Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen einkernigen primären
Monoaminoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilin und anderen aromatischen einkernigen primären Monoaminoverbindungen.
Es wurde bereits in der US-Patentschrift Nr. 2 292 879 vorgeschlagen, die Hydrierung in der flüssigen Phase von aromatischen Nitro-, Nitroso-, Nitrosamino-, Diazo-, Azo-, Azoxy-, Hydrazo- oder /S-Hydroxylaminoverbindungen auszuführen, wobei das Verfahren unter derartigen Bedingungen ausgeführt wird, dass der fein verteilte Katalysator gleichmässig in der Flüssigkeit in Suspension gehalten wird und praktisch alles bei der Reaktion gebildete Wasser aus der Reaktionszone entfernt wird. In dieser Patentschrift wird auch geoffenbart, dass die Aktivität des Katalysators verbessert wird, wenn das aus der Reaktion herrührende Aminprodukt als Lösungsmittel für die Nitroi verbindung oder einen anderen Reaktionspartner verwendet wird und wenn das Amin in der Lösung in einer überwiegenden Konzentration vorhanden ist.
Es wurde nun gefunden, dass es für die kontinuierliche Hydrierung von Nitrobenzol und anderen aromatischen einkernigen Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase vorteilhaft ist, das Aminprodukt, d. h. Anilin oder eine andere entsprechende aromatische einker nige Monoaminoverbindung als Lösungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 95 Gew.- /O der flüssigen Phase zu verwenden und vorzugsweise die Konzentration des Aminproduktes in der flüssigen Phase so nahe wie möglich bei 100 O/o zu halten, indem man die Variablen des Verfahrens, insbesondere die Zugabegeschwindigkeit der Nitroverbindung, regelt. Unter diesen Bedingungen erweist es sich als möglich, beim oder nahe beim Siedepunkt bei dem vorherrschenden Druck zu arbeiten und die Hydrierung schnell und sicher auszuführen.
Die Reaktion ist stark exotherm, aber durch Arbeiten beim oder nahe beim Siedepunkt kann ein Teil der oder alle Reaktionswärme bequem zerstreut werden, indem man das Reaktionsgemisch verdampfen lässt.
Der Siedepunkt des Aminproduktes ist oberhalb desjenigen von Wasser, und demgemäss wird das bei der Reaktion gebildete Wasser immer sehr schnell in den ausströmenden Dämpfen aus dem Reaktionsgefäss entfernt. Wenn die Dämpfe gekühlt und kondensiert werden, trennt sich das Kondensat in zwei Schichten eine Wasserschicht und eine Aminp, roduktsch-cht, aus der das Produkt gewonnen wird. Wenn die Verdampfungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches die Bildungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte übersteigt, wird ein Anteil des Aminproduktes in das Reaktionsgefäss zurückgeführt, um darin stetige Bedingungen aufrechtzuerhalten.
Die Geschwindigkeit der Zurückführung des Aminproduktes in das Reaktionsgefäss entspricht dann dem Unterschied zwischen der Enffernungsgeschwindigkeit des Aminoproduktes durch Verdampfung und seiner Bildungsgeschwindigkeit. Wenn man einen feinen Grad der Regelung anwendet, kann die Entfernungsgeschwindigkeit des Aminproduktes als Dampf so eingestellt werden, dass sie genau seiner Bil dungsgeschwindigkeit entspricht, und in diesem Falle ist es nicht notwendig, einen Teil des als Dampf daraus entfernten Aminproduktes in das Reaktionsgefäss zurückzuführen.
Jedoch wird es zur grösseren Einfachheit des Arbeitens bevorzugt, das Reaktionsprodukt mit einer grösseren Geschwindigkeit als seiner Bildungsgeschwindigkeit zu veridampfen und einen Anteil des Aminproduktes als Kondensat in das Reaktionsgefäss zurückzuführen.
