DE2638430C3 - Verfahren zur Herstellung von octatrienylierten Aminen bzw. von octadienylierten Schiffschen Basen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von octatrienylierten Aminen bzw. von octadienylierten Schiffschen Basen

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
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Description

Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren. Dabei wird die katalytische Mischoligomerisation von zwei Molekülen 1,3-Dien der Formel IV mit Schiffschen Basen I wie folgt gelenkt: (I)
zu "oktatrienylierten" Aminen II bzw. "oktadienylierten" Schiffschen Basen III.
(II) (IIIa)
(R[hoch]1 = Gruppen, die in kleines Alpha-Position zum N eine C - H-Gruppierung tragen) (IIIb)
(R[hoch]1 = Gruppen, die keine C - H-Gruppierung in kleines Alpha-Position zum N aufweisen; R[hoch]2 = H)
In den vorstehenden Formeln sind R[hoch]1, R[hoch]2 und R[hoch]3 Wasserstoff und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw.
Arylreste oder Dimethylaminogruppen, die darüber hinaus funktionelle Gruppen wie Äther, Ester, C = N-Doppelbindungen usw. enthalten und zu einem Ring geschlossen sein können, und R[hoch]4 und R[hoch]5 stellen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
In der deutschen Patentschrift 11 40 569 ist ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen beschrieben worden, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit metallorganischen Verbindungen wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignard-Verbindungen oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydrid-Komplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen. Als Elektronendonatoren verwendet man Lewis-Basen wie cyclische Äther, tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine, Alkyl- oder Aryl-Phosphane, insbesondere Triphenylphosphan oder Alkyl- oder Aryl-Phosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. Ähnliche Verfahren werden in den deutschen Auslegeschriften 11 26 864 (die Katalysatoren wurden durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metallen Al, Mg hergestellt) und 11 44 268 (als Katalysatoren werden bestimmte Nickel-(O)-Verbindungen eingesetzt) beansprucht. Weiterhin ist bekannt, dass Butadien gemäß den in der deutschen Patentschrift 881 511 bzw. in der US-Patentschrift 26 86 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Katalysatoren, wie (R[tief]3P)[tief]2Ni(CO)[tief]2 in Mischungen von Cyclooctadien-(1,5) und 4-Vinylcyclohexen*) verwandelt werden kann.
Weiterhin ist in der BE-PS 622 195 und der DE-PS 14 93 221 beschrieben, dass sich 1,3-Diolefine mit ungesättigten Verbindungen zu 2 : 1-Addukten cooligomerisieren lassen.
In der DE-OS 25 07 007 ist die Darstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel II und IIIa beschrieben.
Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass sich 1,3-Diene der allgemeinen Formel IV (IV)
wobei R[hoch]4 und R[hoch]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen darstellen, mit Schiffschen Basen der allgemeinen Formel I, in der R[hoch]1, R[hoch]2 und R[hoch]3 Wasserstoff und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste, Dimethylaminogruppen bedeuten können und die darüber hinaus funktionelle Gruppen wie Äther, Ester oder C = N-Doppelbindungen enthalten können und zu einem Ring geschlossen sein können, wahlweise zu offenkettigen 2 : 1-Addukten einerseits vom Typ II oder andererseits vom Typ IIIa bzw. IIIb katalytisch umsetzen lassen, indem man die katalytische Cooligomerisation in Gegenwart von Verbindungen des nullwertigen Nickels mit oder ohne Elektronendonatoren durch Ausschluß von oder aber durch Zusatz von X - H-Verbindungen steuert. Während ohne Zusatz Verbindungen des Typs IIIa bzw. b entstehen, bewirken die zugesetzten H-aciden Verbindungen, dass nunmehr Verbindungen des Typs II gebildet werden. Wird eine bestimmte Konzentration an zugesetzten H-aciden Verbindungen unterschritten, so können beide Typen nebeneinander auftreten.
