DE2461072B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen aus n-Paraffinen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen aus n-ParaffinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung hochreiner sek.-Alkyl-prim.-Amine mit
bis 30 Kohlenstoffatomen aus n-Paraffin-Kohlenwasserstoffen.
Unter »sek.-Alkyl-prim.-Aminen« werden aliphatische Amine verstanden, bei denen die Aminogruppe
(-NH2) an einem nichtendständigen Kohlenstoffatom
steht.
Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen sind bereits
bekannt, z. B. aus der US-PS 34 70 252. Im allgemeinen
werden Amine durch Nitrieren von Paraffinen mit Salpetersäure oder Stickstoffoxid und anschließender
Reduktion der Nitroparaffine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt.
Das aus der Nitrierungs- und Hydrierungsreaktion resultierende Produkt enthält nicht nur das erwünschte
Amin, sondern zusätzlich auch Nebenprodukte aus
jeder der beiden Reaktionen. Um Amine hohen
Reinheitsgrades zu erhalten, ist es erforderlich, das bei der Hydrierung des Nitroparaffins anfallende Produkt
verschiedenen Trenn- und Rückgewinnungsmethoden zu unterwerfen, wie sie z. B. in der US-PS 34 70 251
beschrieben sind. Trotz der Vorteile, die diese bekannten Verfahren bringen, wird ihre Wirtschaftlichkeit durch die Bildung erheblicher Mengen an
Nebenprodukten stark beeinträchtigt Die Herstellung
von sek.-Alkyl-prim.-Amin aus n-Paraffin könnte erheblich verbessert werden, wenn das Verfahren hinsichtlich
der Erzeugung des Amins selektiver gemacht und gleichzeitig die Menge der anfallenden Nebenprodukte
reduziert werden könnte.
Die Hauptquelle für die Nebenprodukte ist die Nitrierung. Bei dieser Reaktion, die zwischen dem
Nitrierungsmittel, wie Stickstoffoxid und Salpetersäure, und dem Paraffin stattfindet, werden bis zu et*... 50%
des Paraffins in Nitroparaffin übergeführt Zusätzlich zu
dem Nitroparaffin-Hauptprodukt entstehen, wie gefunden wurde, durch eine Reihe von komplexen Mechanismen viele andere Produkte, einschließlich Nitrite,
Nitrate, Olefine, Ketone, Alkohole, Säuren und polyfunktionelle Verbindungen, wie Nitroalkohole, Dinitro-
« paraffine. Nitroketone, Trinitroparaffine, Nitrosäuren
und Nitroolefine. Die Nebenprodukte können bis zu 50 Gew.-% des nitrierten Produktes, einschließlich nicht
umgesetztes Paraffin, ausmachen. Die Tendenz der Reaktion, Nebenprodukte zu bilden, setzt die Selektivi-
i<> tat des Verfahrens bezüglich der Erzeugung von
Nitroparaffin und letztlich sek.-Alkyl-prim.-Aminen erheblich herab. Darüber hinaus findet bei kontinuierlichem Arbeiten, bei welchem ausgewählte Prozeß-Ströme zur Nitrierungsreaktion zurückgeführt werden
(Rückführströme), im Laufe längerer Betriebsperioden ein beträchtlicher Umsatz von Paraffin zu Nitrierungsreaktionsnebenprodukten statt, welche in die Selektivität der Umsetzung von Paraffin zu Amin eingreifen und
zu sehr unbefriedigendem und kostenverursachendem
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Umsetzung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen in sek.-Alkyl-prim.-Amin zu schaffen, welches mit hoher
Selektivität arbeitet. Die Nebenproduktbildung soll
erheblich herabgesetzt sein. Das Verfahren soll
kontinuierlich durchführbar sein und die sek.-Alkylprim.-Amine sollen sich in hoher Reinheit gewinnen
lassen.
sn chen Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus
η-Paraffinen, bei welchem das η-Paraffin im Temperaturbertich von 120 bis 2600C mit einem gasförmigen
Nitrierungsmittel, das hauptsächlich aus Stickstoffoxid besteht, in Kontakt gebracht wird und das erhaltene
Nitroparaffin, gegebenenfalls nach vorheriger alkalischer Wäsche, zum Amin hydriert wird. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man das η-Paraffin mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bei etwa 132 bis 2050C in 2
bis 10 aufeinander folgenden Reaktionszonen mit
jeweils 0,03 bis 0,4 Mol (vorzugsweise 0,06 bis 0,25 Mol)
des Nitfierungsmittels pro Mol η-Paraffin in jeder Reaktionszone umsetzt und die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser aus den flüssigen Produkten vor
Eintritt in die folgende Reaktionszone entfernt, wobei
der Gesamtumsatz zu Nitroparaffin 25 Gew.-% bezogen auf η-Paraffin, nicht überschritten wird und man
anschließend das rohe, Nitroparaffin enthaltende Reaktionsgemisch hydriert.
