Die Erfindung bezieht sich auf Detergensmischungen, die bestimmte Detergensaufbaustoffe enthalten, welch letztere gegenüber Aluminium, Neusilber und Zamak sehr korrodierend wirken. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Detergensmischungen, die gegen Korrosion von Zamak und, gegebenenfalls, Aluminium und/ oder Neusilber durch das Vorliegen gewisser Korrosionsinhibitoren einschliesslich spezieller organischer Phosphonatkorrosionsinhibitoren inhibiert sind.
Detergensaufbaustoffmischungen (chelatbildende Materialien), zeigen Tendenz zur Korrosion von Aluminium Neusilber und Zamak, sobald die Detergensaufbaustoffe mit diesen Materialien in Waschmaschinen, Kannen, Kücheneinrichtungen, Abflussanlagen u.dgl. in Berührung kommen. (Zamak stellt eine übliche zinkhaltige Legierung dar, die insbesondere für Pumpen von Waschmaschinen verwendet wird. Zamak Nr. 3, der meistverwendete Zamaktyp, ist auf Seite 1169 des Metals Handbook, 8. Aufl., Bd. I, herausgegeben von der American Society for Metals, beschrieben). Bezüglich Aluminium und Neusilber wurde dieses Korrosionsproblem üblicherweise durch Einverleibung von Alkalisilikaten, wie Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiO2 : Na2O von etwa 1,6 und einem Neusilberkorrosionsinhibitor, wie Benzotriazol, in Detergensaufbaustoffe enthaltende Mischungen gelöst.
Die Alkalisilikate sind hinsichtlich der Korrosionsverhinderung bei Aluminium ausserordentlich wirkungsvoll und das Benzotriazol hemmt die Korrosion von Neusilber sehr beträchtlich. Ferner sind diese Zusätze bei Anwendung wirksamer Mengen relativ billig.
Das Natriumsilikat und das Benzotriazol verhindern jedoch nicht, dass diese Mischungen Zamak angreifen und, falls gewisse sehr wirksame Detergensaufbaustoffe und chelatbildende Mittel, wie Natriumnitrilotriacetat, in Detergensmischungen vorhanden sind, so sind diese Mischungen wegen der Korrosion bei Zamak völlig unbrauchbar. Es ist daher notwendig, in solche Mischungen einen Korrosionsinhibitor einzuverleiben, der die Korrosion von Zamak insbesondere dann verhindert, wenn die Mischungen die wirksameren Detergensaufbaustoffe, wie Natriumnitrilotriacetat, enthalten.
Es ist demgemäss ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Detergensmischung zu schaffen, die bestimmte spezielle Detergensaufbaustoffe enthält, wobei diese Mischung wirksam gegen die Korrosion von Zamak und gegebenenfalls Aluminium und/oder Neusilber infolge des Vorliegens gewisser Korrosionsinhibitorverbindungen gehemmtist.
Die Detergensmischung gemäss der Erfindung, die als Aufbaustoff ein Aminopolycarboxylat, Tripolyphosphat, oder Polyphosphonat enthält und gegenüber Feinzinklegierungen nicht korrodierend wirkt, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergensmischung, an einer korrosionshemmenden Verbindung der Formel
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worin R = (A) einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen aliphatischen Rest, bei dem das Pihosphor- atom an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden ist und der etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, und (B) durch gesättigte oder ungesättigte, geradkettige aliphatische Reste substituierte Benzylgruppen, worin der aliphatische Rest etwa 9 bis etwa 18 Koh lenstoffatome enthält;
und ein wasserlöslichmachen- des Kation bedeuten.
Die Detergensmischungen gemäss der Erfindung bestehen vorzugsweise im wesentlichen (1) aus etwa 1 bis etwa 90% der Mischung eines Detergensaufbaustoffes aus der wasserlösliche Aminopolycarboxylate, Tripolyphosphate, Polyphosphonate und deren Mischungen umfassenden Gruppe; (2) aus 0 bis etwa 15 Gew.-% der Mischung eines Alkalisilikats mit einem Verhältnis von SiO2 :
M2O von etwa 1,0 bis etwa 3,6, vorzugsweise 1,6 bis 3,2 (M bedeutet bei dem obigen Verhältnis Kalium oder Natrium); (3) aus mehr als etwa 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-% der gesamten Detergensmischung einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung mit der Formel
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worin R eine der folgenden Bedeutungen hat:
(A) ein geradkettiges Alkylradikal, das mit dem Phosphoratom durch sekundäre Kohlenstoffatome der Kette verbunden ist. wobei das geradkettige Alkylradikal etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweist; und (B) geradkettige Alkylbenzylgruppen, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und worin Q ein wasserlöslichmachendes Kation bedeutet, z.B. ein Kation aus der Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Kationen umfassenden Gruppe; (4) aus 0 bis etwa 1%, vorzugsweise 0,02%, einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung für den Schutz von Neusilber; t(5) aus 0 bis etwa 40% eines organischen Detergens aus der nichtionische, anionische, amphotere und zwitterionische Detergentien sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe;
; (6) aus etwa 0 bis etwa 90% von den unter (1) genannten Aufbaustoffen verschiedener Detergensaufbaustoffe aus der Alkalipyrophosphate, Orthophosphate, Perborate, Tetraborate, Hexaphosphate, Sesquicarbonate und Bicarbonate sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe; und (7) aus 0 bis etwa 90% Wasser.
Typische Aminopolycarboxylat-Detergensaufbaustoffeumfassn Alkali- (Natrium, Kalium usw.), Ammoniumund substituierte Ammonium- (der Begriff substituiertes Ammonium , wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfasst Mono-, Di- und Triäthanolammoniumkationen) -Salze folgender Säuren: Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Trinatriumsalze der oben genannten Verbindungen werden üblicherweise verwendet. Die wasserlöslichen Salze der Nitrilotriessigsäure werden nachstehend mit NTA bezeichnet und die wasserlöslichen Salze von Äthylendiamintetraessigsäure mit EDTA.
Polyphosphonate sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung wertvolle Aufbaustoffe und umfassen insbesondere Natrium- und Kaliumsalze von Methylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1 -hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1,1,2-Triphosphonsäure.
Andere geeignete Detergensaufbaustoffe umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate.
