CH367369A - Stufenlos regelbares Getriebe, insbesondere für Personenkraftfahrzeuge mit schnellaufendem Motor - Google Patents

Description

  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Wasser- und lösungsmittelfesten Beschichtung oder Imprä  gnierung von Textilmaterialien mit Polyurethan-Kunststoffen  unter Verwendung einer wässrigen Dispersion eines     iso-          cyanatgruppenfrcien,    freie Methylgruppen aufweisenden  Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkondensates.  



  Die Herstellung von dispergierten vernetzbaren     Poly-          urethanen    ist aus der DAS 1 241 104 und der französischen  Patentschrift 1 483 587 bekannt. Danach werden als Vernet  zungsreagenzien Verbindungen     verwendet,    die mindestens  ein reaktives H-Atom und eine N-Alkoxymethylgruppe bzw.  eine Isocyanatgruppe und eine Alkoxymethylgruppe enthal  ten. Diese Patentschriften geben keine Hinweise auf den  Aufbau hochmolekularer Polyurethane durch Verwendung  isocyanatgruppenfreier, methylolgruppenhaltiger Vorkon  densate mit den in dieser Beschreibung angegebenen Vor  teilen.  



  Die veröffentlichte niederländische Patentanmeldung  67. 08653 und die deutsche Patentschrift 1 244 410 beschrei  ben u. a. die Herstellung von Überzügen auf der Basis von  Polyurethanlösungen, nicht von Dispersionen. Zudem werden  keine methylolgruppenhaltigen Vorkondensate eingesetzt.  



  Demgegenüber ist das erfindungsgemässe Verfahren zur  Wasser- und lösungsmittelfesten Beschichtung oder Imprä  gnierung von Textilmaterialien mit Polyurethan-Kunststoffen  dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion  eines festen oder flüssigen, isocyanatgruppenfreien, freie  reaktive Methylolgruppen aufweisenden     Polyurethanpoly-          elektrolyt    Vorkondensates verwendet, wobei das Vorkon  densat zwecks Kettenverlängerung einer Wärmebehandlung  bei 25 bis 200  C unterworfen wird, welche Wärmebehand  lung vor dem Aufbringen der Dispersion auf das Textil  material und /oder nach deren Autoringen während und/oder  nach Entfernung des Wassers erfolgt.  



  Die zur Ausführung     dieses    Verfahrens     verwendbare     Dispersion eines Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkondensates  kann unter Berücksichtigung     nachfolgender    Ausführungen  hergestellt werden.  



  Nach einer möglichen Herstellungsart sind die zu disper  gierenden Polyurethan-Vorkondensate endständig mit  Reaktivgruppen versehen, welche gegenüber Formaldehyd  besonders reaktionsfähig sind, und sie werden während oder  unmittelbar vor der Dispergierung in Gegenwart von Wasser  mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht. Nach einer anderen  Möglichkeit verwendet man Polyurethan-Vorkondensate,  die z. B. über Isocyanatgruppen mit reaktive     Methylolgrup-          pen    enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, so dass  Polyurethane mit endständigen freien Methylolgruppen ge  bildet werden.

   Entgegen der Erwartung erfolgt keine vor  zeitige Vernetzung; vielmehr wird der Dispergiervorgang  durch den Formaldehydzusatz bzw. die endständigen     Mc-          thylolgruppen    wesentlich erleichtert. Während und im     An-          schluss    an die Dispergierung erfolgt somit eine Kettenverlän  gerung zum hochmolekularen Polyurethan.  



  Für die Herstellung der Dispersion ist ein solches Poly  urethanpolyelektrolyt-Vorkondensat besonders geeignet,  welches  1. ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger  als 25 000, vorzugsweise von 2000 bis 10 000,  2. hydrophobe nichtionische Kettensegmcnte von min  destens 60 Kettengliedern.

    
EMI0001.0017     
  
    3. <SEP> einen <SEP> Gehalt <SEP> von <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 120 <SEP> Milliäquivalent- ,:, <SEP> vorzugs  <B>u</B>
<tb>  I
<tb>  Z' <SEP> N<B>I#,</B> <SEP> I <SEP> <B>)p</B>
<tb>  Z
<tb>  Z       weise 8 bis 80 Milliäquivalent-%, an Salzgruppen oder zur  Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des  Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden, und  4. bei 120  C eine Viskosität von weniger als 1500, vor  zugsweise von 100 bis 1000 Poise,  aufweisen, die man bei 20 bis 150  C, vorzugsweise 50 bis  130  C, mit Wasser dispergiert, wobei die Wassermenge das  0,5- bis 4fache der Polyurethanpolyelektrolyt-Menge beträgt  Dabei sind als reaktionsfähige Methylolgruppen aufwei  sende Verbindungen speziell Amin-Formaldehydharze oder  Phenol-Formaldehydharze mit freien Methylolgruppen ge  eignet.  



  Zweckmässig ist es auch, die Polyurethandispersionen  vor, während oder nach einer Wärmebehandlung auf     einen     pH-Wert zwischen 4 und 2 einzustellen.  



  Eine andere geeignete Herstellungsart besteht darin,  dass das Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpoly  elektrolyt-Vorkondensat während oder unmittelbar vor der  Dispergierung durch Einwirkung einer wässrigen Formal  dehydlösung auf einen Polyurethanpolyelektrolyten mit  gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen acylierten     Amino-          gruppen    hergestellt worden ist.  



  Eine Herstellungsart, welche darin besteht, dass der  Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelaktrolyt  durch Einwirkung einer Formaldehyd enthaltenden wässrigen  Lösung bei Temperaturen über 50  C auf einen     Polyurethan-          polyelektrolyten,    der aus Verbindungen mit reaktionsfähigen  Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis  20 000 und Polyisocyanaten erhalten worden ist und der  mindestens 4 Milliäquivalent-% an Salzgruppen oder zur  Salzbildung befähigten Gruppen, welche hierauf in Salz  gruppen übergeführt werden, sowie endständige, gegenüber  Formaldehyd reaktionsfähige acylierte Aminogruppen auf  weist, hergestellt worden ist, hat sich als besonders     zweck-          mässig    erwiesen.  



  Es kommt auch eine Herstellungsart in Betracht, welche  darin besteht, dass der Methylolgruppen aufweisende     Poly-          urethanpolyelektrolyt    aus einem aus Verbindungen mit reak  tionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht  von 50 bis 20 l00, vorzugsweise von 50 bis 8t)00, und     Poly-          isocyanaten    erhaltenen, von NCO-Gruppen freien (poten  tiellen) Polyurethanpolyelektrolyten, der  1. ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger  als 25 000, vorzugsweise von 2000 bis 10 000,  2. hydrophobe nichtionische Kettensegmente von min  destens 60 Kettengliedern,  3.

   einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-%, vor  zugsweise von 8 bis 80 Milliäquivalent-%, an Salzgruppen  oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf  des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden,  4. bei 120  C eine Viskosität von weniger als 1500 P,  vorzugsweise von 50 bis<B>1000</B> P, und  5.

       endständige,    gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige       Aminogruppen    der Formel         -X-N    H R    aufweist, wobei  X für -CO-,     -CS-,        -S02-,        -NR-CO-,        -NR-CS-,          -0-C0-,        -S-CO-,        -O-CS-,        -0-S02-,        -CN    R-,       -NR-CNR-,        -CO-NR-CO-,        -CS-NR-CS,       
EMI0002.0001     
    steht, wobei  Z für -NHR,
EMI0002.0002  
   oder R steht,

   und    R vorzugsweise Wasserstoff oder aber einen Alkylrest  oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch  Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis  3 Heteroatomen sein kann und der durch -OH, -OCH3,  -OC2H5, -CCI3, -COOH, -S03H substituiert sein kann,  oder -CN, -CO-R', -S02-R' (wobei R' für einen Alkyl-,  Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Koh  lenstoffatomen steht) bedeutet,  durch Einwirkung von Formaldehyd enthaltenden     wässrigen     Lösungen bei Temperaturen über 50  C, vorzugsweise 80 bis  150  C hergestellt worden ist, wobei das     Äquivalentverhält-          nis-X-NHR    zu Formaldehyd zwischen 1 :0,3 und 1 :4 und  die Wassermenge das 0,5- bis 4fache der Polyurethanrnenge  beträgt.  



  Dabei soll die Einwirkung der Formaldehyd enthaltenden  wässrigen Lösung vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 9  und 4,1 erfolgen. Als acylierte Aminogruppe -X-NHR  kommt bevorzugt eine unsubstituierte -CO-NH2-Gruppe  oder eine unsubstituierte Harnstoff- oder Biuretgruppe  -NH-CO-NH2 in Frage. Polyurethanelektrolyte mit gegen  über Formaldehyd reaktiven Gruppen können auch     zweck-          mässig    durch Addition von Verbindungen mit (potentiellen)  Salzgruppen an Polyurethane mit reaktionsfähigen ungesät  tigten Doppelbindungen hergestellt werden.  



  Als Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkondensate kommen  ganz besonders solche in Frage, die eine der folgenden  Gruppen enthalten:    
EMI0002.0008  
   -C00(-) -503(-)  -O-so 3(-) -so 2(-)
EMI0002.0009  
      (R= Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl)  Es besteht auch die Möglichkeit, dass man die     Poly-          urethandispersionen    vor, während oder nach der Wärmebe  handlung auf einen pH-Wert zwischen 4,2 und 2 einstellt  bzw. dass in die Dispersionen nach Zugabe von mindestens  der Hälfte der gesamten Wassermenge 0,5-20 Gew.%     Poly-          isocyanat    vom Molekulargewicht 110-4000 einemulgiert  werden.  



  Unter Dispersionen werden in diesem Zusammenhang  allgemein heterogene zweiphasige     Wasser-Polyurethansy-          steme    verstanden, insbesondere solche, bei denen Wasser  die kontinuierliche Phase bildet. Der Begriff umfasst auch  sedimentierende Suspensionen mit Teilchendurchmessern  über ca. 5u sowie Kolloidlösungen oder Sole mit Teilchen  durchmessern von ca. 10 bis 100 mu. Optisch klare, homo  gene wässrige Lösungen sind jedoch hierunter nicht zu ver  stehen.  



  Die zur Herstellung der erfindungsgemäss in Frage kom  menden Polyurethan-polyelektrolyte geeigneten Verbindun  gen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind  linear oder verzweigt und haben ein Molekulargewicht von  50-20 000, vorzugsweise 50-8000. Diese an sich bekannten  Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-,    Amino- oder Mercaptogruppen: bevorzugt sind, soweit es sich  um höhermolekulare Verbindungen handelt,     Polyhydroxyl-          verbindungen    vvie Polyester, Polyacetate, Polyäther,     Poly-          thioäther,    Polyamide und Polyesteramide oder auch     Vinyl-          polymere    mit mehr als einer Hydroxylgruppe.  



  Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des  Steroloxyds, Äthylenoxyds, Propylenoxyds,     Tetrahydro-          furans,    Butylenoxyds, Epichlorhydrins sowie ihre Misch- oder  Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation  von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und  die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen,  Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen  Polyäther genannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol  kann Verwendung finden. Produkte mit hohem Alkylen  oxidgehalt sind ungeeignet, soweit sie zu wasserlöslichen  Polyurethanen führen.  



  Als Polyacetate kommen z. B. die aus Glykolen wie     Di-          äthylenglykol,    Triäthylenglykol,     4,4'-Dioxäthoxy-diphenyl-          dimethylmethan,    Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren  Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer  Acetate lassen sich geeignete Polyacetate herstellen.  



  Unter den Polvthioäthern seien insbesondere die Kon  densationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder  mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd,  Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je  nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produk  ten um Polythioäther, Polythiomischäther,     Polythioäther-          ester,    Polythioätheresteramide. Derartige     Polyhydroxylver-          bindungen    können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung  mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.  



  Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zäh  len die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten     Car-          bonsäuren    bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesät  tigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen,  Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen,  überwiegend linearen oder verzweigten Kondensate sowie  z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester  aus Lactonen, z. B.     #    -Caprolacton, oder aus     Hydroxycarbon-          säuren    sind verwendbar. Die Polyester können     Hydroxyl-          oder    Carboxylendgruppen aufweisen.

   Zu ihrem Aufbau kön  nen als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polyme  risate oder Kondensate wie z. B. Polyäther, Polyacetate,  Polyoxymethylene (mit)verwendet werden. Ungesättigte  Polyester können mit Vinylmonomeren gepfropft sein.  



  Besonders geeignete     Aufbaukomponenten    für Polyester  sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,  Teträäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,  2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,  2,2-Dimetliyl-1,3-propandiol, Cyclohexandimethanol,  Chinit, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol,     Penta-          erythrit,    Butendiol, Bis-hydroxyäthyldian, Bernsteinsäure,  Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure,     Iso-          phthalsäure,    Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester,  Terephthalsäure-bis-glykolester, Maleinsäureanhydrid,  Fumarsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 4-Hydroxybenzoesäure,  Trimellitsäure.  



  Auch bereits     Urethan-    oder     Harnstoffgruppen    enthaltende       Polyhydroxylverhindungen    sowie gegebenenfalls modifizierte  natürliche     Polyole    wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, sind ver  wendbar.  



  Grundsätzlich kommen auch     Polyhydroxylverbindungen,     welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B.       polyalkoxylierte    primäre Amine oder Polyester bzw.     Polythio-          äther,    welche     Alkyl-diäthanolamin    einkondensiert enthalten.  Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen  einkondensiert werden, z. B.     Glycerin-u-chlorhydrin.    Auch  solche Verbindungen können in     alkylierter,    d. h.     Onium-          Form    vorliegen.

   Auch Polyester mit eingebauten Sulfonat-      oder Carboxylatgruppen, wie sie beispielsweise in der fran  zösischen Patentschrift 1 496 584 beschrieben sind, können  verwendet werden. Unter den Polymeren und Copolymeren  von Vinylverbindungen, welche mehr als eine Hydroxyl  gruppe tragen, sind solche bevorzugt, die ein     Molekulargc-          wicht    von 500-20 000 aufweisen und die 2 bis 10     Hydroxy-          gruppen    tragen. Genannt seien beispielsweise anverseifte  Vinylacetatcopolymere, niedermolekulare Polybutadiene  mit ON-Gruppen sowie vor allem oxydiertes Polyäthylen  oder Polypropylen, deren Herstellung beispielsweise in der  britischen Patentschrift 959 362 beschrieben ist.  



  Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und  der mechanischen Eigenschaften können Mischungen ver  schiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.  



  Geeignete höhermolekulare Verbindungen mit     Amino-          endgruppen    sind z. B. in den französischen Patentschriften  1 361 810, 1 300 981, der DAS 1 122 254 sowie der     US-          Patentschrift    2 888 439 beschrieben.  



  Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der in Frage kom  menden Polyurethan-polyelektrolyte sind ferner alle aroma  tischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie     1,5-          Naphthylendiisocyanat,    4,4'-Diphenylmcthandiisocyanat,  4,4'-Diphenyldimethylmcthandiisocyanat, Di- und     Tetra-          alkyldiphenylmethandiisocyanat,    4,4'-Dibenzyldiisocyanat,  1,3-Phenylendiisocyanat, l,4-Phenylendiisocyanat, die     Iso-          meren    des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung,  1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,     1,6-Diisocyanato-          2,2,4-trimethyl-hexan,        1,6-Diisocyanato-2,4,

  4-trimethyl-          hexan,        1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-          cyclohexan,    chlorierte und bronzierte Diisocyanate, phos  phorhaltige Diisocyanate,     4,4'-Diisocyanatophenyl-perfluor-          äthan,    Tetramcthoxy-butan-1,4-diisocyanat,     Butan-1,4-diiso-          cyanat,    Hexan-1,6-diisocyanat,     Dicyclohexylmethan-diiso-          cyanat,    Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Äthylendiisocyanat,  p-Xylylendiisocyanat,

   m-Xylylendiisocyanat sowie die  Hydrierungsprodukte der aufgeführten aromatischen     Diiso-          cyanate.    Auch Urethan- und Biuret-di- oder -triisocyanate  können Verwendung finden, z. B. Addukte von     1,6-Hexan-          diisocyanat,    1,3-Xylylendiisocyanat,     1-Methyl-2,4-diiso-          cyanato-cyclohexan    an Wasser oder Amine oder Poly  alkohole, ferner lsocyanate mit ionischen Gruppen, wie man  sie beispielsweise durch Addition von Isocyanaten mit reak  tionsfähigen Halogenatomen an di- und polytertiäre Amine  erhält, Phthalsäure-bis-isocyanatoäthylester, ferner     Polyiso-          cyanate    mit reaktionsfähigen Halogenatomen,

   wie     1-Chlor-          methylphenyl-2,4-diisocyanat,        1-Brommethylphenyl-2,6-          diisocyanat,        3,3-Bis-chlormethyläther-4,4'-diphenyldiiso-          cyanat.    Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispiels  weise durch Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiisocyanat  mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Auch  Triisocyanate oder rohe technische Mischungen von     Poly-          isocyanaten    können eingesetzt werden. Besonderes Interesse  verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, z. B. dimeres  Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tert.

      Butanol, Phthalimid, Caprolactam, Methyläthylketoxim,  partiell umgesetzte Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind  aliphatische und araliphatische Diisocyanate.  



