Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Glycidyläthern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, zur Herstellung von Glycidyläthern von im
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d worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R und R8 für Halo genatome oder aliphatische, cycloaliphatische, arali Kohlenwasserstoffreste phatische oder aromatische, Kohlenwasserstoffreste oder für Wasserstoffatome stehen, wobei R1 und R5
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Ring epoxydierten, cyclischen Dialkoholen der Formel: zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methy- lengruppe, bedeuten können, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass man einen Dialkohol der Formel:
mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, vor zugsweise Epichlorhydrin, umsetzt, die Doppelbin dung im Cyclohexenring epoxydiert, und, falls inter mediär Halogenhydrinäther gebildet werden, die er haltenen Halogenhydrine dehydrohalogeniert.
Besonders leicht zugänglich sind die Glycidyl- äther von im Ring epoxydierten cyclischen Dialkoho- len der Formel:
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worin R7 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als ungesättigte Dialkohole der Formel (II) seien genannt 1,1-Dimethylol-cyclohexen-3, 1,1-Dimethy- lol6-methyl-cyclohexen-3 und 1,1-Dimethylol-2,5- endomethylen-cyclohexen-3.
Vorzugsweise stellt man zuerst die Glycidyläther der ungesättigten Dialkohole (II) her und epoxydiert anschliessend die C=C-Doppelbindung im Cyclo- hexenring.
Die Umsetzung des Dialkohols (II) mit einem Epihalogenhydrin kann ihrerseits in an sich bekannter Weise entweder einstufig oder vorzugsweise zweistufig erfolgen. Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Um setzung von Epihalogenhydrin mit dem Dialkohol in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet wird.
Bei diesem Einsiufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teil weise durch Dichlorhydrin ersetzt- werden, welches unter denn Verfahrensbedingungen und bei entspre chendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Di- alkohol reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zwei stufigen Verfahren wird in einer erstem Stufe der Di- alkohol (II mit einem Epihalogenhydrin in Gegen wart saurer Katalysatoren, wie z. B.
Bortrifluorid, zum Halogenhydrinäther umgesetzt, und anschliessend wird dieser im einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.
Bei der Umsetzung nachdem erfindungsgemässen Verfahren entstehen: stets Gemische von Glycidyl- äthern. Der Gehalt an Glycidyläthergruppen ist von Verfahrensbedingungen, insbesondere aber vom eingesetzten Molverhältnis von Epichlorhydrin zum Hydroxyläquivalent des Dialkohols, abhängig. Im all-. gemeinen hat sich erwiesen, dass der Gehalt an Glyci- dyläthergruppen um so höher ist, je grösser dieses Molverhältnis gewählt worden ist.
Pro Hydroxyl- äquivalent des Dialkohols werden 1 bis 3 Epi- chlorhydrin oder Dichlorhydrin verwendet. Die erhal- Glycidyläther der Formel: tenen Gemische
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bzw. der Formel: können,
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wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Formel (I) bzw. in Formel (III) angegebene Bedeutung haben und R9 ein Wasserstoffatom oder
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bedeutet. Die erhaltenen Gemische können direkt weiter epoxydiert werden.
Es können aus ihnen aber auch Diglycidyläther der Formel.:
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bzw. der Formel
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sowie Monoglycidyläther der Formel:
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bzw. der Formel: n bzw. (VII) und (IX) haben die Reste R1, R2, 1121 R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Formel (I) bzw. in vorzugsweise üblichen Methoden Ein- l wirkung neben Ver- E bindungen, Eigenschaften beein flussen.
x reagieren
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isoliert und getrennt der Eiloxydierung unterworfen werden. In dem vorstehenden Formeln (V1) und werden. In de (VIII) bzw. (VII) und (IX) haben die Reste R1, R2, (VIII)bzw. (VII) un (IX) haben die Rest R1, R2, , R7 und Re die in Formel (n bzw. in. R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Formel (I) bzw. in Former (III) angegebene Bedeutung.
Die Umwandlung der C=C-Doppelbindung im Cyclohexenring in eine Äthylenoxydgruppe kann nach üblichen Methoderfolgen, vorzugweise mit Hilfe von erfolgen, organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoe säure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw. Man kann ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Doppelbindung an- agert wird, und in einer zweiten Stufe unter gelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Ein wirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alka- lien, die Epoxydgruppe entsteht.