Die Paraffin-Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind
geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis
30 Kohlenstoffatomen. Zu solchen Kohlenwasserstoffen
gehören η-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, η-Dekan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-Pentadekan, n-Oktadekan,
n-Eikosan, n-Pentakosan, n-Triakontan und Gemische davon.
Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die z. B. für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt
werden können, schließen solche mit 6 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen ein, die durch Absorption an
Molekularsieben oder durch Harnstoff- oder Lösungsmittel-Entparaffinierung erhalten worden sind; mit
diesen Verfahren werden η-Paraffine aus Gemischen von Isoparaffinen, Naphthenen, Aromaten und η-Paraffinen abgetrennt Gemische von η-Paraffinen mit z. B. 6
bis 10 oder 10 bis 14 oder 14 bis 17 Kohlenstoffatomen können z. B. durch Absorption an Molekularsieben
erhalten werden. In gleicher Weise können Gemische von η-Paraffinen nut 15 bis 21 oder 20 bis 30
Kohlenstoffatomen z. B. durch Harnstoff- oder Lösungsmittel-Entparaffinierung erhalten werden, die
ebenfalls Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind.
Die Nitrierung der Paraffin-Kohlenwasserstoffe zu sek.-Mono-Nitroparaffinen wird in 2 bis ί 0 aufeinander
folgenden Reaktionszonen in einem Flüssig-Dampf-Phasen-Verfahren durchgeführt
Es werden vorzugsweise 2 bis 4 hintereinander angeordnete Reaktonszonen verwendet, wobei das
flüssige Produkt der vorhergehenden Zone die Beschikkung der folgenden Zone ist. Jedr Reakt :;nszone weist
Mittel zur Einleitung des Nitrienmgsmittels für den Kontakt mit dem Paraffin auf, und gasförmige
Reaktionsprodukte und Wasser werden aus den flüssigen Produkten jeder Zone entfernt. Die Anzahl der
Reaktionszonen, die verwendet wird, hängt ab vom gewünschten Gesamtumsatz von n-Paraffin zu Nitroparaffin; wenn einer höherer Umsatz gewünscht wird,
wird die Zahl der Reaktionszonen erhöht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsforrn der Erfindung
werden 2 oder 3 Reaktionszonen benutzt. In der Praxis kann ein Umsatz von η-Paraffin zu Nitroparaffin von
etwa 15Gew.-% in 2 Reaktionszonen durchgeführt werden. Wenn etwa 20% Paraffin in Nitroparaffin
übergeführt werden soll, so ist die Verwendung von drei Reaktionszonen zweckmäßig, und Umsätze bis zu
25Gew.-% werden am besten in vier oder mehr Reaktionszonen erreicht.
Unter sek.-Mono-Nitroparaffinen werden hierin solche aliphatische Nitroverbindungen verstanden, bei
denen die Nitrogruppe an anderen als endständigen Kohlenstoffatomen sitzen. Beispiele für Mono-Nitroparaffine sind: 2- oder 3-Nitrohexan, 2-, 3- oder
4-Nitroheptan, 2-, 3- oder 4-Nitrooktan, 2-, 3-, 4- oder 5-Nitrodekan, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Nitroundekan, 2-, 3-, 4-,
5- oder 6-Nitrododekan, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Nitrotridekan, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Nitrotetradekan,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Nitrooktadekan und Gemische davon.
Die Nitrierungsreaktion wird durch Einleitung des
η-Paraffins in die erste der Reihenfolge von Reaktionszonen begonnen und das n-Paraffin mit einem
gasförmigen Nitrierungsmittel, nämlich Stickstoffoxid, wird bei einer Temperatur von etwa 132 bis 205° C,
vorzugsweise etwa 160 bis 1880C, bei einem Druck von
etwa 100 mm Hg bis etwa 20 atm, vorzugsweise 1 bis
3 atm in Kontakt gebracht.