  Zu den niedermolekularen Verbindungen mit reaktions  fähigen Wasserstoffatomen, die zur Herstellung verwend  barer Polyurethanpolyelektrolyte dienen können, zählen:  1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie  Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols,     Butan-          diol-1,3,    Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propan     -          diol-1,3,    Neopentylglykol, Hexandiol,     Bishydroxymethyl-          cyclohexan,    Dioxäthoxyhydrochinon, Dioxäthyldian,     Tere-          phthalsäure-bis-glykolester,        Bcrnsteinsäure-di-ss-hydroxy-          äthyl-amid,

          Bernsteinsäure-di-[N-methyl-(#-hydroxy-          äthyl)]-amid,        1,4-di-(#-hydroxy-methyl-mercapto)-          2,3,5,6-tetrachlorbenzol,    2-Methylenpropandiol-(1,3),  2-Methylpropandiol-(1,3);

    2. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine  wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,     1,4-Cyclohexylen-          diamin,    Benzidin, Diamino-diphenylmethan,     Dichlor-di-          amino-diphenylmethan,    die Isomeren des Phenylendiamins,  Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazid,     Adipinsäuredi-          hydrazid,    Sebacinsäuredihydrazid, Piperazin,     N-Methyl-          propylendiamin,    Diaminodiphenylsulfon,     Diaminodiphenyl-          äther,    Diaminodiphenyldimethylmethan,     2,4-Diamino-          6-phenyltriazin;

       3. Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin,  Butanolamin, N-Methyl-äthanolamin,     N-Methyl-isopropanol-          amin;     4. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und     hetero-          cyclische    Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin,  a- und     #-Alanin,    6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure,  die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren  Mono- und Diaminonaphthoesäuren;  5. Wasser.  



  Es eignen sich auch weniger übliche, z. B. hochschmel  zende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Was  serstoffatomen im Rahmen des vorliegenden Verfahrens,  wie z. B.     4,4'-Di-(N-methyl-#-hydroxyäthylamino)-diphenyl-          methan,    Äthyl-bis-3-hydroxy-cyclohexyl-phosphinoxyd,  N,N'-Dimethyl-äthylen-diamin, Oxalamidrazon,     Oxalsäure-          bis-äthanolamid,    2,6-Di-(hydroxymethyl)-tetrahydropyran,  Di-(hydroxy-neopentyliden)-penta-erythrit,     Dimethylol-          tetrahydro-pyrimidin-thion,        N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-          oxalsäureamid,    N,N'-Bis-(2-amino-propyl)-oxalsäurcamid,  Dioxydiäthylsulfon,

   4-Methylamino-butanol-(2),     N,N'-          Carboxybutylharnstoff,    Methylen-bis-benzoesäure,     Methylen-          bis-benzyl-alkoho1,    Hexan-his-semicarbazid,     y-Hydroxy-          buttcrsäurehydrazid,    6-Aminocapronsäurehydrazid,     Phenyl-          glykol,    Dimethyloldihydropyran, Dimethyloltetrahydrofuran,  Tetrachlorbutandiol, Dithiooxamid,     Pentaerythrit-mono-          acetonketal,    Pentachlorphenylglycerinäther,     1,4-Dipiper-          azino-butan-2,3-diol,    Sulfuryldisulfamid,     1,

  1-(Di-hydroxy-          methyl)-d3-cyclohexen.        Laurinsäure-di-(hydroxyäthyl)-          amid,        lsobutylidendiureid,    ferner die Verbindungen:         HO(CH2)2-NH-CO-CO-NH-(CH2)a-NH-CO-CO-NH(CH2)2-OH     
EMI0003.0100     
    
EMI0004.0001     
    HO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)e-NH-C0-(CH2 )2-0H    Derartige, stark polare und zur Wasserstoffbrückenbildung  befähigte Kettenverlängerungsmittel ergeben in Kombination  mit ionischem Kettenverlängerungsmitte1, wie sie z. B. durch  Salzbildung basischer Kettenverlängerungsmittel entstehen,  besonders hohe Festigkeit und Wasserresistenz auch bei Ein  wirkung von Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.  



  Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem  basischen Stickstoffatom sind z. B. mono-, bis- oder     polv-          oxalkylierte    aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder  heterocyclische primäre Amine, wie     N-Methyldiathanol-          amin,    N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyl-diäthanolamin,  N-Isopropyl-diäthanolarnin, N-Butyl-diäthanolamin,  N-Isobutyl-diäthanolamin, N-Oley1-diäthtnolamin,     N-Stearyl-          diäthanolamin,    oxäthyliertes Kokosfettamin,     N-Allyl-di-          äthanolamin,    N-Methyl-diisopropanolamin, N-Ä     tlyl-diiso-          propanolamin,

      N-Propyl-diisopropanolamin,     N-Butyl-diiso-          propanolarnin,    N-Cyclohexyl-diisopropanolanin,     N,N-Diox-          äthylanifin,    N,N-Dioxätliyltoluidin,     N,N-Dioxätliyl-&alpha;

  -amino-          pyridin,    N,N'-Dioxäthyl-piperazin,     Dirnethyl-bis-oxäthyl-          hydrazin,        N,N'-Bis-(#-hydroxy-äthyl)-N,N'-diäthyl-          hexahydro-p-phenylen-diamin,        N-#-Hydroxyäthyl-pipertzin,     polyalkoxylierte Amine wie oxpropylicrtes     Methyl-diäthanol-          amin,    ferner Verbindungen wie     N-Methyl-N,N-bis-&gamma;-amino-          propylamin,        N-(&gamma;

  -Aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylen-          diamin,    N-(y-Aminopropyl)-N-methyl-äthanolamin,     N,N'-          Bis-(&gamma;-aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylendiamin,        N,N'-          Bis-(&gamma;-aninopropyl)-piperazin,        N-(#-Amirioäthyl)-piper-          azin,    N,N'-Bisoxäthyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin,  Diäthanolamino-acetamid, Diäthanolaminopropionamid,  N,N-Bis-oxäthyl-phenyl-thiosemicarbazid,     N,N-Bis-oxäthyl-          methylsemicarbazid,        p,p'-Bis-aminomethyl-dihenzyiniethyl-          amin,    2,6-Diaminpyridin.  



  Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähig  ten Halogenatomen bzw. R-SO2O-Gruppen sind beispiels  weise Glycerin-&alpha;-chlorhydrin, Glycerinmonotosylat,     Penta-          crythrit-bis-benzolsulfat,    Glycerin-monomethansulfonat,  Addukte aus Diäthanolanin und chlormethylierten aromati-    sehen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten  wie     N,N-Bis-hydroxyithyl-N'-m-chlormethylphenylharn-          stoff,    N-Hydroxyättiyl-N'-chlorhexylharnstoff,     Glyccrin-          rnono-chloräthyl-urethan,    Bronacetyl-dipropylentriamin,  Chloressigsäure-diäthanolamid.  



  Es ist möglich, tri- oder höherfunktionelle Komponenten  zu verwenden, z. B. verzweigte Polyester oder Polyäther,     tri-          oder    höhertunktionelle lsocyanate wie     Tris-isocyanatohexyl-          biuret    oder cyclische Isocyanuratoligomere von     Diisocyana-          ten.    Ebensogut können höherfunktionelle Kettenverlänge  rungsmittel eingesetzt werden wie Glycerin,     Trimethylol-          propan,    Pentaerythrit, Dipropylentriamin, Hexantriol,  Triäthanolamin.  



  Auch monofunktionelle Verbindungen mit nur einer  gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe können     mit-          vcrwcrdet    werden, z. B. (un)gesättigte Fettalkohole,     Fett-          aminc    oder Fettsäuren.

   Harzsäuren,     N,N-Dimethyläthanol-          amin,    N,N-Diäthyläthanolamin,     1-Dimethylaminopropanol-          (2),    N-Oxäthylmorpholin,     N-Methyl-N-#-hydroxyäthylanilin,     N-Oxäthylpiperidin, &alpha;-Hydroxy-äthylpyridin,     &gamma;-Hydroxy-          äthylchinolin,    N,N-Dimethylhydrazin,     N,N-Dimethyl-          äthylcndiamin,    1-Diäthylamino-4-aminopentan,     &alpha;

  -Amino-          pyridin,    3-Amino-N-äthylcarbazol,     N,N-Dimethylpropylendi-          amin,    N-Amino-propylpiperidin, N-Aminopropyl-morpholin,  N-Atninopropyl-äthylenimin,     1,3-Bis-piperidino-2-amino-          propan.     



  Als monofunktionelle Alkylierungsmittel zur Überführung  der hasischen Reaktionskomponenten in die Salzform zwecks  Herstellung vom Polyurethan-polyelektrolyten seien beispiel  haft angeführt:  Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid,  Propylbromid, Butylbronid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,  Methylchlormethyläther, Methyl-1,2-dichloräthyläther,  Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid, Benzylbromid,  p-Chlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid,     p-Nitrobenzyl-          chlorid,        Äthylenchlorhydrin,        Äthylcnbromhydrin,        Epichlor-          hydrin,        Äthylenoxyd,        Propylenoxyd,

          Styroloxyd.    Benzol-,      Toluol-, Naphthalinsulfonsäureester, w-Bromacetoplenon,  Dinitrochlorbenzol,     #-Chlorpentenamid,    Chloressigsäure  sowie deren Ester und Amide,     Chlormcthyldimethyl-äthoxy-          silan,    Pentamethyl-chlormethyl-disiloxan,     Pentamethyl-          brommethyl-disiloxan,    Glykol-mono-bromessigsäureester,  Glycerin-mono-chloressigester, Brom-äthyl-isocyanat,     Chlor-          mcthyl-naphthalin,        3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan-          methansulfonat,    Phenyläthylbromid,

       p-2-Bromäthylbenzoe-          säure,    5-Chlormethyl-furan-2-carbonsäure,     Äthylphosphonig-          sätire-dichlorisopropylester,    Acetessigsäure-bromäthylester,  Propansulton, Butansulton. Weitere Beispiele sind der  DAS 1 205 087 zu entnehmen.  



  Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können     Quaternie-          rungen    durchgeführt werden. Epoxide werden in Kombina  tion mit Wasser undioder einer Säure als     Quaternierungs-          mittel    eingesetzt.  



  Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet,  z. B. 1,4-Dibrombutan, p-Xylylen-dichlorid,     1,3-Dinethyl-          4,6-bis-chlormethyl-benzol,    Methylen-bis-chloracetamid,  Hexamethylen-bis-bronithyl-urethan, Addukte von 2-3 Mol  Chloracetamid an ein Di- bzw. Triisocyanat. Weitere geeig  nete polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind beispielsweise in  der niederländischen Auslegeschrift 67/03743 enthalten.  



  An zur Quaternierung geeigneten tertiären Aminen seien  Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin,     Dimethyl-          aminoäthanol,    N-Methyl-diäthanolamin, Pyridin, Chinolin,  N-Dimetlylamino-propyldiäthanolamin beispielhaft genannt.  



  Auch Säuren können bereits in diesem     Reaktionsstadium     zur Salzbildung herangezogen werden. auch solche, die gleich  zeitig eine kettenaufbauende Funktion ausüben, wie z. B.  schweflige Säure, Schwefelsäure, unterphosphorige Säure,  Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren und Phosphonsäuren,  Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Oxal  säure, Phthalsäure, Trimellitsäure.  



  Weitere Säuren sind der deutschen Patentschrift  l 178 586 und der deutschen Patentschrift 1 179 363 zu ent  nehmen. Besonders bevorzugte Säuren sind solche, welche  die Hydrophilie und insbesondere die Dispergierbarkeit der  Polyurethane stark erhöhen, wie Chlorwasscrstoffsäure,     Fluo-          borsäure,    Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und ihre Deri  vate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure, Acryl  säure. Verschiedene salzbildende Mittel können auch in  Kombination angewandt werden. Dadurch wird hinsichtlich  der Dispergierbarkeit ein synergistischer Effekt erzielt.  



  Die bisher     genannten    Verbindungen mit     reaktionsfähigen     Wasserstoffatomen, soweit sie basische N-Atome oder zwei  wertige S-Atome enthalten, dienen in Kombination mit     Al-          kylierungsmitteln    oder Säuren zur Herstellung kationischer  Polyurethanpolyelektrolyte. Entsprechend lassen sich aus  Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit  reaktionsfähigen Halogenatomen oder Estergruppen starker  Säuren in Kombination mit tertiären, sekundären oder pri  mären Aminen, organischen Sulfiden oder Phosphinen     kat-          ionische    Polyurethanpolyelektrolyte herstellen.  



  Entsprechend lassen sich die Polyurethane durch Einbau  geeigneter Verbindungen auch anionisch modifizieren.  Hierfür kommen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung  der Polyurethanpolyelektrolyte Verbindungen, die minde  stens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoff  atom und mindestens eine zur anionischen Salzbildung be  fähigte salzartige anionische Gruppe enthalten, gegebenen  falls in Mischung, in Frage:  1.

   Hydroxy- und Mercaptosäuren wie Glycerinsäure,  Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure,     Trichlormilch-          säure,    Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure,  Weinsäure, Dioxywcinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure,  Citronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure,  Manitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Proto-    catechusäure, i-Resorcylsäure,     #-Resorcylsäure,        Hydro-          chinon-2,5-dicarbonsäure,    4-Hydroxyisophthalsäure,  4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure,     5,6,7,8-          Tetrahydro-naphthal-(2)-carbonsäure-(3),

          1-Hydroxy-          naphtoesäure-(2),    2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3),       #-Oxypropionsäure,    m-Oxybenzoesäure,     Pyrazolon-carbon-          säure,    Harnsäure, Barbitursäure,     2,6-Bis-hydroxymethyl-          p-kresol;

       2. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und     hetero-          cyclische    Mono- und Diaminocarbonsäure, wie Glycin,  a- und     #-Alanin,    6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure,  Sarkosin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Serin, Valin,     Orni-          thin,    Histidin, Lysin, Prolin, Phenylalanin, Threonin, Cystein,  Asparagin, Glutamin, Arginin, Asparaginsä ure, Glutamin  säure, Oxalursäure, Anilidoessigsäure, Anthranilsäure,  2-Äthylaminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure,     4-Amino-          benzoesäure,    N-Phenylaminoessigsäure,     3,4-Diaminobenzoe-          säure,

      5-Aminobenzol-dicarbonsäure;  3. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und     hetero-          cyclische    Di- und Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure,     Malon-          säure,    Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,     Pimelin-          säure,    Korksäure, Azelainsäure, Schazinsäure.

   die isomeren  Phthalsäuren, Diphensäuren, die isomeren Naphthalsäuren,  Maleinsäure, Funarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure,  Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, die     isome-          ren    Pvridincarbonsäuren, die isomeren     Chinolindicarbonsäu-          ren    Citronensäure, Äthylendiaminotetraessigsäure,     Nitrilotri-          essigsäure;     4.

   Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren:     2-Hydroxy-          äthansulfonsäure,    Phenolsulfonsäure-(2),     Phenolsulfonsäure-          (3),    Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4),  Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure,  Benzoesäure-(1)-disulfonsäure-(3,5),     2-Chlor-benzoesäure-          (1)-sulfonsäure-(4),        2-Hydroxy-benzoesäure-(1)-sulfon-          säure-(5),    Naphthol-(1)-sulfo5nsäure,     Naphthol-(1)-disul-          fonsäure,    8-Chlornaphtlol-(1)-disulfonsäure,     Naphthol-(1)

  -          trisulfonsäure,    Naphthol-(2)-sulforsäure-(1 ),     Naphthol-          (2)-trisulfonsäure,        l,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-          (3),    1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4).     Chromo-          tropsäure,    2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6),  2-Hydroxycarbazol-sulfonsäure-(7 ):  5.

   Aminosulfonsäuren: Amidosulfonsäure,     Hydroxyl-          amin-monosulfonsäure.    Hvdrazin-disulfonsäure,     Sulfanil-          säure,    N-Phenylamino-nethansulfonsäure,     4,6-Dichlor-          anilin-sulfonsäure-(2),        Phenylendiamin-(1,3)-disulfon-          säure-(4,6),    N-Acetylnaphthytamin-(1)-sulfonsäure-(3),  Naplthylamin-(1 )-sulfonsäure,     Naphthylamin-(2)-sulfon-          säure,    Naphthylamin-disulfonsäure,     Naphthylamin-trisulfon-          säure,        4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)

  -diphenyl-harnstoff-          disulfonsäure-(3,3'),    Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5),  2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5 ),       4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')-#4-azo-4#-anisol,     Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin,     Butyl-          taurin,    3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5),  3-Aninotoluol-N-methan-sulfonsäure,     6-Nitro-1,3-dimethyl-          benzol-4-sulfaminsäure,        4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-          (l,3),    2,4-Diaminotoluol-sulfonsäure-(5),     4,4'-Diamino-          diphenyl-disulfonsäure-(2,2'),

          2-Aminophenol-sulfonsäure-          (4),        4,4'-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2),        2-Amino-          anisol-N-methansulfonsäure,        2-Amino-diphenylamin-sul-          fonsäure,        Äthylenglykolsulfonsäure,        2,4-Diaminobenzol-          sulfonsäure;

       6. organische Phosphorverbindungen wie Derivate von       Phosphinsäure,        Phosphonigsäuren,        Phosphonsäuren    und  Phosphorsäuren sowie Ester der     phosphorigen    und der  Phosphorsäure sowie deren     Thioanaloge,    z.