Ebenso wie man die Reaktionswärme zerstreut, indem man das Reaktionsgemisch verdampfen lässt, kann Reaktionswärme auch entfernt werden, indem man das Reaktionsgemisch mit einer gekühlten Oberfläche in Berührung bringt, indem man beispielsweise das Reaktionsgefäss mit Kühlschlangen versieht oder mit einem Mantel versieht, durch den ein Kühlmittel zirkulieren gelassen werden kann, oder indem man das Reaktionsgemisch durch Wärmeaustauscher zirkulieren lässt. Durch derartige Mittel kann die Hydrierung unter ausgezeichneter Kontrolle gehalten werden, und es wird bevorzugt, bis zu 65 o/o der Reaktionswärme auf diese Weise zu entfernen.
Die Hydrierung kann zweckmässig bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, aber gewünschtenfalls können Drücke bis zu 10 Atmosphären verwendet werden. Gewöhnlich werden Drücke von nicht mehr als 5 Atmosphären bevorzugt.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen einkernigen primären Monoaminoverbindungen durch katalysierte Hydrierung in der flüssigen Phase von aromatischen einkernigen Mononitrokohlenwasserstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Konzentration der aromatischen einkernigen primären Monoaminoverbindung in der flüssigen Phase nicht geringer als 95 Gew.-O/o ist und dass die Hydrierung beim scheinbaren Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei einem Druck von nicht mehr als 10 Atmosphären ausgeführt wird, wobei mindestens ein Teil der Reaktionswärme dadurch entfernt wird, dass man das Reaktionsgemisch verdampfen lässt, wobei die Dämpfe kondensiert werden,
Wasser von dem Kondensat getrennt wird und gegebenenfalls genügend der kondensierten aromatischen einkernigen pnmären Monoaminoverbindung in das Reaktonsgefäss zurückgeführt wird, um darin stetige Bedingungen aufrechtzuerhalten.
Der Ausdruck beim scheinbaren Siedepunkt wird verwendet, um dem scheinbaren Abfall des Siedepunktes Rechnung zu tragen, der infolge des Durchtrittes von Gas durch das Reaktionsgemisch und der Entfernung von Wärme durch Übertragung aus dem Reaktionsgefäss durch die Verwendung von beispielsweise äusserer Kühlung eintritt. Demgemäss neigt die Arbeitstemperatur, wenn der Gasstrom vermindert wird, dazu zu steigen und kommt näher an den wahren Siedepunkt des Raktionsgemisches heran, und wenn der Gasstrom verstärkt wird, fällt die Arbeitstemperatur.
Überraschenderweise ist der Gehalt des Aminproduktes an Verunreinigungen ziemlich klein und kann weiter herabgesetzt werden durch Regelung des Über- schusses an Wasserstoff über die Menge, die der Zufuhr an Nitroverbindung äquivalent ist, und/oder durch das Vorhandensein eines kleinen Anteiles einer organischen Base mit einer stärkeren Basizität als das Aminprodukt, definiert an Hand des pKa-Wertes, in dem flüssigen Reaktionsgemisch; beispielsweise kann ein Alkanolamin, wie z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, für diesen Zweck verwendet werden. Andere geeignete Basen sind beispielsweise 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Nicotin, Chinolin oder Tetraäthylammoniumhydroxyd. Besonders geeignete Basen sind die Alkanolamine, die bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Basen werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-teilen auf 100 Gew.-teile Katalysator zugesetzt.
Unter stetigen Arbeitsbedingungen wird die Geschwindigkeit, mit der die Nitroverbindung dem Reaktionsgemisch zugeführt wird, gewöhnlich auf einem Niveau bis zu ca. 10 o/o unter der praktischen Grenze der Reaktionsgeschwindigkeit für die gewählten Bedin- gungen, wie z. B. Temperatur, Rührgeschwindigkeit, Gaszufuhr und Katalysatorkonzentration, eingestellt.
Das Verfahren ist geeignet für die kontinuierliche Hydrierung von aromatischen einkernigen Mononitrokohlenwasserstoffen, wie z. B. Nitrobenzol, die Nitro toluole und Nitroxylole, wobei die entsprechenden Amine, nämlich Anilin, die Toluidine und Xylidine, gebildet werden, und ist besonders wertvoll für die Herstellung von Anilin. Bedingungen für die Herstellung von Anilin, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind die folgenden:
Druck Temperatur
Atmosphärendruck 160-1750C
2 Atmosphären absolut 175-1900C
3 Atmosphären absolut 190-215 C
Für die Verwendung in der Reaktion geeignete Katalysatoren sind die üblichen Hydrierungskatalysatoren, z. B. Raneynickel, Palladium auf Kohle oder Nikkel, Kobalt oder Kupfer auf einer Trägersubstanz.