Nach dem Verfahren der Erfindung können z.B. folgende offenkettigen 2 : 1-Addukte hergestellt werden:
Entweder:
R[hoch]1 = Gruppen, die in kleines Alpha-Position zum N Wasserstoff tragen,
bzw.
R[hoch]1 = Gruppen, die in kleines Alpha-Position zum N keinen Wasserstoff tragen; R[hoch]2 = H
Diese Produkte werden erhalten, wenn durch sorgfältige Reinigung der Substrate und Lösungsmittel keine X - H-Verbindungen im Reaktionsgemisch vorliegen. Dabei treten Reaktionsprodukte vom Typ IIIa immer dann bevorzugt auf, wenn an das C-Atom in kleines Alpha-Position zum N der ursprünglichen C = N-Doppelbindung Wasserstoffatome gebunden sind, während Reaktionsprodukte vom Typ IIIb entstehen, wenn keine H-Atome in kleines Alpha-Position zum N der ursprünglichen C = N-Doppelbindung vorhanden sind und R[hoch]2 bzw. R[hoch]3 = H ist.
*) Im folgenden bedeuten:
COD = Cyclooctadien-(1,5),
VCH = 4-Vinylcyclohexen,
CDT = Cyclododecatrien-(1,5,9).
Oder:
Hierbei entstehen insbesondere bei sterisch anspruchsvollen Substituenten R[hoch]1 wie z.B. Isopropylgruppen, Dimethylaminogruppen, bei hohen Umsätzen des 1,3-Diens konjugierte Triene des Typs V.
Typ V
Erfindungsgemäß erhält man die Produkte vom Typ II oder IV, wenn man der Reaktionsmischung X - H-Verbindungen im Molverhältnis Ni : X - H = 1 : 10[hoch]-3 bis 1 : 10[hoch]2 zusetzt. Als X - H-Verbindungen können insbesondere schwach H-acide Verbindungen wie primäre und sekundäre Amine und Phosphane, Alkohole, organische Säuren oder Wasser verwendet werden, z.B. können eingesetzt werden: Amine wie Morpholin, N-Methylanilin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Propylamin, Anilin oder 9-Propylamino-1,3,6-octatrien; Alkohole wie Methanol, Äthanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol oder Phenol; Phosphane wie Isopropylphenylphosphan, Diphenylphosphan, Phenylphosphan, Diisopropylphosphan oder Cyclohexylphosphan; organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure oder Adipinsäure. Bei Verwendung von sekundären Phosphanen empfiehlt es sich, Nickel-Ligand-Katalysatoren einzusetzen.
Die Abhängigkeit der Produktzusammensetzung vom Molverhältnis Ni : X - H geht aus Abb. 1 für den Fall X = H = Morpholin hervor. Die experimentellen Daten für die Punkte 6, 4 und 1 gehen aus den Beispielen 1, 2 und 3 hervor.
Abb. 1:
Abhängigkeit der Produktzusammensetzung der Cooligomerisation von N-Benzylidenpropylamin und Butadien am Nickel-Triphenylphosphan-Katalysator vom Molverhältnis Ni : Morpholin bei einer Reaktionstemperatur von 40°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen als 1,3-Diolefine hauptsächlich Isopren, Piperylen und insbesondere Butadien-(1,3) zur Anwendung, jedoch können auch andere 1,3-Diolefine eingesetzt werden, wie 3-Methylheptatrien-(1,4,6), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Pentadien-(1,3) und Octatrien-(1,3,6). Es können auch verschiedene 1,3-Diolefine miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Als Schiffsche Basen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise eingesetzt werden:
1) N-Äthylidenbutylamin
2) N-Butylidenpropylamin
3) N-Isopropylidenbutylamin
4) N-Isopropylidenisopropylamin
5) N-Cyclohexylidenpropylamin
6) N-Benzylidenmethylamin
7) N-Benzylidenäthylamin
8) N-Benzyliden-n-propylamin
9) N-Benzylidenisopropylamin
10) N-Benzylidenbutylamin
11) N-Benzyliden-sek.-butylamin
12) N-Benzyliden-isopropylamin
13) N-(1-Butylpentyliden)-n-propylamin
14) N-Benzyliden-neopentylamin
15) N-Benzylidencyclohexylamin
16) N-(4-methoxybenzyliden)-isopropylamin
17) Acetaldehyddimethylhydrazon
18) Glyoxal-bis-dimethylhydrazon
Als Katalysatoren werden die in den zitierten Patentschriften genannten Verbindungen des Nickels verwendet.