Diese Detergensaufbaustoff-Verbindungen machen normalerweise etwa 1 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa
10 bis etwa 60% der Mischung aus. Die Detergensaufbaustoffverbindungen sind vorzugsweise in einem Verhältnis von Detergensaufbaustoffverbindungen zu beliebigen oberflächenaktiven Detergentien in den Mischungen von etwa 1 : 2 bis etwa 10 : 1 vorhanden. Diese Detergensaufbaustoffverbindungen greifen Aluminium, Neu silber und Zamak an, wenn sie in Form wässeriger Lösung genl auf diese Metalle aufgebracht werden.
Der oben definierte Silikatkorrosionsinhibitor ist der typische Vertreter von an sich bekannten Korrosionsinhi bitoren. Er kann in den Detergensmischungen gemäss der
Erfindung -in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15%, vor zugsweise von etwa 2 bis etwa 10%, vorhanden sein. Ein typischer Silikatkorrosionsinhibitor ist Natriumsilikat mit einem SiO2 : Na2O-Verhältnis von etwa 1,6. Dieser Si likatkorrosionsinhibitor verhindert die Korrosion von
Aluminium, jedoch bei der Verhinderung oder wesentli chen Verminderung der Korrosion von Zinklegierungen, wie Zamak, durch z.B. NTA, ist er im wesentlichen un wirksam, unabhängig von der Menge, in der der Silikat korrosionsinhibitor verwendet wird.
Der Silikatkorro sionsinhibitor ist ein wesentlicher Bestandteil bei der
Herstellung einer Detergensmischung für allgemeine An wendungszwecke bei geringsten Kosten, da der Phospho natkorrosionsinhibitor bei der Verhinderung der Korro sion von Aluminium und Neusilber bei Werten unter etwa 20%, wie nachstehend angeführt ist, nicht wirksam ist. Das Phosphonat ist teurer als Silikat
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die mehrere
Kohlenstoffatome enthalten, verhindern die Korrosion von Aluminium und Neusilber neben einer Verhinderung der Korrosion von Zamak, wenn sie in höheren Konzen trationen, iB. mehr als etwa 2%, anigewendet werden.
In eingen Fällen würde es jedoch unzulässig teuer sein, genügend Phosphonatkorrosionsinhibitor für diesen
Zweck zur Verfügung zu stellen. Es werden daher gewis se Silikatkorrosionsinhibitoren stets für allgemeine Zwek ke der Reinigung zur Verhinderung der Korrosion bei
Aluminium bevorzugt, obgleich bei grösseren Mengen höhermolekularer Phosphonatkorrosionsinhibitoren Sili kat einen gegebenenfalls anzuwendenden Bestandteil dar stellt, soweit die Korrosion von Auminium in Frage steht.
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die bei höheren
Werten bei der Hemmung der Korrosion von Aluminium sowie Zamak wirksam sind, sind jenc Alkylphosphonate und Phosphonsäure, worin die Alkylgruppe wenigstens etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, sowie die Alkylben zylphosphonate und P'ho'sphonsäuren, worin die Alkylbenzylgruppen wenigstens etwa 20 Kohlenstoffatome ent halten.
Diese grösseren wirksameren Phosphonatkorro sionsinhibitoren hemmen bei Verwendung in Konzentra tionen oberhalb etwa 2% und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6% die Korrosion von Aluminium und Neusil ber durch die wirksamen Detergensaufbaustoffe, wie sie vorstehend beschrieben sind. Palls weniger als etwa 18 Kohlenstoffatome in der hydrophoben Gruppe vorlie gen, wird der nachstehend beschriebene Hemmfilm nicht verhindern, dass komplexbildende Aufbaustoffe, z.B.
STOP, die Metalloberfläche erreichen und sie korrodieren.
Falls mehr als etwa 24 Kohlenstoffatome in der hydro phoben Gruppe enthalten sind, wird die Löslichkeit des
Moleküls verringert und es tritt eine unerwünschte Fällung durch freie Kalzium- und Magnesiumionen bei niedrigeren und weniger geeigneten Konzentrationen auf.
Es wird angenommen, dass die Wahl des Detergensaufbaustoffes, mit welchem die Phosphonatkorrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung bei höheren Konzentrationen die Korrosion von Aluminium in hervorragender Weise verhindern von zwei Faktoren abhängig ist.
Der gerste Faktor bezieht sich auf die Wirksamkeit des Detergensaufbaustoffes bei der komplexen Bindung der Erdalkalimetallionen, z.B. Kalziumionen, die in hartem Wasser vorliegen. Wenn die freie (nicht komplex gebundene) Kalziumionenkonzentration in der Aufbaustofflösung ausreichend hoch ist, um die korrosionshemmenden Verbindungen unter Bildung des Kalziumsalzes unlöslich zu machen, so gehen die korrosionshemmenden Eigenschaften der Verbindungen verloren. Aufbaustoffe, wie Natriumorthophosphat, ergeben offensichtlich keine Komplexbindung von Kalziumionen, die ausreichend ist, um die korrosionshemmenden Verbindungen unlöslich zu machen. Schenbar müssen die korrosionshemmenden Verbindungen zur Erreichung ihrer Wirksamkeit löslich sein. Der zweite Faktor bezieht sich auf de Grösse des Detergensaufbaustoffmoleküls.
Scheinbar schlüpft, falls das Aufbaustoffmolekül zu klein ist (z.B. die Alkalimetallpyrophosphataufbaustoffsalze), dasselbe durch den Film des Korrosionsinhibitors, wie nachstehend näher beschrieben werden wird. Die Tripolyphosphat-, Pol'y phosphonat- und Aminopolycarboxylat-Aufbaustoffe, wie sie in den Mischungen gemäss der Erfindung verwendet werden, haben genügend komplexbildende Eigenschaften, um eine richtige Löslichkeit des Inhibitors aufrechtzu- erhalten, und eine genügende molekulare Raumerfüllung, um eine günstige Hemmung zu gewährleisten.
