tönen.
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt. der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht I 'k Stunden lang und spült. Man erhält eine scharlachrote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI4.2
worin R16 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. Das Symbol Kffit kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A angeführten Reste K,-K29 ste
Tabelle A K kann für die Symbole Kl bis K29 stehen,
wobei die
Reste Kl-K29 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten
EMI4.3
<tb> Kl <SEP> bedeutet <SEP> -N(CH3)3 <SEP> J <SEP> C
<tb> K2 <SEP> bedeutet <SEP> -N(C2Hs)3 <SEP> 30
<tb> K3 <SEP> bedeutet <SEP> CH3 <SEP> 7
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> -N(C2H5)2
<tb> K4 <SEP> bedeutet <SEP> C2H5 <SEP>
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> -N(CH3)2
<tb> K5 <SEP> bedeutet <SEP> -N(G2H4OH)33 <SEP> D
<tb> K6 <SEP> bedeutet <SEP> CH3 <SEP> )H <SEP> 1
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> -N(C2H40H)2 <SEP> ¯
<tb> K7 <SEP> bedeutet <SEP> CH3
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> -N-CH2O <SEP> H
<tb> <SEP> C2H5
<tb> hen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
EMI4.4
<tb>
K8 <SEP> bedeutet <SEP> C2H4-CONH2
<tb> <SEP> 0+
<tb> <SEP> -N(CH3)2
<tb> Kg <SEP> bedeutet <SEP> (CH3)2
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> -N(C2H4OH)
<tb> K10 <SEP> bedeutet <SEP> 0+
<tb> <SEP> 0+
<tb> K11 <SEP> bedeutet
<tb> <SEP> o
<tb> Kl2 <SEP> bedeutet <SEP> C
<tb> <SEP> C1I.
<tb>
K13 <SEP> bedeutet <SEP> zuJ1 <SEP> 0+
<tb>
EMI5.1
<tb> K14 <SEP> bedeutet
<tb> <SEP> Ct2i3-}
<tb> <SEP> ,mÄ
<tb> K15 <SEP> bedeutet <SEP> -lrx <SEP> o <SEP> 03
<tb> <SEP> C)111 <SEP> -( 'S2
<tb> <SEP> 2 <SEP> >
<tb> K16 <SEP> bedeutet <SEP> -lT <SEP> zip| <SEP> 63
<tb> <SEP> ) <SEP> lt <SEP> 2 <SEP> (,c):
:0fi,
<tb> <SEP> CT <SEP> l
<tb> <SEP> CJl,
<tb> K17 <SEP> bedeutet
<tb> <SEP> \ <SEP> 4 <SEP> /
<tb> Kts <SEP> bedeutet <SEP> t <SEP> K,, <SEP> bedeutet <SEP> x
<tb> K19 <SEP> bedeutet <SEP> -N(CH3)2 <SEP> l
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> NH2 <SEP> o
<tb> K20 <SEP> bedeutet <SEP> -N(C2Hs)2 <SEP> O
<tb> <SEP> NH2
<tb> K21 <SEP> bedeutet <SEP> -N(C2H4OH)2 <SEP> l <SEP> 03 <SEP> 0
<tb> <SEP> NH2
<tb> K22 <SEP> bedeutet
<tb> <SEP> 1112
<tb> K23 <SEP> bedeutet
<tb> <SEP> IL-l <SEP> JI <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> l
<tb> K24 <SEP> bedeutet <SEP> lyTX <SEP> 1
<tb> <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb>
EMI5.2
<tb> K25 <SEP> bedeutet <SEP> -N(C2H4-CON <SEP> H2)2
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> NH2
<tb> K26 <SEP> bedeutet <SEP> -N(C2H4, <SEP> CN)2
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> NH2 <SEP> w
<tb> <SEP> GJ-I
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> K27 <SEP> bedeutet <SEP> ,
<SEP> J <SEP> T <SEP> ^^- <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl],;'v
<tb> K28 <SEP> bedeutet <SEP> 1J3 <SEP> ^-) <SEP> 8
<tb> K29 <SEP> bedeutet <SEP> li3CS <SEP> 3
<tb> <SEP> ¸
<tb>
Tabelle I Beispiel K- R > 6 Nuance der Färbung Nr. auf Polyacrylnitril 2 K" -CH3 Scharlach 3 K2 -CH3 Scharlach 4 K3 -CH3 Scharlach 5 K4 -CH3 Scharlach 6 K8 -CH3 Scharlach 7 K13 -CH3 Scharlach 8 K, -C2Hs Scharlach 9 K2 -C2Hs Scharlach 10 K3 -C2Hs Scharlach 11 K4 -C2Hs Scharlach 12 K8 -C2Hs Scharlach 13 K13 -C2Hs Scharlach In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weite rer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI5.3
worin R17 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A'± kommen die in der Beschreibung aufgeführ ten in Frage.