Überschuß von Reduktionsmitteln wie Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid oder auch Anwesenweit von Lewissäuren wie BF[tief]3-Ätherat führt in wechselnden Ausbeuten zur Bildung von "octadienylierten Aminen" (Dihydroverbindungen).
und
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt werden, jedoch nur von solchen, die die Katalysatoren nicht angreifen. Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther eingesetzt. Mit besonderem Vorteil aber verwendet man bereits bei der Katalysatorherstellung die Ausgangs-Diolefine oder die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte als Lösungsmittel, so dass aus dem Reaktionsprodukt keine fremden Stoffe abgetrennt werden müssen. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Der Druckbereich von 0 - 30 atm wird dabei von der gewünschten Reaktionsrichtung sowie von der jeweils notwendigen Temperatur bestimmt. Das Verfahren kann bei Temperaturen von -10 bis +200°C, vorzugsweise aber bei 20 bis 120°C, durchgeführt werden.
Es empfiehlt sich, den Umsatz von Butadien nicht wesentlich höher als 80% zu wählen, da sonst die gebildeten 2 : 1-Addukte weiterreagieren. Zusätzlich ist bei vollständigem Umsatz des Butadiens abhängig von der Art des R[hoch]1, R[hoch]2 und R[hoch]3 eine nachträgliche Isomerisierung der "octatrienylierten Amine" zu beobachten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkt sind wertvolle Ausgangsmaterialien für weitere organische Synthesen:
1. Die "octadienylierten Amine" lassen sich an Nickel-Ligand-Katalysatoren zu kleines Alpha,kleines Omega-bifunktionellen Derivaten umsetzen.
2. Die Schifffschen Basen vom Typ IIIa und IIIb lassen sich hydrolytisch spalten, so dass ausgehend von der Darstellung der ursprünglich eingesetzten Schiffschen Base über die katalytische Mischoligomerisation und nachfolgende Hydrolyse folgende Verbindungstypen zugänglich werden:
a) Über die Verbindungen vom Typ IIIa lassen sich Oxoverbindungen (Aldehyde und Ketone) unter Einführung einer Octadienylgruppe aminieren.
b) Über die Verbindung IIIb entstehen aus Aldehyden Ketone, in denen der Aldehydwasserstoff durch eine Octadienylgruppe ersetzt worden ist.
3. Alle 2 : 1-Addukte II - IV ergeben, wie in der DE-OS 25 07 007 beschrieben, durch erschöpfende Hydrierung das entsprechende Amin.
4. Weiterhin können die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte aufgrund ihrer antimikrobiellen Wirkung zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen verwendet werden. Beispielsweise eignen sie sich zum Schutz gegen den Befall durch schädigende und pathogene Mikroorganismen. Sie eignen sich als Konservierungs- und Desinfektionsmittel für technische Produkte aller Art.
Weiterhin eignen sie sich zur Verwendung in konservierenden und desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen, z.B. Polyamiden und Polyvinylchlorid sowie Fasern und Textilien natürlicher oder künstlicher Herkunft.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte können allein oder in Kombination mit anderen Mitteln auf all den Anwendungsgebieten benutzt werden, die in der DE-OS 25 07 007 auf S. 65 bis 78 beschrieben worden sind.
