Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Wärmebehandlung von ionischen Grupven aufweisenden Polyurethanen mit zur Kettenverlänge -ungsreaktion befähigten endständigen Gruppen.
Zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus wässri en Polyurethandispersionen sind eine Reihe von Verfahren bekannt.
So kann man sogenannte Präpolymere mit endständigen -eaktionsfähigen Isocyanatgruppen, welche Präpolymere iurch Reaktion von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffa :omen und einem stöchiometrischen Überschuss an Diisocyaraten erhalten worden sind, in einem organischen Lösungsnittel lösen und mit Hilfe von Emulgatoren unter der Wir < ung starker Scherkräfte in Wasser oder Lösungen von Dianinen in Wasser emulgieren (DAS 1 097 678). Hierbei wird rimär eine Emulsion des reaktiven Präpolymers erzeugt.
Durch Eindiffundieren von Wasser bzw. Diamin in die Emul ;ionströpfchen und Reaktion mit den Isocyanatgruppen commt eine kettenaufbauende Reaktion zustande, so dass ;chliesslich Dispersionstejlchen von polymeren Polyurethanharnstoffen gebildet werden.
Das Verfahren hat den Nachteil, dass sich die kettenauf > auende Reaktion nur schlecht beeinflussen und steuern ässt, da sie im Emulsionströpfchen erfolgt und bekanntermas ;en die kettenaufbauende Reaktion aus Polyisocyanaten und wasser bzw. Diaminen unter starker Kettenverzweigung ver äuft. Vor allem aber sind die erhaltenen Dispersionen nicht iber längere Zeit stabil.
Die Nachteile lassen sich zum Teil durch eine kontinuierli.
she Herstellungsweise, bei der die Emulgierung des Präpolyners bei tiefer Temperatur durchgeführt und anschliessend diamin zugesetzt wird, vermeiden. Man erhält jedoch auch lach dieser Verfahrensvariante relativ grobe, zur Sedimentaion bzw. Koagulation neigende Dispersionen, deren bei aumtemperatur erhaltene Überzüge, Folien und Imprägnieungen eine sehr schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen.
.s ist bisher nicht gelungen, auf der Grundlage dieses Verfahens Latices mit Teilchengrösse unter 400 mp herzustellen, lie auch bei Raumtemperatur oder wenigstens bei Temperauren unter 80" zu Überzügen mit guten Gebrauchseigenchaften auftrocknen. Auch die Herstellung grobdisperser selimentierender aber redispergierbarer Dispersion gelingt icht nach diesem Verfahren.
Weiterhin sind eine Reihe von Verfahren bekannt, emul ratorfreie Polyurethandispersionen dadurch herzustellen, lass kationische oder anionische Salzgruppen in die Polyurehan-polymerketten eingebaut werden und Lösungen solcher > olyurethane in organischen Lösungsmitteln mit Wasser vernischt werden. Nach Abdestillieren des organischen Lösungsnittels erhält man stabile wässrige Polyurethandispersionen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, derartige ionische Poyurethane ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln in Waser zu dispergieren. So lässt sich beispielsweise ein endstänlig isocyanatmodifiziertes ionisches Polypropylenglykolpolyuethan in heisser flüssiger Form in Wasser eindüsen oder nit Hilfe von Rührern, die hohe Scherkräfte ausüben, in Waser verteilen. Durch Reaktion der Emulsionströpfchen mit em Wasser können auch auf diese Weise Dispersionen hochnolekularer Polyurethane erhalten werden.
Eine derartige Arbeitsweise ist indessen technisch aufwen ig und schwierig reproduzierbar. Weiterhin ist sie praktisch uf niedrigviskose Polyätherpolyurethane beschränkt.