Besonders geeignet ist Nickel-auf-Kieselgur oder Nickel auf chemisch zubereitetem Siliciumdioxyd. Ein bis 20 Gew.-teile Katalysator auf 100 Gew.-teile Aminprodukt in dem Reaktionsgemisch sind bevorzugte Mengenverhältnisse. Der Katalysator, der in fein verteilter Form vorliegt, wird in dem flüssigen Reaktionsmedium durch Rühren und durch Leiten von Wasserstoffgas durch das Medium suspendiert. Jeglicher Überschuss an Wasserstoff, der mit den ausströmenden Dämpfen aus dem Reaktionsgefä ss austritt, wird von den Dämpfe fen getrennt, wenn sie kondensiert werden, und das Gas kann dann kombiniert mit frischem Wasserstoff als Zufuhr in das Reaktionsgefäss wieder in den Kreislauf gegeben werden.
Gewünschtenfalls kann ein Anteil von inertem Gas mit der Wasserstoffzufuhr gemischt werden, um die Bewegung des Reaktionsgemisches zu vermehren und eine zusätzliche Kühlwirkung zu ergeben. Als Alternative kann unreiner Wasserstoff, wie z. B. der durch Cracken von Petroleum erhaltene, der 2 bis 10 O/o inerte Verunreinigungen enthält, verwendet werden, vorausgesetzt, dass er praktisch frei von Katalysatorgiften ist.
Durch Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Aminprodukte von ausgezeichneter Reinheit in hoher Ausbeute erhalten, und das Verfahren kann über lange Zeiträume hinweg ohne merklichen Verlust an Katalysatoraktivität betrieben werden.
Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben sind.
Beispiel 1
Ein Gefäss, das mit einem Rührer versehen ist, der Gas mit hohen Geschwindigkeiten zu dispergieren vermag, wird mit Anilin beschickt (das nicht mehr als eine sehr niedrige Konzentration an Schwefelverbindungen und irgendwelchen anderen Giften für Nickelkatalysatoren enthalten darf). Auf je 100 Gew.-teile Anilin werden 5 Gew.-teile Nickel-auf-Kieselgur-Kata- lysator und 5 Teile Triäthanolamin hinzugegeben.
Die Beschickung wird auf 1650 C erhitzt, und ein 1,4 Liter pro Stunde, gemessen beim Normalzustand, für je 0,454 kg Anilin äquivalenter Wasserstoffstrom wird durch ein Rohr zugeführt, das unterhalb des Riih- rers mündet. Die Nitrobenzolzufuhr wird mit einer Geschwindigkeit von 4 Teilen pro 100 Teile Anilin begonnen.
Anilin und Wasser destilfieren aus dem Reaktionsgefäss, und Ida die Reaktion stark exotherm ist, wird ein Überschuss von Anilin über die erzeugte Menge verdampft. Die Dämpfe gehen in einen Kühler, und das Kondensat, das zwei Schichten bildet, fliesst in eine binäre Trennvorrichtung. Eine Menge der feuchten Anilinschicht, die der Nitrobenzolzufuhr entspricht, wird zur Lagerung abfliessen gelassen und der Rest in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Das feuchte Anilinprodukt ist ein wasserhelles oder schwach gelbes klares Ö1, das annähernd 4,5 Olo Wasser und kleine Spuren Cyclohexylamin, Cyclohexanon, Cyclohexylidenanilin und andere Materialien enthält.
Ca. 5 O!n des Wasserstoffes werden kontinuierlich abgelassen und der Rest des Überschusses in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Die Reaktionsgefässtemperatur bleibt bei 165 bis 1700 C, solange die Zufuhren aufrechterhalten werden.
In kontinuierlichem Betrieb werden ca. 800 Teile Anilin pro Teil Nickelkatalysator auf dem Träger erzeugt.