Beispiel 1
In einer 250-ml-Ampulle werden unter Argon als Schutzgas 2,9 g (10,5 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel und 2,75 g (10,5 mMol) Triphenylphosphan in 93,8 g Toluol gelöst und bei -10°C mit einer Mischung aus 28,7 g Butadien und 36,7 g N-Benzylidenpropylamin versetzt. Die Mischung wurde auf +40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 22 h gerührt. Dabei trat ein maximaler Druck von 1,5 atm auf. Alle flüchtigen Bestandteile wurden anschließend unter Vakuum abdestilliert. Dabei wurden gegen Ende bei 10[hoch]-4 Torr Badtemperaturen von 100°C nicht wesentlich überschritten. Die Zusammensetzung des Destillats wurde gaschromatographisch ermittelt.
Das 2 : 1-Mischoligomere aus 2 Butadien und einem Molekül Schiff'sche Base kann destillativ abgetrennt werden (Sdp. 75°C/10[hoch]-4 Torr; n[hoch]20[tief]D = 1,5230).
Umsatz an Butadien: 99 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 59 %
Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-phenyl-1,6-nonadien, bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 62 %
Laut [hoch]1H-NMR-, MS- und IR-Spektrum handelt es sich um N-Propyliden-9-phenyl-1,6-nonadienylamin.
C[tief]18H[tief]25N
gef. C 84,8, H 9,86, N 5,56;
ber. C 84,65, H 9,87, N 5,48.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,6 g (9,5 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,65 g (10,1 mMol) Triphenylphosphan
18,95 g (351 mMol) Butadien
24,65 g (168 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,007 g (0,8 mMol) Morpholin
39,6 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 5 h
Umsatz an Butadien: 99,7 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 80 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 25 %
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,4 g (8,7 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,45 g (9,3 mMol) Triphenylphosphan
26,45 g (499 mMol) Butadien
23,9 g (163 mMol) N-Benzylidenpropylamin
1,0 g (11,5 mMol) Morpholin
24,6 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 2 h
Umsatz an Butadien: 100 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 100 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 46 %
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
1,3 g (4,7 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
1,25 g (4,8 mMol) Triphenylphosphan
24,5 g (454 mMol) Butadien
28,25 g (192 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,06 g (0,9 mMol) Essigsäure
28,3 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 170 min
Umsatz an Butadien: 58 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 40 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 22 %
Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 49 %
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,5 g (9,1 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,4 g (9,3 mMol) Triphenylphosphan
49,1 g (909 mMol) Butadien
74,7 g (562 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,25 g (4,2 mMol) Essigsäure
78 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 29 h
Umsatz an Butadien: 60 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 68 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,5-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 65 %
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,85 g (10,4 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,75 g (10,5 mMol) Triphenylphosphan
39,0 g (722 mMol) Butadien
69,25 g (249 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
1,6 g (10,5 mMol) Phenylisopropylphosphan
69,25 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 220 min
Umsatz an Butadien: 62 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 79 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 66 %
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
1,1 g (4,0 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
1,05 g (4,0 mMol) Triphenylphosphan
18,8 g (348 mMol) Butadien
26,2 g (178 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,13 g (4 mMol) Methanol
29,6 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 2 h
Umsatz an Butadien: 100 %
Umsatz an N-Benzylidenpropylamin: 95 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 50 %
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
3,85 g (14,0 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
5,65 g (21,6 mMol) Triphenylphosphan
29,2 g (541 mMol) Butadien
32,05 g (218 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,2 g (11,1 mMol) Wasser
80,35 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 3 h
Umsatz an Butadien: 99 %
Umsatz an N-Benzylidenpropylamin: 80 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 56 %
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,4 g (8,7 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,3 g (8,8 mMol) Triphenylphosphan
28,5 g (528 mMol) Butadien
33,3 g (227 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
3,2 g (14,5 mMol) 9-Propylamino-1,3,6-dodecatrien
90,0 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 95 min
Umsatz an Butadien: 39 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 37 %
Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 50 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 29 %
Bei Temperaturen von 80°C entstehen 76 % 9-Propylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien und unter 3 % 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-Propylamin.