Wenn schwerere Kohlenwasserstoffe, wie solche mit
15 und mehr Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden, ist
die Anwendung von Unterdruck von Vorteil, um das Nebenprodukt Wasser in Dampfform zu halten. Um die
Menge Nebenprodukte, die in der ersten Reaktionszone entsteht, wirksam zu kontrollieren, wird die Menge und
die Geschwindigkeit, mit der das Nitrierungsmittel mit dem η-Paraffin in Kontakt kommt, genau kontrolliert, so
ίο daß der Nitriermittelzusatz im Bereich von etwa 0,03 bis
0,4, vorzugsweise 0,06 bis 0,25 Mol Nitrierungsmittel pro Mol Paraffin liegt Werden 6 bis 10 Reaktionszonen
benutzt, wird die Menge Nitrierungsmittel in der ersten
und den folgenden Zonen zur unteren Grenze des oben
angegebenen Bereiches hin liegen. Wenn zwei bis vier
Reaktionszonen verwendet werden, ist eine Menge Nitrierungsmittel zur oberen Grenze des oben genannten Bereiches hin geeignet Im allgemeinen werden in
jeder der Reaktionszonen etwa die gleichen Mengen
Nitrierungsmittel zugesetzt Wenn man in jeder der
Reaktionszonen das Verhältnis von Nitrierungsmittel zur Paraffin innerhalb des oben genannten Bereiches in
Verbindung mit der Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte und des Wassers aus dem flüssigen
ί Produkt aufrechterhält, führt dies zu einer Erhöhung der
Selektivität des Umsatzes von Paraffin in Nitroparaffin und einer erheblichen Herabsetzung der Bildung von
Nebenprodukten. In der ersten Reaktionszone, abhängig von der Gesamtzahl der Reaktionszonen, wird die
ίο Umsatzung so vorgenommen, daß etwa 2 bis 12%,
vorzugsweise 5 bis 10% Paraffin in das Mono-Nitroparaffin übergeführt werden. Ein Umsatz von mehr als
12% im ersten Reaktor sollte vermieden werden, insofern als längeres Nitrieren in Gegenwart unumge-
n setzten Nitrierungsmittels und Wasser die Bildung
erheblicher Mengen unerwünschter Nebenprodukte fördert, während gleichzeitig die Selektivität bezüglich
der Mononitro-Paraffinbildung sinkt; derartige Nebenprodukte sind ζ. B. Ketone, Alkohole, Karbonsäuren,
Nitrite und polyfunktionelle Verbindungen, wie Dintroparaffine, Nitroketone, Nitroalkohole, Nitrosäuren und
Nitroolefine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser werden von den flüssigen Produkten vor der Einführung
dieser flüssigen Produkte in die darauf folgende Reaktionszone entfernt. Wenn gewünscht können die
gasförmigen Reaktionsprodukte und das Wasser aus jeder Zone kontinuierlich entfernt werden. Es kann auch
nach dem In-Kontaktbringen in der ersten und den
vi folgenden Reaktionszonen das rohe nitrierte Material in
ein flüssiges Produkt und Abgase getrennt werden. Die Abgase hauptsächlich aus Paraffin, Stickstoffoxid,
Di-Sticks:offpentoxid, Di-Stickstofftetroxid, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Die Entfernung der
« Abgase und insbesondere des Wassers aus dem rohen
nitrierten flüssigen Material vor der Einleitung des flüssigen Produkts in die darauf folgende Reaktionszone
setzen die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere der oben erwähnten polyfunktionellen Nebenprodukte,
so herab. Die Paraffine können aus den Abgasen
zurückgewonnen und in die erste Reaktionszone rückgeführt werden. Das Di-Stickstoffpentoxid in den
Abgasen kann oxidiert und in Stickstoffdixoid Obergeführt und danach zur ersten Nitrierzone zurückgeführt
werden.
Nicht-kondensierbare Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, können abgelassen werden.
Die Bildung polyfunktioneller Nebenprodukte in der
ersten Reaktionszone kann ebenso gesenkt werden, indem durch Einhalten der Molverhältnisse von
Nitrierungsmittel zu Paraffin, wie oben an gegeben, der Umsatz begrenzt wird. Die polyfunktonellen Verbindungen, die gebildet werden, wie Di-Nitroparaffine.
Nitroalkohole, Nitrosäuren, Nitroolefine, Nitroketone und Trinitroparaffine, hängen ab von der durchschnittlichen Konzentration der Nichtparaffine, wie Nitroparaffine, Ketone und Alkohole, in der Reaktionszone in
Verbindung mit der Größe des Umsatzes, der in der Reaktionszone stattfindet In der Zahl der Reaktionszonen, die hier angegeben ist, kommt die Summe der
polyfunktionellen Nebenprodukte der Menge gleich, die in jeder Reaktionszone gebildet wird. Die Menge, die
durch die Verwendung der Mehrzahl von Reaktionszonen gebildet wird, ist geringer als die Menge
Nebenprodukte, die gebildet würde, wenn die Umsetzung ic einer einzigen Zone vorgenommen werden
würde. Die Entfernung des Wassers zwischen den Reaktionsstufen ist bezüglich der Herabsetzung der
Bildung von Nebenprodukten kritisch. Es wird angenommen, daß das Nebenprodukt Wasser aus der
Nitrierung mit dem Nitroparaffin unter Bildung oxidierter Produkte reagiert oder unter bestimmten
Bedingungen mit dem Nitrierungsmittel unter Bildung von Salpetersäure reagiert, welche, wenn sie in
wesentlicher Menge vorliegt, eine getrennte flüssige Phase bildet Die Bildung einer Salpetersäurephase
sollte vermieden werden, da das Nitroparaffin und die flüssigen Nebenprodukte wesentlich löslicher sind als jo
das n-Paraffin, und das Nitroparaffin aus der Paraffinphase heraus extrahieren würde; diese Löslichkeit führt
zur Bildung polyfunktioneller Verbindungen beim Austritt des Nitroparaffins aus der Paraffinphase.