Beispiel 2
Das ob:ge Verfahren wird wiederholt, aber es wird kein Zusatz von Triäthanolamin zu dem Reaktionsgemisch vorgenommen.
Obgleich das erzeugte Anilin eine gute Qualität aufweist, hat es einen geringfügig höheren Gehalt an Verunreinigungen und ist ziemlich viel schwieriger von der wässrigen Schicht zu trennen, die gebildet wird, wenn die das Reaktionsgefäss verlassenden Dämpfe kondensiert werden.
Beispiel 3
Ein Gefäss von 1, 52 m Durchmesser, das mit einem Mantel, durch den eine Kühlmittelflüssigkeit zirkuliert werden kann, sowie mit einem Rührer, der Gas mit hohen Geschwindigkeiten zu dispergieren vermag, versehen ist, wird mit Anilin beschickt (das nicht mehr als eine sehr niedrige Konzentration von Schwefelverbindungen und irgendwelchen anderen Giften für Nikkelkatalysatoren enthalten darf). Auf je 100 Gew.-teile Anilin werden 5 Gew.-teile Nickel-auf-Kieselgur-Kata- lysator und 5 Gew.-teile Triäthanolamin zugegeben.
Die Beschickung wird auf 1800 C erhitzt, und Wasserstoff wird eingeleitet, um den Gesamtdruck auf 1,05 kg/cm2 Überdruck zu erhöhen. Ein Wasserstoffstrom, der 3,68 m3, pro Stunden gemessen beim Normalzustand, auf je 45,4 kg Anilin in dem Reaktionsgefäss äquivalent ist, wird aufrechterhalten.
Eine Nitrobenzolzufuhr von 9,5 Gew.-teilen pro Stunde auf 100 Gew.-teile Anilin in dem Reaktionsgefäss wird begonnen und kontinuierlich aufrechterhalten. 65 0/0 der Reaktionswärme (d. h. annähernd 910 Kalorien Cenü- grade heat units] auf 0,454 kg hergestelltes Anilin) werden aus dem Reaktionsgefäss entfernt, indem man Kühlwasser durch den Mantel zirkulieren lässt, so dass praktisch nur die in dem Reaktionsgefäss gebildete Menge Anilin zusammen mit dem erzeugten Wasser das Reaktionsgefäss als Dampf verlässt. Der Dampf wird gekühlt, und die Anilin- und Wassersch:chten werden getrennt.
Anilin von ähnlicher Reinheit wie das in Beispiel 1 beschriebene wird erhalten.
Beispiel 4
900 Gew.-teile Anilin, das aus Nitrobenzol mit einem niedrigen Schwefelgehalt hergestellt ist, werden in ein Gefäss gegeben, das mit einem Rührer, einem beheizten Mantel und einem Rückflusskühler, der auf ca. 100 C gehalten wird, um einen Teil des verdampften Anilins in das Reaktionsgefäss zurückzuführen, und mit einem Totalkühler verbunden ist, um den Rest der Dämpfe, hauptsächlich Anilin und Wasser, zu kondensieren. 45 Gew.-teile Nickel-auf-Kieselgur- Katalysator (5 0/0, bezogen auf das Gewicht des Anilins) und eine Menge einer der unten aufgeführten organischen Basen, die dem Gewicht des Katalysators gleich ist, werden ebenfalls zugegeben.
Das Gefäss wird auf 140 bis 150"C erhitzt, um die Reaktion zu beginnen, und Nitrobenzol mit niedrigem Schwefelgehalt wird kontinuierlich mit einer Geschwind:gkeit zugegeben, die ca. 7,5 Gew.-5/o der Anilinbeschickung pro Stunde entspricht. Gleichzeitig wird Wasserstoff durch ein Rohr, das am Boden mündet, mit einer Geschwindigkeit von 90 Volumen pro Stunde und Volumen Anilin, gemessen bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur, in das Gefäss zugeführt. Das bei der Reaktion erzeugte Wasser wird zusammen mit etwas Anilin und den flüchtigen Nebenprodukten absieden gelassen. Das überschüssige Anilin wird in dem Rückflusskühler kondensiert und in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Der Wasserdampf und eine Menge Anilin, die dem zugesetzten Nitrobenzol äquivalent ist, wird in dem Totalkühler kondensiert.