Das Symbol K kann für einen beliebigen der in der Tabelle A angeführten Reste K1-K2g stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausge tauscht werden.
Tabelle II Beispiel K# R17 Nuance der Färbung Nr. auf Polyacrylnitril 14 K, -CH3 Scharlach 15 K2 -CH3 Scharlach 16 K3 -CH3 Scharlach 17 K4 -CH3 Scharlach 18 K5 -CH3 Scharlach
19 K6 -CH3 Scharlach 20 K7 -CH3 Scharlach 21 K8 -CH3 Scharlach 22 Kg -CH3 Scharlach 23 K10 -CH3 Scharlach 24 K11 -CH3 Scharlach 25 K12 -CH3 Scharlach 26 K13 -CH3 Scharlach 27 K14 -CH3 Scharlach
28 K15 -CH3 Scharlach
29 K16 -CH3 Scharlach
30 K,7 -CH3 Scharlach
31 K18 -CH3 Scharlach
32 K20 -CH3 Scharlach
33 K2,
-CH3 Scharlach
34 K22 -CH3 Scharlach
35 K23 -CH3 Scharlach
36 K24 -CH3 Scharlach
37 K25 -CH3 Scharlach
38 K26 -CH3 Scharlach
39 K27 -CH3 Scharlach
40 K, -C2Hs Scharlach
41 K2 -C2Hs Scharlach
Beispiel K# R17 Nuance der Färbung
Nr.
auf Polyacrylnitril 42 K3 -C2Hs Scharlach 43 K4 -C2Hs Scharlach 44 K5 -C2Hs Scharlach 45 K6 -C2Hs Scharlach 46 K7 -C2Hs Scharlach 47 K8 -C2Hs Scharlach 48 Kg -C2Hs Scharlach 49 K10 -C2Hs Scharlach 50 K11 -C2Hs Scharlach 51 K,2 -C2Hs Scharlach 52 K13 -C2Hs Scharlach 53 K,4 -C2Hs Scharlach 54 K15 -C2H5 Scharlach 55 K16 -C2Hs Scharlach 56 K17 -C2Hs Scharlach 57 K18 -C2Hs Scharlach 58 K19 <RTI
ID=6.30> -C2Hs Scharlach 59 K20 -C2Hs Scharlach 60 K21 -C2Hs Scharlach 61 K22 -C2Hs Scharlach 62 K23 -C2Hs Scharlach 63 K24 -C2Hs Scharlach 64 K25 -C2Hs Scharlach 65 K26 -C2Hs Scharlach 66 K27 -C2Hs Scharlach
In der folgenden Tabelle (III) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI6.1
worin W, Wl, B und R18 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A# kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol KC kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K-K29 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle III Bsp. K0 R18 W W B Nuance der Nr. Färbung auf
Polyacryl nitril
EMI6.2
<SEP> yC2h4CN
<tb> 67 <SEP> K1 <SEP> C2H4OH <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Q <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 4C <SEP> Orange
<tb> 68 <SEP> K10 <SEP> C2H4OH <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> do <SEP> Orange
<tb> Beispiel 69
EMI7.1
In der folgenden Tabelle (IV) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI7.2
worin Kf, R19, R20, R2,, W und W1 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A- kommen die in der Beschreibung aufgeführ.
ten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K,-K29 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle IV Bsp. K- R19 W W1 R20 R21 n Nuance der Nr. K- R10 W wo R20 n Färbung auf
Polyacryl nitril 70 K10 -CH3 Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 Scharlach 71 K19 -CH3 Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 Scharlach 72 K10 -C2Hs Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 Scharlach 73 K19 -C2Hs Cl Cl -CH3 -C2H5 3 Scharlach
The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds of the formula
EMI1.1
wherein K is a group of the formula
EMI1.2
or X is an optionally substituted alkylene radical, Hal is a halogen atom, A- ± an anion, Rl is an optionally substituted hydrocarbon radical, R is an optionally substituted hydrocarbon radical, R2 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R3 and the adjacent N atom is one Heterocycle, R3 an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R2 and the adjacent N atom a heterocycle, R4 and R5 each a hydrogen atom or identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals,
R6 and R7 each represent an optionally substituted hydrocarbon radical, R5 an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, Rg an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R10 an amino group or an optionally substituted hydrocarbon radical, R "an optionally substituted hydrocarbon radical and Z a carbon or nitrogen atom , R2 together with R4 and / or R3 together with R5 and / or the N atoms adjacent to these substituents,
R6 and R7 or R5, R7 and R8 together with the N atom can form Iieterocyclen and the group of the formula X is the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the group of the formula (kl is the radical of an unsaturated, optionally unsubstituted Ringes mean and the aromatic ring Z2 can be further substituted, characterized in that the diazo compound from an amine of the formula
EMI1.3
with a clutch component of the formula.