Nach dem Entfernen der Abgase und des Wassers besteht das rohe nitrierte flüssige Produkt der ersten
Reaktionszone in der Regel aus etwa 84 bis 98 Gew.-% n-Parafinne, 2 bis 12 Gew.-% Nitroparaffine und 0,2 bis
4 Gew.-% flüssige Nebenprodukte. Dieses rohe nitrierte Produkt aus der ersten Reaktionszone wird danach in
die nächste Reaktionszone eingeleitet, in der unumgesetztes Paraffin mit frischem Nitrierungsmittel bei einer
Temperatur von etwa 132 bis 205° C, vorzugsweise von
etwa 160 bis 188°C unter den gleichen Druckbedingungen, wie in Verbindung mit der ersten Reaktionszone
beschrieben, in Kontakt gebracht wird. Es kann eine
weitere Umsetzung des Paraffins zu Nitroparaffin stattfinden, wobei Abgase und Wasser aus dem rohen
nietrierten Produkt in gleicher Weise, wie in Verbindung mit der ersten Reaktionszone beschrieben, ίο
entfernt werden. Wie im Fall der ersten Reaktionszone wird die Nebenproduktbildung durch Begrenzung der
Menge Nitrierungsmittel, die mit unumgesetztem Paraffin in Kontakt kommt, und durch die Abtrennung
der Abgase und des Wassers gesteuert. Ferner bringt die Anwendung mehrerer Reaktionszonen und die
Entfernung von Abgas für die exotherm verlaufende Nitrierungsreaktion eine gewisse Zwischenstufenkühlung bzw. einen Temperaturausgleich.
Die Nitrierung in den einzelnen Reaktionsstufen wird durchgeführt, bis etwa 25% der ursprünglichen paraffinischen Beschickung in Mono-Nitroparaffin übergeführt sind. Umsätze, die wesentlich über 25% liegen, sind
nicht vorteilhaft, da erhebliche Mengen polyfunktioneller Verbindungen erzeugt werden. Es ist gefunden
worden, daß bei A'ifrechterhaltung der Geschwindigkeit innerhalb des oben angegebenen Bereiches, mit der
das Nitrierungsmittel in jede der Reaktionszonen
eingeführt wird, des engen Temperaturbereiches in
jeder der Reaktikonszonen und wirksamer Entfernung der Abgase und des Wassers, die Nitrierung in hoher
Selektivität verläuft, wodurch die Menge gebildeten Mono-Nitroparaffins optimiert wird und gleichzeitig die
Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten auf einem Mindestmaß gehalten wird.
Das rohe flüssige nitrierte Produkt aus der letzten Reaktionszone wird weitgehend frei von gasförmigen
Nebenprodukten und Wasser zurückgewonnen. Dieses rohe Material besteht überwiegend aus unumgesetztem
η-Paraffin, bis zu 25% Mono-Nitroparaffin und kleinen Mengen Nebenprodukten.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das rohe Material direkt in eine Hydrierzone zur
Überführung in das entsprechende Amin eingeleitet Vorzugsweise wird das rohe flüssige Produkt in einem
wäßrigen Medium alkalisch gewaschen, bevor es in die Hydrierstufe eingeführt wird. Durch die alkalische
Wäsche wird die Lebensdauer der Hydrierungskatalysatoren, die sonst von bestimmten Bestandteilen des rohen
Produkts schädlich beeinflußt werden, verlängert Für die alkalische Behandlung verwendet man z. B. wäßrige
Lösungen von Alkali- oder Erdalkali-Oxiden, -Hydroxiden, -Karbonaten oder Bikarbonaten, wie Natriumhydroxid, Xaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Natriumkarbonat Natriumbikarbonat und Ammoniumhydroxid. So
läßt sich die Lebensdauer von Hydrierungskatalsysatoren erheblich verlängern und die kontinuierliche
Hydrierung über längere Zeiten durchführen, wenn man 10 bis 30 Teile rohen nitrierten Produkts mit etwa 1 Teil
einer 10%igen wäßrigen Natronlauge wäscht
Das alkalische Waschen kann in einem üblichen Misch-Absetz-System vorgenommen, in welchem bis zu
etwa 10% des gesamten Nitroparaffins, das in der rohen Zusammensetzung enthalten ist, extrahiert werden. Es
können auch Gegenlauftürme verwendet werden, in denen das rohe Nitrierungsprodukt nach oben strömt
und mit der nach unten fließenden frischen alkalischen Lösung in Kontakt kommt. In einer anderen Ausführungsform wird das alkalische Waschen des rohen
Nitrierungsproduktes in einer im Gegenstrom arbeitenden Füllkörpersäule vorgenommen, in der die Kontaktzeit des rohen Produkts erheblich herabgesetzt und die
erforderliche alkalische Lösung ebenfalls reduziert wird. Dieses System hat den Vorteil, ein gewaschenes
Nitrierungsprodukt mit sehr niedrigem Alkaligehalt zu liefern, z. B. geringem Natriumgehalt und das gewaschene Produkt kann, wenn gewünscht ohne Waschen
mit Wasser zum Amin hydriert werden. Vorzugsweise wird das alkalisch behandelte rohe nitrierte Produkt mit
Wasser gewaschen, um irgendwelchen restlichen Alkaligehalt weitgehendst zu reduzieren. Die Verwendung «ines Gegenstrointurms bringt eine erhebliche
Einsparung an Investionskosten, da Absetzer und Abwässerströme ininimalisiert werden kennen. Das
alkalische Waschen wird bei Temperaturen von etwa 38 bis 120°C, vorzugsweise von 71 bis 93°C vorgenommen.