Das Kondensat trennt sich in zwei Schichten, eine wässrige obere Schicht und eine untere Anilinschicht. Die Anilinschicht wird gesammelt und unter Verwendung der G as-Flüssigkeits-Chromatographie der Analyse auf Cyclohexylamin unterworfen.
Vergleichsergebuisse, die mit verschiedenen organischen Basen als Zusatzstoffen erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen einer Hydrierung, die unter gleichen Bedingungen mit Ausnahme des Fehlens einer zugesetzten organischen Base ausgeführt wird, anggeben.
Alkanolamin Cyclchexylamingehalt des Produktes
Durchschnitt über
8 Stunden
Kein Zusatz 4,9 /o
Monoäthanolamin 0,06 /o
Diäthanolamin 0,06 /o
Triäthanolamin 0,06 O/o
Monoisopropanolamin 0,17 O/o
Triisopropanolamin 1,02 O/o
3-Hydroxypropylamin 6,24 zur
N-Dodecyläthanolamin 2, 0 O/o Tetraäthylammoniurnhydroxyd 1,41 /o 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2l-octan 1,0 O/o
Nicotin 0,8 O/o
Chinolin 1,
4 /o
Beispiel 5
Ein ähnliches Gefäss wie das in Beispiel 3 er wähnte wird d mit o-Toluidin beschickt (das nicht mehr als eine sehr niedrige Konzentration an Schwefelverbindungen oder irgendwelchen anderen Giften für Nikkelkatalysatoren, vorzugsweise nicht mehr als 10 bis 50 Teile pro Million Schwefel, enhalten darf). Auf je 100 Gew.-teile Toluidin werden 5 Gew.-teile Nickelauf-Kieselgur-Katalysator zugegeben.
Die Beschickung wird auf 1850 C erhitzt, und ein Wasserstoffstrom, der 2,12 m3 pro Stunde, gemessen beim Normalzustand, auf je 45,4 kg o-Toluidin entspricht, wird in das Reaktionsgefäss zugeführt. Eine Nitrotoluolzufuhr wird mit einer Geschwindigkeit von 5 Gew.-teilen pro Stunde pro 100 Gew.-teile o-Toluidin in dem Reaktionsgefäss begonnen.
Toluidin und Wasser destillieren in der gleichen Weise aus dem Reaktionsgefäss, wie dies in Beispiel 1 für Anilin und Wasser beschrieben ist. Die Kühlertemperatur wird so geregelt, dass das Kondensat bei ca.
800 C austritt. Es geht in eine Trennvorrichtung über, die auch auf 800 C gehalten wird.
Das feuchte Toluidinprodukt enthält annähernd 4 O/o Wasser und kleine Spuren Verunreinigungen, die den in dem Anilinprodukt der Beispiele 1, 2 und 3 gefundenen ähnlich sind. Es wird in einer ähnlichen Weise wie das Anilin behandelt, so dass jeglicher Überschuss über das erzeugte Toluidin in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wird.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das p-Toluidin in geschmolzenem Zustand (Schmelzpunkt 430 C) in das Reaktionsgefäss gegeben wird und geschmolzenes p-Nitrotoluol kontinuierlich zugeführt wird. Das Produkt wird nach der Trennung durch geeignete Temperaturregelung im flüssigen Zustand gehalten, während es durch die Anlage strömt.
Continuous process for the production of aromatic mononuclear primary
Monoamino compounds
The present invention relates to a process for the preparation of aniline and other aromatic mononuclear primary monoamino compounds.
It has already been proposed in US Pat. No. 2,292,879 to carry out the hydrogenation in the liquid phase of aromatic nitro, nitroso, nitrosamino, diazo, azo, azoxy, hydrazo or / S-hydroxylamino compounds, the process being carried out under such conditions that the finely divided catalyst is kept evenly in suspension in the liquid and practically all of the water formed in the reaction is removed from the reaction zone. This patent also discloses that the activity of the catalyst is improved when the amine product resulting from the reaction is used as a solvent for the nitro compound or another reactant and when the amine is present in the solution in a predominant concentration.