   B.     Bis-(a-hydr-          oxyisopropyl)-phosphinsäure,        Hydroxylalkanphosphonsäure,        -          Phosphorigsäure-bis-glykolester,    Phosphorigsäure-bis-pro-      pylenglykolester, Phosphorsäure,     Phosphorsäure-bis-glykol-          ester,    Phosphorsäure-bis-propylenglykolester;

    7. ferner gehören zu den Hydroxy-, Mercapto- und  Amino-carbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und  -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionspro  dukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure,     Methacryl-          säure    und ungesättigten Nitriten wie Acrylnitril, von cycli  schen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-,     Phthal-          säure-,    Succinanhydrid, von Sulfo-carbonsäurcanhydriden wie  Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen  wie     #-Propiolacton,    &gamma;

  -Butyrolacton, die Additionsprodukte  von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit     Schwefel-          trioxyd    wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren  wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen  wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton,  von Disulfonsäureanhydriden wie     Benzoldisulfonsäure-          (1,2)-anhydrid    an aliphatische und aromatische Amine wie  1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren  Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,  Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, gegebenenfalls  alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole wie die  hydroxalkylierten Amine und Hydrazine wie Äthanolamin,  Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthanoläthylendiamin,

    Äthanolhydrazin, Alkohole wie Äthylenglykol.     Propylen-          glykol,    1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, mehrwertige  Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, die  (gegebenenfalls hydrierten) Additionsprodukte von     Epoxy-          und    Äthylenimin-Verbindungen wie Äthylenoxyd, Propylen  oxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättig  ten Nitriten wie Acrylnitril an aliphatische und aromatische  Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umset  zungsprodukte von OxyalkansulfonsäUren,     Halogencarbon-          säuren    und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten  Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure,

       Hydrazinäthansulfon-          säure,    Hydrazinmethansulfonsaire, die verseiften Additions  produkte von Cyanhydrinen an Hydrazine wie     1,2-Hydrazin-          bis-isobutte    rsäure ;  ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an  olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol,  Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und     -bis-propylen-          glykolester;     B. Hydrazincatbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäuren;  9. höhermolekulare Kondensate, wie Polyester, welche  Carboxylgruppen enthalten.  



  Zur Überführung in die Salzform zwecks Herstellung von  anionischen Polyurethanpolyelektrolyten geeignete Verbin  dungen sind z. B.:  1. organische Basen wie monofunktionelle primäre, sekun  däre und tertiäre Amine wie beispielsweise Methylamin,  Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin,  Äthylamin. Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin,     alk-          oxylierte    Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin,     Tri-          äthanolamin,    Methyldiäthanolamin, Dimethylaminoäthanol,  Oleyldiäthanolamin sowie polyfunktionelle Polyamine, bei  denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unter  schiedliche Basizität aufweisen können, wie z.

   B. die durch  Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an pri  märe und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder  partiell alkylierte Polyamine wie     N,N-Dimethyläthylen-          diamin,    ferner Verbindungen wie &alpha;-Aminopyridin,     N,N-Di-          methylhydrazin;     2. anorganische Basen, basisch reagierende oder hasen  abspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige     Me-          tallhydroxide,    -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid,  Kaliumhydroxid. Es lassen sich auch verschiedene Salzbildner  kombiniert anwenden; auch können Carboxylgruppen nur  teilweise neutralisiert werden.  



  Man kann kationische und anionische Polyurethanpoly-    elektrolyte auch dadurch herstellen, dass man nichtionische  Polyurethane nachträglich durch Additionsreaktionen     kat-          ionisch    oder anionisch modifiziert. So kann man beispiels  weise Polyurethane, welche ungesättigte     C=C-Doppelbin-          dungen    aufweisen, durch Addition von Verbindungen, welche  wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH,  -SH, -NHR, -SCI-Gruppe und eine weitere zur Salzbildung    befähigte Gruppe, z. B.
EMI0006.0038  
   (R=H oder Alkyl), -S,  -P, -COOH, -SO, H,
EMI0006.0039  
   oder eine entsprechende    Salzgruppe aufweisen, zu Polyelektrolyten modifizieren.

    Solche zu     Additionsreaktionen    befähigte Verbindungen  sind beispielsweise:  Thioglykolsäure,     Glykolsäure,#-Chlorsulfenylpropion-          säure,        #-Alanin-Na,    Lysin, Dimethylaminoäthanol,     Diäthyl-          aminoäthylmercaptan,    N,N-Dimethylpropylendiamin,  Methyl-2-tydroxyäthylsulfid, Äthyl-2-mercaptoäthylsulfid,  Taurin, N-Methyltaurin, 2-mercaptoäthylsulfonsaures Na  trium, N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin,  Natriumhydrogensulfit.  



  Eine andere Möglichkeit der ionischen Modifizierung von  an sich nichtionischen Polyurethanen besteht in der Einwir  kung von Monoisocyanaten mit tertiären Amino-, Sulfid- oder  reaktionsfähigen 1 Halogengruppen. Nach Überführung der  genannten Gruppen in die Salzform durch Reaktion mit ter  tiären Aminen bzw. Quatcrnierungsmitteln oder Säuren ist  fas Polyurethan durch ionische Seitenketten modifiziert.  



  Zur Modifizierung geeignete Verbindungen sind beispiels  weise: Chloräthylisocyanat, Bromäthylisocyanat,     Chlor-          hexylisocyanat,    die Isomeren des     Chlormethylphenyliso-          cyanats,    Cllormethyltolylisocyanats,     Dimethylaminoäthyl-          isocyanat,    Addukte aus Aminoalkoholen, Diaminen und  Thioätheralkoholen bzw . Thioätheraminen an Mono- und  Polyisocyanate, Methyl-mercaptoäthylisocyanat.  



  Eine weitere Modifizicrungsmöglichkeit besteht in der  Umsetzung von Polyurethanen mit cyclischen Verbindungen  mit 3-7 Ringgliedern, welche salzartige oder nach der Ring  öffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, z. B.  Dicarhonsäureanhydride, Disulfonsäureanhydridc,     Sulfo-          carbonsäureanhydride,    Sultone, Lactone, Epoxycarbonsäuren,  Epoxysulfonsäuren, N-Carboxyglycinanhydrid, Carbylsulfat.  Diese     Modifizierungsmöglichkeit    ist ausführlich in der DAS  1 237 306 beschrieben.

   Auch die in den belgischen Patent  schriften 636<B>799</B> und 658 026 beschriebenen Verfahren sind  zur Herstellung     kationischei-        Polyurethane,    die als     Ausgangs-          material    für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung  verwendet werden können, geeignet.  



  Die Reihenfolge bei der Zugabe der zum Aufbau der       Polyurethanpolyclektrolyte    dienenden Komponenten ist  grundsätzlich gleichgültig. Man kann beispielsweise sämtliche  Komponenten einschliesslich der weiter unten näher erläuter  ten, mindestens eine     acylierte        Aminogruppe    tragenden Kom  ponente bzw. der     Di-    oder     Polymethylolverbindung    bei  Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vereinigen und  anschliessend miteinander reagieren lassen, wobei im all  gemeinen auf ca. 100-160  erwärmt werden muss, während  bei Anwesenheit einer basischen Komponente oder eines  Katalysators die Reaktion spontan abläuft.

   Man kann auch  zunächst in bekannter Weise ein     NCO-Gruppen    tragendes       Präpolymer    herstellen und dies anschliessend weiter umset  zen. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher  die (potentiellen) Salzgruppen möglichst in die Nähe der  Kettenenden     gelangen,    so dass eine möglichst ausgeprägte      Blockstruktur mit einem hydrophoben Kettensegment von  130-400 Kettengliedern entsteht. Dies wird z.

   B. dadurch  erreicht, dass man zunächst aus Polyhydroxyverbindungen  und Polyisocyanaten, welche frei von (potentiellen) Salz  gruppen sind, ein höhermolekulares hydrophobes Präpolymer  herstellt und dieses anschliessend mit (potentielle) Salzgrup  pen tragenden Kettenverlängerungsmitteln, weiterem     Poly-          isocyanat    und der mindestens eine acylierte Aminogruppe  tragenden Komponente bzw. der mindestens eine, vorzugs  weise mehr als eine Methylolgruppe tragenden Komponente  weiter umsetzt.  



  Nach einer bevorzugten Arbeitsweise sollen nun die zu  
EMI0007.0003     
    steht, wobei  Z für -NHR,
EMI0007.0004  
   oder R steht und    R für Wasserstoff (bevorzugt) oder einen Alkyl- oder  Alkenyl-Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der durch -OH,  -OCH3, -OC2H5, -CCl3, -COOH, -SO3H substituiert sein  kann, steht. R kann auch für -CN,-COR',-SO2R' stehen,  wobei R' einen Alkyl-, Alkenyl, Alkoxy- oder     Carboxyalkyl-          Rest    mit 1-4 C'-Atomen  bedeutet.  Es handelt sich also um acylierte Aminoendgruppen bzw.  um quasi acylierte Aminogruppen, welche an einer polarisier  ten C=N-Doppelbindung stehen.  



  Weiterhin kann R auch Teil eines 5-7gliedrigen     hetero-          cyclischen    Rings mit 1-3 Heteroatomen sein. Als     Hetero-          atome    sind O, S und N zu nennen. Dabei kann sich die  Gruppe -X-N H-R innerhalb oder ausserhalb des Rings be  finden.  



  Am einfachsten stellt man die in Frage kommenden     Poly-          urethanpolyelektrolyte    so her, dass man zunächst auf der  Grundlage der bisher angeführten Verbindungen mit reak  tionsfähigen Wasserstoffatomen und einem molaren     Über-          schuss    an Polyisocyanaten ein Polyurethan mit endständigen  NCO-Gruppen aufbaut, welches ein durchschnittliches Mole  kulargewicht von weniger als 20 000 (vorzugsweise 1(100 bis  10 0(l0) aufweist. Dies entspricht einem Gehalt an freien  NCO-Gruppen von 0,3-20%(vorzugsweise 0,8-10%).  Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 1,5 und  6% NCO. Dabei entfallen auf ein Polyurethanmolekül im  allgemeinen mindestens 2 NCO-Gruppen.

   Man erhält solche  Präpolymeren in bekannter Weise, indem man bei der Auf  stellung der Rezeptur ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,1  und 2 einhält.  



  Dieses Präpolymer kann man dann mit Verbindungen  reagieren lassen, welche mindestens eine der oben näher de  finierten Gruppen -X-NH-R und zusätzlich eine gegenüber  NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppe Y aufweisen. Diese  Gruppe Y kann z. B. eine -OH, -NH2, -NH-R1, -SH,  -COOH, -CONH2, -CSNH2, -CO-NH-NH2,  -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2, -NH-NH2 Gruppe sein.  



  Die zur Umsetzung mit den NCO-Gruppen enthaltenden  Präpolymeren geeigneten Verbindungen sind also sowohl  gegenüber Isocyanaten als auch gegenüber Formaldehyd  zumindest monofunktionell und haben die allgemeine Formel  Y-X-NHR bzw. Y-R2-(X-NHR)n, wobei X und Y die  oben aufgeführte Bedeutung haben und R2 ein organischer    disperigerenden Polyurethan-Elektrolyte ein durchschnittli  ches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise  2000 bis 10 000, aufweisen und endständig gegenüber Form  aldehyd reaktionsfähige Gruppen der allgemeinen Formel  -X-N H R    aufweisen, wobei  X für -CO-, -CS-, -SO2-, -NR-CO-, -NR-CS-,  -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -O-SO2-, -CN R-,  -N R-CN R-, -CO-N R-C O-, -CS-N R-C S-,  
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    ein- oder mehrwertiger Rest ist. n ist 1-4.

   Vorzugsweise ist  R2 ein aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer oder  araliphatischer Rest mit l-18 C-Atomen, welcher auch durch  Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.  Wie ersichtlich, kann X-NHR gleich Y sein, da z. B. der  Carbonamid- oder der Harnstoffrest sowohl mit Isocyanaten  als auch mit Formaldehyd     reagieren    kann.  



  Allgemein gesprochen umfassen die Verbindungen  Y-X-NH-R bzw. Y-R2-(X-NHR)n ausser den Verbin  dungen, die sich unmittelbar aus der Definition von X und Y  ergeben, allgemein sogenannte aminoplastbildende     NH-          gruppenhaltige    Komponenten, wie sie z. B. in Angewandte  Chemie 76, 909-919 (1964) definiert und näher beschrieben  sind (vgl. auch A. Bachmann und Th. Bertz: Aminoplaste,  VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig  1967). Wesentlich ist, dass die vorgebildeten Polyurethane,  welche 0,3-20k freie NCO-Gruppen tragen, mit den Ver  bindungen Y-X-NHR bzw.

   Y-R2-(X-NHR)n im wesent  lichen nicht unter Kettenverlängerung zu hochmolekularen  Polyurethanen, sondern unter Kettenabbruch reagieren, so  dass das durchschnittliche Molgewicht 25 000 nicht übersteigt  und vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 liegt. Durch  Endgruppenbestimmung bzw. viskosimetrische und     osmo-          metrische    Molekulargewichtsbestimmung - um beispielhaft  einige Möglichkeiten zu nennen - lässt sich das durchschnitt  liche Molgewicht ausreichend genau abschätzen.  



  Für die praktische Durchführbarkeit der Reaktion ist vor  allem entscheidend, dass die z. B. lösungsmittelfreie  Schmelze mit üblichen Mischaggregaten bei der     anschlies-          senden    Einmischung der Formaldehyd enthaltenden Lösungen  gut verarbeitbar ist. Daher soll die gebildete     Polyurethan-          masse,    welche     endständige    Gruppen     -X-NHR    aufweist, bei  120  eine Viskosität von weniger als<B>1500</B>     Poise    aufweisen.  Vorzugsweise beträgt die Viskosität     50-l000        Poise.     



  Obwohl die Verbindungen     Y-X-NHR    bzw.     Y-R2-          (X-NHR)",    mit denen die     Präpolymeren    modifiziert werden,  überwiegend     mönofunktionell    gegenüber     Isocyanaten    reagie  ren, können sie anteilig selbstverständlich auch     bifunktionell     in das     Polyurethanmolekül    eingebaut werden, sofern dadurch  das     Molekulargewicht    bzw. die Viskosität nicht über die oben  angegebenen Grenzen ansteigen.  



  Wenn nach Entfernen des Wassers aus der Dispersion  durch Verdunsten auf dem Textilmaterial stark vernetzte  Produkte gewünscht werden, so können die Verbindungen       Y-X-NHR    bzw.     Y-R2-(X-NHR)"    auch schon beim Auf  bau der     NCO-Gruppen    enthaltenden     Präpolymeren    in     bi-          oder    polyfunktioneller Form     mitverwendet    werden.

        Verbindungen der Formel Y-X-NHR gehören beispiels  weise folgenden Verhindungsklassen an: Harnstoffe,     Sulf-          amide,    Semicarbazide, Guanidine, Oxamide, Biurete,  Sulfonylharnstoffe, Hydrazodicarbonamide, Urethane,  Cyanamide, Säureamide, Cyantirsäureamide, Imidazolidone,  Tetrahydropyrimidon, Hexahydropyrimidone, Urone,  Hexahydro-1,3,5-tritizinone und die entsprechenden     Thio-          verbindungen.     



  Einzelne Vertreter dieser Verbindungsklassen, die sich  für die Herstellung der Dispersion eignen, sind beispielsweise  Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid, Semicarbazid,     Thiosemi-          carbazid,    N-Hydroxyharnstoff, Guanidin und seine Salze,  Methylharnstoff, Äthylharnstoff, Butylharnstoff,     Methylthio-          harnstoff,    Allylthioharnstoff, Methylsulfamid,     Methylsemi-          carbazid,    Mcthylthiosemicarbazid, Methylguanidin, Oxamid,  Thiooxamid, Bitret, Thiobiuret, Iminooxamid, Dithiooxamid,  Dithiobitret, Iminothiooxamid, Aminostlfonylharnstoff,  Hydrazodicarbonanid, Thiohydrazodicarbonamid.

       Guanyl-          harnstoff,    Aminostlfonylthioharnstoff.     Dithiohydrazudicar-          honamid,    Guanylthioharnstoff, Guanidinothioharnstoff,     N-          Aminooxamid,    N-Aminothiooxamid,     Hydrazocarbonsäure-          treid,    Hydrazocarbonsiurethioureid, Iminooxanidhydrazid,  Guanidinocarbohydrazid, N-Aminosulfamid, Aminoguanidin,  Methylaminogtanidin, Guanidinoharnstoff,     N,N'-Dinethyl-          harnstoff,    N,N'-Diithylharnstoff, Äthylenharnstoff     (Imida-          zolidon),    4,5-Dihydroxyimidazolidon,

       4,5-Di-methoxy-imida-          zolidon,    Hexahydropyrimidon, Melamin,     5-Methyl-1,3,5-          hexahydrotriazon,    5-Äthyl-1,3,5-hexahydrotriazon,     1-Oxa-          3,5-diazinon,    4-Ureido-6-methyl-hexahydropyrimidon,     4-          und     andere Kondensationsprodukte von Harnstoff mit     Forn-          aldehyd,    Acetaldehyd oder Isohutyraldehyd,     Triacetondi-          harnstoff,    Tetrahydropyrinidon,     4,6,6,-Trimethyl-2-thiono-          tetrahydropyrimidon,

      Allophansäurernethylester,     Trimethyl-          biuret,    Phenylbitret, Benzoylbitret. Aninobiuret,     Cyan-          harnstoff,    Biguanid, Ammelin, Thioammelin,     Carbonyldi-          urethan,    Harnstoffdicarbonsäurediamid, Trimethylolnelamin,  Guanazol, Guanazin, Dieyandiamid,     I-Hydroxy-2,2,2-tri-          chloräthylharnstoff,    N,N'-Bis-(     1-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl-          harnstoff,    Acetylharnstoff, Trichloracetylharnstoff.     Benzoy1-          harnstoff,    Triuret, Hexahydropyrimidon, Acetylguanidin.

