Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin Ko eine Gruppe der Formel
EMI1.2
EMI1.3
X einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, Hal ein Halogenatom, As ein Anion, R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkyl rest oder zusammen mit Rl und dem benachbarten N-Atom 45
50 für einen Heterocyclus, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R5 und R6 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R7 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R8 einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest, R9 eine Aminogruppe oder für einen ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z ein
Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, Rl zusammen mit R3 und/ oder R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten be nachbarten N-Atomen, R5 und R6 oder R5, R6 und R7 zusam men mit dem N@
;-Atom gesättigte oder teilweise gesättigte
Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI1.4
mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI1.5
kuppelt..
Gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI1.6
worin X1 -C2H4- oder -C3H6-, R' einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest und R" Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder der Formel
EMI1.7
worin R"' -CH3, -C2H5, -C3 H7, -C49, Benzyl oder -C2H4CN bedeutet.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch.synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf; Wasser-, Meerwas ser-, Trockenreinigungs; Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion Ao durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen.
Unter Anion Au sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, lod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat; Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Borat-, Benzosulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat; Oxalat; Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansul fonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.
Die Reste R1 bis R4, R7 und R8 können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B.
einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste ste hen.
Die Reste R1 und R2, bzw. R9 und R6 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Die Reste R5, R6 und R7 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden, z. B. für eine Gruppe der Formel
EMI2.1
oder für einen Pvridiniumrinv stehen. Die Gruppen der Formel
EMI2.2
können für den Rest eines mehrgliedrigen, beispielsweise 5oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes stehen und die Gruo- pen der Formel
EMI2.3
für ungesättigte, gegebenenfalls substituierte, beispielsweise 5- oder 6gliedrige Ringe stehen, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z.
B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Triazin-, Pyridazin; Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-; Thiadiazol; Indazol, Pyrrol; Indol-, Oxazol-, Isoxazol, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring stehen.
Der Rest R1 kann zusammen mit R3 und/oder der Rest R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B.
Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolin.
Alkylenreste können beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. durch -0-, -S-,
EMI2.4
worin R15 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Besonders interessante Kupplungskomponente in der Formel (XIII) sind solche, in denen R" Wasserstoff oder Methyl und R"' einen gegebenenfalls, z. B. durch -CN oder Phenyl, substituierten niedrigmolekularen Alkylrest wie -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9,
EMI2.5
oder -C2H4-CN bedeuten.
Bevorzugte verätherte Hydroxylamine gemäss Formel (VII) sind beispielsweise die nachstehend genannten:
EMI2.6
EMI3.1
Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. in neutralem bis saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers und bei Temperaturen um O" C.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen Patentschrift 633 447 besitzen die erfindungsgemässen Farbstoffe die Vorteile, dass sie auf einfacherem Wege und daher billiger herstellbar sind und ausserdem eine verbesserte pH-Stabilität aufweisen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10,4 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.2
hergestellt durch Umsetzung von l-Amino-2,5-dichlorben zol4N,ss-chloräthylsulfonamid) 44) mit Dimethylhadrazin, werden in wässriger Salzsäure bei 0-5" in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 5 Teilen N,ss-Cyanäthyl-N-äthyl-m-toluidin vereinigt.
Man erhöht den pH-Wert mit Natriumacetat auf 4-6 und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Filtration. Das Produkt färbt Polyacrylnitrilfasern in echten scharlachroten Tönen.
In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI3.3
Als Anion Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das- Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der fol- genden Tabelle A angeführten Reste K1-K29 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle A Kj kann für die Symbole K1 bis K29 stehen, wobei die Reste Kl-K29 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten K, bedeutet K2 bedeutet K3 bedeutet K4 bedeutet
EMI3.4
K5 bedeutet K6 bedeutet K7 bedeutet K8 bedeutet Kg bedeutet K10 bedeutet KI1 bedeutet K12 bedeutet K13 bedeutet K > 4 bedeutet K15 bedeutet K16 bedeutet K17 bedeutet K18 bedeutet
EMI4.1
K19 bedeutet K20 bedeutet K21 bedeutet K22 bedeutet K23 bedeutet K24 bedeutet K25 bedeutet K26 bedeutet K27 bedeutet K28 bedeutet K29 bedeutet
EMI4.2
Tabelle I Beispiel Ko Nuance der Färbung Nr.
