Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Acetalen der Formel
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worin R1, R2, R3 , R4, R5, R6, R7, R8 und R9 für Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygrupen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei R1 und R5 zu sammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylen- gruppe, bedeuten können, Z einen .dreiwertigen ali phatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet, dessen freie Valenzen von drei verschie denen Kohlenstoffatomen ausgehen,
G für eine Gruppe
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-g steht und Y für einen einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens einer Epo- xydgruppe steht, welches dadurch gekennzeichnet ist; dass man in ungesättigten Acetalen der Formel
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worin Y' für einen Y entsprechenden Rest steht, der anstelle der Gruppen
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die Gruppen
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enthält, worin X ein Halogenatom bedeutet, in be liebiger Reihenfolge die Halogenhydringrupen dehy- drahalogeniert und die olefinischen Doppelbindungen epoxydiert.
Geeignete Reste Y' sind ein 3-Methyl-glycerin- α-monochlorhydrinrest oder ein Glycerin-α-mono- chlorhydrinrest. Bekanntlich lässt sich eine derartige Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydro- halogenierenden Mitteln in eine 1,2-Epoxydgruppe überführen.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können bei- spielsweise erhalten werden, indem man in einer er sten Stufe einen Aldehyd der Formel
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mit einem Polyalkohol der Formel
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acetalisiert. Die dritte funktionelle Gruppe G' im Polyalkohol (IV) ist vorzugsweise ebenfalls eine Hy droxylgruppe, sie kann jedoch ferner für ein Ha logenatom, wie Chlor- oder Brom, oder eine Gruppe
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stehen, wobei A1 für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest steht.
Die Aldehyde der Formel (III) sind Derivate des Tetrahydrobenzols. Genannt seien: A3- Tetrahydro- benzaldehyd, 6-Methyl-Q3-tetrahydrobenzaldehyd und 2,5-Endomethylen-Q3-tetrahydrobenzaldehyd. Als Polyalkohole der Formel (IV) kommen in Frage: Triole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Tr- methylolpropan, Butantriol-(1,2,4), 1,2,6-Hexantriol, 2,4-Dioxy-3-oxymethylpentan ; Halogenhydrine, wie Glycerin-α-mono-chlorhydrin, Glycerin-ss-chlorhydrin, Glycerin-α-bronihydrin, Glycerinsäure.
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der Aldehyde der Formel (III) zusammen mit dem Di- oder Polyalkohol (IV) in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfo- säure.
Man kann ferner 1 Mol eines Aldehyds der For mel (III) an 1 Mol eines Epoxyds der Formel
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anlagern. In beiden Fällen gelangt man zu Acetaten der Formel
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Die Überführung der Verbindung (VI) in die un gesättigten Acetale der Formel (II) richtet sich nach Art der funktionellen Gruppe G'. Es kommt die Kondensation, wie eine Verätherung, Veresterung oder Umesterung mit reaktionsfähigen Verbindungen, welche z. B. ein oder mehrere bewegliche Halogen atome, oder aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen enthalten, in Frage, ferner die Anlagerung von α,3-ungesättigten Verbindungen, mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen.
Besonders geeignet ist die Anlagerung von Epi- halogenhydrinen, wie Epichlorhydrin und Dihalogen- hydrinen, wie Glycerindichlorhydrine.
Die erfindungsgemässe Umwandlung der C=C- Doppelbindungen in Epoxydgruppen kann nach üb lichen Methoden erfolgen, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Per benzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure etc. Man kann ferner unterchlorige Säure verwen den, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Dop pelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Die Dehydrohalogenierung der in den Acetalen II vorhandenen Halogenhydringruppen, der z. B. die Glycerinmonochlorhydringruppe, unter Bil dung der entsprechenden 1,2-Epoxydgruppen bzw. einer Glycidylgruppe kann durch Einwirkung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie Ka liumhydroxyd oder Natriumhydroxyd durchgeführt werden.