    Trichloracetylguanidin, Metlylsulfonylharnstoff,     Äthylsulf-          onylharnstoff,    Phenylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff,  N,N'-Ditolylhtrnstoff, N,N'-o-Phenylenharnstoff,     peri-          Naphthylenharnstoff,    Äthylenharnstoff, Acetylenharnstoff,  Dimethylacetylendiurein, Diphenylacetylendiurein,     2,4-Di-          methylsenicarbazid,    o-Hydroxy-äthylisoharnstoff,     Diphenyl-          guanidin,    N-Methyl-N'-acetylguanidin, Aminoguanidin,  Anilidoguanidin, N-Anino-N-phenyl-guanidin,     Acetoguan-          amin,    Acetogtanid, Oxamidsäure, Oxalursäure,

       Thiooxamid-          säure,    Methylolharnstoff, N,N'-Bis-methylolharnstoft,  Hydroxyäthylharnstoff, N,N'-Bis-hydroxyäthylharnstoff.  



  Verbindungen der Formel Y-R2-(X-NII-R)n sind  beispielsweise:  Glykolsäureamid, Glykolsätrethioamid,     Hydroxymethyl-          sulfonamid,    Hydroxynethylharnstoff,     Hydroxymethylthio-          harnstoff,    Iminoglykolsäureamid, Hydroxymethylgtanidin,  Glycinamid, Glycinthioamid, Arninomethylstlfonamid,  Aminomethylharnstoff, Aminomethylthioharnstoff,     Imino-          glycinamid,    Aminomethylguanidin, Sarkosinamid,     Sarkosin-          thioamid,    Butylaminomethylsulfonamid,     Thioglykolsäure-          amid,    Thioglykolsäurethioamid, Malonsäurediamid,

       Thio-          malonsäurediamid,    Aminosulfonylacetamid, Ureidoacetamid,  Thioureidoacetamid, Carbaminsäure-glykol-säureamidester,  Carbaminsäure-thioglykolsäureamidester,     Thiocarbamin-          säure-glykolsäureamidester,        Amidosulfonsäure-glykolsäure-          amidester,    Guanylacetamid, Guanidino-acetamid,     Malon-          säuredithioamid,    Aminosulfonylthioacetamid, Ureidothio-    acetamid, Thioureidothioacetamid,     Carbaminsäure-glykol-          säurcthioamidester,    Ureideomethylsulfonamid,

       Methylen-          bis-harnstoff,    Ureidomethyl-thioharnstoff,     Ureidomethyl-          guanidin,    Thioureidomethylstlfonamid,     Methylen-bis-thio-          harnstoff,    Thioureidomethylgtanidin,     Malonsäurcamid-          hydrazid,    Aminosulfonyl-accthydrtzid, Ureidoacethydrazid,  Thioureidoacethydratzid, Carbamoyl-accthydrazid,     Amido-          stlfonsäure-glykolsäurehydrazid,    Guanidino-acethydrazid,  Glykolsäureureid, Glycinureid, Sarkosinureid,     Thioglykol-          säureureid,    Malonsäurcamidureid,

       Malonsäurethioamid-          treid,    Ureidoacetureid, Malonsäureureid-hydrazid,     Hydra-          zinoacetureid,    Hydrazinoacetamid, Hydrazinothioacetamid,  Aminosulfonylnethylhydrazid, Hydrazinomethylharnstoff,  Hydrazinonethylthioharnstoff, Carbamoylmethylhydrazin,  Glykolsäurethioureid, Glycinthioureid,     Äthylaminonethyl-          harnstoff,    N-Methyl-N'-nethylaminomethylharnstoff,  Malonsätremonoamid, Carboxymethyl-harnstoff,     Carbamyl-          essigsäure,    Thiocarbamyl-O-essigsäure,     Thiocarbamyl-S-essig-          säure,    Amidosulfonsäure-glykolsäureester,

       Carboxymethyl-          guanidin,    Guanylessigsäure, Malonsäuremonoureid,  2-Hydroxypropionsäureamid, 1-Hydroxypropionsäureamid,  2-Hydroxyäthylthiopropionanid, 2-Hydroxyäthylsulfonamid,  N-Methyl-2-hydroxyäthylsulfonanid,     2-Hydroxyäthyl-          harnstoff.    4,4'-Diureidomethyl-diphenyloxid,     Äthylen-bis-          methansulfonamid,    Hexamethylen-bis-p-toluolstlfonamid,  4,4'-Diureidomethyl-benzol,     N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-          harnstoff,    N,N,N'-Tris-(2-hydroxyäthylharnstoff),     N,N-Bis-          (2-hydroxyäthyl)-harnstoff,    2-Hydroxyäthylthioharnstoff,  N,

  N-Bis-(2-hydroxyä thvl )-thioharnstoff,     2-Hydroxyäthyl-          urethan.    Ä thylenglykol-bis-carbaminsäureester,     2-Hydroxy-          äthylguanidin,    2-Hydroxypropionsäureureid,ss-Alaninamid,  &alpha;

  -Alanincermid, Sarkosinamid, Taurinamid,     N-Methyl-          taurinamid,    2-Aminoäthylharnstoff,     2-Aminoäthylthioharn-          stoff,    2-Aminoätlylurethan, S-(2-hydroxyäthyl)-thiourethan,  O-(2-hydroxyäthyl)-thiourethan,     2-Hydroxyäthyl-schwefel-          säureamid,    Guanyläthanol, Guanyläthylamin,     2-Aminoäthyl-          guanidin,    2-Mercaptopropionsätreamid,     2-Mercaptoäthyl-          sulfonamid,    Bernstcinsäuremoooamid,     Maleinsäuremono-          amid,    2-Carhoxyäthylsulfonamid.

   2-Carboxyäthylharnstoff,  2-Carboxyättylurethan, 2-(uanylpropionsäure,     2-Carboxy-          ätlylguanidin,    Bernsteinsäurenonoureid.     Bernsteinsäure-          diurcid,    Fumarsäurediureid, Malonsäurediureid,     Bernstein-          säurcdiamid,    Arnidostlfonylpropionsäureamid,     2-Carbon-          amitoäthylharnstoff,    2-Carhonamidoäthylurethan,     2-Carbon-          amidoäthyl-schwefelsätreanid,    2-Guanyl-propionamid,  2-Carbonanidoäthylguanidin, Bernsteinsäureamidureid,  Bernsteinsiuredithioamid, Bernsteinsäureamidhydrazid,  Hydrazinocarbonyläthylharnstoff,

       Hydrazinocarbonyläthyl-          urethan,    Amidostlfonyläthylharnstoff, Äthylen-bis-harnstoff,  Carbamyläthylharnstoff, Guanyläthylharnstoff,     Guanidino-          äthylharnstoff,    Urcidopropionsä ureureid,     Äthylen-bis-          thioharnstoff,    2-Hydrazinopropionamid,     2-Hydrazinoäthyl-          harnstoff,    2-Fydrazinoäthylthioharnstoff,     2-Hydrazinoäthyl-          urethan.    Guanyläthylhydrazin, 2-Hydrazinoäthylguanidin,  2-Hydrazinopropionsä ureureid, 3-Hydroxybutyramid,  3-Hydroxypropyl-harnstoff,     N,N'-Bis-(3-hydroxypropyl)

  -          harnstoff,    N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-harnstoff,     N,N-Bis-          (3-hydroxypropyl)-thioharnstoff,    3-Hydroxy-propylurethan,  3-Hydroxypropylguanidin, Leucinamid, Isoleucinamid,  3-Aminopropylsulfonamid, 3-Aminopropylharnstoff,  3-Aminopropyl-thioharnstoff, 3-Aminopropylurethan,  Guanylpropylamin, 3-Aminopropyl-guanidin;

       3-Carboxy-          propylharnstoff,    Glutarsiurediamid,     3-Carbonamidopropyl-          harnstoff,        3-Guanyf-butyr < tinid,        3-Carbonamidopropyl-          guanidin,        Trimethylen-bis-harnstoff,        Trimethylen-bis-thio-          harnstoff,        3-Hydrazinobutyramid,        3-Hydrazinopropylharn-          stoff,        4-Amino-btittersäureamid,        5-Amino-valeriansäureamid,          6-Amino-capronsäurcamid,

          11-Amino-undecansäureamid,         1,4-Tetramethylen-bis-harnstoff,     1,6-Hexamethylen-bis-          harnstoff,    2,2-Dimethyl-1,3-trimethylen-bis-harnstoff,  Äpfelsäurediamid, Asparagin-säurediamid,     Zitronensäure-          diamid,    die isomeren Amino-phthalsäurediamide und  Hydroxy-phthalsäurediamide, Zitronensäurediureid,     Amino-          phthalsäureditreid,    Asparaginsäurediureid,     Carbaminsäure-          2-hydroxyäthylester,    Hydroxymethyldicyandiamid,     N,N'-          Bis-hydroxyä    thyldicyandiamid,

       6-Methylaminocapronsäure-          amid,    6-Aminocapronsäureamid,     6-Aminocapronsäure-          mcthylamid,    6-Methylaminocapronsäuremethylamid,  6-Aminocapronsäuremethylamid,     6-Methylaminocapron-          säuremethylamid,    6-Aminocapronsäurcäthanolamid,     Malein-          säure-bis-amid,    Phthalsäure-bis-amid,     Isophthalsäuire-bis-          amid,    Terephthalsäure-bis-amid,     Hydroxyäthoxypropion-          säureamid,    Hydroxyhexyloxypropionsäureamid,

       6-Amino-          capronsäureureid,    11 -Aminoundecansäureureid,     p-Amino-          benzamid,    p-Aminobenzureid, Glutarsä ureamid.  



  Die genannten Verbindungen Y-X-NHR bzw.     Y-R2-          (X-NHR)u    können in Äquivalenz zu den vorhandenen  NCO-Gruppen, aber auch im Überschuss eingesetzt werden.  Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von 1,0-2,5 und ins  besondere von 1,0-1,5. Es kann jedoch auch wünschenswert  sein, insbesondere im Hinblick auf eine verzweigte und daher  später vernetzte Molekülstruktur unterhalb der Äquivalenz  zu arbeiten und insbesondere im Äquivalentverhäftnis  0.6-1. Bei dieser Arbeitsweise kann das     NCO/OH-Verhält-          nis    beim Aufbau des Präpolymeren auch über 2 und bis 3  betragen.  



  Endgruppen der Formel -X-NHR entstehen auch da  durch, dass man Prä polymere mit endständigen     NCO-Grup-          pen    mit Ammoniak oder primären Aminen, beispielsweise  mit Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, umsetzt. Hierzu  wird zweckmässig die Amin-Komponente vorgelegt und das  Präpolymer zugesetzt oder das Amin zur Herabsetzung der  Reaktionsfähigkeit in das Carbonat übergeführt. Die Um  setzung kann in Gegenwart von Wasser vorgenommen wer  den.  



  Ganz besonders bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff,  Alkylen-bis-harnstoffe, Aminocarbonsäureamide und  -ureide. Imidazolidon sowie Aminoderivate des Triazins.  



  Im allgemeinen steht R bevorzugt für Wasserstoff, d. h.  es handelt sich formal um Acylderivate des Ammoniaks.  Derartige Endgruppen -X-NH2 gewährleisten besonders  hohe Reaktionsfähigkeit mit Formaldehyd und reaktiven  Methylolverbindungen sowie deren Äthern, was für bei  Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur       selbstvernetzende    Dispersionen von besonderer Wichtigkeit  ist. Von den substituierten Harnstoffen ist Imidazolidon  (Äthylenharrstoff) und seine Derivate besonders reaktions  fähig und daher hevorzugt.  



  Auch einige der unter den anionischen Modifizierungs  komponenten aufgeführten Verbindungen eignen sich zur  Umsetzung mit NCO-Gruppen tragenden Präpolymeren und  Bildung von Polyurethanen, welche gegenüber Formaldehyd  reaktionsfähige Endgruppen tragen. Es sind dies vor allem  Verbindungen, die gleichzeitig eine gegenüber NCO reak  tionsfähige Gruppierung, eine Amid- oder Ureidgruppe und  eine Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls in  Salzform, aufweisen.  



  Beispiele sind: Dioxymaleinsäuremonoamid,     Weinsäure-          monoureid,    Oxalursäure, Citronensäuremono- und -diamid,  Citronensäuremono- und -diureid, Weinsäureamid, Aspara  gin, Glutamin, Asparaginsäuremonoureid,     Glutaminsäure-          monoureid,    Ureidobernsteinsäure, Acetamid-C-sulfonsäure,  Acetylharnstoff-C-sulfonsäure, Acetylguanidin-C-sulfonsäure,  Propionyl-harnstoff-&alpha;-sulfonsiiure,     Propionamid-&alpha;-sulfon-          säure,    Butyramid-&alpha;-sulfonsäure, Isobutyramid-&alpha;

  -sulfonsäure,  Acetogtanaminsulfonsäure, N-Methyl-asparagin, N-Methyl-    asparaginsäureureid, N-Hydroxyäthyl-asparagin,     N-Hydroxy-          äthylasparaginsäureureid,    Additionsprodukte von     Amino-          amiden    oder Aminoureiden an &alpha;,y,ss-ungesättigten     Carbonsäu-          ren,    von Aminocarbon- oder -sulfonsäuren an     &alpha;

  ,y,ss-ungesät-          tigte    Carbonsäureamide oder -ureide,     N-Carbonamidomethyl-          glycin,    N-Carbonamidomethyl-6-aminohexansäure,     N-Car-          bonamidomethyl-anthranilsäure,        Carboxymethyl-amino-          acetylharnstoff,    Additionsprodukte von Sultonen und  ss-Lactonen wie ss-Propiolacton an Harnstoffe und     Carbon-          amide    wie 3-Ureidopropansulfonsäure,     3-Ureidohutansul-          fonsäure,    2-Ureidcopropionsäure.  



  Ebenso lassen sich Addukte verwenden, welche durch  eine Aminomethylierungs- oder Sulfomethylierungsreaktion  an Harnstoffe oder Carbonamide entstanden sind. Es ist  klar, dass die Addition von Sultonen, Lactonen,     Carbon-          säureanhydriden    sowie die Aminomethylierung und     Sulfo-          methylierung    auch vor der Dispergierung am acylierte  Aminoendgruppen aufweisenden Polyurethan vorgenommen  werden kann.  



  Analog können auch entsprechende (poentielle)     kat-          ionische    Verbindungen eingesetzt werden, z. B.     &alpha;-Dimethyl-          amino-ss-hydroxypropionamid.     



  Selbstverständlich kann man die Endgruppen -X-NHR  hzw. -X-NH2 auch auf andere Weise einführen, beispiels  weise indem man bei der Herstellung des Polyurethans  Poly(ester)amide mit (anteilig) endständigen     Carbonamid-          gruppen    oder Ureidgruppen verwendet und in diesem Fall  weniger als die äquivalente Menge Diisocyanat einsetzt.  



  Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Polyester mit  endständigen Carboxylgruppen oder niedermolekulare     Poly-          carbonsäuren    als Baukomponenten einzusetzen. Nach Um  setzung mit unterschüssigen Mengen Polyisocyanat erhält man  ein Polyurethan mit endständigen Carboxylgruppen, die mit  Ammoniak umgesetzt und erhitzt werden, wobei in bekannter  Weise (anteilig) Säiureamidgruppen gebildet werden.  



  Des weiteren kann man Polyurethane mit endständigen  tertiären Aminogruppen mit einem Alkylierungsmittel  quaternieren, welches eine acylierte Aminogruppe -X-NHR  enthält. Auch Polyurethane mit endständigen Sulfidgruppen  können entsprechend mit Alkylierungsmitteln terniert wer  den. Die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen  tertiären Aminogruppen ist beispielsweise in der belgischen  Patentschrift 636 799 beschrieben. Zur Herstellung derartiger  Polyurethane mit tert. Aminoendgruppen werden vorzugs  weise entsprechende NCO-Präpolymere mit beispielsweise  Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol,     N,N-Di-          methylhydrazin,    N,N-Dimethyläthylendiamin,     N,N-Dimethyl-          aminopropylamin,    N,N-Dimethylaminohexylamin umgesetzt.

    



  Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise     Chlor-          acetamid,    Bromacetamid, N-Methylchloracetamid,     #-Brom-          propionsäureamid,    &alpha;-Chlorpropionsäureamid,     &alpha;-Brompro-          pionsäureamid,    &alpha;-Brom-isobuttersäureamid,     m-Chlormethyl-          benzamid,    p-Chlormethylbenzamid,     4-Chlormethyl-phthal-          säurediamid,    &alpha;-Brombernsteinsäurediamid,     2-Chlor-4,6-di-          amino-s-triazin,    2-Chlor-4-methoxy-6-amino-s-triazin,     &alpha;

  -          Methylsulfonyl-oxy-bernsteinsäurediamid,        Äthylsulfonyloxy-          acetamid,    Chloracetylharnstoff.  



  Ebenso lassen sich     Polyurethane    mit endständigen reak  tionsfähigen Halogenatomen, deren Herstellung beispiels  weise in der belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben ist,  mit tertiären     Aminoamiden        quaternieren,    z.

   B. mit     Dimethyl-          aminoacetamid,        2-Diäthylaminpropionamid,        Dimethylamino-          bernsteinsäurediamid,        p-Diäthylaminomethylbenzamid,          m-Dimethyl-aminobenzamid,        2-Dimethylamino-propion-          säurcamid,        2-Dibrrtylaminopropionsäurcamid.     



