CH533107A - Verfahren zur Herstellung substituierter Azabicycloalkane - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung substituierter Azabicycloalkane
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Azabicycloalkane, die als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Ungräsem dienen.
Der Ausdruck Azabicycloalkane) > wird hier und im folgenden für substituierte 2-AzabicycIor4,4,01-decane (Decahyd.rochinoline) und 7-Azabicyclo [4,3,0] -nonane (Octahydroindole) gebraucht.
Die substituierten Azabicycloalkane entsprechen der Formel 1:
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten: R einen durch Chlor substituierten AlkyIrest mit 2 oder
3 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoff atomen, R1 und R je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2.
Unter den durch Chlor substituierten Alkylresten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind der einfach substituierte Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest zu verstehen.
Die geradkettigen oder verzweigten Alkenylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen den Allyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl' und den Methylallylrest.
Die substituierten Azabicycloalkane der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein Azabicycloalkan der Formel II
EMI1.2
mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III
EMI1.3
vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. In den Formeln II und III haben R, R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hal in der Formel III steht für Chlor oder Brom. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reak tionsteilnehmem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen. Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt.
Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet. Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen: Pv- ridin und Pyridinbasen, Triäthylamin usw., ebenso kann das jeweilige Azabicycloalkan der Formel II, im Über- schuss in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen.
Von anorganischen Basen kommen die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Barturus, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, usw., in Betracht.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.
Gemäss einem weiteren, nicht vom Schutzbereich dieses Patentes erfassten Verfahren, lassen sich die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I auch erhalten, indem man ein Azabicycloalkan der Formel II in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und anschliessend mit einem Chloralkylierungsmittel bzw. einem Alkenylierungsmittel umsetzt. Als säurebindende Reagenzien kommen die obn aufgeführten in Betracht, vorzugsweise die Alkalimetallhydroxide. Als Chlornlkyllemngsmittel sind in erster Linie Chloralkylhalogenide geeignet.
Die erfindungsgemässen Umsetzungen eines substituierten Azabicycloalkans der Formel II gemäss dem genannten Verfahren der Erfindung zu Verbindungen der Formel I werden z.B. bei Temperaturen von - 20 bis H-100 C vorzugsweise zwiscl1Lel1 0 und -c300C durchgeführt.
Die Azabi.cycloalkane der Formel II sind zum Teil bel:annte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen werden in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten bei 100 - 1800C und 100-200 Atü, in wässriger Emulsion und in Anwesenheit von Edeimetall-Katalysatoren, beispielsweise von Ruthenium/Kohle-Katalysatoren, hergestellt.
Die von der Formel II umfassten Ausgangsverbindungen liegen in 2 isomeren Formen vor und zwar in der cis- und der trans-Konfiguration. Im Falle des 2 -Azabicyclo[4,4,0]-decans (Decahydrochinolin), wobei in der Formel II R1 und R Wasserstoff bedeuten, sind die cis- und trans-Isomeren leicht zu isolieren und führen zu 2 Reihen von Verbindungen der Formel I mit cis bzw. trans-Konfiguration.
Die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften u.
sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet.
Sowohl die cis- als auch die trans-Azabicycloalkane der Formel I sowie Mischungen beider Formen sind herbizid wirksam.
Ausserdem können sie als Wachstumregulatoren, bei spielsweise zur Entblätteruug. Verzögerung der Blüte usw. eingesetzt werden. Mit den neuen Verbindungen wird auch das vegetative Pflanzenwachstum und die Keimfähigkeit beeinflusst, die Fruchtentwicklung und die Ausbildung von Trennungsgeweben gefördert.
Substituierte Azabicycloalkane der Formel I sind bisher nicht beschrieben worden. In den amerikanischen Patentschriften Nr. 3 344 134 und 3 198 786 werden zwar herbizide Azabicyclo[3,2,2]-nonane bzw. Polymethylenimino-thiocarbamate beschrieben, ihre Wirkung auf Ungräser ist jedoch bei guter Selektivität in Reis gering und zweikeimblätterige Unkräuter werden nicht geschädigt.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zeigen bei vergleichbarer Selektivität gegenüber Reis eine weit bessere Wirksamkeit gegen Ungräser und weisen ein breites Wirkungsspektrum gegenüber zweikeimblättrigen Unkräutern auf. Einige sind bei guter Verträglichkeit gegenüber Getreide, besonders Mais und Weizen, ferner Soja und Baumwolle selbst bei sehr niederen Aufwandmengn gegen eine Vielzahl von grasartigen Unkräutern herbizid wirksam, gegen die die genannten Ver gleichsverbindungen keine Wirkung zeigen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Herstellungsverfahren der Azahicycloalkan-Derivate der Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Beispiel 1 wiedergegeben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
Eine Lösung von 20 g trans-Decahydrochinolin in 100 ml Benzol wird mit einer Lösung von 5,8 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser unterschichtet. Dann wird unter kräftigem Rühren und Kühlen auf 5-100C 20 g Chlorthioameisensäure-allylester in die Mischung eingetropft. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 3 Stunden, trennt die Phasen, wäscht die Benzolphase neutral, trocknet und verdampft das Benzol im Vakuum.
Das zurückbleibende öl wird im Vakuum destilliert und man erhält 24 g (70% d. Theorie) l-(Allylthio-carbonyl)- -trans-decahydrochinolin vom Sdp. 110-1160C/0,2 Torr.