EMI1.4
Good azo compounds conform to the formula
EMI2.1
wherein X -C2H4- or -C3H6-, R 'is an optionally substituted, low molecular weight alkyl radical, R' is an optionally substituted, low molecular weight alkyl radical and R "is hydrogen or methyl, or of the formula
EMI2.2
wherein R1 is -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, benzyl or -C2H4CN.
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level colors with good lightfastness and good wet fastness properties are obtained, e.g. B. good washing, sweat. Sublimation, pleating, decatur, ironing, steam, water, sea water, dry cleaning, over-dyeing and solvent fastness; They also have good salt tolerance and are readily soluble, especially in water; In addition, the dyes have good boil-off fastness, good pH stability and reserve foreign fibers such as natural and synthetic polyamides; they also have good cooking temperature stability.
Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new compounds can be used, for example, to dye tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the compounds of the formula (I), the anion AD can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages.
Anion Aw is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine, iodine or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, borate, benzosulfonate, 4-methylbenzenesulfonate -, naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, amidosulfonate, oxalate, acetate, maleate, lactate, propionate, citrate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as. B. of zinc chloride double salts.
The compounds of the formula (1) are preferably free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.
Halogen is in any case to be understood as meaning bromine, fluorine or iodine, but especially chlorine.
The radicals R2 to R5, R8 and P, 0 can denote an optionally substituted, preferably low molecular weight, straight-chain or branched alkyl radical having, for example, 1 to 6 and advantageously 1 to 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group; Alkyl can for such cases for an aralkyl, e.g. B.
stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals are advantageously cyclohexl radicals which can be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.
Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.
The radicals R2 and R3 or R6 and R7 can form a heterocycle together with the adjacent N + atom, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.
The radicals R6, R7 and R8, together with the adjacent N atom, can form a saturated or partially saturated heterocycle, e.g. B. for a group of the formula
EMI2.3
or represents a pyridinium ring.
The C in the formula
EMI2.4
can represent the radical of a multi-membered, for example 5 or 6-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the group of the formula
EMI3.1
stand for unsaturated, optionally substituted, for example 5- or 6-membered rings, which optionally cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can be fused on. You can therefore z. B. for a pyridine, quinoline, piperidine, pyrrolidine, morpholine, aziridine, piperazine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, pyrazole, triazole, triazine, pyridazine, imidazole, pyrimidine, thiazole -, benthiazole, thiadiazole, indazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline, thiophene or tetrazole ring.
The radical R2 together with R4 and / or the radical R3 together with R5 and the N atoms adjacent to these substituents can form a saturated or unsaturated, advantageously 5- or 6-membered heterocycle, for example a pyrazolidine, pyridazine or pyrazoline ring, e.g. . B.
Trimethylene pyrazolidine or tetramethylene pyrazoline.
Alkylene radicals can contain, for example, 1 to 6 carbon atoms, the alkylene radicals being straight-chain or branched or by heteroatoms or heteroatom groups
Preferred etherified hydroxylamines of the formula (IX) are, for example, those mentioned below: may be interrupted, e.g. B. by
EMI3.2
wherein R13 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cyclohexyl, phenyl or naphthyl radicals.
Particularly interesting compounds of the formula (1) are those in which R is hydrogen or methyl and Rt is an optionally, z. B. by -CN or phenyl, substituted low molecular weight alkyl radical such as -CH3, -C2H5, -C3H7,
EMI3.3
or -C2H4-CN.
EMI3.4
The coupling of diazotized compounds of the formula (11) with a compound of the formula (III) can be carried out by the customary methods, e.g. B. in neutral to acidic medium, optionally in the presence of a buffer and at temperatures around 0 "C.