Es wird ferner angenommen, dass die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren gemäss der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Korrosionshemmung bei Zamak, Aluminium und Neusilber darauf beruht, dass die hydrophobe Gruppe (R- > an die hydrophile Gruppe,
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raumerfüllend gebunden ist. Diese Raumerfüllung wird auf verschiedene Weisen erreicht. Beispielsweise kann ein geradkettiger, hydrophober Alkylteil (R-) der korrosionshemmenden Verbindung an die hydrophile Gruppe über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein. Analog wird die Raumerfüllung durch Einführung einer Arylgruppe, wie einer Benzylgruppe, in die hydro- phobe Gruppe erreicht. Die Alkylketten können ein gewisses Ausmass an Ungesättigtheit und/oder Verzweigung ehthalten.
In ähnlicher Weise ist das Vorliegen gewisser 1-Isomerer annehmbar und tatsächlich wird ein willkürliches Phosphonat bevorzugt. Willkürlich bezieht sich dabei auf eine im wesentlichen gleiche Verteilung der Isomeren. In manchen Fällen wird es wesentlich sein, dass kein l-Isomer vorliegt urd in anderen Fällen kann ein etwas grösserer Anteil an 1-Isomer als bei einer vollständig willkürlichen Verteilung als Ergebnis des bei der Herstellung der Phosphonate angewendeten Verfahrens vorliegen.
Das wichtigste Ergebnis dieser raumerfüllenden Bin- dung ist offenbar die Erhöhung der Löslichkeit der Verbindungen in Wasser, inbesondere in Form ihrer Erdalkali- (z.B. EKalzium- und Magnesium-) sa1ze. Die raumerfüllendere Bindung, beispielsweise die nähere Bindung der hydrophilen Gruppe an das Zentrum der geraden A1- kylketten, Iwird daher bevorzugt. Wenn die korrosions hemmende Verbindung nicht genügend löslich ist, so wird die Verbindung in Gegenwart von freien Kalzium- und
Magnesiumionen vor der Bildung des Schutzfilmes auf dem Metall gefällt.
Korrosionsinhibitoren, bei welchen die Phosphonat- oder Phosphatgruppe an eine relativ unverzweigte (geradkettige) hydrophobe Gruppe end ständig gebunden ist, fallen in Gegenwart von freiem Kalzium und Magnesium aus und können daher keinen genügend zähen Films bilden, um zu verhindern, dass komplexbildende Aufbaustoffe, z.B. STP, die Oberfläche erreichen.
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die gemäss der Erfindung in Frage kommen, können auf verschiedenen
Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können Phosphortrichlorid,Sauerstoff u. ein etwa 18 Kohlenstoffatome enthaltendes Paraff miteinander umgesetzt werden und das Re-aktionsprodukt wird dann zur Bildung der Phos phonsäure hydrolysiert.
Andere Methoden zur Herstellung dieser Phosphona te sind: in der USA-Patentschrift Nr. 2 724 718 beschrie ben. (Vgl. auch die dort angegebenen Literaturstellen).
Besondere Beispiele für die obigen Verbindungen umfassen: Willkürliches phosphoniertes Octadecan, wie das Pro- dukt, das durch Umsetzung von Diisopropylphosphit mit einem willkürlichen Olefin entsteht, das im Durchschnitt
18 Kohlenstoffatome hat, wobei in Gegenwart eines In- itiators für freie Radikale gearbeitet wird, worauf der
Phosphonatester unter Bildung der Phosphonsäure pyr rolysiert wird.
Andere Beispiele für Phosphonatkorrosionsinhibito ren umfassen:
Die folgenden Verbindungen sowie die Natrium-, Ka lium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diätha nolammonium- und Triäthanolammoniu m-saize dersel ben:
1 0-Nonadecylphosphonsäure;
Pentadecylbenzylphosphonsäure;
Alkylbenzylphosphonsäuremischungen, worin die
Alkylgruppen von C1) einem Gemisch von Propylenpoly meren, (2) Olefinen, die aus gecrackten Erdölwachsen stammen, oder (3) Olefinen, die bei Aufbaureaktionen des Äthylens nach dem Ziegler-Verfahren abfallen, wobei die
Alkylgruppen eine Grösse von 12 bis 21 Kohlenstoffato- men und im Durchschnitt von etwa 14 bis 18 Kohlen stoffatomen aufweisen;
Hexadecylbenzylphosphonsäure, worin die Hexade acylgruppe von polymerisiertem;
Isobutylen abgeleitet ist;
Alkylbenzylphosphonsäuren, worin die Alkylgruppe von einer chlorierten Kerosinfraktion mit im Mittel etwa
15 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; die Mischung von 6-Eicosenyl-4-phosphonsäure und
5-Vinyloctadecyl-4-phosphonsäure, die wie folgt entsteht: Reduktiön des aus der Umsetzung zwischen Buttersäure anhydrid und dem Allylcarbanion von l-Hexadecen ent stehenden Ketons zum Alkohol, Umwandlung des Alko hols in den Tosylester, Alkylierung des Dihutylphospho- natanions mit dem Ester und Hydrolyse des entstehenden
Produktes;
die hydrolysierten Reaktionsprodukte von Phosphof- trichlorid, 'Sauerstoff und einem Gemisch von Olefinen, die etwa 18 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten und die abgeleitet sein können (1) von gecrackten Erdölwachsen oder (2) Ziegler-TypAufbaureaktionen des Äthylens (diese hydrolysierten Reaktionsprodukte sind eine Mischung gesättigter und ungesättigter Phosphonsäuren und gesättigter Alkylphosphate.
Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor); die Mischung von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2- bis 9-Octadecylschwefelsäuren hergestellt wurde, das durch Umsetzung von l-Octadecen mit überschüssiger Schwefelsäure bei 0 C bis 100C während etwa 2 bis 3 Stunden und Hydrolyse des alkylierten Dibutylphosphonatanions entsteht (dieses Produkt ist eine willkürliche Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält);
das Gemisch von Phosphon'säuren, das durch Isomerisierung der Doppelbindung von 1-Octadecen mit Aluminiumchlorid, Zugabe von Natriumhypophosphinat zu den entstehenden Olefinen und Oxydation der entstehen- den Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten wird (dieses Produkt ist eine willkürliche Octade cylphosphonsäure, die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält); das hydrolysierte Reaktionsprodukt von l-Octaide- cen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff diese hydrolysierten Reaktionsprodukte sind ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Phosphonsäuren und gesättigten Alkylphosphaten.
Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor); das hydrolysierte Reaktionsprodukt von l-Octadecen, Phosphortrichlorid, E'ssig'säureanhydrid und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Octadecylphosphonsäuren und gesättigten Octadecylphosphaten. Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor); und das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Octadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist eine willkürliche Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 1 bis 9 Isomeren enthält).
(Die zuletzt genannten 6 korrosionshemmenden Verbindungen, die oben als Reaktionsprodukte angeführt sind, stellen komplexe Gemische dar, die in erster Linie, d.h. zu wenigstens 80%, Phosphonate sind, worin die Phosphonatgruppen an die hydrophobe Kette durch sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind).
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung sind bei der Verhinderung der Korrosion von Zamak in ausserordentlich geringen Mengen (mehr als 0,05% und weniger als 2%, vorzugsweise etwa 0,1%) wirksam, wohingegen die entsprechenden Phosphate und insbesondere Phosphonatester, relativ unwirksam sind, wenn sie in gleichen Mengen verwendet werden. Ferner sind Phosphate und lPhosphonatester viel weniger bei der Verhinderung Ider Korrosion von Aluminium wirksam, wenn sie in Mengen von mehr als etwa 2% benutzt wer den Das Gemisch von Silikatkorrosionsinhibitoren und Phosphonatkorrosionsinhibitoren ist beim Schutz von Zamak wirksamer als der Phosphonatkorrosionsinhibitor allein.
Analog ist ein Gemisch von Silikatkorrosionsinhi- bitor und Phosphonatkorrosionsinhibitor beim Schutz von Aluminium wirksamer als irgendeine der Komponenten allein. Dies trifft insbesondere für durch Druckguss verarbeitetes Aluminium zu.
Als Beispiel für Inhibitoren, welche die Korrosion von Neusilber hemmen, ist Benzotriazol angegeben worden.
Zahlreiche weitere Beispiele wirksamer Verbindungen sind in den USA-Patentschriften Nr. 2 618 603, Nr.
2 618 605, Nr. 2 618 606 und Nr. 2 618 608 beschrieben.
Falls wesentliche Mengen von beispielsweise Alkaliper boratsalzen in der Mischung enthalten sind, so ist der Neusilberkorrosionsinhibitor nicht erforderlich.
IDiieiKorrosionsinhibiitoren gemäss der Erfindung sind in Gegenwart einer umfassenden Vielheit von oberflä- chenaktiven Detergentien wirksam, die gegebenenfalls mit den Detergensaufbaustoffen verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Detergentien liegen in einer Menge von 0 bis etwa 40% und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20% der oberflächenaktiven Mischung vor. Beispiele von oberflächenaktiven Detergentien, die benutzt werden können, umfassen: (1) Gewöhnliche Alkaliseifen, wie Natrium- und Ka liumsalze der höheren Fettsäuren von natürlich vorkom menden pflanzlichen oder tierischen Estern (z.B.
Palmöl,
Kokosnussöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg,
Wal- und; Fischöle, Fette und Schmalz sowie Mischungen derselben) oder von synthetisch hergestellten Fettsäuren (z.B. Kolophonium und solche Harzsäuren in Tallöl) und/oder Naphthensäuren. NatriurnF und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und Öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden, die in einem gesonderten Herstellungsprozess gewonnen werden.
(2) Synthetische, organische Detergentien, die durch ihre hohe Wasserlöslichkeit, ihre Fällungsbeständigkeit gegenüber Bestandteilen von hartem Wasser und ihre oberflächenaktiven und wirksamen Detergenseigenischaf- ten charakterisiert sind, einschliesslich:
(a) Anionische synthetische Detergentien (mit Ausnahme echter Seifen):
Diese Klasse synthetischer Detergentien kann allgemein als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze (Na trium-, Kalium- usw. -salze) von organischen Schwefel säurereaktionsprodukten angesprochen werden, die in der Molekularstruktur ein Alkylradikal mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie ein Radikal aus der Sulfonsäure und Schwefelsäuressterradikale um fassenden Gruppe.
Wichtige Beispiele der synthetischen
Detergentien, die einen Teil der bevorzugten Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung ausmachen, sind Na trium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole erhalten wer den, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl entstehen; Natrium- oder Kaliumalkyl benzolsulfonate, worin die Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält insbesondere solche der Typen, die in den USA
Patentschriften Nr. 2 220 099 und Nr. 2477 383 beschrie ben sind:
Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbeson dere solche Äther höherer Alkohole, die von Talg und
Kokosnussöl abgeleitet sind; Natriumsalze sulfonierter α-Olefine, die 8 bis 22 Kohi'enstoffatome enthalten, z.B.
jene, die im schweizerischen' Patent Nr. 477 548 beschrie- ben sind; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsul fate und -sulifonate; Natrium- oder Kaliumsalze von
Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z.B. Talg- oder Kokosnussölakohole) und etwa 3 Molen Äthylenoxyd; Na trium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxyd äthersulfat mit etwa 4 Einheiten Äthylenoxyd je Mole- kül, worin die Alkylradikale etwa 9 Kohlenstoffatome enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit
Isäthionsäure verestert und mit Matriumhydroxyd neu tralisiert sirdi, wobei- beispielsweise die Fettsäuren von Kokosnussöl abgeleitet sind;
Natrium- oder Kaliumsalze des Fettsäureamids von einem IMethyltaurin, in dein die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnussöl abgeleitet sind; sowie andere an sich bekannte Produkte, von denen eine Anzahl in den USA-Patentschriften Nr. 2486921, Nr. 2 486 922 und Nr. 2 396 278 beschrieben ist.
(b) Nichtionische synthetische Detergentien: Diese Klasse synthetischer Detergentien kann allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die all phatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das mit einer beliebigen speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann bequem unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung eingestellt werden, die das gewünschte Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.
Eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Der tergentien ist beispielsweise unter dein Handelsnamen Pluronic auf dem Markt erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch Kondensation von Propyleno'xyd mit Propylenglykol gebildet wird. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der selbstverständlich was serunlöslich ist, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800.