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,5 g (9,8 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,65 g (10,1 mMol) Triphenylphosphan
36,3 g (670 mMol) Butadien
55,1 g (340 mMol) N-Benzylidenbutylamin
65,6 g Toluol
Insgesamt erhält man nach 22 h Reaktionszeit bei 60°C:
VCH 5,9 g
COD 10,4 g
9-(N-Butylidenamino)-9-phenyl-
1,6-nonadien 21,2 g
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an N-Benzylidenbutylamin: 60 %
Ausbeute an 9-(N-Butylamino)-9-phenyl-1,6-nonadien, bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 60 %
Das Cooligomere kann destillativ abgetrennt werden (Sdp. 81°C/10[hoch]-3 Torr). Laut [hoch]1H-NMR-, IR- und MS-Spektrum handelt es sich um 9-(N-Butylidenamino)-9-phenyl-1,6-nonadien.
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,75 g (10,0 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
39,7 g (735 mMol) Butadien
60,2 g (374 mMol) N-Benzyliden-n-butylamin
0,85 mg (0,01 mMol) Morpholin
84,85 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 29 h
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-butylamin: 92 %
Ausbeute an 9-Butylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 30 %
Ausbeute an 9-Butylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 24 %
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,6 g (9,5 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,5 g (9,5 mMol) Triphenylphosphan
36,25 g (671 mMol) Butadien
55,8 g (347 mMol) N-Benzylidenbutylamin
8,25 g (95 mMol) Morpholin
87,8 g Toluol
Reaktionstemperatur: 110°C
Reaktionszeit: 150 min
Umsatz an Butadien: 100 %
Umsatz an N-Benzylidenbutylamin: 91 %
Ausbeute an 9-Butylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 65 %
Beispiel 13
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,8 g (10,19 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,7 g (10,3 mMol) Triphenylphosphan
38,6 g (715 mMol) Butadien
48,6 g (349,8 mMol) Cyclohexylidenpropylamin
85,8 g Toluol
Reaktionstemperatur: 100°C
Reaktionszeit: 1,3 h
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an Cyclohexylidenpropylamin: 95 %
Ausbeute an 1-Propylidenamino-1-(2,7-octadienyl)-cyclohexan
bezogen auf umgesetztes Cyclohexylidenpropylamin: 68 %
C[tief]17H[tief]30N
Beispiel 14
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,75 g (10 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,65 g (10,1 mMol) Triphenylphosphan
25,0 g (463 mMol) Butadien
23,65 g (170 mMol) N-Cyclohexyliden-n-propylamin
8,85 g (101 mMol) Morpholin
86,35 g Toluol
Reaktionstemperatur: 34°C
Reaktionszeit: 150 min
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an N-Cyclohexyliden-n-propylamin: 89 %
Ausbeute an 1-Propylamino-1-(2,5,7-octatrienyl)-cyclohexan
bezogen auf umgesetztes N-Cyclohexylidenpropylamin: 70 %
Beispiel 15
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
8,6 g (9,47 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
5,0 g (19,08 mMol) Triphenylphosphan
34,3 g (635 mMol) Butadien
48,5 g (348,8 mMol) N-Cyclohexyliden-n-propylamin
75,3 g Cyclohexan
Reaktionstemperatur: 70°C
Reaktionszeit: 4 h
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an Cyclohexylidenpropylamin: 92 %
Ausbeute an 1-Propylidenamino-1-(2,7-octadienyl)-cyclohexan
bezogen auf umgesetztes Cyclohexylidenpropylamin: 51,8 %
Beispiel 16
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
1,0 g (3,64 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
1,0 g (3,82 mMol) Triphenylphosphan
14,5 g (mMol) Butadien
13,2 g (mMol) N-Butylidenpropylamin
43,35 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 20 min
Umsatz an Butadien: 56 %
Umsatz an N-Butylidenpropylamin: 50 %
Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-propyl-1,6-nonadien
bezogen auf umgesetztes N-Butylidenpropylamin: 89 %
9-Propylidenamino-9-propyl-1,6-nonadien,
Sdp. 56°C/10[hoch]-4 Torr
Beispiel 17
Katalytische Mischoligomerisation von Butadien mit Acetaldehyddimethylhydrazon
Wie Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,75 g (10 mMol) Ni(COD)[tief]2
2,6 g (9,9 mMol) Triphenylphosphan
36,55 g (1040 mMol) Butadien
43,2 g (500 mMol) Acetaldehyddimethylhydrazon
0,9 g (10 mMol) Morpholin
83,8 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 24 h
Gesamtvolumenkontraktion: 10 %
Nach Desaktivierung des Katalysators und Destillation wurde das Gemisch gaschromatographisch untersucht.