  Nach einer weiteren Möglichkeit können     Polyurethane     mit beispielsweise endständigen     -OH,-SH,-NHz-Gruppen     durch Addition von     Acrylamid    oder     Acrylnitril    und anschlies-      sende Partialhydrolyse in Polyurethane mit endständigen  Amidgruppen überführt werden. Durch Addition von z. B.  Maleinamidsäure oder Maleinursäure wird gleichzeitig die  Elektrolyt bildende Gruppe eingeführt.  



  Auch die Addition von beispielsweise     Hydroxyalkyl-          amiden,    Hydroxyalkylharnstoffen, Mercaptoalkylamiden,  Aminoalkylamiden, Aminoalkylthioharnstoffen an     endstän-          dige    additionsfähige Doppelbindungen, wie sie etwa durch  Einbau ungesättigter Dicarbonsäuren oder Glykole im     Poly-          urethan    vorliegen, kommt als Methode für die Einführung  acylierter Aminoendgruppen in Betracht.  



  Die Gesamtmenge acylierter Aminogruppen -X-NH-R  kann grösser sein als die der Endgruppen allein, da solche  Gruppen auch durch bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel  oder durch Alkylierungsmittel oder durch Neutralisations  mittel (Säuren oder Basen) eingeführt werden können.  



  Die Gesamtmenge sollte jedoch 400 Milliäquivalent-%  nicht überschreiten und liegt vorzugsweise bei 20-120     Milli-          äquivalent-%     Unter  Endgruppe  ist eine Gruppe zu verstehen, die  gemäss der Definition von -X-NH-R nur einseitig an einen  längeren Rest geknüpft ist, während R nicht mehr als  4 C-Atome enthalten soll. -X-NH-R kann also auch Seiten  zweig einer Hauptkette bzw. Endgruppe eines solchen Seiten  zweiges sein. Im Durchschnitt soll ein Polyurethanmolekül  etwa 1,5-10 solcher Endgruppen besitzen, bevorzugt jedoch  2-S.  



  Die Einführung der gegenüber Formaldehyd reaktiven  Endgruppen in das Polyurethan erfolgt bei Temperaturen, die  zwischen Raumtemperatur und ca. 190  liegen. Bevorzugt  sind Temperaturen zwischen 80 und 160 . Bei höheren  Umsetzungstemperaturen besteht die Gefahr beginnender  Zersetzung der Polyurethanpolyelektrolyte, während bei tie  ferer Temperatur die Rührbarkeit beeinträchtigt ist. Im übri  gen hängt die gewählte Umsetzungstemperatur von der  Reaktivität der dem Präpolymer zugesetzten, die Endgruppen  liefernden Verbindung ab.  



  Die Umsetzung eines freie NCO-Gruppen aufweisenden  Präpolymeren mit beispielsweise     6-Aminocapronsäure-          amid    erfolgt bereits bei 80  und darunter ausreichend rasch,  während die Reaktion mit Harnstoff Temperaturen über  l20  erfordert. Im allgemeinen ist es zweckmässig, über dem  Schmelzpunkt der Zusatzkomponente zu arbeiten, sofern  keine ausreichende Löslichkeit gegeben ist.  



  Ausserdem können freie NCO-Gruppen tragende     Prä-          polymere,    welche einen Gehalt von 0,3-20%, vorzugsweise  0,8-10e NCO aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt wer  den, welche mindestens eine, bevorzugt jedoch mindestens  zwei freie reaktive Methylolgruppen tragen. Ganz besonders  bevorzugt sind Präpolymere mit 1,5-6%r freiem NCO.  



  Diese freie Methylolgruppen tragenden Verbindungen  sind beispielsweise die Mono-, Di- und     Oligomethylolver-          bindungen    der oben näher definierten Verbindungen  Y-X-NHR bzw. Y-R2--(X-NHR)n, ferner eignen sich  Methylolverbindungen von aliphatischen und araliphatischen  Ketonen, Nitrilen,     #-Ketoncarbonsäureestern,    allgemein  von Verbindungen mit CH-aciden Wasserstoffatomen sowie  von Phenolen, Di- und Polycarbonsäureamiden, Di- und  Oligourethanen. Einschränkend gilt, dass die zur Umsetzung  mit NCO-Präpolymeren geeigneten Verbindungen nach er  folgter Reaktion mit den vorhandenen Isocyanatgruppen noch  mindestens eine freie Methylolgruppe aufweisen müssen.  



  Geeignete Methylolverbindungen sind z. B.  Dimethylolharnstoff, Tetramethylolharnstoff,     Trimethylol-          melamin,    Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin,  Hexamethylolmelamin, Tetramethylolhydrazodicarbonamid,  Dimethyloldicyandiamid,     Pentamethylol-4-ureido-6-methyl-          hexahydropyrimidon,    Dimethylol-p-kresol, Tetramethylol-    aceton, Hexamethylolaceton,     Tetramethylolntelhyläthyl-          keton,    Pentamethylolmethyläthylketon,     Tetramethylol-          hexanon,    Dimethylolthioharnstoff.  



  Darüber hinaus kommen Methylolverbindungen der be  reits aufgeführten Verbindungen mit gegenüber Formaldehyd  reaktiven Endgruppen in Frage.  



  Weiterhin kommen Methylolgruppen enthaltende Kon  densationsprodukte aus Harnstoff-Formaldehyd,     Harnstoff-          Acetaldehyd-Formaldehyd,    Harnstoff-Furfurol-Formaldehyd,  Harnstoff-Crotonaldehyd-Formaldehyd,     Melamin-Formal-          dehyd    in Betracht. Allgemein lassen sich die verschieden  artigsten Methylolgruppen enthaltenden     Phenol-Formaldehyd-          bzw.    Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte einsetzen,  wie sie als Phenol- oder Aminharze vielfältig beschrieben sind  und technisch hergestellt werden. Auch Methylolgruppen  enthaltende Xylol-Formaldehyd-Harze können eingesetzt  werden.  



  Auch höhermolckulare, auf Basis Acrylamid bzw.     Meth-          acrylamid    und Formaldehyd aufgebaute niedermolekulare  Polymerisate und Copolynlerisate können Verwendung fin  den.  



  Allgemein können die Methylolverbindungen von     Di-          und    Oligourethanen, wie sie allgemein aus Polyisocyanaten  und Alkoholen oder aus Polyisocyanaten und Polyalkoholen  oder aus Monoisocyanaten und Polyalkoholen entstehen,  Verwendung finden.  



  Beispiele sind Methylolverbindungen der Addukte von:  1,6-Hexandiisocyanat und Methanol, Äthanol, Propanol,  2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan und  Methanol, Triphenylmethantriisocyanat und Methanol.  Pentacrythrit und Methylisocyanat, Trimethylolpropan und  Methoxymethylisocyanat.  



  Im allgemeinen ist die verwendbare Methylolgruppen  aufweisende Substanz von nichtionischem elektroneutralem  Charakter. Sie wird dann mit einem NCO-Präpolymeren  umgesetzt, welches selbst (potentiell) Elektrolytcharakter  aufweist, z. B. vermöge eingebauter kationischer oder anioni  scher Salzgruppen oder Vorstufen hiervon, wie basischer  Aminogruppen, Sulfidgruppen oder Carboxylgruppen.  



  Man kann jedoch auch von Präpolymeren ausgehen,     wel-          ehe    frei von ionischen Gruppen bzw. deren Vorstufen sind  und diese Präpolymeren mit (potentiell) ionische Gruppen  tragenden Methylolverbindungen umsetzen; insbesondere mit  solchen, welche basische Amino-, quartäre Ammonium-,  Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze tragen.  



  Solche Produkte sind beispielsweise:  Methylolverbindungen von Dioxymaleinsäuremonoamid,  Weinsäuremonoureid, Citronensäuremono- und -diamid,  Citronensätre-mono- und -diureid, Weinsäureamid, Aspara  gin, Glutamin, Ureidobernsteinsäure,     Bernsteinsäuremono-          ureid,    Maleinamidsä Ure, Maleinursäure,     Acetylharnstoff-          C-sulfonsäure,    N-Hydroxyäthylasparagin,     N-Hydroxyäthyl-          asparaginsäureureid,    N-Carbonamidomethylglycin,

       Natrium-          sulfomethyldicykindiamid    sowie     Methylolgruppen    enthaltende       Aminoplast-    und     Pltenolplast-Vorkondensate,    welche durch       Mitverwendung    (potentiell) ionischer Komponenten     Elek-          trolytcharakter    aufweisen. Derartige ionische Komponenten,  die im allgemeinen zusammen mit den üblichen Komponen  ten wie Harnstoff,     Melamin,        Cyanamid,        Dicyandiamid,     Phenol,     Kresol,    Aldehyden,     Ketonen    zum Einsatz kommen,  sind z.

   B.     Glycin,        Taurin,        N,N-Dimethyläthylendiamin,          Chloracetamid.     



  Die genannten     Mcthylolverbindungen    können in     Äqui-          valenz    zu den vorhandenen     NCO-Gruppen    eingesetzt werden,  d. h. ein     Mol        Methylolverbindung    auf ein     NCO-Äquivalent.     Sie können aber auch im Überschuss angewandt werden.

    Bevorzugt ist ein     Äquivalentverhältnis    von     l,0-2,5    und ins  besondere von<B>1,0-1,5.</B>      Selbstverständlich kann man Methylolendgruppen auch  auf andere Weise einführen, beispielsweise indem man     Poly-          urethane    mit endständigen Doppelbindungen, Epoxiden,  Carboxyl- oder Anhydridgruppen mit den     Methylolverbin-          dungen    umgesetzt.  



  Des weiteren können Polyurethane mit reaktiven Halo  genatomen, welche zur Quaternierung befähigt sind, mit  tertiäre Aminogruppen aufweisenden Methylolverbindungen  umgesetzt werden. Umgekehrt lassen sich auch Polyurethane  mit endständigen tertiären Aminogruppen, wie sie beispiels  weise in der belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben  sind, mit reaktive Halogenatome tragenden     Methylolverbin-          dungep    unter Quaternierung zur Reaktion bringen.  



  Geeignete Verbindungen mit     reaktionsfähigen    Halogen  atomen sind beispielsweise die Methylolverbindungen von  den weiter oben aufgeführten Halogenalkylsäureamiden.  Geeignete Verbindungen mit tertiären Aminogruppen sind  beispielsweise die Methylolverbindungen der weiter oben  aufgeführten Aminoamide.  



  Selbstverständlich können die Polyurethanelektrolyte  auch nur anteilig Methylolgruppen neben gegenüber Formal  dehyd reaktiven acylierten Aminogruppen -X-NHR auf  weisen. So ist ein Gehalt von durchschnittlich etwa einer reak  tiven Methylolgruppe pro Molekül für eine spätere Ketten  verlängerung oft ausreichend. Ist eine Dispergierung unter  Formaldehydzusatz vorgesehen, so kann der Gehalt noch  niedriger liegen.  



  Die Umsetzung der     Ausgangskomponenten    zu den  (potentiellen) Polyurethanelektrolyten, insbesondere deren  letzte Stufe (Reaktion des NCO-Präpolymers mit Verbin  dungen Y-X-NH-R bzw. Y-R2-X-NHR bzw. deren     Me-          thylolverbindungen)    kann auch durch Zugabe geringer Men  gen von Lösungsmitteln wie Dimethylformamid,     Diäthyl-          formamid,    Äthylenglykol, Diäthylenglykol sowie deren Äther  und Ester begünstigt werden. Die auf diese Weise eingeführte  Lösungsmittelmenge soll indessen höchstens ca. 6% der ge  samten Polyurethandispersion betragen. Vorzugsweise beträgt  ihre Menge jedoch nur 0,2-2%.

   Besonders günstig ist die  Verwendung von Lösungsmitteln mit Hydroxygruppen, wel  che später unter der Wirkung des zugesetzten Formaldehyds  in das Polyurethan eingebaut werden.  



  Bei der Quaternierungsreaktion eines potentiellen     Poly-          urethanelektrolyten,    welcher basische Stickstoffatome ent  hält, mit Chloracetamid wird z. B. durch Zusatz von 1 bis  3% Glykolmonomethylätheracetat die Sublimation des Amids  an die kühlen Teile des Reaktionsgefässes vermieden.  



  Es sei jedoch betont, dass die Herstellung der Dispersion  in Abwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt wer  den kann.  



  Die erwähnte Abwesenheit organischer Lösungsmittel ist  dadurch möglich, dass von NCO-Gruppen freie Polyurethane  durch Vermischen mit Wasser dispergiert sind. Erst während  bzw. zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Dispergierung  kommt es durch eine Wärmebehandlung und gegebenenfalls  Erniedrigung des pH-Wertes zu einer weiteren kettenauf  bauenden Reaktion, die je nach Wunsch zu einem thermo  plastischen oder mehr oder weniger vernetzten hochmoleku  laren Kunststoff führt. Diese kettenaufbauende Reaktion  zum Hochpolymeren findet im wässrigen Zweiphasensystem  ohne nennenswerte Viskositätserhöhung und/oder erst nach  dem Aufbringen auf das Textilmaterial statt.  



  Beim Aufbau potentiell kationischer Polyurethane mit  eingebauten tertiären Aminogruppen kann auf die Mitver  wendung von die Reaktion mit Isocyanaten katalysierenden  Verbindungen meist verzichtet werden. Beim Aufbau von  Sulfoniumpolyurethanen oder Polyurethanen mit anionischen  Gruppen kann die Mitverwendung eines Katalysators vorteil  haft sein. In Frage kommen insbesondere tertiäre Amine und    metallorganische Verbindungen, z. B. Tributylamin,     Diaza-          bicyclooctan,    Pyridin, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat,  Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat.  



  Polyurethan-polyelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd  reaktiven Gruppen, welche mit Formaldehyd enthaltenden  Lösungen während oder unmittelbar vor der Dispergierung  in Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyte  übergeführt werden, sollten ein durchschnittliches Molekular  gewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise zwischen 2000  und 10 000 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt ist der Be  reich zwischen 3000 und 8000. Sie weisen ferner keine freien  NCO-Gruppen mehr auf. Das durchschnittliche Molekular  gewicht lässt sich zwar nur schwierig exakt bestimmen, jedoch  mit ausreichender Genauigkeit abschätzen.     Endgruppen-          Bestimmung    und osmometrische Messungen sind brauchbar.

    In vielen Fällen ergibt sich das ungefähre durchschnittliche  Molekulargewicht aus der Stöchiometrie der Reaktionspartner  beim Aufbau des Polyurethans.  



  Setzt man beispielsweise 2 Mol einer     Dihydroxyverbin-          dung    vom Molekulargewicht 2000, 1 Mol eines basischen  Kettenverlängerungsmittels vom Molekulargesvicht 119,  4,75 Mol Diisocyanat (Molekulargewicht 168) und 3,5 Mol  Harnstoff (Molekulargewicht 60) zu einem Polyurethan mit  2 endständigen Biuretgruppen um, so errechnet sich das  Molekulargewicht zu  
EMI0011.0021     
    Das so berechnete Molekulargewicht liegt praktisch in  allen Fällen unter 10 l00 und meistens unter 8 000.  



  Für die Praxis ist ein weiteres wichtiges Kriterium, dass  bei 120  die Viskosität niedriger als 1500 Poise liegt. Bevor  zugt beträgt die Viskosität zwischen 50 und 1000 Poise. Bei  höheren Viskositäten bereitet das Einmischen von wässrigen  Formaldehyd enthaltenden Lösungen Schwierigkeiten und  erfordert Spezialaggregate, z. B. Innenmischer oder     Schnek-          kenmaschinen    oder langsam laufende Spiralrührer. Auch be  steht die Gefahr vorzeitiger Molekülvergrösserung bis zur  Vernetzung, noch ehe die Dispergierung abgeschlossen ist.

    Steht kein geeignetes Messgerät zur Verfügung, so kann als  Anhaltspunkt dienen, dass die Reaktionsmasse in einem       3-1-Glasbecher    bei 120  mit einem gewöhnlichen     Ankerrüh-          rer    bei 50-200     U./min    gut rührbar sein soll.  



  Produkte mit     Viskositäten    unter 50 und insbesondere  unter 10     Poise    sind praktisch kaum von Interesse, da das  Eigenschaftsbild der Endprodukte dann weniger günstig ist.  



  Es ist hervorzuheben, dass bei den normalerweise verwen  deten     Polyurethanelektrolyten    mit gegenüber Formaldehyd  reaktiven Endgruppen keine feste Relation zwischen Visko  sität und     Molekulargewicht    besteht.  



       Polyurethanelektrolyte    mit gegenüber Formaldehyd reak  tiven Endgruppen weisen zweckmässig einen Gehalt von 4 bis  120     Milliäquivalent- lc    an Salzgruppen auf. Das bedeutet,  dass bei einem     Durchschnittsmolekulargewicht    von 2500 min  destens jedes zehnte Molekül eine Salzgruppe trägt. Diese  Salzgruppen tragenden Anteile der     Polyurethane    wirken dann  als     Emulgatoren    für die nichtionischen Anteile. Es kommen  Salzgruppen verschiedenartiger chemischer Konstitution in  Betracht.  



  Die gebräuchlichsten Gruppen sind folgende:  
EMI0011.0037  
   -C00     @    "' ) ,       -S@3        t        )@        -Q-Sa3    i ) -S02     )@       
EMI0012.0001     
    Dasselbe gilt für Mcthylolgruppen tragende     Polyurethan-          elektrolyten.     