auf Polyacrylnitril 2 K1 scharlach 3 K2 scharlach 4 K3 scharlach 5 K4 scharlach 6 K6 scharlach 7 K13 scharlach Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 1 1X Stunden lang und spült. Man erhält eine scharlachrote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI5.1
Als Anion Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A angeführten Reste K1-K29 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle II Beispiel Ko Nuance der Färbung Nr. auf Polyacrylnitril 8 K1 scharlach 9 K2 scharlach 10 K3 scharlach 11 K4 scharlach 12 K5 scharlach 13 K6 scharlach 14 K7 scharlach 15 K6 scharlach 16 Kg scharlach 17 Klo scharlach 18 K11 scharlach Beispiel Ko Nuance der Färbung Nr. auf Polyacrylnitril 19 K12 scharlach 20 K13 scharlach 21 Kl4 scharlach 22 K15 scharlach 23 Kl6 scharlach 24 Kl7 scharlach 25 Kl8 scharlach 26 K20 scharlach 27 K21 scharlach 28 K22 scharlach 29 K23 scharlach 30 K24 scharlach 31 K25 scharlach 32 K26 scharlach 33 K27 scharlach
In der folgenden Tabelle (III) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI5.2
worin W, W1 und B die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste Kl-K29 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle III
EMI6.1
<tb> Beispiel <SEP> Ko <SEP> W <SEP> W1 <SEP> B <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacryl
<tb> <SEP> nitril
<tb> 34 <SEP> K1 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> N¸ <SEP> 4 <SEP> scharlach
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C <SEP> 2 <SEP> H <SEP> ON
<tb> <SEP> & 24
<tb> <SEP> 35 <SEP> K10 <SEP> Cl <SEP> CI <SEP> 0 <SEP> H <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> 36 <SEP> Kt <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> 36 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -C <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 37 <SEP> K10 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> O w <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 4C <SEP> scharlach
<tb> <SEP> CH
<tb> Beispiel 38
EMI6.2
<tb> <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> CH
<tb> <SEP> 02111{CN <SEP> 0
<tb> (cU)5?c1H5cH <SEP> -1-so <SEP> N=N <SEP> 40T=NX <SEP> X <SEP> Cs <SEP> jl5
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> orange
<tb>
In der folgenden Tabelle (IV) ist der strukturelle Aufbau weiterer
Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI6.3
worin Ko, R20, R21, W und W1 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K1-K29 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle IV Bs. ko W Wl R20 R21 n Nuance der Nr. Färbung auf
Polyacryl nitril 39 K1 Br Br -CH3 -C2H5 2 scharlach 40 K1 Cl Br -CH3 -C2H5 2 scharlach 41 Kl Br Cl -CH3 -C2H5 2 scharlach 42 K1 Cl Cl -CH3 -C4H9 2 scharlach 43 K26 Cl Cl -CH3
EMI7.1
2 scharlach 44 K Cl Cl -CH3 -C2H5 2 scharlach 45 K27 Cl Cl -CH3 -C2Hs 2 scharlach 46 K28 Cl Cl -CH3 -C2H5 2 scharlach 10 15 Bs. ko W Wl R20 R21 n Nuance der Nr.
Färbung auf
Polyacryl nitril 47 K29 Cl Cl -CH3 -C2H5 2 scharlach 48 K Cl Cl -CH3 -C3H7 3 scharlach 49 Kl Cl Cl -CH3 -C4H9 3 scharlach 50 Kl Cl Cl -CH3 -C2H4CN 3 scharlach 51 K1 Cl Cl -CH3
EMI7.2
3 scharlach 52 K28 Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 scharlach 53 K11 Cl Cl -CH3 -C2H5 3 scharlach 54 K19 Cl Cl -CH3 -C2H5 3 scharlach 55 K22 Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 scharlach
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
EMI7.3
worin Ko eine Gruppe der Formel
EMI7.4
X einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, Hal ein Halogenatom, As ein Anion,
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rl einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkyl35 40 45 50 55 60 65 rest oder zusammen mit Rl und dem benachbarten N-Atom Für einen Heterocyclus, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R5 und R6 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R7 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
R8 einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest, R9 eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, Rl zusammen mit R3 und/oder R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R5 und R6 oder R5, R6 und R7 zusammen mit dem No-Atom gesättigte oder teilweise gesättigte Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten dadurch gekennzeichnet,
dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI7.5
mit einer Kupplungskomponente der Formel kuppelt.
