CH533109A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Azabicycloalkane, die als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Ungräsern dienen.



   Der Ausdruck  Azabicycloalkane  wird hier und im folgenden für substituierte   2-Azabicyclo[4,4,0] -decane    (Decahydrochinoline) und   7 - Azabicyclo[4,3,0]    - nonane (Octahydroindole) gebraucht.



   Die substituierten Azabicycloalkane entsprechen der Formel I
EMI1.1     
 In dieser Formel bedeuten: R einen durch Chlor substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlen stoffatomen, R1 und   RE    je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2.



   Unter den durch Chlor substituierten Alkylresten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind der einfach substituierte Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest zu verstehen.



   Die geradkettigen oder verzweigten Alkenylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen den Allyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl und den Methylallylrest.



   Die substituierten Azabicycloalkane der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein Azabicycloalkan der Formel II
EMI1.2     
 mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und anschliessend mit einem Chloralkylierungsmittel bzw. einem Alkenylie   rungsmittei    in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. In der Formel II haben   R7,      R    und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten   Lösung    und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen. Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt.



  Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet. Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen; Pyridin und Pyridinbasen, Triäthylamin usw., ebenso kann das jeweilige Azabicycloalkan der Formel   IL    im Überschuss in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen.

  Von anorganischen Basen kommen die Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, usw., in Betracht.



   Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Pe  troläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.



   Als Chloralkylierungsmittel sind in erster Linie   Chloralkylhalogenide    geeignet.



   Die   erfindungsgemässe    Umsetzung eines substituierten Azabicycloalkans der Formel II zu Verbindungen der Formel I wird z.B. bei Temperaturen von   - 20    bis   + 1000C,    vorzugsweise zwischen 0 und   + 300C    durchgeführt.



   Die Azabicycloalkane der Formel II sind zum Teil bekannte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen werden in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten bei   100- 1800C    und 100-200 Atü, in wässriger Emulsion und in Anwesenheit von Edelmetall-Katalysatoren, beispielsweise von Ruthenium/Kohle-Katalysatoren, hergestellt.



   Die von der Formel II umfassten Ausgangsverbindungen liegen in 2 isomeren Formen vor und zwar in der cis- und der trans-Konfiguration. Im Falle des 2 -Azabicyclo[4,4,0]-decans (Decahydrochinolin), wobei in der Formel II R1 und   R    Wasserstoff bedeuten, sind die cis- und trans-Isomeren leicht zu isolieren und führen zu 2 Reihen von Verbindungen der Formel I mit cis- bzw. bzw. trans-Konfiguration.



   Die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet.



   Sowohl die cis- als auch die trans-Azabicycloalkane der Formel I sowie Mischungen beider Formen sind herbizid wirksam.



   Ausserdem können sie als Wachstumregulatoren, beispielsweise zur Entblätterung, Verzögerung der Blüte usw. eingesetzt werden. Mit den neuen Verbindungen wird auch das vegetative Pflanzenwachsbum und die Keimfähigkeit beeinflusst, die Fruchtentwicklung und die Ausbildung von Trennungsgeweben gefördert.



   Substituierte Azabicycloalkane der Formel I sind bisher nicht beschrieben worden. In den amerikanischen Patentschriften Nr.   3 344 134    und   3 198 786    werden zwar herbizide   Azabicyclo[3.2.2]-nonane    bzw. Polymethylenimino-thiocarbamate beschrieben, ihre Wirkung auf Ungräser ist jedoch bei guter Selektivität in Reis gering und zweikeimblätterige Unkräuter werden nicht geschädigt. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zeigen bei vergleichbarer Selektivität gegenüber Reis eine weit bessere Wirksamkeit gegen Ungräser und weisen ein breites Wirkungsspektrum gegenüber zweikeimblättrigen Unkräutern auf.

  Einige sind bei guter Verträglichkeit gegenüber Getreide, besonders Mais und Weizen, ferner Soja und Baumwolle selbst bei sehr niederen Aufwandmengen gegen eine Vielzahl von grasartigen Unkräutern herbizid wirksam, gegen die die genannten Vergleichsverbindungen keine Wirkung zeigen.