Bei der Einführung der Epoxydgruppe können neben den Di- bzw. Polyepoxydverbindungen infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teil- iloxyde entstehen, das heisst weise hydrolysierte Epoxyde entstehen, das heisst Ver bindungen, bei denen die Epoxydgruppen der erfin dungsgemässen Polyepoxyde ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher der Nebenprodukte die technischem gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig beein- Daher empfiehlt es sieh im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Re aktionsgemisch zu verzichten.
Die erfindungsgemäss hergestellten epoxydgrup Die erfindungsgemäss hergestellten epöxydgrup- genhaltigen Äther stellen bei Raumtemperatur dünn mit denn üblichen flüssige Produkte dar und Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen, sich da her durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxyd- harze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbin dungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder primäre, Amide, wie aliphatische und aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-aminophe- nyl]-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendi- amin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Diäthylentri- amin, Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin, Triäthylen- tetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, Di- äthylamin, Triäthanolamin,
Mannich-Basen, Piperi- din, Piperazin, Guanidin und Dicyandiämid, Anilin- fonnaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Mel- amin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyro- z. B. solche aus aliphatischen Poly leas, aminen und di- oder urimerisierten, ungesättigten aminen und di- oder urimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanäte; mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-oxy- phenyll-dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehyd phenyl] - dimethylmethan, Chinon, Phenolaklehyd- harze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umset zungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phe- nolsten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom nolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom nolaten mit tautomer ragirenden Verbindungen vom z. B. Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B.
A1C13, SbC13, SnC14, ZnC12, BF3 und deren Komplexe A1C13, SbC15, SnC14, ZnC12, BF3 und deren Komplexe Be- mit organischen, Verbindungen, vorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Car- bonsäuren und ihre Aashydride, z. B.
Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bernsteinsäure anhydrid, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger wie tertiäre Amine oder starke Lewis-Basen, wie z. B. Alkaliakoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylyer- bindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwende bindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwendet.
/ können Polyalkoholen, <B>Al-</B> dehyden h Der Ausdruck Härtenil>, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelz bare Harze. Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vor teilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Poly- epoxyde, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindun- den gen, wie Hexantriol. Selbstverständlich härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Eiloxyde zugesetzt werden, wie z. B.
Mono- oder Polyglycidyl wie Butylalko- äther von Mono- oder hol; 1,4-Butandiol oder Glycerin bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-[4-oxyphenyl]- dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von dehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglyci- dylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, so wie ferner Ami#nopolyepoxyde, wie sie z.
B. erhalten werden durch Dehydrohalogeaierung von Umset- ydrinen und primä- zungsprodukten aus Epihalogen ren oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Ani lin oder 4,4'-Di-(monömethylamino)-diphenylmethan.
Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren. Mischungen mit Härtern können ferner vor der Här tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich machern, farbgebenden: Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin,- fein verteilte Kieselsäure (Aerosil) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus den erfindungsgemäss hergestell ten Epoxydverbindungen und Härtern können im un- gefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textil- hilfsmittel, Imprägnierharze, Laminierharze, Anstrich mittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streichmassen, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmas- sen und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in Epoxydäquivalenten /kg angegebenen Epoxyd- gehalte wurden nach der von A. J. Durbetaki in Ana- lytical Chemistry , Volume 28, Nr. 12, Dezember 1956, Seiten 2000 und 2001 beschriebenen Methode mit Bromwasserstoff in Eisessig bestimmt.
<I>Beispiel 1</I> 1270 Teile eines durch Umsetzung von 1,1-Di- methylolcyclohexen-3 mit Epichlorhydrin erhaltenen Glycidyläthergemisches, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden in 200 Volumteilen Benzol gelöst, und 663 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in dieser Lösung suspendiert. Unter Wasser kühlung und Rühren lässt man innerhalb von etwa 6 Stunden 1000 Teile etwa 42%ige Peressigsäure (enthaltend etwa 46 % freie Essigsäure, etwa 3 % Was serstoffsuperoxyd und etwa 1 % Schwefelsäure) mit solcher Geschwindigkeit zutropfen, dass die Innerv temperatur etwa 20 nicht übersteigt. Nach beendeter Peressigsäurezugabe lässt man das Reaktionsgemisch mehrere Stunden (z.