Die vorstehend beschriebene Nitroparaffine, die in
dem rohen Nitrierungsprodukt enthalten sind, werden zu sek.-Alkyl-prim,-Aminen bei Durchschnittstemperaturen im Bereich von 38 bis 232°C, vorzugsweise von 93
bis 205° C unter Wasserstoffdrücken im bereich von 14 bis 105,6 atü vorgenommen. Obwohl die Hydrierungsreaktion exothermer Natur ist, kann die Reaktion
isotherm ausgeführt werden. Das isotherme Arbeiten kann durch Verwendung von Wärmeaustauschern im
Hydrierungsreaktor bewirkt werden oder es können
dem rohen nitrierten Produkt weitere Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 30 C-Atomen zugegeben werden.
Vorzugsweise wird die Hydrierungsreaktion derart durchgeführt, daß das rohe nitrierte Produkt in den
Hydrierungsreaktor zusammen mit Wasserstoff bei einer EinlaBtemperatur von mindestens 38°C und bis zu
205°C eingeleitet wird und das Nitroparaffin zum entsprechenden Amin bei einer durchschnittlichen
Temperatur von 93 bis 232° C und bis zu einer maxirvvalen Temperatur von 260"C hydriert wird. Bei
einer Ausführungsform beträgt die Differenz zwischen maximaler Hydriertemperatur und EinlaBtemperatur
mindestens 93° C und bis zu 205°C, vorzugsweise beträgt diese Differenz AT zwischen maximaler
Hydrierungstemperatur und der Einlaßtemperatur 65 bis 150° C. Temperaturen über 260" C sollten vermieden
werden, da sie einen Stickstoffverlust am Ausgangsmatcrial verursachen. Außerdem begünstigen höhere
Temperaturen die Bildung sekundärer Amine vor der der primären Amine. Im allgemeinen wird die
Hydrierung bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Nitroparaffin im Bereich von etwa 2.4:1 bis 7,0:1,
vorzugsweise von 3 : 1 bis 4 : 1 durchgeführt.
Die Hydrierung wird üblicherweise in Gegenwart eines der gebräuchlichen und bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Elementen der Gruppen IS, VIB,
VIIÖ und VIII des periodischen Systems, ausgeführt.
Beispiel für Elemente der Gruppe Iß ist Kupfer, welches
allein oder in Kombination mit einem Element der Gruppe VIS, z. B. als Kupferchromit, verwendet wird.
Als Elemente der Gruppe VIS können Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Gemische davon
genannt werden. Als Elemente der Gruppe VHS sei Rhenium angeführt und die Gruppe VIII schließt Platin,
Palladium, Rhodium. Ruthenium, Nickel und Kobalt ein. Die Elemente können als Metalle oder in Form von
Verbindungen vorliegen. Darüber hinaus können die Elemente auf Trägern, wie Kohle. Siliziumdioxid.
Kieselgur oder Aluminiumoxid aufgebracht sein. Bevorzugte Hydrierungskatalysatoren bestehen aus Metallen
der Gruppen VHS und VIII, einschließlich Rhenium Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium, auf einem
der vorstehend genannten Träger, wobei das Metall in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis
lO.OGew.-°/o anwesend ist. Ein besonders bevorzugter
Katalysator ist Palladium auf Kohle.
Zur Rückgewinnung des Amins können die üblichen Rückgewinnungsverfahren angewendet werden, wie
Destillieren des hydrierten Produkts durch stufenweises Fraktionieren. Das Amin kann auch zuerst in ein
Aminsalz durch Reak.ion mit einer anorganischen Säure übergeführt und abgetrennt werden und dieses
Aminsalz kann dann mit Alkali behandelt werden, wonach das primäre Amin durch Destillation gewonnen
wird.