Fraktion I: 174,1 g (Sdp.: bis 30°C/10[hoch]-4 Torr)
Acetaldehyddimethylhydrazon 4,5 % 7,8 g
Toluol 48,1% 83,7 g
Vinylcyclohexen 3,6 % 6,3 g
COD-1,5 7,6 % 13,2 g
CDT-ttt 12,2 % 21,3 g
CDT-ttc 1,5 % 2,6 g
großes Sigma ? (12 Peaks) 22,4 % 39,1 g
______ _______
99,9 % 174,0 g
Fraktion II: 18,5 g (Sdp.: bis 65°C/10[hoch]-4 Torr)
CDT-tcc 21,8 % 4,0 g
2 : 1-Addukt A 39,3 % 7,3 g
2 : 1-Addukt B 18,3 % 3,4 g
großes Sigma ? (23 Peaks) 20,6 % 3,8 g
_______ _____
100,0 % 18,5 g
Fraktion III: 4,6 g (Sdp.: bis 102°C/10[hoch]-4 Torr)
2 : 1 Addukt B 58,3 % 2,7 g
großes Sigma ? 41,7 % 1,9 g
______ _____
100,0 % 4,6 g
Rückstand 16,9 g, ohne Katalysatoranteil 11,5 g
Umsatz an Butadien: 100 %
Umsatz an Acetaldehyddimethylhydrazon: 82 %
Ausbeute an 2 : 1-Addukten A und B:
68,7 mMol = 16,4 %
bezogen auf umgesetztes Acetaldehyddimethylhydrazon.
Das 2:1-Addukt A wurde durch präparative Gaschromatographie isoliert.
Reinheit: 89,7 %.
C[tief]12H[tief]22N[tief]2 (194,32)
MS (70 ev):
m/e = 194 (M[hoch]+); 87 (M - C[tief]8H[tief]11)
Das 2 : 1-Addukt B wurde durch präparative Gaschromatographie isoliert.
Reinheit: 89,6 %
Raman-Spektrum:
1636 cm[hoch]-1 (C=C)
UV-Spektrum:
266,6 n m (Trienabsorption)
[hoch]1H-NMR-Spektrum (60 MHz):
C[tief]12H[tief]22N[tief]2(194,32)
MS (70 eV) m/e = 194 (M[hoch]+); 87 (M - C[tief]8H[tief]11)
Beispiel 18
Katalytische Mischoligomerisation von Butadien mit Glyoxalbisdimethylhydrazon
Wie Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,75 g (10 mMol) Ni(COD)[tief]2
2,8 g (10 mMol) Tricyclohexylphosphan
37,6 g (700 mMol) Butadien
0,9 g (10 mMol) Morpholin
49,65 g (350 mMol) Glyoxylbisdimethylhydrazon
_______
175,50 g
Reaktionstemperatur: 60°C
Reaktionszeit: 18 h
Gesamtvolumenkontraktion: 3 %
Nach Desaktivierung des Katalysators und Destillation wurde das Gemisch gaschromatographisch untersucht.