EMI7.6
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds of the formula
EMI1.1
wherein Ko is a group of the formula
EMI1.2
EMI1.3
X is an optionally substituted alkylene radical, Hal is a halogen atom, As is an anion, R is an optionally substituted hydrocarbon radical, R is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R2 and the adjacent N atom for a heterocycle, R2 is an optionally substituted alkyl or Cycloalkyl radical or together with Rl and the adjacent N atom 45
50 for a heterocycle, R3 and R4 each represent a hydrogen atom or for identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals, R5 and R6 each an optionally substituted hydrocarbon radical,
R7 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R8 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R9 is an amino group or, for an optionally substituted hydrocarbon radical, Rlo is an optionally substituted hydrocarbon radical, Z a
Carbon or nitrogen atom, Rl together with R3 and / or R2 together with R4 and the N atoms adjacent to these substituents, R5 and R6 or R5, R6 and R7 together with the N @; -Atom saturated or partially saturated
Can form heterocycles and the group of the formula (VIII) is the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the group of the formula (IX) is the radical of an unsaturated, optionally substituted ring, characterized in that the diazo compound is from an amine of the formula
EMI1.4
with a coupling component of the formula
EMI1.5
coupling ..
Good azo compounds conform to the formula
EMI1.6
where X1 -C2H4- or -C3H6-, R 'is an optionally substituted, low molecular weight alkyl radical and R "is hydrogen or methyl or of the formula
EMI1.7
wherein R "'is -CH3, -C2H5, -C3 H7, -C49, benzyl or -C2H4CN.
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good washing, welding, subliming, pleating, decatur, ironing, steam; Water, sea water, dry cleaning; Fastness to over-dyeing and solvents; They also have good salt tolerance and are readily soluble, especially in water; In addition, the dyes have good boiling fastness, good pH stability and reserve foreign fibers such as natural and synthetic polyamides; they also have good cooking temperature stability.
Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new compounds can be used, for example, to dye tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the compounds of formula (I), the anion Ao can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages.
Anion Au is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine, iodine or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate; Phosphate, phosphotungsten molybdate, borate, benzosulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, amidosulfonate; Oxalate; Acetate, maleate, lactate, propionate, citrate, Methansul fonat-, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as. B. of zinc chloride double salts.
The compounds of the formula (I) are preferably free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.
Halogen is in any case to be understood as meaning bromine, fluorine or iodine, but in particular chlorine.
The radicals R1 to R4, R7 and R8 can denote an optionally substituted, preferably low molecular weight, straight-chain or branched alkyl radical having, for example, 1 to 6 and advantageously 1 to 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group; Alkyl can for such cases for an aralkyl, e.g. B.
stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals are advantageously cyclohexyl radicals which can be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.
Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl residues.
The radicals R1 and R2, or R9 and R6, together with the adjacent N atom, can form a heterocycle, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.
The radicals R5, R6 and R7 can, together with the adjacent N atom, form a saturated or partially saturated heterocycle, e.g. B. for a group of the formula
EMI2.1
or stand for a Pvridiniumrinv. The groups of the formula
EMI2.2
can represent the remainder of a multi-membered, for example 5 or 6-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the groups of the formula
EMI2.3
represent unsaturated, optionally substituted, for example 5- or 6-membered rings, to which cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can optionally be fused. You can therefore z.