Da die Acetale der Formel (II) ausser epoxydier- baren C=C-Doppelbindungen auch Halogenhydrin- gruppen enthalten, erfolgt die Epoxydbildung in zwei Stufen.
Bei der Epoxydbildung können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleich zeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolisierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppe des Polyepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden ist.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit sol cher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig be einflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen epoxydierten Acetate reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunk tionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze ver- netzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophe- nyl)-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendi- amin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylen- triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Trimethylamin, Di- äthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperi- din,
Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Amino- styrolen, Polyamide; z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate; Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-oxy- phenyl)-dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehyd harze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umset zungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindun gen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Kataly- satoren, z. B.
AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Me tallfluorborate, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methy- lendomethylentretrahydrophthalsäureanhydrid, Dode- cenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthal- säureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthal- säurenanhydrid oder deren Gemische ;
Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid ; man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis- Basen, z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Poly- hydroxylverbindungen wie Hexantriol, Glycerin, mit verwenden.
Es wurde gefunden, dass man bei Härtung der erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydharze mit Car- bonsäureanhydriden vorteilhaft auf 1 Grammäqui valent Epoxydgruppen nur etwa 0,3 bis 0,9 Gramm äquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei An wendung von basischen Beschleunigern, wie Alkali- alkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.
Der Ausdruck Härten wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche .und urischmelzbare Harze.
Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil .der sonst entsprechenden Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindun- gen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B.
Mono- oder Polyglycidyl- äther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butyl alkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-(4-oxy- phenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Po- lyglycidylester von -Polycarbonsäuren, wie Phthal- säure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenyl- methan.
Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Här tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich machern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( AEROSIL ) oder Metallpulver verwendet wer den.
Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhal tenen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textil hilfsmittel, Laminienharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen und der gleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Iso lationsmassen für die Elektroindustrie.
Nachfolgend bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Ge wichtsteile zu den Volumenteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Vorstufen von Ausgangsstoffen können wie folgt erhalten werden A3-Tetrahydrobenzal-glycerin 184 Teile Glycerin, 220 Teile A3-Tetrahydro- benzaldehyd und 4 Teile p-Toluolsulfosäure werden in 500 Volumteilen Benzol gelöst und die Mi schung in einer Umlaufdestillation (Beschreibung der Apparatur in Makromolekulare Chemie 7, 1951, 82, Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter) so lange (ca. 20 Stunden) erhitzt, bis 25 Volumteile Was ser abgeschieden sind ; der Rest des Reaktionswas sers wird im Trockenmittel absorbiert.
Die abge kühlte Lösung wird zunächst mit 100 Volum- teilen Wasser, dann mit 50 Volumteilen Soda lösung geschüttelt, mit Na2So4 getrocknet und das Benzol abgedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 290 Teilen Hauptfraktion (entsprechend 750/o der Theorie) vom Siedepunkt 98-100 bei 0,4 mm Hg.
Dieses Produkt wird zur Charakterisierung ka talytisch hydriert und die Hydroxylzahl bestimmt OH-Zahl = 263, Doppelbindungen = 5,7 Äquiva lente (Theorie für die Verbindung der Bruttoformel CioH1oO3 : OH-Zahl = 308, Doppelbindungen = 5,5).