Compared with the closest comparable dyes from Belgian patent specification 633 447, the dyes according to the invention have the advantages that they can be produced in a simpler way and therefore more cheaply and also have an improved pH stability.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight: the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
10.4 parts of the compound of the formula
EMI4.1
produced by reacting l-amino-2,5-dichlorobenzene- (N, ß-chloroethyl-N-methyl-sulfonamide) - (4) with dimethylhydrazine, are diazotized in aqueous hydrochloric acid at 0-5 "in the usual way and the resulting diazonium salt solution is combined with a solution of 5 parts of N, -cyanoethyl-N-ethyl-m-toluidine, the pH is increased to 4-6 with sodium acetate and the dye formed is isolated by filtration.
The product dyes polyacrylonitrile fibers in real scarlet shades.
Staining instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part 400 / acetic acid. 200 parts of demineralized water are poured over the porridge and briefly boiled.
It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1 k hours and rinsed. A scarlet dyeing with good lightfastness and good wetfastness is obtained.
The following table (I) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention.
They correspond to the formula
EMI4.2
in which R16 have the meanings given in the table. As anions A, those listed in the description are suitable. The symbol Kffit can steer for any of the radicals K, -K29 listed in Table A below
Table A K can stand for the symbols Kl to K29,
where the
Radicals Kl-K29 mean the following groupings
EMI4.3
<tb> Kl <SEP> means <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> J <SEP> C
<tb> K2 <SEP> means <SEP> -N (C2Hs) 3 <SEP> 30
<tb> K3 <SEP> means <SEP> CH3 <SEP> 7
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> -N (C2H5) 2
<tb> K4 <SEP> means <SEP> C2H5 <SEP>
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> -N (CH3) 2
<tb> K5 <SEP> means <SEP> -N (G2H4OH) 33 <SEP> D
<tb> K6 <SEP> means <SEP> CH3 <SEP>) H <SEP> 1
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> -N (C2H40H) 2 <SEP> ¯
<tb> K7 <SEP> means <SEP> CH3
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> -N-CH2O <SEP> H
<tb> <SEP> C2H5
<tb> hen. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
EMI4.4
<tb>
K8 <SEP> means <SEP> C2H4-CONH2
<tb> <SEP> 0+
<tb> <SEP> -N (CH3) 2
<tb> Kg <SEP> means <SEP> (CH3) 2
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> -N (C2H4OH)
<tb> K10 <SEP> means <SEP> 0+
<tb> <SEP> 0+
<tb> K11 <SEP> means
<tb> <SEP> o
<tb> Kl2 <SEP> means <SEP> C
<tb> <SEP> C1I.
<tb>
K13 <SEP> means <SEP> toJ1 <SEP> 0+
<tb>
EMI5.1
<tb> K14 <SEP> means
<tb> <SEP> Ct2i3-}
<tb> <SEP>, mÄ
<tb> K15 <SEP> means <SEP> -lrx <SEP> o <SEP> 03
<tb> <SEP> C) 111 <SEP> - ('S2
<tb> <SEP> 2 <SEP>>
<tb> K16 <SEP> means <SEP> -lT <SEP> zip | <SEP> 63
<tb> <SEP>) <SEP> lt <SEP> 2 <SEP> (, c):
: 0fi,
<tb> <SEP> CT <SEP> l
<tb> <SEP> CJl,
<tb> K17 <SEP> means
<tb> <SEP> \ <SEP> 4 <SEP> /
<tb> Kts <SEP> means <SEP> t <SEP> K ,, <SEP> means <SEP> x
<tb> K19 <SEP> means <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> l
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> NH2 <SEP> or similar
<tb> K20 <SEP> means <SEP> -N (C2Hs) 2 <SEP> O
<tb> <SEP> NH2
<tb> K21 <SEP> means <SEP> -N (C2H4OH) 2 <SEP> l <SEP> 03 <SEP> 0
<tb> <SEP> NH2
<tb> K22 <SEP> means
<tb> <SEP> 1112
<tb> K23 <SEP> means
<tb> <SEP> IL-l <SEP> JI <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> l
<tb> K24 <SEP> means <SEP> lyTX <SEP> 1
<tb> <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb>
EMI5.2
<tb> K25 <SEP> means <SEP> -N (C2H4-CON <SEP> H2) 2
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> NH2
<tb> K26 <SEP> means <SEP> -N (C2H4, <SEP> CN) 2
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> NH2 <SEP> w
<tb> <SEP> GJ-I
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> K27 <SEP> means <SEP>,
<SEP> J <SEP> T <SEP> ^^ - <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl] ,; 'v
<tb> K28 <SEP> means <SEP> 1J3 <SEP> ^ -) <SEP> 8
<tb> K29 <SEP> means <SEP> li3CS <SEP> 3
<tb> <SEP> ¸
<tb>
Table I Example K- R> 6 shade of the coloration no. On polyacrylonitrile 2 K "-CH3 scarlet 3 K2 -CH3 scarlet 4 K3 -CH3 scarlet 5 K4 -CH3 scarlet 6 K8 -CH3 scarlet 7 K13 -CH3 scarlet 8 K, - C2Hs scarlet fever 9 K2 -C2Hs scarlet fever 10 K3 -C2Hs scarlet fever 11 K4 -C2Hs scarlet fever 12 K8 -C2Hs scarlet fever 13 K13 -C2Hs scarlet fever In the following table (II) the structural structure of further dyes is given which are produced by the process according to the invention can.