Es ist weiterhin bekannt, in Wasser dispergierte oder gelö- te Polyurethane durch Formaldehyd zu vernetzen (DBP
187 012). Hierzu werden der Polyurethandispersion im Verufe ihrer Herstellung Formaldehyd, solchen abgebende der wie solcher reagierende Substanzen zugesetzt, die eim anschliessenden Trocknungsvorgang unter Vernetzung mit dem Polyurethan reagieren. Die Zugabe wässriger Lösungen des Formaldhyds während des Aufbaus der Polyurethanmasse in Gegenwart freier NCO-Gruppen kommt dabei selbstverständlich nicht in Betracht, da das Wasser sofort mit den freien NCO-Gruppen reagieren würde, was Verquallung zur Folge hätte.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bisher Polyurethandispersionen mit guten technischen Eigenschaften praktisch nur unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel technisch hergestellt werden konnten. Bei der Emulgierung von Präpolymeren mit freien NCO-Gruppen mit Hilfe von Emulgatoren unter der Einwirkung von Scherkräften werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe angewandt, die im Latex belassen werden; bei Dispersionen von Polyurethan-Polyelektrolyten wird das bei der Herstellung mitverwendete niedrigsiedende Lösungsmittel aus der gebildeten Dispersion wieder abgezogen und im Kreislauf geführt. Die Dispersionen sind zwar bei der Applikation völlig frei von organischen Lösungsmitteln, jedoch ist die Herstellungsmethode wirtschaftlich wenig befriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man nach einem neuen Verfahren ohne Verwendung organischer Lösungsmittel und mit einfachsten Mitteln neuartige rein wässrige Polyurethandispersionen und daraus Polyurethan Kunststoffe auf einfache Weise herstellen kann.
Überraschenderweise ist es nämlich für die Herstellung von Polyurethanen sehr zweckmässig, Methylolgruppen aufweisende feste oder flüssige, verhältnismässig niedermolekulare Polyurethan-Polyelektrolyte durch Vermischen mit Wasser zu dispergieren und vor undloder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers über Methylenbrücken weiter zu verlängern, was durch eine Wärmebehandlung möglich ist. Die genannten Polyurethan-Polyelektrolyte können aus endständige Reaktivgruppen enthaltenden Polyurethanen, welche gegenüber Formaldehyd erhalten werden, wobei man die Reaktion während oder unmittelbar vor der Dispergierung ausführen kann. Es besteht die Möglichkeit, die zu dispergierenden Polyurethane z. B. über Isocyanatgruppen mit reaktive Methylolgruppen enthaltenen Verbindungen umzusetzen, so dass Polyurethane mit endständigen freien Methylolgruppen gebildet werden.
Entgegen der Erwartung erfolgt keine vorzeitige Vernetzung; vielmehr wird der Dispergiervorgang durch den Formaldehydzusatz bzw.
die endständigen Methylolgruppen wesentlich erleichtert.
Während und im Anschluss an die Dispergierung erfolgt somit eine Kettenverlängerung zum hochmolekularen Polyurethan.
Es muss als für den Fachmann ausserordentlich überraschend bezeichnet werden, dass die Herstellung wässriger Polyurethandispersionen, also eines kolloiden Zweiphasensystems gemäss Erfindung ohne Zuhilfenahme von 1. Emulgatoren, 2. Dispergiervorrichtungen wie Schnellrührer oder andere hohe Scherkräfte ausübende Einrichtungen, 3. Lösungsmitteln, möglich ist, während nach Stand der Technik mindestens eines dieser Hilfsmittel nötig ist; und trotzdem aus den so gewonnenen Dispersionen z. B. hydrophobe Über- züge erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Wärmebehandlung von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen mit zur Kettenverlängerungsreaktion befähigten endständigen Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer 0,5 bis 4fachen Gewichtsmenge an Wasser dispergierte, an Acylaminostickstoffatome gebundene, endständige Methylolgruppen aufweisende, feste oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte eines unter 25000 liegenden Molekulargewichtes vor und/oder während undloder nach dem Entfernen des Wassers einer Wärmebehandlung bei 25 bis 200 "C unterzieht.