Die Addition von Polyoxyäthylenradikalen an diesen hydrophoben Teil bewirkt eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als; Ganzes und der Flüssigkeitscharakter des Produktes wird aufrechterhal ten, bis der Polyo'xyäthylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht
Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen:
: (i) Die Polyäthylenoxydkondenate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweist, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen vorliegt die 10 bis 25 Mole Äthylenoxyd je Mol Alkylphenoi entsprechen. Der Alkylsubsti- tuent in solchen Verbindungen kann beispiel'sweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octan oder Nonan abgeleitet sein.
(il) Jene, die von der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem t'rodiikt abgeleitet sind, das der Umsetzung von Propylenoxyd und Äthylendiamin entstammt - Produkte, die in ihrer Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem Verhältnis zwischen hydrophoben und hydrophilen Elementen in gewünschter Weise variiert werden können. Beispielsweise haben sich Verbindungen,
die etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthalten und ein- Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11 000 aufweisen und die von der Reaktion -von Äthylenoxyd- gruppen mit einer hydrophoben Base herstammen, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und über schüssigem Propylenoxyd' darstellt, wobei diese Base ein Molekulargewicht. in der Grössenordnung von 2500 bis 3000 aufweist, als zufriedenstellend erwiesen.
(iii) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettige oder verzweigtkettige Konfiguration auf weisen, mit Äthylenoxyd, z.B. - ein Kokosnussalkohol- äthylenoxydkondensat mit 10 bis 30 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol, wobei die Kokosnussalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
(c) Langkettige tertiäre Aminoxyde (nichtionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel 2R3N + O entsprechen, worin R1 ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydresten und 0 bis 1 Glycerylrest enthält und R2 und R3 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome und 0 bis etwa 1 Hydroxylgruppe enthalten, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyloder Hydroxypropyl-Radikale. Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol für eine semipolare Bindung dar.
Beispiele von Aminoxyden, die zur Verwendung gemäss der Erfindung geeignet sind, umfassen Dimethyldodecylaminoxy, Oleyl-di-(2-hydroxyäthyl)-aminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, 3,6,9-Troxaheptadecyldiäthylaminoxyd, Di-(2-hydroxyäthyl)-tetradecylaminoxyd, 2 -Dodecoxyäthyldimethylaminoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(3-hydroxypropyl)-aminoxyd und Dimethylhexadecylaminoxyd.
(d) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde (nichtionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel RR'R"P # O entsprechen, worin R ein Alkyl-, Alkenyloder Monohydroxyalkylradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydreste und! O bis 1 Glycerylrest enthält und R' und R" je- weils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen sind, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol einer semipolaren Bindung dar.
Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind: Dodecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxyopropyl-di-(2-hydroxyäthyl) -phosphinoxyd, Stearyldimethylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Oleyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldiäthylphosphinoxyd, Tetradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylphosphinoxyd, Dodecyl-di-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd, Oleyldimethylphosphinoxyd, und 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd.
(e) Langkettige Dialkylsulfoxyde, die ein kurzkettiges Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen (üblicherweise Methyl) und ein lange, hydrophobe Kette enthalten, welch letztere Alkyl-, Al kenyl; Hydroxyalkyl- oder Ketoalkyl-radikale mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylen oxydreste und 0 bis 1 Glycerylrest enthält. Beispiele hier- für umfassen:
: Octadecylmethylsulfoxyd, 2-Ketotridecylmethylsulfoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd, Dodecylmethylsulfoxyd, Dleyl-3-hydroxypropylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, und 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd.
(f) Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden, in welchen das alipha- tische Radikal geradkettig oder verzweigtkettig sein kann u. worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält, z.B. Carboxyl-, Sul- fonat-, Suliat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen.
Beispiele von Verbindungen, die in den Rahmen dieser Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, Dodecyl-ss-alanin, N-Alkyltaurine, wie solche, die durch Umsetzung von Dodecylamin mit Natriumisäthionat gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2 658 072 erhalten werden, N- -höher-Alkylasparaginsäuren, wie solche, de nach der USA-Patentschrift Nr. 2 438 091 hergestellt worden sind, und die Produkte, die unter dem Handelsnamen Miranol verkauft werden und in der USA-Patentschrift Nr.
2 528 378 beschrieben sind.
(g) Zwitterionische, synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatische quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen angesprochen werden, in welchen die aliphatischen Radikale geradkettig oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, in Wasser löslichmachende Gruppe aufweist, z.B. Carbaxyl-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen.
Eine allgemeine Formel für diese Verbindungen ist die folgende:
EMI5.1
worin R2 ein Alkyl-, Alkenyl- oder HydroxyalkylJRaidi- kal mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydreste und 0 bis 1 Glycerylrest enthält; Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom;
R3 eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 tbis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, während x für 1 steht, falls Y ein Schwefelatom ist, und 2 symbolisiert, falls Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist, R4 für ein Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z für ein Radikal einer Cafboxylat-, Sulfonat-, vSul- fat-, Phosphonat- und Phosphatgruppe steht.
Andere Beispiele umfassen: 4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio]-butan -1-carboxylat; 5-[S-3-Hydroxypropyl-S-hexadecylsulfonio]-3-hydroxypentan-1-sulfat; 3-[P,P-Diäthyl-P-3,6,9-trioxatetracosanphosphonio]-2 -hydroxypropan-1-phosphat; 3-[N,N-Dipropyl-N-3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio]-propan-1-phosphonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1 -sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxydodecyl) -ammonio]-butan-1-carboxylat, 3-[S-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropyl)-sulfonio] -propan-1-phosphat, 3-[P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio]-propan-1 -phosphonat und S-[N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexadecylammonio]-2 -hydroxypentan-1-sulfat.
Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio) -propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, die insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Kaltwasserdetergens-Charakteristika bevorzugt werden.
Die in diesen oberflächenaktiven Detergentien enthaltenen Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sind vorzugsweise geradkettig und je nach Wunsch gesättigt oder ungesättigt. Die oben angegebene Aufzählung von oberflächenaktiven Detergentien dient zur beispielsweisen Veranschaulichung und beinhaltet keine Beschränkung. Mischungen der oben angeführten oberflächenaktiven Detergentien können verwendet wer den.
Die Detergensmischungen gemäss der Erfindung können in einer beliebigen geeigneten physikalischen Form hergestellt werden, wie z.B. als Granulate, (z.B. sprühgetrocknet oder mechanisch vermischt), Tabletten, Pasten oder Flüssigkeiten.