Fraktion I: 112,1 g (Sdp.: bis 37°C/10[hoch]-4 Torr)
Butadien 21,2 % 23,8 g
VCH 0,7 % 0,7 g
Toluol 68,1 % 76,3 g
COD-1,5 9,0 % 10,1 g
großes Sigma ? (7 Peaks) 1,0 % 0,1 g
______ ______
100,0 % 111,0 g
Fraktion II: 37,2 g (Sdp.: 55°C/10[hoch]-4 Torr)
Toluol 6,0 % 2,2 g
Glyoxalbisdimethylhydrazon 89,5 % 33,3 g
großes Sigma ? (8 Peaks) 4,5 % 1,7 g
_______ ______
100,0 % 37,2 g
Fraktion III: 15,1 g (Sdp.: 85°C/10[hoch]-4 Torr)
Glyoxalbisdimethylhydrazon 4,2 % 0,6 g
2 : 1-Addukt 88,7 % 13,4 g
großes Sigma ? (8 Peaks) 7,1 % 1,1 g
______ _______
100,0 % 15,1 g
Rückstand: 8,9 g, ohne Katalysatoranteil 3,35 g
Das 2 : 1-Addukt wurde durch Destillation gereinigt.
Reinheit: 96,7 % (GCH[tief]6).
Umsatz an Butadien: 36,71 %
Umsatz an Glyoxalbisdimethylhydrazon: 31,7 %
Ausbeute bezogen auf Glyoxalbisdimethylhydrazon: 50 %
Fortsetzung
C[tief]14H[tief]26N[tief]4 (250,39)
Ber. C 67,2, H 10,3, N 22,3,
Gef. C 67,16, H 10,32, N 22,45.
MS (70 eV):
m/e = 250 (M[hoch]+); 191 (M-(CH[tief]3)[tief]2N-N); 143 (M-C[tief]8H[tief]11)
Beispiel 19
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
3,05 g (11,1 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,9 g (11,1 mMol) Triphenylphosphan
41,6 g (770 mMol) Butadien
53,6 g (362,2 mMol) Benzaldehyddimethylhydrazon
81,6 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 24 h
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an Benzaldehyddimethylhydrazon: 89 %
Ausbeute an Phenyl-2,7-octadienylketon-dimethylhydrazon
bezogen auf umgesetztes Benzaldehyddimethylhydrazon: 65 %
Beispiel 20
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz:
2,45 g (8,3 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,35 g (9,0 mMol) Triphenylphosphan
43,5 g (805 mMol) Butadien
36,8 g (249 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,75 g (19,7 mMol) Lithiumaluminiumhydrid
69,8 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 110 min
Umsatz an Butadien: 34 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 40 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-2,6-nonadien
bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 20 %

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel II (II)
    bzw. von Schiffschen Basen der Formeln III oder durch Umsetzung von 1,3-Dienen der allgemeinen Formel IV (IV)
    mit Schiffschen Basen der allgemeinen Formel I (I)
    wobei in den Formeln R[hoch]1, R[hoch]2 und R[hoch]3 Wasserstoff und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- bzw. Dimethylaminogruppen bedeuten, die darüber hinaus funktionelle Gruppen wie Äther, Ester, C=N-Doppelbindungen enthalten und zu einem Ring geschlossen sein können, und R[hoch]4 und R[hoch]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
    in Gegenwart von Katalysatoren, die Nickel (O) enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch X - H-Verbindungen aus der Gruppe schwach H-acider Verbindungen im Molverhältnis Ni : XH = 1 : 0 bis 1 : 100 zusetzt.
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