B. etwa 17 Stunden) bei Raum temperatur rühren, worauf vom suspendierten Salz abfiltriert und der Salzrückstand 6mal mit je 800 Volumteilen Benzol ausgewaschen wird. Die vereinig ten benzolischen Filtrate werden noch einmal mit 530 Teilen Natriumcarbonat versetzt und bei Raum temperatur während mehrerer Stunden gerührt. Nach dem Abtrennen des Salzes wird dieses 5mal mit je 250 Volumteilen Benzol ausgewaschen. Aus den ver einigten Filtraten wird das Benzol unter verminder tem Druck abdestilliert.
Letzte Reste Lösungsmittel werden bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg und bei einer Badtemperatur von etwa 80 innerhalb etwa 2 Stunden entfernt. Man erhält 1323 Teile einer kla ren, farblosen Flüssigkeit mit 8,6 Epoxydäquivalen- ten/kg. Das in obigem Beispiel eingesetzte Glycidyl- äthergemisch wird wie folgt erhalten: Eine Lösung von 852 Teilen 1,1-Dimethylol- cyclohexen-3 in 3000 Volumteilen Benzol wird nach Zugabe von 15 Volumteilen BF3- Äthylätherat auf 70 erwärmt.
Unter Rühren werden innerhalb von etwa 2 Stunden 1110 Teile Epichlorhydrin (Molver hältnis Dialkohol:Epichlorhydrin = 1 : 2) vorsichtig zugetropft. Nach etwa 1/2 Stunde beginnt eine exo therme Reaktion. Durch Regelung der Zutropf geschwindigkeit kann das Reaktionsgemisch ohne Heizung beim Siedepunkt des Benzols gehalten wer den. Nach dem Eintropfen wird bei 80 so lange weitergerührt, bis kein Epoxyd mehr nachweisbar ist.
Unter Eiskühlung werden nun 480 Teile gemahlenes NaOH portionenweise so langsam zugesetzt (Dauer etwa 20 Minuten), dass die Innentemperatur 25 nicht übersteigt. Nach 1stündigem Weiterrührei wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit je etwa 1000 Vo- lumteilen Wasser ausgeschüttelt, bis das Waschwasser praktisch neutral reagiert, was etwa nach der vierten Waschung der Fall ist. Die Waschwasser werden mit etwa 1000 Volumteilen Benzol ausgeschüttelt. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Na triumsulfat getrocknet, worauf das Benzol abdestil liert wird.
Es hinterbleiben 1520 Teile eines Glycidyl- äthergemisches mit einem Epoxydäquivalent/kg von 5,8 und einem Chlorgehalt von 5 %.
<I>Beispiel 2</I> Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits weise werden 198 Teile des Monoglycidyläthers von 1,1-Dimethylolcyclohexen-3, dessen Isolierung unten beschrieben ist, in 500 Volumteilen Benzol gelöst und mit 133 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Man lässt innerhalb etwa 2 Stunden 200 Teile etwa 42 %ige Peressigsäure zutropfen. Nach etwa 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom Salz abfiltriert und dieses 6mal mit je 300 Vo- lumteilen Benzol ausgewaschene.
Die vereinigten ben- zolischen Filtrate werden erneut mit 106 Teilen Soda während etwa 20 Stunden gerührt. Nach dem Abtren nen des Salzes wird dieses 5mal mit je 100 Volum- teilen Benzol ausgewaschen. Aus den vereinigten Fil traten wird das Benzol abdestilliert. Man erhält 201 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit 7,7 Ep- oxydäquivalenten/kg (Theorie: 9,34).
Der im obigen Beispiel eingesetzte Monoglycidyl- äther von 1,1-Dimethylolcyclohexen-3 wurde aus dem im Anschluss an Beispiel 1- beschriebenen Glycidyl- äthergemisch isoliert, indem dieses Gemisch zunächst ohne Mitverwendung einer Fraktionierkolonne bei einem Druck von etwa 0,05 mm destilliert wurde und die dabei anfallenden Anfangsfraktionen (Siedepunkt 92-107 ) feinfraktioniert wurden.
Der Monoglycidyl- äther von 1,1-Dimethylolcyclohexen-3 destilliert bei 79-84 /0;02-0,04 mm Hg und weist ein Epoxyd- äquivalent/kg von 5,0 (Theorie 5,04) auf.