In einem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren setzt man solche Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt-Vorkondensate ein, die durch Einwirkung von höhermolekularen Polyisocyanaten auf reaktive Methylolverbindungen erhältlich sind, wobei das Polyurethanelektrolyt Vorkondensat
1. ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise 2000 bis 10 000,
2. hydrophobe nichtionische Kettensegmente von mindest ens 60 Kettengliedern,
3. einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-%, vorzugsweise 8 bis 80 Milliäquivalent-%, ans Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden,
4.
bei 120 "C eine Viskosität von weniger als 1500, vorzugsweise 100 bis 1000, Poise aufweist, und man dieses Vorkondensat bei 20 bis 150 "C, vorzugsweise 50 bis 130 "C, mit Wasser dispergiert, wobei die Wassermenge das 0,5 bis 4fache der Polyurethanpolyelektrolyt-Menge beträgt, und die Polyurethanpolyelektrolyte vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers einer Wärmebehandlung bei 25 bis 200 "C, vorzugsweise 70 bis 150 "C, unterworfen werden.
Dabei sind als reaktionsfähige Methylolgruppen aufweisende Verbindungen speziell Amin-Formaldehydharze oder Phenol-Formaldehydharze mit freien Methylolgruppen geeignet.
Zweckmässig ist es auch, die Polyurethandispersionen vor, während oder nach der Wärmebehandlung auf einen pH-Wert zwischen 4 und 2 einzustellen.
Eine erfindungsgemäss bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt während oder unmittelbar vor der Dispergierung durch Einwirkung einer wässrigen Formaldehydlösung auf einen Polyurethanpolyelektrolyten mit gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen acylierten Aminogruppen hergestellt worden ist.
Eine Ausführungsform, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt durch Einwirkung einer Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösung bei Temperaturen über 50 "C auf einen Polyurethanpolyelektrolyten, der aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 und Polyisocyanaten erhalten worden ist und der mindestens 4 Milliäquivalent-0/o an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden, sowie endständige, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige acylierte Aminogruppen aufweist, hergestellt worden ist, hat sich als besonders zweckmässig erwiesen.
Erfindungsgemäss kommt auch bevorzugt eine Ausführungsform in Betracht, welche darin besteht, dass der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt aus einem aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000, vorzugsweise 50 bis 8000, und Polyisocyanaten erhaltenen, von NCO Gruppen freien (potentiellen) Polyurethanpolyelektrolyten, der
1. ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise 2000 bis 10 000,
2. hydrophobe nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern,
3. einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-%, vorzugsweise 8 bis 80 Milliäquivalent-0/c, an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden,
4.
bei 120 "C eine Viskosität von weniger als 1500, vorzugsweise 50 bis 1000, Poise,
5. endständige gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige acylierte Aminogruppen der allgemeinen Formel -X-NHR aufweist, wobei X für -CO-, -CS-, -SO2-, -NR-CO-, -NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -O-SO2-, -CNR-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS,
EMI2.1
steht, wobei Z für -NHR,
EMI2.2
oder R steht, und R vorzugsweise Wasserstoff oder einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen, und der durch -OH, -OCH3, -OC2Hs, -CCl3, -COOH, -SO3H, substituiert sein kann oder -CN, -CO-R', -SO2-R' (wobei R' für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht) bedeutet,
durch Einwirkung von Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösungen bei Temperaturen über 50 "C, vorzugsweise 80 bis 150 "C hergestellt worden ist, wobei das Äquivalentverhältnis -X-NHR zu Formaldehyd zwischen 1: 0,3 und 1:4 und die Wassermenge das 0,5- bis 4fache der Polyurethanmenge beträgt.
Dabei soll die Einwirkung der' Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösung vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 9 und 4,1 erfolgen. Als acylierte Aminogruppe -X-NHR kommt bevorzugt eine unsubstituierte -CO-NH2 Gruppe oder eine unsubstituierte Harnstoff- oder Biurethangruppe -NH-CO-NH2 in Frage. Polyurethanelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Gruppen können auch zweckmässig durch Addition von Verbindungen mit (potentiellen) Salzgruppen an Polyurethane mit reaktionsfähigen un gesättigten Doppelbindungen hergestellt werden.
Als im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Polyurethanpolyelektrolyte kommen ganz besonders solche in Frage, die eine der folgenden Gruppen enthalten:
EMI2.3
EMI2.4
(R=Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl) Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen auch darin, dass man die Polyurethandispersionen vor, während oder nach der Wärmebehandlung auf einen pH-Wert zwischen 4,2 und 2 einstellt bzw. dass in die Dispersionen nach Zugabe von mindestens der Hälfte der gesamten Wassermenge 0,5-20 Gew.- /O Polyisocyanat vom Molekulargewicht 110-4000 einemulgiert werden.