Die Mischungen können teilchenförmige anorganische Salze enthalten, die sich im Ansatz inert verhalten und als Füllstoffe dienen. Beispiele solcher Salze umfassen Natriumsulfat und Natriumchlorid.
Andere kleinere Zusätze können ebenfalls in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein. Schmutzsuspendiermittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, optische Aufheller, Farbstoffe, germizide Mittel, Schaumverhinderer und Schaumverstärker, können jeweils in Mengen bis zu etwa 10 Gew.- lO der Mischung zugesetzt werden.
lDie erfinldungsgemässen Produkte können in wässerigen Lösungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0% verwendet werden; wenn Gegenstände, die aus Zamak hergestellt sind, mit diesen Lösungen in Berührung gebracht werden, tritt eine wesentlich geringere Korrosion auf als für den Fall der Anwendung ähnlicher Mischungen, die den speziellen Phosphonatkorrosionsinhibitor ge mäss der Erfindung nicht enthaltene
Alle Angaben betreffend Teile, Prozente und Verhältnisse verstehen sich auf Gewichtsangaben, soweit nicht abweichende Angaben gemacht werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die wün schenswerte und hervorragende Leistungsfähigkeit der erfindungsgemässen Korrosionsinhibitoren.
Beispiel 1
Es wird ein sprühgetrocknetes granuliertes Detergens hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufweist; die Herstellung erfolgt durch Mischen der einzelnen Be standteile in üblicher Weise unter Verwendung einer
Wassermenge, die zur Bildung einer Detergensaufschläm mung ausreichend ist, und Sprühtrocknen des Schlam mes zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit und zur
Bildung von Detergensgranulaten.
Natriumalkylbenzolsulfonat mit geradketti gen Alkylresten, das eine mittlere Ketten- länge von etwa 13 Kohlenstoffatomen aufweist 13,3 % Natriumtripolyphosphat 41,4 % Natriumnitrilotriacetat 9,6 % Natriumsilikat mit einem SiO2:
:Na2O-Verhältnis von 1,6 10,0 % Seeölfettsäuren 0,5 % Talgfettsäuren 1,5 % Natriumcarboxymethylcellulose 0,33% Natriumsulfat 11,26% Wasser 11,00% Verschiedene Bestandteile, einschliesslich Parfum, optische Aufheller und Pigmente 1,12%
Es wurde auch eine ähnliche Detergensmischung hergestellt, die als zusätzlichen Bestandteil 0,3% willkürlicher Octadecylphosphonsäure enthielt, die durch Addition von Phosphoriger Säure an ein willkürliches Gemisch von Octadecenen unter Anwendung von Gammastrahlung als Radikalbildner hergestellt wurde.
Die willkürlichen Olefine wurden durch Isomerisierung von 1 Ocatadecen mit 10% Eisenpentacarbonyl bei etwa 150 C während etwa 1 Stunde erhalten. Die zugesetzte Octade cylphosphonsäure sersetzt proportionale Prozentsätze der Bestandteile in der ersten Detergensmischung
Die Korrosionswirkung der beiden oben angegebenen Produkte wurde in einem Versuch geprüft, bei dem Zamak Nr.
3-Testplatten verwendet wurden, die eine Grös se von etwa 2,5 X 10 cm t(1 X 4 Zoll) und! eine Stärke von etwa 3,2 mm (1/8 Zoll) aufwiesen Diese Prüfplatten wurden bei einer Tem,peratur von 60 C (140 !F) Lösun- gen der Detergensmischung in destilliertem oder hartem Leitungswasser während 6 Stunden unter Rühren ausgesetzt. Die Korrosionsprodukte wurden durch Kratzen rn5t einer Plastikborsten aufweisenden Bürste entfernt und die getrockneten Prüfplatten wurden gewogen.
um den durch Korrosion bewirkten Gewichtsverlust zu bestimmen Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Gewichtsverlust in mg: Konzentration
Art des Wassers: nicht des Produktes: inhibiert: inhibiert: 0,2 % Leitungswasser 5,0 45,7:
0,50% destilliertes 30,7 88,5
Wasser
Weitere Beispiele sind nachstehend in Tabellenform zusammengestellt.
Beispiel (Gew.-% der Verbindung) Bestifeil: 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Natriumtripolyphosphat 30 20 30 50 30 40 90 zu 60 Kaliumäthan-1-hydroxy-1,1,2- 20 6 -triphosphonat Natriumnitrilotriacetat 10 20 20 9 5 8 4 6 6 Natriumäthan-1-hydroxy-1,1- 10 20 10, 98 39 4 -diphosphonat Natriumsalz von willkürlicher Octa- 0,2 0,1 0,3 1,0 0,2 decylphosphonsäure Kalium-9-octadecylphosphonat 0,3 0,1 willkürliche Octadecylphosphonsäure 0,1 0,2 0,3 1,0 0,2 0,3 Natriumalkylbenzolsulfonat mit gerader 5 10 9 Alkylkette (im Mittel C13,5) Natriumtalgalkylsulfat 6 6 3-(N,N-Dimethyl-N-talgalkylammonio)- 5 10 5 -2-hydroxypropan-1-sulfonat Das Reaktionsprodukt von SO3 und 20 8 10 C18 α
;-Olefin, das mit Natriumhydroxyd neutralisiert ist Talgalkoholäthylenoxyd-(5 Mole)- 5 5 4 4 -reaktionsprodukt Kokosnussalkyldimethylphosphinoxyd 10 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl- 10 methylsulfoxyd Kokosnussalkyl-di-(2-hydroxyäthyl)- 4 -aminoxyd Natriumsilikat (SiO2:
Na2O = 1,6) 6 6 6 6 6 6 6 4 4 Benzotriazol 0,02 0,02 Kaliumpyrophosphat 10 6 6 Natriumperborat 5 10 10 Natriumsulfat 15 17 14 10 10 Kokosnussammoniakamid 2,6 Kokosnussdiäthanolamid 8 2 Natriumcarboxymethylcellulose 1,6 1,6 1,6 1,6 1,,6 1,6 1,4 1,4 1,4 Kaliumtoluolsulfonat 4 2 4 4
EMI7.1
Wasser <SEP> oResto
<tb> Form <SEP> v <SEP> Granulate <SEP> + <SEP> | <SEP> v <SEP> t <SEP> Flüssigkeiten <SEP> +
<tb>
Die obigen Mischungen sind wertvolle Detergentien bei Verwendung in Mengen von; etwa 0,1% in Wasser- detergentien und zeigen eine gehemmte Korrosivität ge genü;ber Zamak.