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen Herstellungsverfahren der Azabicycloalkan-Derivate der Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Beispiel 3 wiedergegeben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I
Eine Lösung von 20g trans-Decahydrochinolin in 100 ml Benzol wird mit einer Lösung von 5,8 g Natriumhydroxid in   100ml    Wasser unterschichtet. Dann wird unter kräftigem Rühren und Kühlen auf   5 - 100    20g Chlorthioameisensäure-allylester in die Mischung eingetropft. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 3 Stunden, trennt die Phasen, wäscht die Benzolphase neutral, trocknet und verdampft das Benzol im Vakuum. Das zurückbleibende öl wird im Vakuum destilliert und man erhält 24 g (70% d.Th.)   1-(Allylthio-carbonyl)-trans-de-    cahydrochinolin vom Sdp. 110-1160/0,2 Torr.



   Beispiel 2
Eine Lösung von 13,9 g cis-Decahydro-chinolin in   200ml    Diäthyläther wird mit einer wässrigen Lösung von   4 g    Natriumhydroxid unterschichtet. In dieses Gemisch wird dann unter kräftigem Rühren und Kühlen auf 0   .50    9,8 g Phosgen eingeleitet. Wenn die Mischung neutrale Reaktion zeigt, trennt man die Ätherphase ab und tropft sie zu einer Suspension von 13 g Natrium-(3 -Chlor-propyl)-mercaptid in absol. Äther. Nach 24stündigem Stehen saugt man vom entstandenen Niederschlag ab, verdampft den Äther und destilliert das so erhaltene öl im Vakuum. Man erhält   19 g    (68% d.Th.) 1-(3-n -Chlor-propylthio-carbonyl) - cis - decahydrochinolin vom Sdp. 140- 1420/0,01 Torr.



   Beispiel 3
Zu einer Suspension von 13,9 g trans-Decahydro -chinolin in 200 ml Wasser fügt man   4.0 g    Natriumhydroxyd und leitet unter langsamem Rühren bei   0.50    8,0g Kohlenoxidsulfid im Verlauf von einer Stunde in die Mischung ein. Nach einer weiteren Viertelstude fügt man 23 g 1,3-Bromchlorpropan auf einmal zu und rührt 20 Stunden bei 200. Das ausgefallene öl wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit verd. Salzsäure ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das entstandene öl wird in Vakuum destilliert. Man erhält 10,6g   (38 ,lo    d.Th.) 1-(3-n -Chlorpropylthio-carbonyl) - trans-decahydro-chinolin als farbloses öl vom Kp. 130 - 1380/0.01 Torr.



   Nach dem im Beispiel 3 oder den anderen Beispielen beschriebenen Methoden werden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt:
TABELLE I Beispiel Nr. Verbindung Siedepunkt
4   1-(Allylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin    106-1100/0.05 Torr
5   1 .(Allylthio-carbonyl).2.methyl.decahydrochinolin    123-1240/0,01 Torr
6   1-(2-Chloräthylthio-carbonyl)-trans-decahydrochinolin    1400/0.1 Torr
7   1 -(2.Chloräthylthio.carbonyl).cis.decahydrochinolin    1380/0.08 Torr
8   1-(2-Butenylthio-carbonyl)-cis-deca-hydrochinolin      139.1400/0,15    Torr
9   1-(2-Chloräthylthio-carbonyl-8-methyl-decahydrochinolin    150-1520/0,1 Torr
10 1-(3-n-Chlorpropylthio-carbonyl)-octahydroindol   142-1450/0,09     

   Torr
11   1 .(Allylthio.carbonyl).octahydroindol    145-1550/0,04 Torr
12   1-(3-n-Chlorpropylthio-carbonyl)-2-methyl-octahydroindol    145-1500/0,1 Torr 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen der Formel I EMI3.1 in der R einen durch Chlor substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoff atomen, Rl und R3 je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicycloalkan der Formel II EMI3.2 mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und einem Alkylierungsmittel der Formel R-X, in der X Halogen, einen Alkoxy.

   sulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet und R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

   II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Allylthio-carbo- nyl)-trans-decahydrochinolin hergestellt wird.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1 -(3 -n-Chlor-propyl- thio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin hergestellt wird.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(3-C:hlor-propyl- thio-carbonyl)-trans-decahydrochinolin hergestellt wird.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Allylthio-carbo- nyl)-cis-decahydrochinolin hergestellt wird.

   5. Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektive Herbizide.