It has now been found that for the continuous hydrogenation of nitrobenzene and other aromatic mononuclear hydrocarbons in the liquid phase it is advantageous to use the amine product, i. H. To use aniline or other corresponding aromatic mono-amino compound as a solvent in an amount of not less than 95% by weight of the liquid phase and preferably to keep the concentration of the amine product in the liquid phase as close as possible to 100% by controlling the variables of the process, particularly the rate of addition of the nitro compound. Under these conditions it is found possible to work at or near the boiling point at the prevailing pressure and to carry out the hydrogenation quickly and safely.
The reaction is highly exothermic, but by operating at or near boiling point, some or all of the heat of reaction can conveniently be dissipated by allowing the reaction mixture to evaporate.
The boiling point of the amine product is above that of water, and accordingly the water formed in the reaction is always very quickly removed from the reaction vessel in the escaping vapors. When the vapors are cooled and condensed, the condensate separates into two layers, a water layer and an amine layer from which the product is obtained. If the rate of evaporation of the reaction mixture exceeds the rate of formation of the reaction products, a portion of the amine product is returned to the reaction vessel in order to maintain steady conditions therein.
The rate of recycling of the amine product into the reaction vessel then corresponds to the difference between the rate of removal of the amine product by evaporation and its rate of formation. Using a fine level of control, the rate of removal of the amine product as steam can be adjusted to exactly match its formation rate, in which case it is not necessary to return any portion of the amine product removed as steam to the reaction vessel.
However, for the sake of simplicity of operation, it is preferred to evaporate the reaction product at a rate greater than its rate of formation and to return a portion of the amine product to the reaction vessel as condensate.
Just as the heat of reaction is dissipated by letting the reaction mixture evaporate, the heat of reaction can also be removed by bringing the reaction mixture into contact with a cooled surface, for example by providing the reaction vessel with cooling coils or by providing a jacket through which a coolant can be circulated, or by circulating the reaction mixture through heat exchangers. By such means, the hydrogenation can be kept under excellent control, and it is preferred to remove up to 65% of the heat of reaction in this manner.
The hydrogenation can conveniently be carried out at atmospheric pressure, but pressures up to 10 atmospheres can be used if desired. Usually pressures of no more than 5 atmospheres are preferred.
Accordingly, the present invention relates to a continuous process for the production of aromatic mononuclear primary monoamino compounds by catalyzed hydrogenation in the liquid phase of aromatic mononuclear mononitro hydrocarbons, which is characterized in that the concentration of the aromatic mononuclear primary monoamino compound in the liquid phase is not less than 95 wt. -O / o and that the hydrogenation is carried out at the apparent boiling point of the reaction mixture at a pressure of not more than 10 atmospheres with at least part of the heat of reaction being removed by allowing the reaction mixture to evaporate, thereby condensing the vapors,
Water is separated from the condensate and, if necessary, enough of the condensed aromatic mononuclear primary monoamino compound is returned to the reaction vessel in order to maintain steady conditions therein.
The expression at the apparent boiling point is used to account for the apparent drop in the boiling point that occurs as a result of the passage of gas through the reaction mixture and the removal of heat by transfer from the reaction vessel through the use of, for example, external cooling. Accordingly, as the gas flow is decreased, the working temperature tends to rise and get closer to the true boiling point of the reaction mixture, and as the gas flow is increased, the working temperature falls.
Surprisingly, the content of impurities in the amine product is quite small and can be further reduced by regulating the excess of hydrogen via the amount equivalent to the addition of nitro compound and / or by the presence of a small proportion of an organic base with a stronger one Basicity as the amine product, defined by the pKa value, in the liquid reaction mixture; for example, an alkanolamine, such as. B. monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine can be used for this purpose. Other suitable bases are, for example, 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane, nicotine, quinoline or tetraethylammonium hydroxide. Particularly suitable bases are the alkanolamines, which contain up to 14 carbon atoms.
The bases are preferably added in an amount of from 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of catalyst.