Eine besonders bevorzugte Methode besteht darin, einen sek.-Alkyi-prim.-Amin-Kohlendixoid-Komplex zu
bilden. Bei dieser Methode wird das aminhaltige Hydrierungsprodukt mit Kohlendioxid bei etwa 15 bis
100° C unter Drücken im Bereich von 7 bis 35 atü behandelt, wodurch das hydrierte Produkt mit etwa 1 bis
10 Mol CO2 pro Mol des in dem Hydrierungsprodukt vorliegenden Amins vermischt wird, bis sich wesentliche
Mengen eines Amin-Kohlendixid-Komplexes in dem Gemisch mit Paraffin und Nebenprodukten gebildet
haben. Dieses Gemisch wird danach mit etwa 1 bis 5 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Alkanol
und Wasser, welches weitgehend mit Kohlendioxid gesättigt ist, in Kontakt gebracht. Das In-Kontakt-Bringen
des Paraffins und des Komplexes mit dem Lösungsmittelgemisch verursacht die Bildung einer
Lösungsmitteiphase, die im wesentlichen allen Amin-Kohlendioxid-Komplexen
enthält, und einer Aminphase, die im wesentlichen alle Nebenprodukte enthält. Die
den Amin-Kohlendioxid-Komplex enthaltende Lösungsmittelphase
wird entweder auf eine Temperatur von etwa 60 bis 150" C erhitzt oder der Druck der
to Lösungsmittelphase wird reduziert, so daß das Amin frei wird und das Kohlendioxid abdestilliert. Das Amin wird
aus dem Lösungsmittel durch Destillation oder durch eine Kombination von Destiallation und Dekantation
zurückgewonnen, und die Reinheit des so gewonnenen Amins liegt über 98 Gew.-%.
Die Nebenprodukte der Nitrier- und Hydrier-Reaktion in der Paraffinphase und, wenn gewünscht, die bei
der Destillation oder Dekantation der Lösungsmittelphase rückgewonnenen Nebenprodukte und unumgesetzte
Materialien werden durch Hydrieren aufbereitet und danach wird das hydrierte Material wieder in die
ersten Nitrierzonen eingeleitet. Das zurückgewonnene hydrierte Material ist vorwiegend η-Paraffin, welches
bedeutende Mengen an oxidierten und nitrierten Nebenprodukten enthält, wie Alkohole, Ketone, Nitroparaffine
und polyfunktionelle Verbindungen, einschließlich Nitroketone, Nitroalkohole und Dinitroparaffine.
Die Hydrierung der durch Oxidation und Nitrierung entstandenen Nebenprodukte zu n-Paraffinen
vor der Wiedereinführung in die Nitrier-Reaktionszonen wird bei Temperaturen von etwa 205 bis 400°C
unter Wasserstoffdrücken von 7 bis ^05 atü und mit
einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 Vol/Std. durchgeführt.
Innerhalb dieses Bereiches werden Temperaturen von 274 bis 3020C bei Wasserstoffdrücken von 28 bis 42
atü und Raumgeschwindigkeiten von 2 bis 5 bevorzugt. Im allgemeinen kann die Hydrierung in Gegenwart der
bekannten und üblichen Hydrierungskatalysatoren.
beispielsweise Nickel. Kobalt, Platin. Palladium und Rhodium, durchgeführt werden.
Die hochreinen Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können als Formtrennmittel,
Gefrier-Tau-Stabilisatoren für Emulsionen, Pigment-Dispergiermittel,
Polyurethan-Katalysatoren, Anti-Verkokungs- und Anti-Staubmittel verwendet werden. Sie eignen sich auch als Korrosionsinhibitoren,
Bakteriostatika, Schlammdispergiermittel und Detergens und Gefrierschutzmittel in Benzinen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung
Ein kontinuierliches Verfahren zur Überführung von η-Paraffinen in sek.-AIkyl-prim.-Amin wurde durchgeführt,
wobei frischer Kohlenwasserstoff mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen einer Kettenlänge von 10 bis 14
Kohlenstoffatomen nachstehender Kettenlängenverteilung, in Gew.-% eingesetzt wurde:
C10, 11,1, Cn 28,7, C12 32^, C13 26,9 und Ch 1,1.
10,7 Gew.-% der frischen η-Paraffine wurden mit 89,3 Gew.-% Paraffinen vermischt, die vorher das
Verfahren durchlaufen hatten und gereinigt worden sind. Diese n-Paraffin-Beschickung wurde kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit von 425 kg/Std. zusammen mit 133 kg/Std. Stickstoffdioxid in einen ersten
Nitrierreaktor eingeleitet, worin die Nitrierung bei 165,6° C unter einem Druck von 0,28 atü vorgenommen
wurde. Abgase, bestehend aus Paraffin, Stickstoffoxid, Distickstoffpentoxid, Distickstoffoxid, Stickstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser, wurden über Kopf aus dem ersten Reaktor abgezogen, partiell
kondensiert und das kondensierte Paraffin in den ersten Reaktor zurückgeführt.
Distickstoffpentoxid in dem Abzugsgas wurde zu Sticky jffdixoid oxidiert, das oxidierte Gas gekühlt, um
das Stickstoffdioxid zu kondensieren, und das verflüssigte Nitrierungsmittel zum ersten Reaktor zurückgeführt.
