CH533108A - Verfahren zur Herstellung substituierter Azabicycloalkane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter AzabicycloalkaneInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung substituierter Azabicycloalkane
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Azabicycloalkane, die als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Ungräsern dienen.
Der Ausdruck Azabicycloalkane wird hier und im folgenden für substituierte 2-Azabicyclo[4,4,0]-decane (Decahydrochinoline) und 7- Azabicyclof4,3,0] - nonane (Octahydroindole) gebraucht.
Die substituierten Azabicycloalkane entsprechen der Formel I
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten: R einen durch Chlor substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlen stoffatomen, R1 und R3 je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2.
Unter den durch Chlor substituierten Alkylresten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind der einfach substituierte Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest zu verstehen.
Die geradkettigen oder verzweigten Alkenylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen den Allyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl und den Methylallylrest.
Die substituierten Azabicycloalkane der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein Azabicycloalkan der Formel II
EMI1.2
mit Phosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel III
R-SH (III) vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. In den Formeln II u. III haben R, Rl, R3 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen. Die Art des zu verwenden- den Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt.
Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet. Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen; Pyridin und Pyridinbasen, Triäthylamin usw., ebenso kann das jeweilige Azabicycloalkan der Formel II, im Über- schuss in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen.
Von anorganischen Basen kommen die Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonlum-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, usw., in Betracht.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogen kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.
Bei der Umsetzung eines Azabicycloalkans der Formel II mit Phosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel III kann das als Zwischenprodukt erhaltene Azabicycloalkan-2-carbonsäurehalogenid ohne weitere Reinigung mit dem Salz des Mercaptans umgesetzt werden.
Gemäss einem weiteren, nicht von Schutzbereich dieses Patentes erfassten Verfahren lassen sich die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I erhalten, indem man ein Azabicycloalkan der Formel II in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und anschliessend mit einem Chlor alkylierungsmittel bzw. einem Alkenylierungsmittel umsetzt. Als säurebindende Reagenzien kommen die oben aufgeführten in Betracht, vorzugsweise die Alkalimetallhydroxide. Als Chloralkylierungsmittel sind in erster Linie Chloralkylhalogenide geeignet.
Die erfindunasgemäss Umsetzung eines substituierten Azabicycloalkans der Formel II zu Verbindungen der Formel I wird z.B. bei Temperaturen von -20 bis +100 C, vorzugsweise zwischen 0 und + 300C durchgeführt.
Die Azabicycloalkane der Formel II sind zum Teil bekannte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen werden in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten bei 100 - 1 800C und 100- 200 atü, in wässriger Emulsion und in Anwesenheit von Edelmetall-Katalysatoren, beispielsweise von Ruthenium/Kohle-Katalysatoren, hergestellt.
Die von der Formel II umfassten Ausgangsverbindungen liegen in 2 isomeren Formen vor und zwar in der cis- und der trans-Konfiguration. Im Falle des 2 -Azabicyclo[4,4,0]-decans (Decahydrochinolin), wobei in der Formel II R1 und R Wasserstoff bedeuten, sind die cis- und trans-Isomeren leicht zu isolieren und führen zu 2 Reihen von Verbindungen der Formel I mit cis- bzw. bzw. trans-Konfiguration.
Die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet.
Sowohl die cis- als auch die trans-Azabicycloalkane der Formel I sowie Mischungen beider Formen sind herbizid wirksam.
Ausserdem können sie als Wachstumregulatoren, beispielsweise zur Entblätterung, Verzögerung der Blüte usw. eingesetzt werden. Mit den neuen Verbindungen wird auch das vegetative Pflanzenwachstum und die Keimfähigkeit beeinflusst, die Fruchtentwicklung und die Ausbildung von Trennungsgeweben gefördert.
Substituierte Azabicycloalkane der Formel I sind bisher nicht beschrieben worden. In den amerikanischen Patentschriften Nr. 3 344 134 und 3 198 786 werden zwar herbizide Azabicyclot3,2,2]-nonane bzw. Polymethylenimino-thiocarbamate beschrieben, ihre Wirkung auf Ungräser ist jedoch bei guter Selektivität in Reis gering und zweikeimblätterige Unkräuter werden nicht geschädigt. Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe der Formel I zeigen bei vergleichbarer Selektivität gegenüber Reis eine weit bessere Wirksamkeit gegen Ungräser und weisen ein breites Wirkungsspektrum gegen über zweikeimblättrigen Unkräutern auf.