B. for a pyridine, quinoline, piperidine, pyrrolidine, morpholine, aziridine, piperazine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, pyrazole, triazole, triazine, pyridazine; Imidazole, pyrimidine, thiazole, benzthiazole; Thiadiazole; Indazole, pyrrole; Indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline, thiophene or tetrazole ring.
The radical R1 together with R3 and / or the radical R2 together with R4 and the N atoms adjacent to these substituents can form a saturated or unsaturated, advantageously 5- or 6-membered heterocycle, for example a pyrazolidine, pyridazine or pyrazoline ring, e.g. B.
Trimethylene pyrazolidine or tetramethylene pyrazoline.
Alkylene radicals can contain, for example, 1 to 6 carbon atoms, the alkylene radicals being straight-chain or branched or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, e.g. B. by -0-, -S-,
EMI2.4
wherein R15 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cyclohexyl, phenyl or naphthyl radicals.
Coupling components of particular interest in the formula (XIII) are those in which R "is hydrogen or methyl and R" 'is an optionally, e.g. B. by -CN or phenyl, substituted low molecular weight alkyl radical such as -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9,
EMI2.5
or -C2H4-CN.
Preferred etherified hydroxylamines according to formula (VII) are, for example, those mentioned below:
EMI2.6
EMI3.1
The coupling of diazotized compounds of the formula (II) with a compound of the formula (III) can be carried out by the customary methods, e.g. B. in neutral to acidic medium, optionally in the presence of a buffer and at temperatures around O "C.
Compared with the closest comparable dyes from Belgian patent specification 633 447, the dyes according to the invention have the advantages that they can be produced in a simpler way and therefore more cheaply and also have an improved pH stability.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
10.4 parts of the compound of the formula
EMI3.2
prepared by reacting l-amino-2,5-dichlorobenzene 4N, ss-chloroethylsulfonamide) 44) with dimethylhadrazine, are diazotized in aqueous hydrochloric acid at 0-5 "in the usual way and the resulting diazonium salt solution with a solution of 5 parts of N, ss -Cyanethyl-N-ethyl-m-toluidine combined.
The pH is increased to 4-6 with sodium acetate and the dye formed is isolated by filtration. The product dyes polyacrylonitrile fibers in real scarlet shades.
The following table (I) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention.
They correspond to the formula
EMI3.3
As the anion Ao, those listed in the description are suitable.
The symbol Ko can stand for any of the radicals K1-K29 listed in Table A below. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table A Kj can stand for the symbols K1 to K29, where the radicals Kl-K29 mean the following groupings K, means K2 means K3 means K4 means
EMI3.4
K5 means K6 means K7 means K8 means Kg means K10 means KI1 means K12 means K13 means K> 4 means K15 means K16 means K17 means K18 means
EMI4.1
K19 means K20 means K21 means K22 means K23 means K24 means K25 means K26 means K27 means K28 means K29 means
EMI4.2
Table I Example Ko Nuance of dyeing no.
on polyacrylonitrile 2 K1 scarlet 3 K2 scarlet 4 K3 scarlet 5 K4 scarlet 6 K6 scarlet 7 K13 scarlet dyeing instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% strength acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled.
It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 "within 30 minutes, boiled for 11 hours and rinsed. A scarlet dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.
The following table (II) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention. They correspond to the formula
EMI5.1
As the anion Ao, those listed in the description are suitable.
The symbol Ko can stand for any of the radicals K1-K29 listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table II Example Ko nuance of the coloring no. On polyacrylonitrile 8 K1 scarlet 9 K2 scarlet 10 K3 scarlet 11 K4 scarlet 12 K5 scarlet 13 K6 scarlet 14 K7 scarlet 15 K6 scarlet 16 kg scarlet 17 loo scarlet 18 K11 scarlet Example Ko shade of color no on polyacrylonitrile 19 K12 scarlet 20 K13 scarlet 21 Kl4 scarlet 22 K15 scarlet 23 Kl6 scarlet 24 Kl7 scarlet 25 Kl8 scarlet 26 K20 scarlet 27 K21 scarlet 28 K22 scarlet 29 K23 scarlet 30 K24 scarlet 31 K25 scarlet 32 K26 scarlet 33 K27 scarlet
The following table (III) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention.