Nichtkondensierbare Gase, einschließlic'i Stickstoff, Distickstofftrioxid, Kohlenornonoxid, Kohlendioxid und
Sauerstoff wurden durch Belüftung aus der Anlage entfernt.
Das rohe nitrierte Paraffinprodukt des ersten Reaktors bestand aus: 90,3<"b n-Paraffin, 7,5% Nitroparaffin
und 2,2% oxidiertes Paraffin und polyfunktionelle Verbindungen; Es wurde kontinuierlich mit 13,6 kg/Std.
Stickstoffdioxid i" einen zweiten Ni!ri"rrAa!''r*r ^n0*1-leiiet,
wo die Nitrierung bei 165,6°C unter einem Druck von 0,28 atü vorgenommen wurde. Die Abgase des
zweiten Reaktors waren die gleichen, die im ersten Nitrierungsreaktor erzeugt worden sind, und wurden in
gleicher Weise wie die Abgase des ersten Reaktors behandelt.
Das rohe nitrierte Paraffinprodukt aus dem zweiten Reaktor bestand aus 80,9% n-Paraffin, 14,7% Nitroparaffin
und 4,4% oxidiertes Paraffin und polyfunkionelle Verbindungen. Dieses Paraffinprodukt wurde kontinuierlich
mit etwa 31,8 kg/Std. einer 10%-igen wäßrigen Natr<
ilauge in einem Reihenmischer bei 93°C und 35 atü gewaschen. Die resultierende wäßrige Schicht
wurde in einem Absetztank abgetrennt und entfernt. Die organische Schicht wurde bei 82°C und 35 atü mit
12,2 kg/Std. Wasser in einem üblichen Gegenstrom-Extraktionsturm
gewaschen. Das gewaschene rohe nitrierte Produkt enthielt 54,8 kg nitriertes Paraffin und 378 kg
n-Paraffin und andere Materialien.
Das rohe nitrierte Paraffin wurde mit einer Eintrittstemperatur von 930C in einen Hydrierreaktor
mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,0 Vol/Vol/Std. eingeleitet; dieser Reaktor enthielt einen Hydrierungskatalysator,
der aus I Gew.-% Palladium auf Kohle bestand.
Die Hydrierung wiirde unter einem Wasserstoffdruck
von 39,4 atü und einer Umsetzungstemperatur bis 2100C durchgeführt. Nach der Hydrierung war im wesentlichen
das ganze Nitroparaffin zu Amin reduziert. Wasserstoff, Ammoniak und etwas Wasser wurden als
Gase entfernt und zurückgebliebenes Wasser und Ammoniak wurden von dem rückgewonnenen rohen
Hydrierungsprodukt bei 43° C abdekantiert.
431 kg/Std. des rohen Hydrierungsproduktes, bestehend
aus 377,8 kg η-Paraffins und verschiedenen Nebenprodukten, 45,4 kg sek.-Alkyl-prim.-Amin, etwa
0.45 kg unumgesetzte Nitroparaffine und 6.8 kg Wasser
und Ammoniak wurden mit 39,5 kg/Std. Kohlendioxid bei einem Druck von 21,1 atü und 43° C in Kontakt
gebracht und gesättigt, wobei ein Amin-Kohlendioxid-Komplex
gebildet wurde. Das mit Kohlendioxid gesättigte rohe Hydrierungsprodukt wurde in einem
Turm im Gegenstrom mit 68,2 kg/Std. eines Lösungsmittelgemisches
aus 40% Methanol und 60% Wasser in Kontakt gebracht; das Lösungsmittelgemisch war
vorher mit 22J kg/Std. CO2 bei 21,1 atü und 43° C
gesättigt worden. Bei Kontakt des mit Kohlendioxid gesättigten rohen Hydrieningsprodukts mit dem Lösungsmittelgemisch
wurde der primäre Aminkomplex aus dem überwiegend aus Paraffin bestehenden Strom
in den Lösungsmittelstrom übergeführt.
Der an Amin erschöpfte Paraffinstrom wurde anschließend in einer Entspannungskammer auf Atmosphärendruck
gebracht, worauf das darin enthaltene Kohlendioxid über Kopf abgezogen wurde. Der an
Amin angereicherte Lösungsmittelstrom wurde auf 65,6°C erhitzt und in einen auf Atmosphärendruck
gehaltenen Entspannungsturm eingeleitet, wo Kohlendioxid zusammen mit etwas Methanol und Wasser über
Kopf entfernt wurden. Die aminreiche Flüssigkeit aus dem Entspannungsturm wurde durch eine Fraktionieran)age
geleitet, wo Methanol, restliches Kohlendioxid und etwas Wassei über Kopf entfernt wurden. Der
Bodenstrom, der Wasser und rohe Amine enthielt, wurde in zwei Phasen getrennt, nämlich eine wäßrige
Phase, die etwas Methanol und Amine enthielt, und eine rohe Aminphase, die etwas Wasser enthielt.