Under constant working conditions, the rate at which the nitro compound is fed to the reaction mixture is usually at a level of up to about 10 o / o below the practical limit of the reaction rate for the selected conditions, such as, for. B. temperature, stirring speed, gas supply and catalyst concentration adjusted.
The process is suitable for the continuous hydrogenation of aromatic mononuclear mononitro hydrocarbons, such as. B. nitrobenzene, the nitro toluenes and nitroxylenes, the corresponding amines, namely aniline, the toluidines and xylidines, being formed, and is particularly valuable for the production of aniline. Conditions for the production of aniline that have been found to be particularly suitable are the following:
Pressure temperature
Atmospheric pressure 160-1750C
2 atmospheres absolute 175-1900C
3 atmospheres absolute 190-215 C
Catalysts suitable for use in the reaction are the usual hydrogenation catalysts, e.g. B. Raney nickel, palladium on carbon or nickel, cobalt or copper on a carrier.
Nickel-on-diatomite or nickel on chemically prepared silicon dioxide is particularly suitable. One to 20 parts by weight of catalyst per 100 parts by weight of amine product in the reaction mixture are preferred proportions. The catalyst, which is in finely divided form, is suspended in the liquid reaction medium by stirring and by passing hydrogen gas through the medium. Any excess hydrogen that escapes from the reaction vessel with the exhausting vapors is separated from the vapors when they are condensed, and the gas can then be recirculated in combination with fresh hydrogen as a feed to the reaction vessel.
If desired, a portion of inert gas can be mixed with the hydrogen feed to increase agitation of the reaction mixture and provide an additional cooling effect. As an alternative, impure hydrogen, such as. B. that obtained by cracking petroleum, which contains 2 to 10% inert impurities, can be used, provided that it is practically free of catalyst poisons.
By using the process of the present invention, amine products of excellent purity are obtained in high yield, and the process can be operated for long periods of time without any appreciable loss of catalyst activity.
The invention is illustrated but not limited by the following examples in which parts and percentages are given by weight.
example 1
A vessel fitted with a stirrer capable of dispersing gas at high speeds is charged with aniline (which must not contain more than a very low concentration of sulfur compounds and any other poisons for nickel catalysts). For every 100 parts by weight of aniline, 5 parts by weight of nickel-on-diatomite catalyst and 5 parts of triethanolamine are added.
The charge is heated to 1650 ° C. and a hydrogen stream equivalent to 1.4 liters per hour, measured under normal conditions, for every 0.454 kg of aniline is fed through a pipe which opens below the stirrer. The nitrobenzene feed is started at a rate of 4 parts per 100 parts of aniline.
Aniline and water distil from the reaction vessel, and if the reaction is highly exothermic, an excess of aniline over the amount produced is evaporated. The vapors go into a cooler and the condensate, which forms two layers, flows into a binary separator. A quantity of the moist aniline layer, which corresponds to the nitrobenzene supply, is allowed to flow off for storage and the remainder is returned to the reaction vessel. The moist aniline product is a water-white or pale yellow clear oil that contains approximately 4.5% water and small traces of cyclohexylamine, cyclohexanone, cyclohexylidene aniline and other materials.
Approx. 50% of the hydrogen is continuously drained off and the remainder of the excess is returned to the reaction vessel. The reaction vessel temperature remains at 165 to 1700 C as long as the feeds are maintained.
In continuous operation, approx. 800 parts of aniline per part of nickel catalyst are produced on the carrier.
Example 2
The above procedure is repeated, but no addition of triethanolamine is made to the reaction mixture.
Although the aniline produced is of good quality, it has a slightly higher level of impurities and is much more difficult to separate from the aqueous layer that is formed when the vapors exiting the reaction vessel are condensed.
Example 3
A vessel 1.52 m in diameter, provided with a jacket through which a coolant liquid can be circulated, and with a stirrer capable of dispersing gas at high speeds, is charged with aniline (no more than a very large low concentration of sulfur compounds and any other poisons for nickel catalysts). For every 100 parts by weight of aniline, 5 parts by weight of nickel-on-kieselguhr catalyst and 5 parts by weight of triethanolamine are added.