They correspond to the formula
EMI5.2
in which W, W1 and B have the meanings given in the table.
As anions As, those listed in the description come into question.
The symbol Ko can stand for any of the radicals Kl-K29 listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table III
EMI6.1
<tb> Example <SEP> Ko <SEP> W <SEP> W1 <SEP> B <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP> polyacrylic
<tb> <SEP> nitrile
<tb> 34 <SEP> K1 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> N¸ <SEP> 4 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C <SEP> 2 <SEP> H <SEP> ON
<tb> <SEP> & 24
<tb> <SEP> 35 <SEP> K10 <SEP> Cl <SEP> CI <SEP> 0 <SEP> H <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> 36 <SEP> Kt <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> 36 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -C <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 37 <SEP> K10 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> O w <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 4C <SEP> scarlet
<tb> <SEP> CH
<tb> Example 38
EMI6.2
<tb> <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> CH
<tb> <SEP> 02111 {CN <SEP> 0
<tb> (cU) 5? c1H5cH <SEP> -1-so <SEP> N = N <SEP> 40T = NX <SEP> X <SEP> Cs <SEP> jl5
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> orange
<tb>
In the following table (IV) the structural design is further
Dyes indicated which can be prepared by the process according to the invention.
They correspond to the formula
EMI6.3
in which Ko, R20, R21, W and W1 have the meanings given in the table.
As the anion Ao, those listed in the description are suitable.
The symbol Ko can stand for any of the radicals K1-K29 listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table IV Bs. Ko W Wl R20 R21 n shade of no. Coloring
Polyacryl nitrile 39 K1 Br Br -CH3 -C2H5 2 scarlet 40 K1 Cl Br -CH3 -C2H5 2 scarlet 41 Kl Br Cl -CH3 -C2H5 2 scarlet 42 K1 Cl Cl -CH3 -C4H9 2 scarlet 43 K26 Cl Cl -CH3
EMI7.1
2 scarlet 44 K Cl Cl -CH3 -C2H5 2 scarlet 45 K27 Cl Cl -CH3 -C2Hs 2 scarlet 46 K28 Cl Cl -CH3 -C2H5 2 scarlet 10 15 Bs.ko W Wl R20 R21 n shade of no.
Coloring on
Polyacryl nitrile 47 K29 Cl Cl -CH3 -C2H5 2 scarlet 48 K Cl Cl -CH3 -C3H7 3 scarlet 49 Kl Cl Cl -CH3 -C4H9 3 scarlet 50 Kl Cl Cl -CH3 -C2H4CN 3 scarlet 51 K1 Cl Cl -CH3
EMI7.2
3 scarlet 52 K28 Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 scarlet 53 K11 Cl Cl -CH3 -C2H5 3 scarlet 54 K19 Cl Cl -CH3 -C2H5 3 scarlet 55 K22 Cl Cl -CH3 -C2Hs 3 scarlet
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of basic azo compounds of the formula
EMI7.3
wherein Ko is a group of the formula
EMI7.4
X is an optionally substituted alkylene radical, Hal is a halogen atom, As is an anion,
R is an optionally substituted hydrocarbon radical, Rl is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R2 and the adjacent N atom for a heterocycle, R2 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with Rl and the adjacent one N atom For a heterocycle, R3 and R4 each represent a hydrogen atom or for identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals, R5 and R6 each an optionally substituted hydrocarbon radical, R7 an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical,
R8 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R9 is an amino group or represents an optionally substituted hydrocarbon radical, Rlo is an optionally substituted hydrocarbon radical, Z is a carbon or nitrogen atom, Rl together with R3 and / or R2 together with R4 and the N atoms adjacent to these substituents, R5 and R6 or R5, R6 and R7 together with the No atom can form saturated or partially saturated heterocycles and the group of formula (VIII) is the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated ring, optionally further substituted, and the group of formula (IX ) mean the remainder of an unsaturated, optionally substituted ring characterized in that
that the diazo compound from an amine of the formula
EMI7.5
couples with a coupling component of the formula.
EMI7.6
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.