Beispiel 2
Eine Lösung von 13,9 g cis-Decahydro-chinolin in 209 ml Diäthyläther wird mit einer wässrigen Lösung von 4 g Natnumhydroxid unterschichtet. In dieses Gemisch wird dann unter kräftigem Rühren und Kühlen auf 0-50 9.8 g Phosgen eingeleitet. Wenn die Mischung neutrale Reaktion zeigt, trennt man die Ätherphase ab und tropft sie zu einer Suspension von 13 g Natrium-(3-Chlor-propyl)-mercaptid in absol. Äther. Nach 24stündigem Stehen saugt man vom entstandenen Niederschlag ab, verdampft den Äther und destilliert das so erhaltene öl im Vakuum. Man erhält 19 g (68 ,ZC d. Theorie) l-(3-n-Chlor -propylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin vom Smp.
140-1420/0.01 Torr.
Beispiel 3
Zu einer Suspension von 13,9 g trans-Decahydro -chinolin in 200 ml Wasser fügt man 4,0 g Natriumhydroxyd und leitet unter langsamem Rühren bei 0-50 8,0g Kohlenoxidsulfid im Verlauf von einer Stunde in die Mischung ein. Nach einer weiteren Viertelstunde fügt man 23 g 1,3-Bromchlorpropan auf einmal zu und rührt 20 Std. bei 200. Das ausgefallene öl wird in Äther aufgenommen. die Ätherlösung mit verd. Salzsäure ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das entstandene öl wird in Vakuum destilliert. Man erhält 10,6 g (38So d. Theorie )1 -(3 -n-Chlorpropylthio - carbonyl) - trans-decahydro-chinolin als farbloses öl vom Kp. 130-1380/0,01 Torr.
Nach dem im Beispiel 1 oder den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Methoden werden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt:
TABELLE I Beispiel Nr. Verbindung Siedepunkt
4 1 -(Allylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin 106-1100/0,05 Torr
5 1 -(Allylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin 123 - 1240/0,01 Torr
6 1-(2-Chloräthylthio-carbonyl)-trans-decahydrochinolin 1400/0,1 Torr
7 1 .(2-Chloräthylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin 1380/0,08 Torr
8 1-(2-Butenylthio-carbonyl)-cis-deca-hydrochinolin 139-1400/0,15 Torr 9 1 -(2-Chloräthylthio-carbonyl.8 -methyl-decahydrochinolin 150-1520/0,1 Torr
10 1 -(3 -n-Chlorpropylthio-carbonyl).octahydroindol 142-1450/0,09 Torr
11 1 -(Allylthio-carbonyl)
-octahydroindol 145-1550/0,04 Torr
12 1-(3-n-Chlorpropylthio-carbonyl)-2-methyl-octahydroindol 145-1500/0,1 Torr PATENTANSPRÜ CHE
I. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen der Formel I
EMI3.1
inder R einen durch Chlor substituierten Alkylrest mit 2 oder
3 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoff- atomen, R1 und R2 je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeich net, dass man ein Azabicycloalkan der Formel II:
EMI3.2
mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III:
:
EMI3.3
in der Hal Chlor oder Brom bedeuten, umsetzt, wobei in den Formeln II und III die Symbole R, R1, R und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
UNERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Allylthio-carbo- nyl)-trans-decahydro-chinolin hergestellt wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(3-n-Chlor-propyl.
thio-carbonyl)-cis decahydrochinolin hergestellt wird.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(3-Chlor-propyl- thlo.carbonyl)-trans-decahydrochinolin hergestellt wird.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Allylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin hergestellt wird.
5. Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektive Herbizide.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. TABELLE I Beispiel Nr. Verbindung Siedepunkt 4 1 -(Allylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin 106-1100/0,05 Torr 5 1 -(Allylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin 123 - 1240/0,01 Torr 6 1-(2-Chloräthylthio-carbonyl)-trans-decahydrochinolin 1400/0,1 Torr 7 1 .(2-Chloräthylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin 1380/0,08 Torr 8 1-(2-Butenylthio-carbonyl)-cis-deca-hydrochinolin 139-1400/0,15 Torr 9 1 -(2-Chloräthylthio-carbonyl.8 -methyl-decahydrochinolin 150-1520/0,1 Torr 10 1 -(3 -n-Chlorpropylthio-carbonyl).octahydroindol 142-1450/0,09 Torr 11 1 -(Allylthio-carbonyl) -octahydroindol 145-1550/0,04 Torr 12 1-(3-n-Chlorpropylthio-carbonyl)-2-methyl-octahydroindol145-1500/0,1 Torr PATENTANSPRÜ CHE I. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen der Formel I EMI3.1 inder R einen durch Chlor substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoff- atomen, R1 und R2 je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeich net, dass man ein Azabicycloalkan der Formel II: EMI3.2 mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III: EMI3.3 in der Hal Chlor oder Brom bedeuten, umsetzt, wobei in den Formeln II und III die Symbole R, R1, R und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.UNERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Allylthio-carbo- nyl)-trans-decahydro-chinolin hergestellt wird.2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(3-n-Chlor-propyl.thio-carbonyl)-cis decahydrochinolin hergestellt wird.3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(3-Chlor-propyl- thlo.carbonyl)-trans-decahydrochinolin hergestellt wird.4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(Allylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin hergestellt wird.5. Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektive Herbizide.
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