Genau gleich wie oben beschrieben, lassen sich unter Verwendung äquivalenter Mengen folgende Aldehyde und Triole zu cyclischen Acetalen kon densieren 6-Methyl-03-tetrahydrobenzal-glycerin
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Acetal <SEP> : <SEP> Sdp. <SEP> ca. <SEP> 100V0,4 <SEP> mmHg
<tb> C11H1803 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 66,64 <SEP> H <SEP> 9,15 <SEP> %
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,46. <SEP> H <SEP> 9,14 <SEP> % Acetal aus A3-Tetrahydrobenzaldehyd und 1,2,6-Hexantriol
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Acetal <SEP> : <SEP> Sdp. <SEP> 126-128/0,4 <SEP> mmHg
<tb> C13H22O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,99 <SEP> H <SEP> 9,80 <SEP> %
<tb> gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 69,15 <SEP> H <SEP> 10,03 <SEP> % 2,5-Endomethylen-A3-tetrahydrobenzal-glycerin 244 Teile 2,5-Endomethylen-A3-tetrahydro- benzaldehyd -f- 184 Teile Glycerin werden in einer Umlaufdestillierapparatur in Gegenwart von 500 Vo- lumteilen Benzol, 1 Teil wasserfreiem Zinkchlorid und 1 Volumteil konz. Phosphorsäure kondensiert. Dabei werden 33 Teile Wasser abgeschieden. Die Lösung wird filtriert und eingedampft. Der Rück stand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden 310 Teile des cyclischen Acetals erhalten ; Sdp. 97-100o/0,04 mmHg.
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C11H16O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 67,32 <SEP> H <SEP> 8,22 <SEP> %
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,18 <SEP> H <SEP> 8,26 <SEP> % Man verfährt gleich wie oben beschrieben und kon densiert äquivalente Mengen von Aldehyd und Triol zu folgenden Produkten :
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Beispiel 1 Zu einer auf<B>550</B> erwärmten Mischung von 921 Teilen A3-Tetrahydrobenzalglycerin und 5 Volum- teilen 48 %igem Bortrifluorid in Äther werden 462 Teile Epichlorhydrin getropft.
Durch äussere Küh lung wird die Temperatur bei 550 gehalten. An- schliessend lässt man auf Raumtemperatur erkalten, und man neutralisiert mit 1,8 Teilen pulverisierter Natronlauge (ein gleiches Reaktionsprodukt erhält man, wenn man zuerst 1 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Glycerin kondensiert, und der erhaltene Gly- cerin-monochlorhydrinäther anschliessend mit /\3- Tetrahydrobenzaldehyd acetalisiert).
Das gesamte Reaktionsprodukt wird in 2500 Teilen Essigester gelöst und langsam mit 1100 Tei len Peressigsäure versetzt. Nach 6 Stunden bei 300 ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man verdünnt -,die- Lösung mit 2000 Volumteilen Äthylbenzol, wäscht mit 1500 Teilen Wasser und dampft im Wasserstrahlvakuum unter Zusatz von 3000 Volumteilen Äthylbenzol ein. Es wird ein Produkt mit 2,64 Epoxydäquivalente/kg erhalten.
1200 Teile des obigen Monoepoxydes werden mit 2000 Volumteilen trockenem Benzol ver mischt und unter Kühlung bei 20-250 mit 165 Teilen fein pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt. Nach 1 Stunde wird vom gebildeten Kochsalz abfiltriert. Das Filtrat wird mit 250 Volumteilen 1-m Mono natriumphosphatlösung gewaschen, über Natriumsul fat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein flüssiges Diepoxyd mit 5,56 Epoxydäquivalente/kg erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Die Mischung aus 297 Teilen 6-Methyl-A3- tetrahydrobenzal-glycerin, 500 Volumteilen trocke nem Benzol und 1,5 Volumteilen 48%igem Bor- trifluorid in Äther wird auf 7511 erwärmt. Unter Rühren werden 139 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Durch schwache Kühlung wird die Temperatur nicht über 810 steigen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Epichlorhydrins lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und trägt in 1/4 Stunde unter Rühren 60 Teile gepulvertes Ätznatron ein. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 250 gehalten. Nach weiteren 23 Minuten wird das Gemisch filtriert.
Das Filtrat wird eingedampft, mit 0,2 Volumteilen Eisessig ver setzt und schnell destilliert (Sdp. 117-1420 / ca. 0,3 mmHg). Die fraktionierte Destillation in einer Vigreux-Kolonne liefert den Glycidyläther vom Sdp. 131-137/0,4 mmHg. Das Produkt enthält 3,90 Epoxydäquivalenten/kg (99'0/o der Theorie).
