DE1294364B - Verfahren zur Herstellung von Urethanen - Google Patents
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Description
1 294 564
1 , 2
Die Erfindung betrifft die Herstellung von . mittels ausgeführt wfcrden, in dem die nicht gasförmi-Urethanen.
gen Reaktionsteilnehmer löslich sind.
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Nitro- Die Erfindung läßt sich zur Herstellung von Ver-
benzol und Azobenzolen mit Kohlenmonoxyd- bindungen gebrauchen, die eine oder mehrere
Wasserstoff-Gemischen in Gegenwart eines Alkohols 5 Urethangruppen enthalten. So kann die Reaktion zur
je nach Ausgangsmaterial und Verfahrensbedingun- Herstellung von Monourethanen aus Mononitrovergen
substituierte Harnstoffe, Amine oder aber auch bindungen und aus einwertigen Alkoholen und
Azoverbindungen hergestellt werden können. Diese Phenol sowie zur Herstellung von Polyurethanen aus
Verfahren werden beispielsweise in Gegenwart von Polynitrobenzolen und aus einwertigen Alkoholen
Kobaltcarbonyl durchgeführt. Es ist weiterhin be- ίο und Phenolen dienen. Die Urethane des erfindungskannt,
daß man aromatische Amine durch kataly- gemäßen Verfahrens, besonders jene Urethane, die
tische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindun- nicht mehr als drei Urethangruppen je Molekül entgen
mit Hilfe von Kupfer als Katalysator unter Ver- halten, können z. B. durch Erhitzen oder durch
wendung von Kohlenoxyd als Reduktionsmittel her- andere in der Literatur beschriebene Verfahren in die
stellen kann. 15 entsprechenden Isocyanate umgewandelt werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man in einem Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
ähnlichen Verfahren, bei dem von einem Nitrobenzol erläutert. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt,
ausgegangen wird, direkt zu einem Urethan gelangen . ■ 1 ·.
kann, wenn man das Verfahren mit einem bestimmten Beispiel
Katalysator und bei bestimmten Reaktionsbedingun- ao 25 Teile Nitrobenzol, 80 Teile Methanol und Kohgen
ausführt. lenmonoxyd wurden zusammen mit Rhodiumchlor-
So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur carbonyl (0,32 Teile) in einem gerührten, mit Emaille
Herstellung von Urethanen vorgeschlagen, welches ausgekleideten Autoklav 12Std. unter einem Maxidadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen einwerti- maldruck von 130 at auf 150° C erhitzt. Nach dem
gen Alkohol oder ein Phenol mit Kohlenoxyd und as Abkühlen wurde der flüssige Rückstand einer frakeinem
Nitrobenzol bei einem Druck zwischen 50 und tionierten Destillation unterworfen. Er ergab Me-500
at und einer Temperatur bis zu 250° C, Vorzugs- thanol, 3,7 Teile Dimethylanilin, Kp.lo = 75 bis
weise von 75 bis 175° C, in Gegenwart von Rhodium- 80° C, 1,3 Teile einer Fraktion vom Kp.lo = 120 bis
chlorcarbonyl als Katalysator umsetzt. 130° C — diese erwies sich durch Petrolätherextrak-
Für die Verwendung in diesem Verfahren geeignete 30 tion als ein Gemisch aus 0,4 Teilen Methyl-N-phenyleinwertige
Alkohole können primäre, sekundäre oder urethan und 0,9 Teilen Dimethylanilin — und
tertiäre Hydroxylgruppen enthalten. Es können auch 27,7 Teile einer Hauptfraktion, die aus Methyl-Gemische
dieser Hydroxyverbindungen verwendet N-phenylurethan, Kp.15=137 bis 1400C; F.=48° C,
werden. Die Alkohole können aliphatischer oder aro- gemischter F. = 48° C, bestand, wobei 1,0 Teile
matischer Natur sein, und sie können zusätzlich zu 35 Destillationsrückstand zurückblieben,
den Hydroxylgruppen andere Substituenten tragen. . .
Diese Substituenten sollen jedoch, außer wie später Beispiel I
erläutert, unter den Reaktionsbedingungen Vorzugs- 25 Teile Nitrobenzol, 80 Teile Butanol und Koh-
weise nicht mit Kohlenmonoxyd reaktionsfähig sein. lenmonoxyd wurden zusammen mit Rhodiumchlor-Geeignete
einwertige Alkohole sind Methyl-, 40 carbonyl (0,42 Teile) in einem gerührten, mit Emaille
Äthyl-, n- und sek.-Propyl-, n-, iso-, sek.- und ausgekleideten Autoklav I8V2 Std. unter einem Maxitert.-Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, Lauryl-, Cetyl-, Benzyl-, maldruck von 126 at auf 150° C erhitzt. Nach dem
Chlorbenzyl- und Methoxybenzylalkohole. Ein be- Abkühlen und einer Filtration ergab das flüssige
sonders geeigneter einwertiger Alkohol ist Methanol. Produkt durch Destillation Butanol, 8,4 g unreines
Die für das vorliegende Verfahren geeigneten 45 Anilin, Kp.lo=70 bis 720C, Äquivalentgewicht 96,8.