Einige sind bei guter Verträglichkeit gegenüber Getreide, besonders Mais und Weizen, ferner Soja und Baumwolle selbst bei sehr niederen Aufwandmengen gegen eine Vielzahl von gras artigen Unkräutern herbizid wirksam, gegen die die genannten Vergleichsverbindungen keine Wirkung zeigen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Herstellungsverfahren der Azabicycloalkan-Derivate der Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Beispiel 2 wiedergegeben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
Eine Lösung von 20 g trans-Decahydrochinolin in 100 ml Benzol wird mit einer Lösung von 5,8 g Natriumhydroxid in 100ml Wasser unterschichtet. Dann wird unter kräftigem Rühren und Kühlen auf 5 - 100 20g Chlorthioameisensäure-allylester in die Mischung eingetropft. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 3 Stunden, trennt die Phasen, wäscht die Benzolphase neutral, trocknet und verdampft das Benzol im Vakuum. Das zurückbleibende öl wird im Vakuum destilliert und man erhält 24 g (70gO d.Th.) 1-(Allylthio-carbonyl)-trans-de- cahydrochinolin vom Sdp. 110-1160/0,2 Torr.
Beispiel 2
Eine Lösung von 13,9 g cis-Decahydro-chinolin in 200ml Diäthyläther wird mit einer wässrigen Lösung von 4g Natriumhydroxid unterschichtet. In dieses Gemisch wird dann unter kräftigem Rühren und Kühlen auf 0 - 50 9,8 g Phosgen eingeleitet. Wenn die Mischung neutrale Reaktion zeigt, trennt man die Ätherphase ab und tropft sie zu einer Suspension von 13 g Natrium-(3 -Chlor-propyl)-mercaptid in absol. Äther. Nach 24stündigem Stehen saugt man vom entstandenen Niederschlag ab, verdampft den Äther und destilliert das so erhaltene öl im Vakuum. Man erhält 19 g (68So d.Th.) 1-(3-n -Chlor-propylthio-carbonyl) -cis- decahydrochinolin vom Sdp. 140- 1420/0,01 Torr.
Beispiel 3
Zu einer Suspension von 13,9 g trans-Decahydro -chinolin in 200 ml Wasser fügt man 4,0 g Natriumhydroxyd und leitet unter langsamem Rühren bei 0- 50 8,0g Kohlenoxidsulfid im Verlauf von einer Stunde in die Mischung ein. Nach einer weiteren Viertelstunde fügt man 23 g 1,3-Bromchlorpropan auf einmal zu und rührt 20 Stunden bei 200. Das ausgefallene öl wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit verd. Salzsäure ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das entstandene öl wird in Vakuum destilliert. Man erhält 10,6 g (38go d.Th.) 1-(3-ns -Chlorpropylthio-carbonyl) - trans-decahydro-chinolin als farbloses öl vom Kp. 130 - 1380/0,01 Torr.
Nach den im Beispiel 2 oder den anderen Beispielen beschriebenen Methoden werden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt:
TABELLE I Beispiel Nr. Verbindung Siedepunkt
4 l-(Allylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin 106-1100/0,05 Torr
5 1 -(Allylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin 123 - 1240/0,01 Torr
6 1-(2-Chloräthylthio-carbonyl)-trans-decahydrochinolin 1400/0,1 Torr
7 1 -(2-Chloräthylthio-carbonyl) -cis-decahydrochinolin 1380/0,08 Torr
8 1 - (2-Butenylthio-carbonyl) -cis-deca-hydrochinolin 139-1400/0,15 Torr
9 1-(2-Chloräthylthio-carbonyl-8-methyl-decahydrochinolin 150-1520/0,1 Torr
10 1 -(3-n-Chlorpropylthio-carbonyl)-octahydroindol <RTI
ID=3.9> 142-1450/Q09 Torr
11 1 -(Allylthio-carbonyl)-octahydroindol 145-1550/0,04 Torr
12 1 (3-n-Chlorpropyfthio-carbonyi) -2-methyl- octahydroindol 145-1500/0,1 Torr
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen der Formel I EMI3.1 inder R einen durch Chlor substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoff atomen, R1 und R2 je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicycloalkan der Formel II EMI3.2 mit Phosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans Formel III R-SH (III) umsetzt, wobei in den Formeln II und III die Symbole R, R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Allylthio-carbo nyl)-trans-decahydrochinolin hergestellt wird.2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(3-n-(:Chlor-propyl- thio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin hergestellt wird.3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(3-Chlor-propyl- thio-carbonyl)-trans-decahydrochinolin hergestellt wird.4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Allylthio-carbo- nyl)-cis-decahydrochinolin hergestellt wird.5. Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektive Herbizide.
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