Analyse: C14H22O4
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berechnet: <SEP> C <SEP> 66,11 <SEP> H <SEP> 8,72 <SEP> O <SEP> 25,170/o
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,17 <SEP> H <SEP> 8,80 <SEP> O <SEP> 25,100/o 178 Teile des obigen Glycidyläthers werden mit 500 Volumteilen Benzol verdünnt und mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt.
Unter Kühlung werden bei ca. 300 in 1/2 Stunde 145 Teile 44,6 %ige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Man lässt noch 1 Stunde und 50 Minu ten bei ca. 300 reagieren und kühlt dann ab. Die benzolische Lösung des Epoxyds wird 3mal mit 200 Volumteilen Eiswasser, 200 Volumteilen 2-n Sodalösung und 150 Volumteilen Mononatrium phosphatlösung gewaschen. Die wässerigen Teile werden mit 400 Volumteilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Extrakte werden über was serfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und ein gedampft. Man erhält 157 Teile dünnflüssiges Di- epoxyd mit 6,5 Epoxydäquivalente/kg (88'0/o der Theorie).
<I>Beispiel 3</I> 99 Teile des aus 1,2,4-Butantriol und 03-Tetra- hydrobenzaldehyd erhältlichen Dioxolans werden auf ca. 450 erhitzt. Es werden 0,3 Volumteile zirka 48-0/oiges Bortrifluorid in Äther und tropfenweise 46,3 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Die Tempera- tur lässt man bis 830 steigen. 15 Minuten nach Zu gabe des Epichlorhydrins versetzt man mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, verdünnt mit 250 Tei len Essigester und gibt portionenweise 111 Teile Peressigsäure dazu.
Nachdem das Gemisch 6 Stun den bei 400 reagiert hat, wird mit 200 Volumteilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 50 Teilen Wasser gewaschen und nach Zusatz von 750 Volumteilen Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Das erhaltene Monoepoxyd wird in 250 Volumteilen Benzol gelöst und mit 20 Teilen fein pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt. Man lässt 2 Stunden bei 21-260 reagieren. Das gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit 50 Volumteilen 1-m Mononatriumphosphatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird .ein flüssiges Diepoxyd mit 5,86 Epoxydäquivalente/kg erhalten.
<I>Beispiel 4</I> Verfährt man genau gleich wie im Beispiel 3 be schrieben, verwendet jedoch das aus 6-Methyl-tetra- hydrobenzaldehyd und 1,1,1-Trimethylolpropan er hältliche m-Dioxanderivat, so erhält man ein flüssiges Diepoxyd mit 4,45 Epoxydäquivalente/kg.
<I>Beispiel 5</I> 113 Teile des aus 1,2,6-Hexantriol und Q3-Te- trahydrobenzaldehyd erhältlichen Dioxolans werden in Gegenwart von 0,3 Volumteilen 48%igem Bortri- fluorid in Äther mit 46,3 Teilen Epichlorhydrin bei 700 umgesetzt.
Nach dem Erkalten versetzt man das Produkt mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und verdünnt mit 300 Teilen Essigester. Dann werden portionen weise 110 Teile Peressigsäure zugegeben. Die Mi schung lässt man 3 Stunden bei 400 reagieren. Man verdünnt mit 1000 Volumteilen Äthylbenzol und wäscht mit 2mal 150 Teilen Wasser und dampft nach nochmaligem Zusatz von 500 Volumteilen Äthylbenzol im Vakuum ein. Das Produkt wird in 500 Volumteilen Benzol aufgenommen und mit 20 Teilen fein pulversisiertem Natriumhydroxyd bei 250 dehydrohalogeniert. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit 50 Volumteilen 1-m Mononatrium phosphatlösung gewaschen, getrocknet und einge dampft. Es werden 115 Teile flüssiges Diepoxyd mit 5,51 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.