Phenole können Substituenten tragen, wie Alkyl- und 2,9 g eines Gemisches aus butylierten Anilinen,
Alkoxygruppen, die bis zu 10 Kohlenstoff- und Halo- Kp.lo = 80 bis 110° C, Äquivalentgewicht 161,9, sogenatome
aufweisen können. Geeignete einwertige wie eine blaßgelbe Flüssigkeit (6,6 g) Kp.lo = 120 bis
Phenole sind z. B. Phenol selbst, Chlorphenol, Me- 140° C, Äquivalentgewicht 230, welche N-Butyldithyl-,
Äthyl-, Butyl-und Alkylphenole. 50 phenylamin enthielt. In eine Petrolätherlösung,
Als Beispiele für die Verwendung in diesem Ver- welche diese blaßgelbe Flüssigkeit (4,5 Teile) enthielt,
fahren geeignete Nitrobenzole seien erwähnt: Mono- wurde trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet,
nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Alkyl- und worauf sich ein weißer Niederschlag aus Amin-Alkoxynitrobenzole,
worin die Alkylgruppe bis zu hydrochlorid bildete. Der Petroläther wurde dekan-10
Kohlenstoffatome enthält, Aryl- und Aryloxynitro- 55 tiert und der Feststoff viermal bei 40° C extrahiert,
benzole sowie Chlornitrobenzole, Dinitroverbindun- Diese Petrolätherextraktionsflüssigkeiten wurden vergen,
wie z. B. Dinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxy- einigt und ergaben beim Verdampfen 0,7 g einer
dinitrobenzole, worin die Alkylgruppe bis zu 10 Koh- öligen Flüssigkeit. Ihr Infrarotspektrum bestätigte die
lenstoffatome enthält, Aryl- und Aryloxydinitroben- Gegenwart von Butyl-N-phenylurethan mit Banden
zole, Chlordinitrobenzole, Trinitroverbindungen, wie 60 bei 3,0, 5,85, 6,5, 7,6 und 9,4 μ, welches mit etwas
Trinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxytrinitrobenzole, N-Butyldiphenylamin verunreinigt war.
Aryl- und Aryloxytrinitrobenzole, sowie Chlortri- Die ölige Flüssigkeit wurde in Ligroin aufgelöst,
nitrobenzole. und es wurde trockener Chlorwasserstoff in die
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung von Lösung eingeleitet. Nachdem das gebildete N-Butyl-Gemischen
von Nitrobenzolen und Gemischen von 65 diphenylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt
einwertigen Alkoholen und/oder Phenolen. worden war, wurde das Filtrat eingedampft. Es He-
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Ver- ferte 0,5 Teile eines weißen Feststoffs mit einem
fahren auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- Schmelzpunkt von 65° C. Mit Hilfe des Infrarot-
Claims (1)
- 3 4spektrums konnte gezeigt werden, daß der Feststoff dem Abkühlen wurde das Methanol durch Evakuie-aus Butyl-N-phenylurethan bestand. Die Banden rung entfernt, wobei 24,3 Teile eines Feststoffsstimmten mit den oben angegebenen Wellenlängen zurückblieben. Das Infrarotspektrum dieses Feststoffsüberein. Wenn das Produkt mit einer auf anderem zeigte für Urethangruppen typische Banden bei 3,0,Wege hergestellten Probe gemischt wurde, zeigte sich 5 5,85, 6,5, 8,13 und 9,3 μ. Hierdurch wurde die Um-keine Schmelzpunkterniedrigung. Wandlung einer Nitrogruppe in eine Urethangruppe. . in dem m-Dinitrobenzol angezeigt. Eine langeBeispiel 3 dauernde Extraktion des Feststoffs mit einem niedrig-3 Teile p-Dinitrobenzol, 120 Teile Methanol und siedendem Petroläther und anschließende fraktio-Kohlenmonoxyd wurden zusammen mit Rhodium- io nierte Kristallisation des Extrakts ergab 3,5 m-chlorcarbonyl (0,52 Teile) in einem gerührten, mit Di-(methylcarbamato)-benzol (F. = 153 bis 154° C)Emaille ausgekleideten Autoklav 7 Std. unter einem und 8 Teile unreines Methyl-N-m-nitrophenylcar-Maximaldruck von 125 at auf 150° C erhitzt. Nach bamat. Umkristallisation des Biscarbamats ausdem Abkühlen und einer Filtration ergab die Flüssig- Petroläther ergab 3 Teile des reinen Produktskeit nach Verdampfen des Methanols unter Vakuum 15 (F. = 157° C). Dieser Schmelzpunkt wurde auch bei3,5 Teile eines Feststoffs. Das Infrarotspektrum Mischung mit einer autentischen Probe von m-Di-dieses Feststoffs zeigte Banden bei 3,0, 5,8, 7,95 und (methylcarbamato)-benzol nicht erniedrigt.
9,4 μ. Diese sind typisch für Urethangruppen. Hier-durch wurde die Umwandlung einer Nitrogruppe in ratentansprucn:eine Urethangruppe in dem p-Dinitrobenzol an- ao Verfahren zur Herstellung von Urethanen,gezeigt. dadurch gekennzeichnet, daß man einenBeispiel 4 einwertigen Alkohol oder ein Phenol mit Kohlen-μ oxyd und einem Nitrobenzol bei einem Druck25 Teile m-Dinitrobenzol, 80 Teile Methanol und zwischen 50 und 500 at und einer Temperatur bisKohlenmonoxyd wurden zusammen mit Rhodium- 95 250° C, vorzugsweise von 75 bis 175° C, in Ge-chlorcarbonyl (0,45 Teile) IOV4 Std. unter einem genwart von Rhodiumchlorcarbonyl als Kataly-Maximaldruck von 118 at auf 150° C erhitzt. Nach sator umsetzt.
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