  Es ist nicht notwendig, dass vor der Zugabc der wässrigen  Formaldehyd enthaltenden Lösungen die Polyurethane be  reits fertig in Salzform vorliegen. Statt dessen können diese  Gruppen auch potentiell, d. h. in zur Salzbildung befähigter  Form, vorhanden sein. Dies ist besonders dann vorteilhaft.  wenn die Salzbildung durch einen einfachen Neutralisations  vorgang in Gegenwart von Wasser erfolgt.  



  Zur Salzbildung befähigte Gruppen (potentielle Elektro  lytgruppen) sind z. B.  
EMI0012.0004  
   -COOHr -S03H-S02H,
EMI0012.0005  
      Da die Salzhildung im wasserfreien Medium meist mit  starker Zunahme der Viskosität verbunden ist, kann es ins  besondere bei ohnedies hochviskosen Polyurethanen vorteil  haft sein, die Salzbildung durch Säuren bzw. Basen erst wäh  rend der Wasserzugabe vorzunehmen.  



  Selbstverständlich können Salzgruppen und zur Salzbil  dung     befähigte    Gruppen auch nebeneinander vorliegen.  Zur Erzielung einer guten Dispergierung ist es weiterhin  günstig, wenn die (potenuiellen) Polyturethanelektrolyte  hydrophobe Kcttensegmente von mindestens 60 Kettenglie  dern raufweisen. Unter  hydrophobe Kettensegmente  sollen  solche Segmente verstanden werden, welche weder Salz  gruppen noch zur Salzbildung befähigte bzw. in Salzgruppen  übergehende Gruppen enthalten. Vorzugsw eise handelt es  sich um Polyäther-, Polyester-, Polythioäther-,     Polyacetal-          segmente,    welche auch durch längere Kohlenwasserstoffreste  oder Urethan- bzw. Harnstoffgruppen unterbrochen sein  können.

   Besonders bevorzugt sind solche Polyurethane, bei  denen diese hydrophoben Segmente aus 250-400 Ketten  gliedern bestehen Lind nur wenig (z. B.4 -10)     Urethan-          bzw.    Harnstoffgruppen aufweisen.  



  Nach einer weiteren Herstelltungsmöglichkeit der Disper  sion wird in die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte reit  endständigen reaktiven acylierten Aminogruppen     anschlies-          send    bei erhöhter Temperatur Wasser zusammen mit Formal  dehyd und gegebenenfalls zur Neutralisation potentieller  Salzgruppen zusammen mit Säuren oder Basen eingerührt.  



  Zweckmässigerweise wird der Polyurethanmasse zunächst  so viel Wasser zugesetzt, bis Trübung einsetzt. Diese Wasser  menge enthält gegebenenfalls die zur Neutralisation saurer  oder basischer Gruppen notwendigen Mengen an Basen oder  Säuren. Diese erste Wassermenge beträgt ca.
EMI0012.0013  
   bis des  
EMI0012.0014  
    Gewichts der Polyurethannmasse. Die Temperatur liegt bevor  zugt zwischen 5i und 100 . Anschliessend gibt man innerhalb  desselben Temperaturbereichs wässrige Formaldehydlösung  und schliesslich Wasser zu, wobei während der Wasserzugabe  die Temperatur 150  betragen kann. Wenn gewünscht, kann  dabei auch unter Druck gearbeitet werden.  



  Man kann auch die notwendige Menge an Formaldehyd  in der gesamten zur Dispergierung notwendigen Wassermenge  lösen und diese stark verdünnte Formaldehydlösung allmäh  lich einrühren.  



  Es ist auch möglich, einer Polyurethanschmelze zunächst  eine konzentrierte Formaldehyd enthaltende Lösung oder  Suspension zuzufügen (z. B. eine Suspension von Para-    formaldehyd in wenig Wasser) und die gebildete     Polyurethan-          masse    anschliessend durch Einmischen von Wasser zu disper  gieren. Paraformaldehyd bzw. Formaldehyd abgebende Ver  bindungen und Wasser können auch nacheinander der Reak  tionsmasse zugesetzt werden, wobei eine Formaldehyd ent  haltende wässrige Lösung in situ gebildet wird.  



  Es ist aber auch möglich, Polyurethanelektrolyte mit  endständigen reaktiven acylierten Aminogruppen zunächst  mit Wasser vorzudispergieren und erst dann Formaldehyd in  freier oder gelöster oder chemisch gebundener Form zuzufü  gen. Dies ist insbesondere dann angezeigt, wenn während der  Dispergierung bei pH-Werten unter 4 oder über 9 gearbeitet  wird und die Gefahr einer vorzeitigen Polykondensation  während der Dispergierung besteht. Dabei ist lediglich we  sentlich, dass zumindest Anteile des zugesetzten Wassers  Formaldehyd enthalten.  



  Anstelle von freiem Formaldehyd können auch wässrige  Lösungen von Formaldehyd abgebenden Substanzen, ins  besondere von Paraformaldchyd, Trioxan, Methylal,     Hexa-          methylentetramin,    oligo-Methylolverbindungen wie Di- und  Oligomethylolharnstoffe, -hexahydropyrimidinone, -urone.  -nelamine und andere Triazinderivate eingesetzt werden.  Auch Methyloläther kommen in Betracht, sofern sie     zusam-          nen    mit sauren Katalysatoren zur Anwendung kommen und  somit anteilig als freie Metylolverbindungen bzw. freier  Formaldehyd vorliegen.  



  Folgende Methylolverbindungen kommen beispielsweise  in Betracht: Dimethylolharnstoff, Hexamethylolmelamin,  Hexamethylolmelaminmethyläther, Tetramethylolaceton,  Hexamethylolaceton, Methylolverbindungen und     Methylol-          äther    von Harnstoff, Äthylenharnstoff, Methylendiharnstoff,  Biuret, Carbonyldiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff,  Acetylenharnstoff, Hydrazodicarbonamid,     Tetrahydro-          pyrimidinon,    Tetrahydro-1,3,5-oxdiazinon-(4),     Dicyan-          diamid,    Acrylamid- und Metlacrylamid-Polytmerisaten,  Formogtuanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin.  



  Neben Formaldehyd können auch höhere Aldehyde, wie  Acetaldehyd, Chloral, Crotonaldehyd, Aerolein, Furfural,  Glyoxal, Glutarsäuredialdehyd, Ketone wie Aceton,     Methyl-          äthylketon,    Cyclohexanon sowie deren Kondensate mit  Arminoplast bildenden Verbindungen bzw. Mischkondensate  mit Formaldehyd und Aminoplast bildenden Verbindungen  eingesetzt werd en.  



  Auf jeden Fall sollen die wässrigen Lösungen solcher  Formaldehydderivate unter den Reaktionsbedingungen im  Gleichgewicht freien Formaldehyd enthalten, um eine  Reaktion mit den     Rcaktivgruppen        -X-NHR    zu gewährlei  sten. Es ist jedoch nicht notwendig,     dass    bei dieser Reaktion       ausschliesslich        Methylolgruppen    tragende Gruppen  
EMI0012.0034     
    entstehen.

   Es liegt vielmehr durchaus im Sinne der Erfindung,       dass    durch Reaktion der     Reaktivgruppen        -X-NHR    mit       Oligomethylolverbiridungen        HO-CH_-Z-(CH2-OH)",     wobei Z beispielsweise ein gegenüber Formaldehyd     di-    bis       hexaf'unktioneller    Rest     und    n eine ganze     Zahl    von 1-5 ist,  neue     Methylolverbindungen     
EMI0012.0045     
    entstehen.  Eine Weiterkondensation, wobei die     Mcthylolgruppen     weitgehend abreagieren, muss dagegen vor Bildung der      Dispersion unbedingt vermieden werden.

   Man erreicht dies,  indem man die Mischung der Polyurethanmasse mit den  Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösungen vorzugsweise  bei pH-Werten zwischen 9 und 4,1 und insbesondere zwi  schen 7,5 und 5,5 durchführt. Weiter soll der Mischvorgang  bis zur Bildung der Dispersion im allgemeinen nicht länger  als etwa zwei Stunden erfordern.  



  Die Menge des benötigten Formaldehyds in freier oder  gebundener Form hängt von der Menge der vorhandenen  Reaktivgruppen -X-NHR ab. Dabei sind auch innerhalb der  Kette befindliche Reaktivgruppen -X-NHR zu berücksichti  gen, beispielsweise wenn tertiärer Stickstoff mit     Chloracet-          amid    quaterniert worden ist. Das Äquivalentverhältnis  -X-NHR zu Formaldehyd (bezogen auf freien Formaldehyd)  liegt zwischen 1 :0,3 und 1 :4, insbesondere zwischen 1 :2 und  1 :0,6. Niedrigere Formaldehydmengen sind wegen der dann  in nicht ausreichendem Masse erfolgenden Kettenverlänge  rung ungünstig, selbst wenn ausreichende Dispergierbarkeit  gegeben ist. Höhere Formaldehydmengen sind im allgemeinen  nutzlos, bedingen jedoch starken Geruch der Dispersion und  hohe Forrmaldehydatbgabe bei der Trocknung.  



  Um die Reaktion zwischen den acylierten     Aminoend-          gruppen    mit dern gelösten Formaldehyd zu beschleunigen.  können Katalysatoren wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,  Ammoniak oder Urotropin zugesetzt werden. Deren Menge  ist jedoch besonders bei kationischen Produkten niedrig zu  halten. um die Stabilität der gebildeten Dispersionen nicht  zu beeinträchtigen.  



  Die erforderliche Wassermenge hängt vor allem davon  ab, bei welcher Konzentration die zunächst gebildete Paste  von Wasser in Polytrrethan in eine     Polyurethan/Wasser-          Dispersion    umschlägt. Dies kann schon bei einer     Polyure-          thankonzentration    von ca. 68%, aber auch erst bei 20% der  Fall sein. Demnach beträgt die insgesamt notwendige Was  sermenge das 0,5 -4fache und bevorzugt das 0,8-3fache  der Polyurethanmenge.  



  Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe ist so zu bemes  sen, dass das Wasser gleichmässig von der Polyurethanmasse  aufgenommen wird. Der Mischvorgang kann im allgemeinen  ohne weiteres in üblichen Rührapparaturen bzw. Rührkesseln  mit langsam laufenden Ankerrührern vorgenommen werden.  Es muss lediglich für eine den auftretenden hohen Viskosi  täten angemessene Rührleistung gesorgt werden. Besonders  geeignet sind Rührwerke die gleichzeitig eine gute Durch  mischung des Reaktionsgutes auch in vertikaler Richtung ge  währleisten, wie z. B. Spiralrührer. Schnellrührer sind im all  gemeinen weniger geeignet.  



  Enthält die Polyurethanrmasse bereits endständige     Me-          thylolgruppen,    etwa durch Reaktion eines NCO-Endgruppen  tragenden Prä polymeren mit Oligomethylolverbindungen,  so erührigt sich die Anwesenheit von Formaldehyd während  des Dispergiervorgangs. Man geht dann so vor, dass man in  die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte mit endständigen  reaktiven Methylolgruppen anschliessend bei erhöhter Tem  peratur Wasser, gegebenenfalls zusammen mit zur Neutrali  sation potentieller Salzgruppen notwendigen Mengen von  Säuren oder Basen, einrührt.  



  Die dabei vor sich gehende Selbst-Dispergierung des  Polyurethans kommt durch die kombinierte Wirkung der  eingebauten     ionischen    Gruppen und der endständigen  Methylolgruppen zustande.  



  lm allgemeinen wird das Wasser zunächst unter Bildung  einer fast klaren Lösung aufgenommen. Mit fortschreitender  Wasserzugabe entsteht eine milchig-weisse Paste, welche das  Wasser teilweise gelöst, teilweise im Polyurethan dispergiert  enthält (Dispersion Wasser in Öl-Typ). Mit weiterer Wasser  zugabe geht die Paste in eine Polyurrethan-in-Wasser-Disper-    sion über. In manchen Fällen erfolgt dieser Übergang erst  beim Abkühlen der Dispersion.  



  Die Temperatur während der Wasserzugabe liegt zwischen  Raumtemperatur und 150  und vorzugsweise zwischen 50  und 130 . Man kann z. B. etwa die erste Hälfte der Wasser  menge bei Temperaturen zwischen 80 und 130  einrühren  und weiteres Wasser unter gleichzeitigem Abkühlen zugeben.  Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die ge  samte Wassermenge bis zur Bildung der     Polyurethan-in-          Wasser-Dispersion    bei Temperaturen um 100  zugegeben.  Bei Temperaturen über 130  wird zweckmässigerweise  unter Überdruck gearbeitet.  



  Soll die gesamte Herstellung der Polyurethanmasseoder  auch nur der Dispergiervorgang kontinuierlich erfolgen, so  eignen sich hierzu besonders Schneckenmaschinen.  



  Kühlt man die gebildeten     Dispersionen    unmittelbar nach  der Herstellung ab und wendet sie bei Raumtemperatur an,  so ist das Eigenschaftsbild der erhaltenen Beschichtungen  bzw. Imprägnierungen unbefriedigend. Festigkeit und Wasser  beständigkeit sind schlecht. Zur Erzielung befriedigender Ei  genschaften ist noch eine Wärmebehandlung     notwendig.     Diese kann vor und/oder während und/oder nach dem Auf  bringen der Dispersionen erfolgen.  



  Die Wärmebehandlung vor der Entfernung des     Wassers     aus der Dispersion kann so vorgenommen werden, dass die  erhaltene Dispersion einige Zeit, z. B. 10 Minuten bis  48 Stunden, einer erhöhten Temperatur über 50  ausgesetzt  wird. Die Zeitdauer hängt dabei von der Höhe der Tempera  tur und dem pH-Wert ab. Bei pH-Werten von 5-7 und Tem  peraturen um 5t-80  C sind im allgemeinen mehr als 10 bis  48 Stunden notwendig, während bei 140  und einem     pH-          Wert    von 2 bereits<B>10</B> Minuten ausreichend sein können.  



  Bei Temperaturen über l20  wird bevorzugt im Druckgefäss  gearbeitet.  



  Vorzugsweise wird die erhaltene Dispersion unmittelbar  nach der Herstellung     1-4    Stunden bei     90-110     Innentempe  ratur nachgerührt. Die dabei erfolgende Nachreaktion kann  durch Erniedrigung des     pH-Werts    auf<B>5-2</B> (vorzugsweise  4-3), beispielsweise durch Zusatz von Weinsäure oder  Phosphorsäure, stark beschleunigt werden.  



  Diese Nachbehandlung ist vor allem dann erforderlich,  wenn in Ausführung des Verfahrens die Trocknung der auf  gebrachten     Dispersion    bei<B>25'</B> C vorgesehen und ein     Naeh-          hciz..n    nicht möglich ist.  



  Zusätzlich oder anstelle dieser Massnahme können die  aufgebrachten Dispersionen auch bei erhöhter Temperatur  getrocknet werden. Wegen der Gefahr der Blasenbildung  sind hierfür Temperaturen unter 100  bevorzugt. Meist  werden die Dispersionen vorher auf     pH-Werte    von 2-5  (bevorzugt 4-3) gebracht, wenn nicht ein     Nachheizvorgang     bei höherer Temperatur vorgesehen ist. Diese Arbeitsweise  kommt vor allem für kontinuierliche Beschichtungen und  deren Anwendungen, z. B.     Kaschierungen,        Verklebungen    und  Lackierungen, in Betracht, wo die Trocknung verhältnismäs  sig rasch im Trockenkanal vorgenommen wird.  



  Zusätzlich oder anstelle dieser Massnahmen können die  an- oder durchgetrockneten Produkte, z. B. nach Formge  bung, Beschichtungen oder Imprägnierungen, auch einem       Nachheizvorgang    ausgesetzt werden. Hierzu wird beispiels  weise auf Temperaturen zwischen 50-200  (vorzugsweise 70  bis 150 ) erhitzt und einige Zeit bei dieser Temperatur be  lassen. Die Trockentemperatur der Umgebung kann bei  Kurzzeittrocknung auch höher liegen, die Temperatur des       Polyurethans    darf jedoch 200  nicht überschreiten. Bei  dieser Temperatur kann eine Verweildauer von 30 Sekunden  ausreichen, während bei 1t10  die     Naehheizdauer    1-4 Stun  den betragen kenn.

   Die zu verwendenden wässrigen Disper  sionen können flüssige oder     pastenartige    Konsistenz aufwei-      sen und sind in der Regel ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch  können entsprechende kationische, anionische oder neutrale  Emulgatoren und Schutzkolloide zugefügt werden wie sauer  oder ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Seifen,     In-          vertseifen,    Alkylsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte  Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther, oxäthylierte Phenole,  Oleylalkoholpolyglykoläther, oxäthyliertes     Polypropylengly-          kol    oder Naturprodukte wie Gelatine, Gummi arabicum,  Tragant, Fischleim.

   Derartige Zusätze dienen vor allem der  Herabsetzung der verhältnismässig hohen Oberflächenspan  nung der Polyurethandispersionen. Sie beeinflussen ferner die  chemische Stabilität der Dispersionen und die     Koagulierbar-          keit.     



  Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersio  nen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat,  Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-,     Polyvinylchlorid-          und    Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.  



  Schliesslich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pig  mente, Russ- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-,  Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet wer  den.  