Beispiel 15
Man lässt Aluminiumplatten in einer wässerigen Lösung stehen, die 0,35% einer Detergensmischung enthält, welche aus 20% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat, 50% Natriumtripolyphosphat, 25% Natriumsulfat und 5% des oben genannten Inhibitors hergestellt ist. Alle oben angegebenen Prozentsäktze sind Gew.-%. Die Aluminiumplatten werden den wässerigen Detergenslösungen 3 Stunden bei 60 C (140 F) und einem pH-Wert von 9,5 ausgesetzt.
Das Wasser wird nicht gerührt. Naeh 3 Stunden werden die Aluminiumplatten mit Wasser gespült, die Korrosionsprodukte mit konzentrierter HNO3 en*ernt, worauf mit Wasser und Alkohol gespült und nach dem Trocknen eine Bestimmung des Gewichtsver- lustes in mg/cm2 vorgenommen wird Die Ergebnisse wurden für weiches Wasser sowie für Wasser bestimst, dias eine Härte täquivalent für Kalziumcarbonat) von 0,45 g je 3,781(7 grains je Gallone) aufwies.
Gewichtsverlust in mg/cm2
Inhibitor 0 g Härte/ 0,45 g Härte/
3,78 Liter 3,78 Liter
1. Keiner 0,79 0,59
2. Oleylphosphonsäure 0,00 0,54
3. Oleylphosphat 0,03 0,52
4. 10-Nonadecylphosphonsäure 0,01 0,01
5. Hydrolysiertes Reaktionspro- 0,06 0,02 dukt von 1-Octadecen, PCl3,
Essigsäureanhydrid und
Sauerstoff (dieses hydroly sierte Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von gesättig ten und ungesättigten Octa decylphosphonsäuren und gesättigten Octadecyl phosphaten dar. Einige de° gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor *
6.
Hydrolysiertes Reaktions- 0,02 0,06 produkt von 1-Octadecen,
PCl3 und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionspro dukt ist ein Gemisch von ge sättigten und ungesättigten
Octadecylphosphonsäuren und gesättigten Octadecyl phosphaten. Einige der gesät tigten Phosphonsäuren ent halten gebundenes Chlor.*
7. Hydrolysiertes Re,Vions- 0,01 0,10 produkt von Octadecan,
PCl3 und Sauerstoff dieses hydrolysierte Reaktionspro dukt ist eine willkürliche
Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch der Iso meren enthält).
8. Dodecylbenzylphosphon- 0,36 0,33 säure
9. Pentadecylbenzylphosphon- 0,02 0,03 säure * Der Gehalt an gesättigter Alkylphosphonsäure war grösser als 80% des Reaktionsproduktes.
Wie bei Durchsicht der obigen Ergebnisse ersehen werden kann, sind die Korrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung (4, 5, 6, 7 und 9) viel wirksamer, insbesondere in hartem Wasser, als ähnliche Mischungen, die ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen (2, 3 und 8). Ferner sind die Korrosionsinhibitoren relativ zum Vergleich (1) ausserordentlich vorteilhaft. Diese Mischungen sind alle hinsichtlich eines korrosiven Angriffes von Zamak Nr. 3 gehemmt.
Werden die folgenden Detergensaufbaustoffe in den obigen Detergensmischungen entweder zur Gänze oder teiSeise, so dass z.B. ein 1: 1-Verhältnis erhalten wird, an Stelle des Natriumtripolyphosphats und/oder des Natriumnitrilotriacetats eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse insofern erhalten, als die Detergensmischungen, die diese Detergensaufbaustoffe enthalten, gegen korrosiven Angriff vont Zamak Nr. 3 gehemmt sind: fNatrium-, Kalium-, Ammonium- Mono- äthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Triäthanolammonium-Salze der folgenden Säuren:
: Äthylendiamintetraessigsäure; N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure; N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure; Diäthylentriaminpentaessigsäure; Nitrilotriessigsäure; Äthylendiphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Äthan-1,1,2-triphosphonsäure; Äthan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethan-diphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure; Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure; Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure und Kaliumtripolyphosphat.
Werden in den obigen Detergensmischungen, die folgenden Phosphonsäure-Korrosionsinhibitoren an Stelle der gesamten oder eines Teiles, z.B. in einem Verhält- nis von 1: 1, Id,er willlkürIichen Octadecylphosphonsäuren eingensetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, da die Detergensmischungen gegen korrosiven Angriff von Zamak 'Nr. 3 gehemmt sind:
Die entsprechenden Tetracosan-, Tetradecan-, Pentadecan-, Heptadecan-, Nonadecan-, Eicosan- und Decosan-Homolegen der willkürlichen Octadecanphosphonsäuren; die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Triäthanolammonium-Salze der vorstehend genannten Phosphonsäurenl; die folgen- den Verbindungen und die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammoniumund Triäthanolammonium-Salze derselben: 10-Nonadecylphosphonsäure;
Pentadecylbenzylphosphonsäure;
Alkylbenzylphosphonsäuremischungen, worin die Alkylgruppen v.(1) einem Gemisch von Propylenpolymeren, (2) Olefinen aus gecrackten Erdölwachsen oder (3) Olefinen, die bei Aufbaureaktionen des Äthylens vom Zieg ler-Typ anfallen, abgeleitet seia kön,nen, wobei die A1- kylgruppen Grössen im Bereich von 12 bis 21 Kohlen stoffatomen aufweisen und im Durchschnitt 14, 15, 16 oder 18 Kohlenstoffatome,
Hexadecylbenzylphosphonsäure, worin die Hexadecylgruppe von polymerisiertem Isobutylen abgeleitet ist;
;
Alkylbenzylphosphonsäuren, worin die Alkylgruppe von einer chlorierten Kerosinfraktion mit im Mittel 15, 16, 17 ader 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; das Gemisch von 6-Eicosenyl-4-phosphonsäure u. 5 -Vinyloctadecyl-4-phosphonsäure, das durch Reduktion des bei der Umsetzung von Buttersäureanhydrid und dem A13ylcarbanion des l-Hexadecens entstehenden Ketons zum Alkohol, Umwandlung des Alkohols in den Tosylester, Alkylierung des Dibutylphosphonatanions mit dem Ester und Hydrolyse des entstehenden Produkts erhalten wird;
die hydrolysierten Reaktionsprodukte von Phosphortrichlorid, Sauerstoff und einem Gemisch von Olefinen, die 18, 19, 20 oder 22 Kohlenstoffatome enthalten und die von (1) gecrackten Erdölwachsen oder (2) Ziegler-Typ Aufbaureaktionen des Äthylens abgeleitet sein können;
; die Mischung von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2- bis 9-Octadecylschwefelsäuren hergestellt wird, das durch Umsetzung von l-Octadecen mit über- schüssiger tSchwefelsäure bei 0 bis 10 C während etwa 2 bis 3 Stunden und Hydrolyse des alkylierten Dibutylphosphonatanions entsteht;
das Gemisch von Phosphonsäuren, das durch Isomerisierung der Doppelbindung des 1-Octadecens mit Aluminiumchlorid, Zugabe von Natriumhypophosphit zu den entstehenden Olefinen und Oxydation der entstehenden Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten wird, das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff; das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid und Sauerstoff; und das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Octadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff, z.B. im Verhältnis von 1:1 oder 2:1.