Unter Dispersionen werden in diesem Zusammenhang allgemein heterogene zweiphasige Wasser-Polyurethansysteme verstanden, insbesondere solche, bei denen Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der Begriff umfasst auch sedimentierende Suspensionen mit Teilchendurchmessern über etwa 5 lt sowie Kolloidlösungen oder Sole mit Teilchendurchmessern von etwa 10 bis 100 mlt. Optisch klare, homogene wässrige Lösungen sind jedoch hierunter nicht zu verstehen.
Die zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Polyurethan-Polyelektrolyten geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind linear oder verzweigt und haben ein Molekulargewicht von 50 bis 20 000, vorzugsweise 50 bis 8000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl; Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen: bevorzugt sind. soweit es sich um höhermolekulare Verbindungen handelt, Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide oder auch Vinylpolymere mit mehr als einer Hydroxylgruppe.
Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Steroloxyds, Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydrofurans, Butylenoxyds, Epichlorhydrins sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung finden. Produkte mit hohem Alkylenoxidgehalt sind ungeeignet, soweit sie zu wasserlöslichen Polyurethanen führen.
Als Polyacetale kommen z. B. diq aus Glykolen wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyl-dimet- hylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythio ätheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen oder verzweigten Kondensate sowie z. B.
Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. s-Caprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate wie z. B. Polyäther, Polyacetale, Polymethylene (mit)verwendet werden. Ungesättigte Polyester können mit Vinylmonomeren gepfropft sein.
Besonders geeignete Aufbaukomponenten für Polyester sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,3-Butandiol,1,4-Butandiol, 1,5-Pentadiol, 1,SHexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3propandiol, Cyclohexandimethanol, Chinit, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Butendiol, Bis-hydroxyäthyldian, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Trimellitsäure.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlehydrate sind verwendbar.
Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, welche Alkyldiäthanolamin einkondensiert enthalten.
Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert werden, z. B. Glycerin-a-chlorhydrin. Auch sol che Verbindungen können in alkylierter, d. h. Onium-Form vorliegen. Auch Polyester mit eingebauten Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 496 584 beschrieben sind, können verwendet werden. Unter den Polymeren und Copolymeren von Vinylverbindungen, welche mehr als eine Hydroxylgruppe tragen, sind solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht von 500 bis 20 000 aufweisen und die 2 bis 10 Hydroxygruppen tragen. Genannt seien beispielsweise anverseifte Vinylacetatcopolymere, niedermolekulare Polybutadiene mit OH-Gruppen sowie vor allem oxydiertes Polyäthylen oder Polypropylen, deren Herstellung beispielsweise in der britischen Patentschrift 959 362 beschrieben ist.
Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete höhermolekulare Verbindungen mit Aminoend gruppen sind z. B. in den französischen Patentschriften 1 361 810, 1 300 981, der DAS 1122 254 sowie der US-Patentschrift 2 888 439 beschrieben.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Polyurethan-Polyelektrolyte sind ferner alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4-Diphenyl- methandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, I-Methyl-2,4-diiso cyanatocyclohexan,
1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl- hexan, 1,6Diisocyanato-26,4-trimethylhexan, I-lsocyanatomet hyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenyl-perfluor-äthan, Tetramethoxy-butan- 1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Äthylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aufgeführten aromatischen Diisocyanate. Auch Urethan- und Biuret-di- oder -triisocyanate können Verwendung finden, z. B.
Addukte von 1,6-Hexandiisocyanat,1,3-Xylylendiisocyanat, I-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan an Wasser oder Amine oder Polyalkohole, ferner Isocyanate mit ionischen Gruppen, wie man sie beispielsweise durch Addition von Isocyanaten mit reaktionsfähigen Halogenatomen an diund polytertiäre Amine erhält, Phthalsäure-bis-iso-cyanatoäthylester, ferner Polyiso-cyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl-2,4- diisocyanat, I-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethyläther4,4'-diphenyldiisocyanat.
Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiisocyanal mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Auch Triisocyanate oder rohe technische Mischungen von Polyisocyanaten können eingesetzt werden. Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam, Methyläthylketoxim, partiell umgesetzte Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate.
Zu den niedermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die zur Herstellung der Polyurethanpolyelektrolyte dienen, zählen:
1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols,
Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bishydroxymet hylcyclohexan, Dioxäthoxyhydrochinon, Dioxäthyldian, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-ss- hydroxyäthyl-amid, Bernsteinsäure-diIN-methyl- (ss-hydroxy-äthyl)]-amid, 1,4-Di(ss-hydroxy-methyl-mercapto)2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-M ethylenpropandiol-( 1 ,3), 2-MethylpropandiolAl ,3);
2.
Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Athylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,4-Cyclo- hexylendiamin, Benzidin, Diamino-diphenylmethan, Dichlor-diamino-diphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Piperazin, N-Methylpropylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6-phenyltriazin;
3. Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-äthanolamin, N-Methyl-isopropanolamin.
4. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, a- und frAlanin, 6-Amino-capronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diamino-benzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren.
5. Wasser.
Es eignen sich auch weniger übliche, z. B. hochschmelzende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Rahmen des vorliegenden Verfahrens, wie z. B.
4,4-Di{N-methyl-sshydroxyäthylaminoSdiphenylmethan, Äthyl-bis-3-hydroxy-cyclohexyl-phosphinoxyd, N,N'-Dimethyl-äthylen-diamin, Oxalamidrazon, Oxalsäure-bis äthanolamid, 2,6-Di-(hydroxymethyIttetrahydro-pyran, Di-(hydroxy-neopentylidentpenta-erythrit Dimethyloltetrahydro-pyrimidin-thion, N,N'-Bis < 2-aminoäthyl) oxalsäureamid, N,N'-Bis-(2-amino-propyl)-oxalsäureamid, Dioxydiäthylsulfon, 4-Methylamino-butanolA2), N,N'-Carboxybuthylharnstoff, Methylen-bis-benzoesäure, Methylen-bisbenzyl-alkohol, Hexan-bis-semicarbazid, y-Hydroxybuttersäurehydrazid, 6-Aminocapronsäure-hydrazid, Phenylglykol, Dimet'hyloldihydropyran, Dimethyloltetrahydrofuran, Tetrachlorbutandiol, Dithiooxamid, Pentaearythrit-mono-acetonketal,
Pentachlorphenylglycerinäther, 1 ,4-Di-piperazino-butan-2,3-diol, Sulfurdisulfamid, 1,1-(Di-hydroxy-methyl)-# - cyclohexen, Laurinsäure-di-(hydroxyäthyltamid, Isobutylidendiureid, ferner die Verbindungen: HO(CH2)2-NH-CO-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-CO-NH(CH2)2-OH
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HO- (CH2 )2-CO-DTH- (CH2 )e-NH-CO- (CH2 )2-OH Derartige stark polare und zur Wasserstoffrückbildung befähigte Kettenverlängerungsmittel ergeben in Kombination mit ionischen Kettenverlängerungsmittel, wie sie z. B. durch Salzbildung basischer Kettenverlängerungsmittel entstehen, besonders hohe Festigkeit und Wasserresistenz auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.
Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z. B. mono-, bis- oder poly-oxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyl-diäthynolamin, N-Isopropyl-di-äthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Isobutyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Stearyl-diäthanolamin, oxäthyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diäthanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Äthyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diisopropanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N,N-Dioxäthylanilin, N,N-Dioxäthyltoluidin, N,N-Dioxäthyl-a-aminopyridin, N,N'-Dioxäthyl-piperazin,
Dimethyl-bis-oxyäthylhydrazin, N,N'-Bis-(ss-hydroxy-äthyl)-N,N'-diäthyl)-hexahydro-pphenylen-diamin, N-ss-Hydroxyäthyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine wie oxpropyliertes Methyl-diäthanolamin, ferner Verbindungen wie N-Methyl-N,N-bis-y-aminopropyla- min, N-(γ-Aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylendiamin, N-(γ-Amino- propyl)-N-methyl-äthanolamin, N,N'-Bis-(γ-aminopropyl)- N,N'-dimethyläthylendiamin, N,N'-Bis-(γ
;-aminopropyl)- piperazin, N-(ss-Aminoäthyl)-piperazin, N,N'-Bisoxäthylpropylendiamin, 2,SDiaminopyridin, Diäthanolaminoacetamid, Diäthanolaminopropionamid, N,N-Bis-oxäthyl-phenylthiosemicarbazid, N,N-Bis-oxäthyl-methyl-semicarbazid, p,p'-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin, 2,6-Diamino- pyridin.
Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähig- ten Halogenatomen bzw. R-So2O-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-a-chlorhydrin, Glycerinmonotosylat, Pentaery thrit-bis-benzol-sulfat, Glycerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diäthanolamin und chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogeriisocyanaten wie N,N-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethyl-phenylharnstoff, N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerin-monochloräthyl-urethan, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chlor essigsäure-diäthanolamid.
Es ist möglich, tri- oder höherfunktionelle Komponenten zu verwenden, z. B. verzweigte Polyester oder Polyäther, trioder höherfunktionelle Isocyanate wie Tris-isocyanatohexyl- biuret oder cyclische Isocyanuratoligomere von Diisocyanaten. Ebensogut können höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipropylen-triamin, Hexantriol, Triäthanolamin.
Auch monofunktionelle Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe können mitverwendet werden, z. B. (un)gesättigte Fettalkohole, Fettamine oder Fettsäuren, Harzsäuren, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, 1-Dimethylamino-propanol-(2), N-Oxäthylmorpholin, N-Methyl-N-ss-hydroxyäthyl-anilin, N-Oxäthylpiperidin, yHydroxy-äthylpyridin, y-Hydroxy-äthylchinolin, N,N,Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyl-äthylendiamin, 1-Diäthylamino-4-aminopentan, α-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, N,N-Dimethylpropylendiamin, N-Amino-propylpiperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyl-äthylenimin, 1,3-Bis-piperidino 2-aminopropan.
Als monofunktionelle Alkylierungsmittel zur Überführung der basischen Reaktionskomponenten in die Salzform zwecks Herstellung von Polyurethan-polyelektrolyten seien beispielhaft angeführt: Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlormethyläther, Methyl-1,2-dichloräthyläther, Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Benzol;
; Toluol-, Naphtalinsulfonsäureester, w-Bromacetophenon, Dinitrolchlorbenzol, ô-Chlorpentena- mid, Chloressigsäure sowie deren Ester und Amide, Chlormethyl dimethyl-äthoxysilan, Pentamethyl-chlormethyldisiloxan, Pentamethyl-brommethyl-disiloxan, Glykol-mono-bromessig- säureester, Glycerin-mono-chloressigester, Brom-äthylisocyanat, Chlormethyl-naphthalin, 3-Methyl-3-hydroxy methyl-oxetan-methansulfonat, Phenyläthylbromid, p-2-Bromäthyl-benzoesäure, 5-Chlormethyl-furan-2carbonsäure, Äthylphosphonigsäure-dichlorisopropylester, Acetessigsäure-bromäthylester, Propansulfon, Butansulfon.
Weitere Beispiele sind der DAS I 205 087 zu entnehmen.
Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können Quaternierungen durchgeführt werden. Epoxide werden in Kombination mit Wasser und/oder einer Säure als Quaternierungsmittel eingesetzt.
Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet, z. B. 1,4Dibrombutan, p-Xylylen-dichlorid, 1,3-Dimethyl4,6-bis-chlormethyl-benzol, Methylen-bischloracetamid, Hexamethylen-bis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2-3 Mol Chloracetamid an ein Di- bzw. Triiso- cyanat. Weitere geeignete polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind beispielsweise in der Niederländischen Auslegeschrift 67/03743 enthalten.
An zur Quaternierung geeigneten tertiären Aminen seien Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, N-Methyl-diäthanolamin, Pyridin, Chinolin, N,N-Dimethylamino-propyl-diäthanolamin beispielhaft genannt.