  In vielen Fällen ist es günstiger, derartige Füllstoffe,  Weichnmacher, Pigmente, Stabilisatoren z. B. gegen den     Ein-          fluss    von Licht oder hydrolysierenden Einflüssen, Vernet  zungsmittel, optische Aufheller, Thixotropie bewirkende  Mittel. Mittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaf  ten und des Griffs in Substanz in gelöster, angeteigter oder  dispergierter Form vor der Wasserzugabe der Schmelze des  Polyurethans oder der vor der Dispergierung vorliegenden  konzentriert wässrigen Lösung des Polyurethanpolyelektrolyts       einzuverleiben.     



  Als Zusatzkonmponenten zu der Dispersion können die  schon erwähnten acylierren Amine Y-X-NH-R bzw.  #-R2-(X-NH-R)n. welche als Vernetzer für die vorhan  denen Methylolverbindungen wirken, verwendet werden.  Derartige acylierte Amine können zu einem beliebigen Zeit  punkt während des Aufbaus der Polyurethannasse oder der  Dispergierung oder auch erst kurz vor der Applikation zuge  setzt werden. Polyisocyanate in freier Form, die ein Mole  kulargewicht zwischen 1 lt) und ca. 4000 haben, können da  gegen frühestens unmittelbar vor der Dispergierung, bevor  zugt aber im Anschluss an die Dispergierung bzw. der ferti  gen Dispersion zugesetzt werden.  



  Die herstellbaren Dispersionen werden erfindungsgemäss  zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnie  ren von Textilmaterialien, insbesondere gewebten und nicht  gewebten Textilien verwendet. In Anwendung des Verfahrens  können antistatische und knitterfreie Ausrüstungen, gebun  dene Vliese, Verklebungen, Hydrophohierungen und     Weich-          machungen    erhalten werden.  



  Es können lösungsmittelfreie, gebundene Faservliese er  halten werden, wobei die Fasern natürlichen (Baumvolle,  Wolle) oder synthetischen Ursprungs (Rayon, Polyamid,  Polyacrylnitril, Polyester) sein können.  



  Es ist von Vorteil, dass die Ausführung des     erfindungs-          gemässen    Verfahrens nach technisch bereits ausgeübten  Applikationsmethoden auf gebräuchlichen Maschinen erfol  gen kann. Besonders leicht können die zu verwendenden  Dispersionen als 30-70prozentige Pasten durch Giessen oder  Rakeln aufgetragen werden. Die Überführung in Pastenform  gegebenenfalls mittels handelsüblicher Verdickungsmittel,  die zur Einstellung gewünschter Viskositäten zweckmässig  in Mengen von 1-10%e mitverwendet werden, verringert je  nach Konzentration die Sedimentationsgeschwindigkeit und  bewirkt weiches gleichmässiges Fliessen der Masse. Hoch  konzentrierte Pasten mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 bis  70% sind tagelang ohne Phasentrennung haltbar.  



  Die Dispersionen, insbesondere Suspensionen bzw. Pa-    sten, werden dabei auf ein Textilmaterial appliziert, z. B.  gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten,  Filze oder Vliese, die vermöge ihrer Saugwirkung eine so  fortige Verfestigung des aus Mikrogelteilchen bestehenden  Überzuges bewirken. Anschliessend wird bei vorzugsweise  erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls     ver-          presst,    wobei die Kaviarstruktur des Überzuges verfestigt  wird.  



  Die Trocknung der aufgebrachten Dispersion kann bei  Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen,  wobei jedoch kein Schmelzen unter     Zusammenfliessen    des  Materials eintreten sollte.  



  Trocknet man bei Temperaturen zwischen 10 und 40  C,  so tritt im allgemeinen eine Verfestigung des Materials nicht  ein. Die erhaltenen Schichten lassen sich meist mit der Hand  zerkrümeln und sind in vielen Fällen sogar in Wasser wieder  redispergierbar.  



  Die Verfestigung erfolgt normalerweise durch Einwir  kung erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und  180 , wobei gleichzeitig ein Sintern der Teilchen unter me  chanischer Verzahnung bzw. partieller     Grenzflächenver-          schmclzung    und eine chemische Vernetzungsreaktion zwi  schen den Teilchen-Grenzflächen erfolgt. Durch die eintre  tende Vernetzung der Randzonen wird ein weiteres zu weit  gehendes Sintern bzw, völliges Schmelzen verhindert, so dass  das ganze Material von feinsten Kanälen durchzogen bleibt.  



  Trocknung und Verfestigung können gleichzeitig oder  nacheinander vorgenommen werden. Die Verfestigungs  temperatur vorgetrockneter Schichten liegt ca. 10-30   höher als die feuchter Schichten. Mit abnehmendem Wasser  gehalt muss die Verfestigungstemperatur erhöht werden, um  vergleichbare Ergebnisse zu erzielen. Die Zeit der Tempera  tureinwirkung sowie die Schichtdicke und gegebenenfalls  die Anwendung von Druck, z. B. durch heisse Walzen beim  Verfestigen, sind weitere wichtige Faktoren, die die Mikro  porosität, Wasserdampfdurchlässigkeit und die physikalischen  Eigenschaften der erhältlichen Beschichtungen stark beein  flussen.  



  Überzüge von 100-400  Dicke können durch Tempera  turschock gesintert werden, wobei wenige Sekunden bei  weitgehend wasserfreien bis einige Minuten bei noch etwas  feuchten Überzügen ausreichen. Die Temperatur kann hier  bei erheblich über der sonst bei längerer     Trocknungszcit        not-          wenJigen        Vcrlestigungsteinperattir    liegen.  



  Die fertigen Überzüge sind milchig opak oder meistens  völlig undurchsichtig, besitzen einen angenehmen warmen  Griff, gute Zugfestigkeit und geringen Abrieb und sind in  Lösungsmitteln, häufig     sogar    in heissem     Dimethylformamid     unlöslich. Die     Wasserdampfdurchlässigkeit    ist im Vergleich  zu entsprechenden homogenen Materialien deutlich erhöht  und entspricht in den     meisten    Fällen Naturleder. Unter dem       Lichtmikroskop    ist eine deutlich morphologische Struktur  erkennbar. Anschliessend können die Überzüge zur Erhöhung  der Widerstandsfähigkeit ihrer     Oberfläche    mit einer Appretur  (Finish) überzogen werden.

   Bevorzugt werden hierfür wie  deruni wässrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.  



  Die Verfahrensprodukte sind vielseitig verwendbar. So  lassen sich daraus z. B. Zeltplanen, Regenmäntel, Taschen,  Gürtel, Schuhe, Polstermaterialien,     Auto-Auskleidungen     usw. herstellen.  



  In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung  verwendbarer Dispersionen und deren erfindungsgemässe  Verwendung beschrieben.  
EMI0014.0032     
  
    Ansatz: <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb>  500 <SEP> g <SEP> (0,303 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylen  glykol-Polyester <SEP> (1 <SEP> : <SEP> I <SEP> <B>:2,3);</B> <SEP> Molekulargewicht
<tb>  1650 <SEP> (PEP)       
EMI0015.0001     
  
    50 <SEP> g <SEP> (0,420 <SEP> Mol) <SEP> N-Methyldiäthanolamin <SEP> (MDA)
<tb>  52 <SEP> g <SEP> (0,870 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff <SEP> (HS)
<tb>  205 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 158 <SEP> Mol) <SEP> Toluylendiisocyanat, <SEP> Isomeren  gemisch <SEP> 65:

   <SEP> 35 <SEP> (T <SEP> 65)
<tb>  39 <SEP> g <SEP> (0,420 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid
<tb>  258 <SEP> ml <SEP> (2,5 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb>  30 <SEP> ml <SEP> Glykolmonomethylätheracetat <SEP> (GMA)
<tb>  1150 <SEP> ml <SEP> Wasser       Durchführung:  PEP, MDA und HS werden bei 60  vorgelegt und T 65  innerhalb 1' zugegeben. Unter starker Viskositätszunahme  steigt die Temperatur auf 111  . Nach Heizen auf 120  steigt  die Temperatur spontan weiter auf 133  (Harnstoffreaktion).  Man gibt das Chloracetamid zu und spült mit GMA nach.    Man hält noch 10 Minuten bei 130 , lässt auf l00  abkühlen  und tropft in 45' 1000 ml Wasser zu, wobei eine Temperatur  von 100-110  eingehalten wird. Man erhält ein opakes,  dickes Sol, das nach 20 Minuten beim Abkühlen einen dünn  flüssigen, schwach gelben, 41,5prozentigen Latex liefert.

    



  Die Teilchen sind überwiegend kugelig mit Durchmesser  zwischen 50-120 m .  



  Ein Teil der Dispersion wird mit Weinsäure auf pH 2-3  gestellt.  



  In Zeitabständen von mehreren Tagen werden von der  Originaldispersion (pH 5-6) und der angesäuerten Disper  sion Proben von je 10 g Festsubstanz in 25 ml     Tetrahydro-          furan    gelöst und die Auslaufviskosität aus einer unten abge  sprengten 2-ml-Pipette in Sekunden gemessen.  
EMI0015.0004     
  
    nach <SEP> 3 <SEP> Tagen <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 21 <SEP> Tagen <SEP> 45 <SEP> Tagen
<tb>  pH <SEP> 5-6 <SEP> 0,6" <SEP> 0,8" <SEP> 1,2" <SEP> 1,2" <SEP> 1,0"
<tb>  pH <SEP> 2-3 <SEP> 0,6" <SEP> 1,0" <SEP> 2,5" <SEP> 5,0" <SEP> 5,0"       Zur Herstellung einer gegen Trichloräthylen beständigen  Kaschierung zwischen einem Baumwollgewcbe und einer  Polyurethan-Schaumstoff-Folie wird die Dispersion zwecks  Bildung einer Klebeschicht auf das Baumwollgewebe aufge  bracht.  



       Beispiel    2  
EMI0015.0006     
  
    Ansatz:
<tb>  500 <SEP> g <SEP> (0,303 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylen  glykol-Polyester <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2,3); <SEP> Molekulargewicht
<tb>  1650 <SEP> (PEP)
<tb>  50 <SEP> g <SEP> (0.420 <SEP> Mol) <SEP> N-Methyldiäthanolamin <SEP> (MDA)
<tb>  52 <SEP> g <SEP> (t,870 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff
<tb>  194,5 <SEP> g <SEP> (1,158 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb>  19,6 <SEP> g <SEP> (0,21 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid     
EMI0015.0007     
  
    12,6 <SEP> g <SEP> (0,21 <SEP> Mol) <SEP> Essigsäure
<tb>  129 <SEP> ml <SEP> (1,25 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb>  30 <SEP> ml <SEP> Glykolmonomethylätheracetat
<tb>  1400 <SEP> ml <SEP> Wasser       Durchführung:

    wie Beispiel 1, wobei Essigsäure zusammen mit der ersten  Wasserportion zugegeben wird.  



  Es wurde ein opakes 32prozentiges Sol erhalten. pH = 5.  Proben der Originaldispersion und einer mit Wein  säure auf pH 2-3 eingestellten Dispersion wurden 24 Stunden  bei Raumtemperatur bzw. ';2 Stunde bei 80  getrocknet  und danach mit destilliertem Wasser belastet. Ergebnisse  siehe Tabelle.  
EMI0015.0008     
  
    nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb>  Wasserbelastung <SEP> Wasserbelastung
<tb>  pH <SEP> 5, <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> Raumtemperatur <SEP> aufgelöst <SEP> aufgelöst
<tb>  pH <SEP> l <SEP> 2-3, <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> Raumtemperatur <SEP> unverändert <SEP> klar, <SEP> gequollen
<tb>  pH <SEP> 5, <SEP> 30' <SEP> 80  <SEP> weiss <SEP> angelaufen <SEP> stark <SEP> weiss <SEP> angelaufen
<tb>  pH <SEP> 2-3, <SEP> 30' <SEP> H0  <SEP> unverändert <SEP> klar,

   <SEP> etwas <SEP> gequollen       Die auf ein Gewebe aufgebrachte Dispersion ergibt, bei  Raumtemperatur getrocknet, einen weichen, klaren Überzug  mit guter Wasserfestigkeit. Durch Nachheizen bei 80  C wer  den diese Eigenschaften stark verbessert.  



  Beispiel 3  
EMI0015.0009     
  
    Ansatz:
<tb>  500 <SEP> g <SEP> (0,303 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylen  glykol-Polycster <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :2,3); <SEP> Molekulargewicht
<tb>  1650 <SEP> (PEP)
<tb>  15 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 126 <SEP> Mol) <SEP> MDA
<tb>  26 <SEP> g <SEP> (t),428 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff
<tb>  1l8 <SEP> g <SEP> (0,643 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb>  7 <SEP> g <SEP> (0,075 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid
<tb>  3 <SEP> g <SEP> (0,061 <SEP> Mol) <SEP> Essigsäure
<tb>  129 <SEP> ml <SEP> (1,25 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb>  30 <SEP> ml <SEP> Glykolmonomethylätheracetat
<tb>  830 <SEP> ml <SEP> Wasser       Durchführung:  wie Beispiel 2. Nach der Wasserzugabe bei l30  erhält  man einen grobteiligen dünnen Latex, der beim Abkühlen  dicker und rheopex wird.

   Ausbeute 1,7 kg, Feststoff 40%,  pH 5-6.    Die aus der auf pH 2-3 angesäuerten Dispersion durch  Trocknung bei Raumtemperatur auf Geweben erhaltenen  Überzüge sind klar, glänzend und weich und weisen gute  Wasserfestigkeit auf. Durch Nachheizen bei 120  werden die  Eigenschaften wesentlich verbessert.  



  Beispiel 4  
EMI0015.0010     
  
    Ansatz:
<tb>  500 <SEP> g <SEP> (0,37 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester
<tb>  (Molekulargewicht <SEP> 1350)
<tb>  30 <SEP> g <SEP> (0,252 <SEP> Mol) <SEP> MDA
<tb>  60 <SEP> g <SEP> (1,00 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff
<tb>  188 <SEP> g <SEP> (1,122 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb>  21 <SEP> g <SEP> (0,224 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid
<tb>  1,7 <SEP> g <SEP> (0,028 <SEP> Mol) <SEP> Essigsäure
<tb>  <B>129</B> <SEP> ml <SEP> (1,25 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb>  680 <SEP> ml <SEP> Glykolmonomethylätheracetat <SEP> (GMA)       Polyester,     MDA    und Harnstoff werden bei 85  vorgelegt  und zügig mit dem     1,6-Hexodiisocyanat    versetzt. Nach  2 Minuten beginnt die Reaktion.

   Durch Kühlung wird Tem  peraturanstieg über 150  vermieden. Zu der sehr viskosen  Masse gibt man bei     130     festes     Chloracetamid    und spült  mit     GMA    nach. Man rührt bei 130  30 Minuten nach und  tropft zu der hochviskosen klaren Schmelze eine Lösung von      Essigsäure in 80 ml Wasser in 13 Minuten zu, wobei die  Schmelze klar bleibt. Anschliessend werden bei 90  in  20 Minuten die Formaldehydlösung und dann bei 130  in  50 Minuten das restliche Wasser zugetropft. Man erhält einen  relativ grobdispersen, dickflüssigen Latex, dessen Viskosität  beim Abkühlen abnimmt. Er ist 52%ig. pH 5-6.  



  Der angesäuerte Latex wird auf Textilgewebe gestrichen;  man erhält hochglänzertde klare und farblose Schichten.  Nach einer Wärmebehandlung bei 80  sind diese wasserfest.  



  Beispiel s  
EMI0016.0001     
  
    500 <SEP> g <SEP> (t0,281 <SEP> Mol) <SEP> Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester
<tb>  (Molekulargewicht <SEP> l350), <SEP>  Desmophen 
<tb>  52 <SEP> g <SEP> (0,870 <SEP> Mol) <SEP> Hautstoff
<tb>  190,5 <SEP> g <SEP> (1,136 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb>  53,5 <SEP> g <SEP> (0,278 <SEP> Mol) <SEP> Zitronensäure
<tb>  29,2 <SEP> g <SEP> (0,278 <SEP> Mol) <SEP> Diätltanolamin
<tb>  64,5 <SEP> ml <SEP> (0,63 <SEP> Mol) <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb>  080 <SEP> ml <SEP> Wasser        Desmophen  und Harnstoff werden bei 75  mit     Diiso-          cyanat    versetzt und aufgeheizt. Bei 130' setzt exotherme  Reaktion ein und die Temperatur steigt auf 151   an. Nach  Abklingen der Reaktion und Abkühlung auf 120  wird  Zitronensäure zugesetzt.

   Sofort setzt unter Gelbfärbung und  Aufschäumen starke Reaktion ein, wobei die Temperatur  erst auf 90' abfällt und anschliessend wieder auf 120   steigt. Nun werden nacheinander bei 100  eine Lösung von  Diäthanolamin in 80 ml H20 in 3 Minuten, 64,5 ntl     wässri-          ges    Formaldehyd in 4 Minuten und 750 ml Wasser in  15 Minuten zugegeben. Anschliessertd wurden bei 13W  weitere 250 ml Wasser in 23 Minuten zugegeben. Nach Ab  kühlen resultierte ein weisser viskoser, leicht rheopexer  Latex mit guter Streichbarkeit.  



  Der Latex wird auf ein textiles     Trägermaterial    gestrichen  und getrocknet. Nach einer Wärmebehandlung bei 100 bis  120  ist die Beschichtung beständig gegen Wasser und orga  nische Lösungsmittel.    Beispiel 6  Es wurde wie in Beispiel 2 verfahrert, jedoch unter Ver  wendung von nur 32,25 ml 30% wässrigem Formaldehyd.  Der erhaltene Latex ist sehr feinteilig, dickflüssig und  zeigt leichte Thixotropie. Nach Ansäuern auf pH = 3 werden  beim Auftragen auf     Gewebe    und     nachfolgendes    Auftrocknen  bei 80  weiche, etwas klebrige und thermoplastische Über  züge erhalten.  