<I>Beispiel 3</I> Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits weise werden 508 Teile des Diglycidyläthers- von-1,1- Dimethylol-cyclohexen-3, dessen Isolierung unten be schrieben ist, in 800 Volumteilen Benzol gelöst und mit 265 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat ver setzt. Innerhalb 31/2 Stunden lässt man 400 Teile etwa 42 %ige Peressigsäure zutropfen. Nach 17stün- digem Rühren bei Raumtemperatur wird vom Salz abfiltriert und dieses 6mal mit je 350 Volumteilen Benzol ausgewaschen. Die vereinigten benzolischen Filtrate werden erneut mit 212 Teilen Natriümcar- bonat während etwa 20 Stunden gerührt.
Nach Ab trennen des Salzes wird dieses 5mal mit je 150 Volumteilen Benzol ausgewaschen. Aus den vereinig ten benzolischen Filtraten wird das Lösungsmittel ab destilliert. Es hinterbleiben 533 Teile einer klaren, farblosen: Flüssigkeit mit 10,6 (Theorie = 11,1) Ep- oxydäquivalenten/kg.
Bei der Feinfraktionierung dieses Produktes de stilliert die reine Triepoxydverbindung bei 119-122 / 0,015 mm Hg. Das Epoxydäquivalent/kg beträgt 11 (Theorie 11,1).
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Analyse: <SEP> C14H2205 <SEP> Molekulargewicht: <SEP> 270,32
<tb> Berechnet: <SEP> C <SEP> 62,20 <SEP> H <SEP> 8,20
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 62,23 <SEP> H <SEP> 8,08 Der im obigen Beispiel eingesetzte Diglycidyl- äther des 1,1-Dimethylolcyclohexen-3 wurde aus dem im Anschluss an Beispiel 1 beschriebenen Glycidyl- äthergemisch isoliert, indem dieses Gemisch der Fein- fraktionierung unterworfen wurde.
Dabei destillierte der reine Diglycidyläther bei 106-120 /0,04 bis 0,05 mm Hg. Das Epoxydäquivalent/kg beträgt 7,8 (Theorie 7,86).
<I>Beispiel 4</I> Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits weise werden 321 Teile eines durch Umsetzung von 1,1-Dimethylol-6-methylcyclohexen-3 mit Epichlor- hydrin erhaltenen Glycidyläthergemisches, dessen Herstellung unten beschrieben ist, in 600 Volumteilen Benzol gelöst und mit 200 Teilen wasserfreiem Na triumcarbonat versetzt. Innerhalb 13/4 Stunden lässt man 300 Teile etwa 42%ige Peressigsäure zutropfen. Nach etwa 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom Salz abfiltriert und diese 6mal mit je 300 Volumteilen Benzol ausgewaschen. Die vereinigten benzolischen Filtrate werden erneut mit 175 Teilen Natriumcarbonat während etwa 20 Stunden gerührt.
Nach dem Abtrennen des Salzes wird dieses 5mal. mit je 100 Volumteilen Benzol ausgewaschen, und aus den vereinigten Filtraten wird das Lösungsmittel ab-- destilliert. Man erhält 331 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit 8,3 Epoxydäquivalenten/kg. Das im obigen Beispiel eingesetzte Glycidyläthergemisch kann wie folgt erhalten: werden: 624e Teile geschmolzenes 1,1-Dimethylol-6-me- thylcyclohexen-3 werden: mit 1000 Volumteilen Ben zol vermischt.
Die Lösung wird mit 5 Volumteilen etwa 48%igem Bortrifluorid-Äthylätherat versetzt und bis zum Sieden erhitzt. Unter Rühren werden 740 Teile Epichlorhydrid so zugetropft, dass die Mischung ohne Heizung ständig siedet.: Die Temperatur steigt dabei von 78 auf 87 an. Man lässt auf Raumtempe ratur erkalten und gibt zum Reaktionsgemisch unter gutem Rühren portionenweise in etwa 1/2 Stunde 328 Teile 97,5%iges gepulvertes Natriumhydroxyd.
Durch äussere Kühlung mit Eis wird die Temperatur bei 25-30 gehalten. Anschliessend wird noch 11/2 Stunden bei 24 gerührt. Es wird vom gebildeten, Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft, zuletzt im Hochvakuum auf dem siedenden Wasser bad.
Es werden 982 Teile Glycidyläthergemisch mit 5,46 Epoxydäquivalenten/kg erhalten. Die Destilla tion ergibt bei 133-145 /0;03 mm Hg ein Produkt mit 6,27 Epoxydäquivalenten/kg und einem Chlor gehalt von 2 %.