Werden in den obigen Mischungen die folgenden organischen Detergentien an Stelle des gesamten oder eines Teils (z.B. im Verhältnis 1:1) des Natriumalkylbenzol sulfonats mit einer mittleren Kettenlänge von etwa 13 Kohlenstoffatomen eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente ergebnisse erhalten, da die Detergensmi- schung gegen die Korrosion von Zamak Nr. 3 inhibiert ist: (1) Die folgenden anionischen synthetischen Detergentien, worin die Kationen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium-, Triäthanolammonium-Kationen sind.
Salze der höheren Fettsäuren, die von Palmöl, Kokosnussöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Walöl Fischölen, Fett, Schmalz, Harzsäuren von Tallöl und/oder Naphthen- säuren abgeleitet sind; Allkylsulfate, worin die Alkyl- gruppe von Talg oder Kokosnussöl abgeleitet ist; Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppen 9, 11, 129 13 oder 15 Kohlenstoffatome enthalten;
Alkylglycidyläther sulfon!ate, die von Talg oder Kokosnussöl abgeleitet sind; Kokosnussfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Salze der Schwefelsäureester des Reaktionsproduktes von
1 Mol Talg oder Kokosnussölfettalkoholen und 3 oder 4 Molen Äthylenoxyd;
Alkylphenoläthylenoxydäthersulfate, die 4 oder 9 Äthylenoxydreste je Molekül enthalten und worin das Alkylradikal 9, 12, 13 oder 15 Kohlen- stoffatome enthält; das neutralisierte Reaktionsprodukt von Kokosnussfettsäuren mit Isäthionsäure; Kokosnuss- fettsäureamid von Methyltaurinsalzen; (2) das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd mit Propylenglykol, wobei der Äthylenoxydanteil der Verbindung 50% des Gesamtgewichtes der Verbindung ausmacht und das gesamte Molekulargewicht der Verbindung etwa 1700 beträgt;
das Kondensationsprodukt von Alkylphenolen, die 9 oder 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, mit 10, 15 oder 20 Molen Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol; das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin, worin das Produkt etwa 65 Gew.-% Polyäthylenoxyd enthält und das Gesamtmolekulargewicht der Verbindung tewa 6000 beträgt;
das Kondensationsprodukt von Kokosnussfettalkohol und etwa 15 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol; Dimethyldodecylaminoxyd, Oleyl-di-(2-hydroxyäthyl)-aminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, 3,6,9-Trioxaheptadecyldiäthylaminoxyd, Di-(2-hydroxyäthyl)-tetradecylaminoxyd, 2-Dodecoxyäthyldimethylaminoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(3-hydroxypropyl) -aminoxyd, Dimethylhexadecylaminoxyd, Dodecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecyldinethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd,
3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(2-hydroxyäthyl) -phosphinoxyd, Stearyldimethylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Oleyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldiäthylphosphinoxyd, Tetradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylphosphinoxyd, Dodecyl-di-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd, Oleyldimethylphosphinoxyd, 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd, Octadecylmethylsulfoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd, Dodecylmethylsulfoxyd, Oleyl-3-hydroxypropylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd, Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropan-1-sulfonat, Dodecyl-ss-alanin, N-Alkyltaurine; (3) N-höher-Alkylasparaginsäuren, worin die Alkylgruppe etwa 12 Kohlenstoffatome enthält;
4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio-] -butan-1-carboxylat; 5-[S-(3-Hydroxypropyl)-S-hexadecylsulfonio]-3-hydroxypentan-1-sulfat; 3-[P,P-Diäthyl-P-(3,6,9-trioxatetracosanphosphonio)]-2 -hydroxypropan-1-phosphat; 3-[N,N-Dipropyl-N-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio)]-propan-1-phosphonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1 -suEonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hyxadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxydodecylammonio)-butan-1-carboxylat, 3-[S-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylsulfonio)]-propan-1-phosphat, 3-[P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio]-propan-1-phos phonat und 5-[N,N,-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexadecylammonio]-2 -hydroxypentan-1-sulfat; und (5) Mischungen derselben, z.B. in einem Verhältnis von 1 :1.
Werden die folgenden Neusiber-Korrosionsinbibito ren zur Gänze oder teilweise (z.B.) in einem Verhältnis von 1:1) an Stelle des Benzotriazols in den obigen Detergensmischungen eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, da die Mischungen Neu silber in einem zu beanstaDdenden Ausmass nicht verfärben: 2-Amnobenzothiazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, Äthylenthioharnstoff; 3,5-Dimethylpyrazol; Adenin und deren Mischungen (z.'B. Mischungen im Verhältnis 1: 1).