49,9 kg/S:d. dsv rchen Arriinphase wurden auf !20"C
erhitzt und be; 160 mm Hg destilliert, wodurch im wesentlichen alles restliches Methanol und Wasser
zusammen mit einigen organischen Materialien ÜberKopf entfernt wurden. Nach Kondensation wurde das
organische Material in dem Überkopfstrom von der
« wäßrige Schicht abgetrennt und mit der abdestillierten
Aminphase vereinigt. Die abdestillierte rohe Aminphase wurde danach im Vakuum bei 20 mm Hg und 93°C
destilliert, um restliches Methanol, Wasser, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Amine mit weniger als 10
*° Kohlenstoffatomen Überkopf zu entfernen. Zum Schluß
wurde die Aminphase im Vakuum bei 10 mm Hg und 149°C im Vakuum destilliert, wobei 45,4 kg/Std. fertiges
Amin, welches 98,5 Gew.-% sek.-Alkyl-prim.-Amine enthielt, erhalten wurden.
Der an Amin verarmte Paraffinstrom aus der Raffinat-Entspannungskammer wurde mit den überwiegend
paraffinischen Abströmen aus der Vakuumdestillation der rohen Amine vereinigt, wobei ein Recycle-Strom
erhalten wurde, der η-Paraffine und kleinere Mengen Nitroparaffine, Ketone, primäre und sekundäre
Amine, Alkohole, Nitrate. Nitrite und polyfunktionelle Derivate der η-Paraffine enthielt. Der Rückführ-Strom
wurde katalytisch hydriert, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 381 kg/Std. und zuerst bei einer
*5 Temperatur von 2040C und einer Raumgeschwindigkeit
von 3,0, und danch bei 349°C und einer Raumgeschwindigkeit
von 1.5, und zwar mit 7,71 kg/Std. Wasserstoff bei 35,2 atü. Nach Abtrennen von Wasserstoff,
Ammoniak und Wasser wurde das hydrierte Produkt zum ersten Nitrierungsraktor zurückgeführt.
Eine Paraffin-Kohlenwasserstotf-Beschickung aus η-Dekan wurde mit Salpetersäure bei einem Moiverhältnis
von η-Dekan zu Salpetersäure von 1,93 :1 bei 165°C in einem einzigen Reaktor nitriert. Das rohe
Produkt enthielt 10,4 Gew.-% Nitrodekan, 12,7 Gew.-% oxidiertes Dekan und polyfunktionelle Verbindungen
und das zurückgebliebene η-Dekan. Dieses Beispiel veranschaulicht die schlechte Selektivität der einstufigen
Nitrierung bei Verwendung von Salpetersäure als Nitrierungsmittel.
Eine Paraffin-Kohlenwasserstoff-Beschickung aus n-Dekan wurde mit Stickstoffidoxid bei einem Molverhältnis
von η-Dekan zu Stickstoffdioxid von 2^5 :1 bei
158° C in einem einzigen Reaktor nitriert Das rohe
Produkt bestand aus 13,4Gew.-% Nitrodekan,
7,9 Gew.-% oxidiertem Dekan und polyfunktionellen Verbindungen und dem Rest η-Dekan. Dies zeigt die
schlechte Selektivität von Stickstoffdioxid bei einer Einstufennitrierung.
Claims (6)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen aus n-Paraffinen,
bei welchem η-Paraffin im Temperaturbereich von 120 bis 2600C mit einem gasförmigen Nitrierungsmittel, das hauptsächlich aus Stickstoffoxid besteht,
in Kontakt gebracht wird und das erhaltene Nitroparaffin, gegebenenfalls nach vorheriger alkalischer Wäsche, zum Amin hydriert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man das η-Paraffin mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bei etwa 132 bis 205° C in 2
bis 10 aufeinanderfolgenden Reaktionszonen mit jeweils 0,03 bis 0,4 MoI des Nitrierungsmittels pro
MoI n-Paraffin in jeder Reaktionszone umsetzt und die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser aus
den flüssigen Produkten vor Eintritt in die folgende Reaktionszone entfernt, wobei der Gesamtumsatz
zu Nitroparaffin 25 Gew.-%, bezogen auf n-Paraffin, nicht überschritten wird und man anschließend das
rohe, Nitroparaffin enthaltene Reaktionsgemisch hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das η-Paraffin und das Nitrierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 160 bis
1900C in Kontakt bringt
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,06
bis 0,25 Mol Nitrierungsmittel pro Mol η-Paraffin in jeder der Zonen einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reaktion in 2 bis 4 Zonen vornimmt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Zahl der Nitrierungszonen und die Nitrierungsmittelzugabe so aufeinander abstimmt, daß ein Gesamtumsatz von η-Paraffin von 20Gew.-% nicht
überschritten wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der
ersten Reaktionszone etwa 2 bis 12% des n-Paraffins
in Nitroparaffin überführt.
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