<I>Beispiel s</I> 266 Teile Diglycidyläther von 1,1-Dimethylol-2,5- methylen-cyclohexen-3 mit einem Epoxydgehalt von 7,3 Epoxydäquivalenten/kg, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden in einem mit Rührer, Thermo meter und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss in 970 Teilen Benzol gelöst. In der Lösung werden 133 Teile wasserfreies Natriumcarbonat suspendiert, und das Gemisch wird mit Hilfe eines Wasserbades (16 ) gekühlt. Innerhalb einer Stunde lässt man 200 Teile 42%ige Peressigsäure zutropfen, wobei sich der Kolbeninhalt auf etwa 20 erwärmt. Man lässt noch weitere 22 Stunden bei der angegebenen Badtempe ratur rühren.
Das suspendierte Salz wird abfiltriert, und der Salzrückstand wird 3mal mit je etwa 300 Teilen Benzol gewaschen. Die vereinigten benzoli- schen Lösungen werden bei Raumtemperatur während etwa 15 Stunden mit 160 Teilen Natriumcarbonat verrührt, das Salz wird abfiltriert und mit Benzol ge waschen. Aus den vereinigten benzolischen Lösungen wird das- Benzol bei einer Badtemperatur von etwa 50 unter vermindertem Druck zunächst zum grössten Teil, schliesslich bei einer Badtemperatur von etwa 70 und einem Druck von etwa 0,1 mm vollständig abdestilliert.
Als Rückstand hinterbleiben 276 Teile einer farblosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 10,2 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie 10,6), die in der Hauptsache aus dem Triepöxyd der Formel
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besteh . <B>0</B>
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Analyse: <SEP> Ci5H220s <SEP> Molekulargewicht: <SEP> 282,33
<tb> Berechnet: <SEP> C <SEP> 63,81 <SEP> H <SEP> 7,85 <SEP> O <SEP> 28,34
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 63,70 <SEP> PI <SEP> 7,87 <SEP> 28,50% Der in obigem Beispiel verwendete Diglycidyl- äther von 1,1-Dimethylol-2,5-methylencyclohexen-3 der Formel
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wurde wie folgt erhalten:
770 Teile 1,1 Dimethylol-2,5-methylencyclohexen- 3 werden, unter Rühren bei 60 Aussentemperatur in 3000 Teilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von 10 Tei len etwa 48%iger Lösung von BF3 in Äthyläther wer den innert 1 Stunde 945 Teile Epichlorhydrin zu getropft. Nach 10 Minuten tritt exotherme Reaktion ein, und mittels Eiskühlung wird die Temperatur bei 60 gehalten.
Sobald kein Epoxyd mehr nachweisbar ist (etwa 10 Minuten nach Zutropfen), wird auf Raum werden temperatur abgekühlt, und innert 20 480 Teile Natriumhydroxydpulver portionenweise eingetragen, wobei die Temperatur auf 50 ansteigt. Jetzt wird im Wasserbad auf 75 erwärmt und 2 Stun den weitergerührt. Nach Abkühlen wird in einem mit je 1000 Teilen Wasser Scheidetrichter geschüttelt (bis zur neutralen Reaktion). Die einzel nen Waschwasser werden mit 1000 Teilen Benzol nochmals extrahiert.
Die vereinigten Benzollösungen werden über Na-sulfat getrocknet, filtriert und bei 100 /20 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz ein gedampft. Man erhält 1329 Teile einer gelben Flüs sigkeit mit einem Epoxydgehalt von 5,7 Epoxydäqui- valenten/kg. Dieses Rohprodukt wird über eine Frak- tionierkolonne unter einem Druck von etwa 0,3 bis 0,5 mm Hg destilliert.
Die Mittelfraktionen (Siede bereich 115-142 ) mit einem Epoxydgehalt von 7,2 bis 7,5 Epoxydäquivalenten/kg werden erneut, jetzt unter einem Druck von etwa 0,15 mm, fraktioniert. Die Fraktionen im Siedebereich 124-130 mit einem Epoxydgehalt von 7,3 (Theorie 7,5) Epoxydäquiva- lenten/kg bestehen aus dem Diglycidyläther.
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Analyse: <SEP> C15H2204 <SEP> Molekulargewicht: <SEP> 226,33
<tb> Berechnet: <SEP> C <SEP> 67,64 <SEP> H <SEP> 8,33 <SEP> O <SEP> 24,03
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 67,45 <SEP> H <SEP> 8;22 <SEP> O <SEP> 23,87 <SEP> %