They correspond to the formula
EMI5.3
in which R17 have the meanings given in the table.
The anion A '± can be those listed in the description.
The symbol K can stand for any of the radicals K1-K2g listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table II Example K # R17 shade of the coloration No. on polyacrylonitrile 14 K, -CH3 scarlet 15 K2 -CH3 scarlet 16 K3 -CH3 scarlet 17 K4 -CH3 scarlet 18 K5 -CH3 scarlet
19 K6 -CH3 Scarlet 20 K7 -CH3 Scarlet 21 K8 -CH3 Scarlet 22 Kg -CH3 Scarlet 23 K10 -CH3 Scarlet 24 K11 -CH3 Scarlet 25 K12 -CH3 Scarlet 26 K13 -CH3 Scarlet 27 K14 -CH3 Scarlet
28 K15 -CH3 scarlet
29 K16 -CH3 scarlet
30K, 7 -CH3 scarlet
31 K18 -CH3 scarlet
32 K20 -CH3 scarlet
33 K2,
-CH3 scarlet
34 K22 -CH3 scarlet
35 K23 -CH3 scarlet
36 K24 -CH3 scarlet
37 K25 -CH3 scarlet
38 K26 -CH3 scarlet
39 K27 -CH3 scarlet
40K, -C2Hs scarlet
41 K2 -C2Hs scarlet
Example K # R17 shade of color
No.
on polyacrylonitrile 42 K3 -C2Hs scarlet 43 K4 -C2Hs scarlet 44 K5 -C2Hs scarlet 45 K6 -C2Hs scarlet 46 K7 -C2Hs scarlet 47 K8 -C2Hs scarlet 48 Kg -C2Hs scarlet 49 K10 -C2Hs scarlet 50 K11 -C2Hs scarlet 51 2 -C2Hs scarlet 52 K13 -C2Hs scarlet 53 K, 4 -C2Hs scarlet 54 K15 -C2H5 scarlet 55 K16 -C2Hs scarlet 56 K17 -C2Hs scarlet 57 K18 -C2Hs scarlet 58 K19 <RTI
ID = 6.30> -C2Hs Scarlet 59 K20 -C2Hs Scarlet 60 K21 -C2Hs Scarlet 61 K22 -C2Hs Scarlet 62 K23 -C2Hs Scarlet 63 K24 -C2Hs Scarlet 64 K25 -C2Hs Scarlet 65 K26 -C2Hs Scarlet 66 K27 -C2Hs Scarlet
The following table (III) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention.
They correspond to the formula
EMI6.1
where W, Wl, B and R18 have the meanings given in the table.
As the anion A #, those listed in the description are suitable.
The symbol KC can stand for any of the radicals K-K29 listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table III Ex. K0 R18 W W B shade of the no. Coloring
Polyacrylic nitrile
EMI6.2
<SEP> yC2h4CN
<tb> 67 <SEP> K1 <SEP> C2H4OH <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Q <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 4C <SEP> Orange
<tb> 68 <SEP> K10 <SEP> C2H4OH <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> do <SEP> Orange
<tb> Example 69
EMI7.1
The following table (IV) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention.
They correspond to the formula
EMI7.2
wherein Kf, R19, R20, R2 ,, W and W1 have the meanings given in the table.
The anion A- are those listed in the description.
ten in question.
The symbol Ko can stand for any of the radicals K, -K29 listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table IV Ex. K-R19 W W1 R20 R21 n shade of No. K-R10 W where R20 n color on
Polyacryl nitrile 70 K10 -CH3 Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 scarlet 71 K19 -CH3 Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 scarlet 72 K10 -C2Hs Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 scarlet 73 K19 -C2Hs Cl Cl -CH3 -C2H5 3 scarlet