The feed is heated to 1800 C and hydrogen is introduced to increase the total pressure to 1.05 kg / cm2 gauge. A hydrogen flow which is 3.68 m 3 per hour, measured in the normal state, is equivalent to 45.4 kg of aniline in the reaction vessel is maintained.
A nitrobenzene feed of 9.5 parts by weight per hour per 100 parts by weight of aniline in the reaction vessel is started and continuously maintained. 65 0/0 of the heat of reaction (ie approximately 910 calories centigrade heat units] per 0.454 kg of aniline produced) are removed from the reaction vessel by circulating cooling water through the jacket so that practically only the amount of aniline formed in the reaction vessel combined leaves the reaction vessel as steam with the water produced. The steam is cooled and the aniline and water layers are separated.
Aniline of similar purity to that described in Example 1 is obtained.
Example 4
900 parts by weight of aniline, which is made from nitrobenzene with a low sulfur content, are placed in a vessel that is equipped with a stirrer, a heated jacket and a reflux condenser, which is kept at approx. 100 ° C., around part of the evaporated aniline into the reaction vessel and connected to a total cooler to condense the rest of the vapors, mainly aniline and water. 45 parts by weight of nickel-on-kieselguhr catalyst (5%, based on the weight of the aniline) and an amount of one of the organic bases listed below, which is equal to the weight of the catalyst, are also added.
The vessel is heated to 140-150 "C to begin the reaction and low sulfur nitrobenzene is added continuously at a rate corresponding to about 7.5 wt. 5 / o of the aniline feed per hour. Simultaneously Hydrogen is fed into the vessel through a pipe that ends at the bottom at a rate of 90 volumes per hour and volume of aniline, measured at atmospheric pressure and ambient temperature The excess aniline is condensed in the reflux condenser and returned to the reaction vessel, and the steam and an amount of aniline equivalent to the added nitrobenzene is condensed in the total condenser.
The condensate separates into two layers, an aqueous upper layer and a lower aniline layer. The aniline layer is collected and analyzed for cyclohexylamine using gas liquid chromatography.
Comparative results obtained with various organic bases as additives are given in the following table together with the results of a hydrogenation carried out under the same conditions with the exception of the absence of an added organic base.
Alkanolamine Cyclchexylamine content of the product
Average over
8 hours
No addition 4.9 / o
Monoethanolamine 0.06 / o
Diethanolamine 0.06 / o
Triethanolamine 0.06%
Monoisopropanolamine 0.17%
Triisopropanolamine 1.02%
3-hydroxypropylamine 6.24 for
N-dodecylethanolamine 2.0 O / o tetraethylammonium hydroxide 1.41 / o 1,4-diazabicyclo- [2.2.2l-octane 1.0 O / o
Nicotine 0.8%
Quinoline 1,
4 / o
Example 5
A similar vessel as that mentioned in Example 3 is d charged with o-toluidine (which must not contain more than a very low concentration of sulfur compounds or any other poisons for nickel catalysts, preferably not more than 10 to 50 parts per million sulfur) . For every 100 parts by weight of toluidine, 5 parts by weight of nickel-on-kieselguhr catalyst are added.
The charge is heated to 1850 C, and a hydrogen stream, which corresponds to 2.12 m 3 per hour, measured under normal conditions, per 45.4 kg of o-toluidine, is fed into the reaction vessel. Nitrotoluene feed is started at a rate of 5 parts by weight per hour per 100 parts by weight of o-toluidine in the reaction vessel.
Toluidine and water distill from the reaction vessel in the same way as is described in Example 1 for aniline and water. The cooler temperature is regulated in such a way that the condensate forms at approx.
800 C exits. It goes into a separating device, which is also kept at 800 C.
The wet toluidine product contains approximately 40 / o water and small traces of impurities similar to those found in the aniline product of Examples 1, 2 and 3. It is treated in a similar manner to the aniline so that any excess over the toluidine produced is returned to the reaction vessel.
Example 6
The procedure of Example 5 is repeated with the exception that the p-toluidine is added to the reaction vessel in a molten state (melting point 430 ° C.) and the molten p-nitrotoluene is continuously added. After separation, the product is kept in the liquid state by means of suitable temperature control while it flows through the system.