  *Beispiel 7  Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Ver  wendung von 4 1 g Thioharnstoff anstelle von Harnstoff und  64,5 ml 30% wässrigen( Formaldehyd. Es wurde ein dünnflüs  siger, gelbgefärbter Latex ohne Tyndall-Effekt erhalten.  



  Die mit Weinsäure auf pH 2-3 gestellte Dispersion wird auf  Gewebe gestrichen; es werden beim Auftrocknen bei 80   schwachgelbe, transparente, weiche, etwas     elastische    und  geringfügig klebrige Überzüge erhalten.    Beispiel 8    Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Ver  wendung von 40 g Methylharnstoff anstelle von Harnstoff  und 64,5 ml 30% wässrigem Formaldehyd.  



  Es wurde ein 38prozentiges opakes Sol erhalten, welches  bei erhöhter Temperatur auf Geweben zu klaren, weichen  und elastischen Schichten auftrocknet. Vorheriges Ansäuern  des Latex und Trocknen bei erhöhter Temperatur verbessert  die Wasserfestigkeit.  



  Beispiel 9  Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Ver-    Wendung von 48 g Methylthioharnstoff anstelle von Harn  stoff und 64,5 ml 30% wässrigem Formaldehyd.  



  Es wurde ein 41 %iges opakes Sol erhalten, das auf     Textil-          ntaterial    aufgebracht bei 100  zu weichen thermoplastischen  Schichten auftrocknet.  



  Beispiel 10  
EMI0016.0012     
  
    Ansatz:
<tb>  5t)0 <SEP> g <SEP> Phthalsäurc-Adipinsäure-Äthylenglykol  Polycster, <SEP> Molgewicht <SEP> 1650 <SEP> (PEP)
<tb>  50 <SEP> g <SEP> N-Methyldiäthanolamin
<tb>  52 <SEP> g <SEP> Harnstoff
<tb>  194,5 <SEP> g <SEP> 1,6-Hexandiisocyanat
<tb>  25 <SEP> g <SEP> Essigsäure
<tb>  129 <SEP> ml <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb>  1500 <SEP> ml <SEP> Wasser       Durchführung:  wie in Beispiel 2, wobei der Zusatz von     Monochloracet-          amid    und Glykolmonomethylätheracetat entfällt.  



  Von der erhaltenen Dispersion werden 1000 g mit  1000 ml Wasser verdünnt. Die erhaltene 20%ige Suspension  ist grobdispers und sedimentiert innerhalb von 12 Stunden,  ist jedoch durch einfaches Umschütteln jederzeit wieder  redispergierbatr. Durch Abgiessen des überstehenden Was  sers erhält man eine etwa 60-70%ige konzentrierte     Poly-          urethanpaste,    die sich jederzeit wieder mit Wasser verdünnen  lässt.  



  Die auf pH 2-3 angesäuerte pastenartige Dispersion wird  auf ein textiles Flächengebilde aufgetragen und bei 80  ge  trocknet, man erhält einen matten, weichen und elastischen  Überzug von guter Wasserbeständigkeit.    Beispiel 11  1 kg (0,6 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentyl  glykolpolyesters werden bei 130  1 Stunde mit 201 g  1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt und anschliessend bei 80   mit 107 g Dimetltylaminoäthanol versetzt. Die Reaktion ist  stark exotherrtm. Man hält noch 30 Minuten bei 130  und  erhält ein helles viskoses Polyurethanharz vom     Durchschnitts-          mtolekulargewicltt    2200 mit entdständigen tertiären     Amino-          gruppen.     



  218 g des obigen Harzes werden mit 20,6 g     Monochlor-          acetamid    1 Stunde bei 120  umgesetzt, wobei ein     Polyure-          thanharz    mit quartären Ammoniumgruppen und endständigen  Carbonamidgruppen entsteht.  



  Hierzu gibt man bei 100' zuerst 30 ml Wasser, dann  80 ml 30prozentiges wässriges Formaldehyd und zuletzt  300 ml Wasser. Man erhält einen 42prozentigen Latex, der  nach Ansiuern auf pH 3 auf ein Gewebe aufgetragen wird,  bei 12t4  zu einem weichen, elastischen Überzug auftrocknet.    Beispiel 12    Zum Aufbau des Polyurethanharzes mit endständigen  tertiären Aminogruppen wird wie in Beispiel 13 verfahren,  jedoch unter Verwendung von 151 g     1,6-Hexandiisocyanat     und 53 g     Dimethylaminoäthanol.    Das gebildete Harz hat ein  durchschnittliches     Molekulargewicht    von 4000.  



       200,5    g dieses Harzes werden mit 10,3 g     Monochlor-          acetamid    1 Stunde bei 120  umgesetzt. Hierzu gibt man bei  100  10 ml Wasser, 40 ml 30prozentiges wässriges Formal  dehyd und 530 ml Wasser. Man erhält einen 28prozentigen  Latex, der nach Ansäuern auf     pll    3 auf Gewebe gestrichen  wird und bei     12(1u    zu einer weichen, elastischen Beschichtung  auftrocknet.  



  Beispiel     13     
EMI0016.0034     
  
    Ansatz:
<tb>  500 <SEP> g <SEP> (0,281 <SEP> Mol) <SEP> PEf' <SEP> (wie <SEP> Beispiel <SEP> 1)       
EMI0017.0001     
  
    30 <SEP> g <SEP> (0,252 <SEP> Mol) <SEP> MDA
<tb>  32 <SEP> g <SEP> (0,534 <SEP> Mol) <SEP> Harnstoff
<tb>  134,5 <SEP> g <SEP> (0,800 <SEP> Mol) <SEP> 1,6-Hexamethylendiisocyanat
<tb>  14 <SEP> g <SEP> (0,150 <SEP> Mol) <SEP> Chloracetamid
<tb>  6 <SEP> g <SEP> Essigsäure
<tb>  112 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb>  64,5 <SEP> ml <SEP> 30prozentiges <SEP> wässriges <SEP> Formaldehyd
<tb>  1050 <SEP> ml <SEP> Wasser       Durchführung:  wie Beispiel 2. Dem kalten Latex wird die oben angege  bene Menge Weinsäure zugesetzt, wodurch ein pH-Wert von  2-3 eingestellt wird. Zur Vernetzung wird der angesäuerte  Latex 50 Minuten zum Sieden erhitzt.

   Eine nach dieser Zeit  entnommene Probe ist in Tetrahydrofuran nicht mehr löslich,  sondern bildet eine gallertige Masse.  



  Nach Abkühlen wird ein 32prozentiger dünnflüssiger, sehr  feinteiliger Latex erhalten, der auf Textilmaterial aufgebracht  wird und bei Raumtemperatur zu klebfreien mattglänzenden,  zugfesten Überzügen auftrocknet.  



  Beispiel 14  500 g PEP (vgl. Beispiel 13) werden bei 130  1 Stunde  mit 71 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion ge  bracht. Bei 80  werden 18 g N-Methyldiäthanolamin und  5 Minuten später weitere 25,5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat  und 17 g Harnstoff zugesetzt. Man rührt 25 Minuten bei  130 , gibt 5 g Chloracetamid in 10 ml     Glykolmonomethyl-          äther    zu und rührt weitere 15 Minuten bei l30  nach.  



  Nun werden nacheinander zugegeben: 7 g Eisessig in  120 ml Wasser bei 90  in 10 Minuten, 80 ml 30%. wässriges  Formaldehyd bei 90  in 6 Minuten, 250 ml Wasser bei  130  in 15 Minuten, 500 ml Wasser bei 110' in 25 Minuten.  Die gebildete Dispersion wird mit 20 ml 30% Weinsäure auf  pH 4 eingestellt, wobei Verdickung eintritt, und     anschlies-          send    1 Stunde bei 110  nachgerührt, bis eine 10-g-Probe  mit 50 ml Tetrahydrofuran eine gallertartige Masse bildet.  Es wird ein relativ grobteiliger Latex erhalten, der im Lauf  der Zeit oben Serum abscheidet und dann eine dickflüssige,  gut streichfähige Paste bildet. Die Paste kann jederzeit leicht  mit Wasser verdünnt werden.

   In Anwendung des Verfahrens  kann diese Dispersion als Kaschierklebeschicht aufgebracht  werden, welche sich durch sehr gute Haftwerte selbst nach  Lagerung in Trichloräthylen auszeichnet. Die Kochwaschbe  ständigkeit ist gut.  



  Textilmaterial wird mit der Dispersion, welche ein lager  stabiles Einkomponentensystem darstellt, beschichtet, indem  nach dem Auftrag durch Rakeln die Beschichtung bei Raum  temperatur getrocknet und 15 Minuten bei 120  C konden  siert wird.  



  Man erhält eine weiche elastische und abriebfeste Be  schichtung, welche nach 110 Stunden     Fade-O-MeteC-Be-          lichtung    oder 12 Tagen Sauerstoffalterung keine Vergilbung  und keine Verminderung der mechanischen     Eigenschaften     aufweise. Nach 12 Tagen Alterung bei 70  C und 95% Luft  feuchtigkeit beträgt die Zugfestigkeit noch 75 kp/cm2. Das  Material ist demnach hydrolysenbeständig.    Beispiel 15  500 g eines Phthalsäure-Äthylenglykolpolyesters der  OH-Zahl 48, 25,4 g N-Methyldiäthanolamin und 26 g  Harnstoff werden bei 85  mit 108 g     1,6-Hexamethylendiiso-          cyanat    vermischt. Durch die sofort einsetzende Polyaddition  steigt die Temperatur bis 122 .

   Man steigert die Temperatur  auf 130  und gibt 20 g Chloracetamid in 20 ml     Glykolmono-          methyläther    zu. Nach 30 Minuten Rühren bei 100-120   werden in 20 Minuten 130 ml 30n wässriger Formaldehyd  zugetropft. In die viskose, fast klare Masse werden in 50 Mi-    nuten 1050 ml Wasser eingerührt, wobei eine feinteilige  Dispersion gebildet wird. Diese wird mit 20 ml 30% Wein  säure auf pH 4 gestellt und noch 30 Minuten bei 120  nach  gerührt. Eine Probe ist in Tetrahydrofuran klar löslich.  



  Mit dem 37 %igen Latex wird Textilmaterial beschichtet. Er  trocknet bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu völlig kleb  freien, griffesten hochglänzenden Überzügen, die durch  Nacherhitzen bei 80  kratzfest, gut haftend und gegen Was  ser und organische Lösungsmittel beständig werden.  



  Beispiel 16  500 g (0,298 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neo  pentylglykolpolyesters, 50 g N-Methyldiäthanolamin und  53 g Harnstoff werden bei 70  mit 193,5 g     1,6-Hexandiiso-          cyanat    versetzt. Man heizt auf, bis zwischen 120 und 130   exotherme Reaktion einsetzt. Die Temperatur soll 150   nicht überschreiten. Dann werden 20 g Monochloracetamid  eingetragen und nach 30 Minuten zuerst 12,6 g Eisessig in  150 ml Wasser, dann 50 ml 30% wässrige Formaldehyd  lösung. Man rührt 75 Minuten bei 100 , danach ist der Ge  ruch nach Formaldehyd praktisch verschwunden. In die klare  viskose Lösung werden innerhalb einer Stunde 1,2 1 Wasser  eingerührt. Es entsteht ein sehr feinteiliger, opaker, dick  flüssiger Latex.

   Dieser wird mit 20 ml 30% Weinsäurelösung  auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, mit 30 ml 30% wässriger  Formaldehydlösung versetzt und 2 Stunden bei 100  nach  gerührt. Die Dispersion wird auf Gewebe gestrichen. Nach  dem Trocknen werden hochelastische klebfreie und licht  echte Gewebeüberzüge erhalten.    Beispiel 17  a) Präpolymer  2000 g (0,760 Mol) Adipinsäure-Diäthylenglykolpoly  ester und 254 g (1,51 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat  werden 2 Stunden auf 130  erhitzt.    b) Dispersion  304 g des obigen Präpolymeren werden bei 80  in einem  Guss mit einer Lösung aus 31,6 g Maleinsäureureid und  14 g Kaliumhydroxyd in 144 g 20%iger     Taurin-Natrium-          Lösung    in Wasser (90 ) versetzt.

   Man fügt 60 cm3 30%iger  Formaldehydlösung in 3 Minuten und anschliessend 600 cm'  Wasser in 8 Minuten zu und erhält einen dünnflüssigen  weissen Latex, der anschliessend mit 30 cm3 30%iger Wein  säurelösung auf pH 4 eingestellt wird. Nach dem Aufbringen  auf Gewebe werden beim Auftrocknen des Latex und Aus  heizen bei 130  weiche, elastische, lösungsmittelfeste Be  schichtungen erhalten.    Beispiel 18  250 g (0,162 Mol) Phthalsäure-Äthylenglykolpolyester  und 12,7 g (0,107 Mol) N-Methyldiäthanolamin werden  30 Minuten bei 130  mit 110 g (0,635     Mol)        1,6-Hexa-          methylendiisocyanat    zur Reaktion gebracht     (NCO/        OH-          Verhältnis    2,44).

   Danach wird noch 30 Minuten bei l30   mit 33 g Harnstoff verrührt     (NCO/Harnstoff-Verhältnis     1,4). Die     Ouaternierung    erfolgt mit 10 g     Chloracetamid    in  30 Minuten bei 130 . Man lässt auf 110  abkühlen, gibt  100 cm' 30% wässrige     Formaldehydlösung    zu, rührt 30 Mi  nuten bei 110  und gibt anschliessend 500 cm' Wasser von  90  zu. Der dünnflüssige verhältnismässig     grobdisperse     Latex wird mit 10 cm' 30%iger     Weinsäurelösung    angesäuert,  abgekühlt und mit 30 g     Hexamethytolmelaminpentamethyl-          äther    vermischt.  



  Bei seiner Verwendung trocknet der Latex bei Raum  temperatur zu glänzenden Gewebeüberzügen, die noch auf  120-l30  erhitzt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Wasser- und lösungsmittelfesten Beschich tung oder Imprägnierung von Textilmaterialien mit Poly- urethan-Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion eines festen oder flüssigen, iso- cyanatgruppenfreien, freie reaktive Methylolgruppen aufwei senden Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkondensates verwen det, wobei das Vorkondensat zwecks Kettenverlängerung einer Wärmebehandlung bei 25 bis 200 C unterworfen wird, welche Wärmebehandlung vor dem Aufbringen der Disper sion auf das Textilmaterial und/oder nach deren Aufbringen während und/oder nach Entfernung des Wassers erfolgt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Polyurcthanpolyelektrolyt-Vorkon densat verwendet, das an gegebenenfalls acylierte Amino- gruppen gebundene Methylolgruppen aufweist. 2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyurethan polyelektrolyt-Vorkondensat verwendet, welches a) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise von 2000 bis 10 000, b) hydrophohe nichtionische Kettensegmente von min destens 60 Kettengliedern, c) einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-% bevor zugt 8 bis 80 mval-%, an Salzgruppen oder im Verfahrens verlauf versalzbaren Gruppen und d) bei 120 C eine Viskosität unter 1500 P, vorzugsweise von 100 bis 100 P aufweist,

   dass der Wassergehalt der Dispersion das 0,5- bis 4fache der Vorkondensat-Menge beträgt und dass man die Wärmebehandlung bevorzugt bei 70 bis 150 C vornimmt. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkon densat verwendet, dessen freie, reaktive Methylolgruppen Teil eines Amin-Formaldehydharzes oder Phenol-Formal dehydharzes sind, welches im Molekül des Vorkondensates eingebaut ist. 4. Verfahren nach Patentanspruch, Unteranspruch 2 und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion vor, während oder nach der Wärmebehandlung auf einen pH-Wert zwischen 4,2 und 2 einstellt. 5.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das genannte Polyurethanpolyelektrolyt-Vor kondensat, welches bevorzugt eine Viskosität von 50 bis 1000 P bei 120 C aufweist, die freien, reaktiven Methylol- gruppen an endständigen Aminogruppen der Formel EMI0018.0009 gebunden enthält, wobei X für -CO-, -CS-, -S02-, -NR-CO-, -NR-CS-, -0-C0-, -S-CO-, -O-CS-, -0-S02-, -CNR-, -N R-CNR-, -CO-N-R-CO-, -CS-N R-CS-, EMI0018.0010 steht und EMI0018.0011 oder R bedeutet, und R Wasserstoff, -CN-, -COR', -SO2-R', wobei R' für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder einen Alkylrest oder Alkenyl- rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,

   welcher gegebenenfalls durch -OH, -OCH3, -OC2H5, -CC13, -COOH oder -S03H substituiert ist oder auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen sein kann, bevor zugt jedoch Wasserstoff ist. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die Aminogruppe -X-N-R von einer unsub- stituierten Gruppe -CO-NH2 oder von einer unsubstituier- ten Harnstoff- oder Biuretgruppe abgeleitet ist. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkondensat mindestens eine der folgenden ionischen Gruppen enthält: EMI0018.0018 -C00(-) , S03 -0-S03(-), S02(-) und EMI0018.0019 wobei R, für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht. B. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass die verwendete Dispersion 0,5 bis 20 Gew. % einemulgierte Polyisocyanate vom Molekulargewicht <B>110</B> bis 4000 enthält.

   PATENTANSPRUCH Il Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 beschich tetes oder imprägniertes Textilmaterial.