Auch Säuren können bereits in diesem Reaktionsstadium zur Salzbildung herangezogen werden, auch solche, die gleichzeitig eine kettenaufbauende Funktion ausüben, wie z. B. schweflige Säure, Schwefelsäure, unterphosphorige Säure, Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren und Phosphonsäuren, Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure.
Weitere Säuren sind in der Deutschen Patentschrift 1 178 586 und der Deutschen Patentschrift 1 179 363 zu entnehmen. Besonders bevorzugte Säuren sind solche, welche die Hydrophilie und insbesondere die Dispergierbarkeit oder Polyurethane stark erhöhen, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und ihre Derivate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure, Acrylsäure. Verschiedene salzbildende Mittel können auch in Kom bination angewandt werden. Dadurch wird hinsichtlich der Dispergierbarkeit ein synergistischer Effekt erzielt.
Die bisher genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, soweit sie basische N-Atome oder zweiwertige S-Atome enthalten, dienen in Kombination mit Alkylierungsmitteln oder Säuren zur Herstellung kationischer Polyurethanpolyelektrolyte. Entsprechend lassen sich aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit reaktionsfähigen Halogenatomen oder Estergruppen starker Säuren in Kombination mit tertiären, sekundären oder primären Aminen, organischen Sulfiden oder Phosphinen kationisiche Polyurethanpolyelektrolyte herstellen.
Entsprechend lassen sich die Polyurethane durch Einbau geeigneter Verbindungen auch anionisch modifizieren.
Hierfür kommen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethanpolyelektrolyte Verbindungen, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und mindestens eine zur anionischen Salzbindung befähigte salzartige anionische Gruppe enthalten, gegebenenfalls in Mischung, in Frage:
1.
Hydroxy- und Mercaptosäuren wie Glycerinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilch- säure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Citronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Manitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Di-oxybenzoesäure, Protocatechusäure, a-Resorcylsäure, ssResorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthal-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), ssOxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, 2,6-Bis-hydroxymethyl-p kresol;
2.
Aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäure, wie Glycin, a- und ss-Alanin, 6-Aminocapronsäure, -Amino- buttersäure, Sarkosin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Serin, Valin, Ornithin, Histidin, Lysin, Prolin, Phenylalanin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalursäure, Anilidoessigsäure, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, 3-Amino benzoesäure,4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsaure.
3. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Di- und Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, die isomeren Phthalsäuren, Diphensäuren, die isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen bis-thio-glykolsäure, die isomeren Pyridincarbonsäuren, die isomeren Chinolindicarbonsäuren, Citronensäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Nitrilessigsäure;
4.
Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure{l fdisulfonsäure-3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), Naphthols I psulfonsäure, Naphthols I pdisulfonsäure, 8-Chlornaphthoyltdisulfonsäure, Naphthol{l trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(1), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, 1,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindi sulfonsäure{2,4), Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoe- säure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxycarbazol-sulfonsäure-(7);
5.
Aminosulfonsäuren: Amidosulfosäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazin-disulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure{2), Phenyldiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylamin-(1)-sulfonsäure-(3), Naphthylamin-(1)sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Napthylamindisulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure,4,4-Di- (p-aminobenzoyl-amino)-diphenyl-harnstoff-disulfo säure{3,3'), Phenylhydrazin-disulfonsäureA2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-di-sulfonsäure-(4',5), 4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')-(4-azo-4)-anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Aminotoluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-1,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfon säureAl,3),
2,4-Diaminotoluol-sulfonsäure{5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenolsulfonsäure{4), 4,4'-Diamino-diphenyläther-sulfon- säure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino diphenylamin-sulfonsäure, Äthylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure;
6. Organische Phosphorverbindungen wie Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z. B. Bis (a-hydroxyisopropyl}phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphon- säure, Phosphorigsäure-bis-glykolester, Phosphorigsäure bis-propylenglykolester, Phosphorsäure, Phosphor säure-bis-glykolester, Phosphorsäure-bis-propylenglykolester;
7.
Ferner gehören zu den Hydroxy-, Mercapto- und Amino-carbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie ss-Propiolacton, y-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxyd wie Carbylsulfat, von Epoxyearbon- und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton,
von Disul fonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid an aliphatische und aromatische Amine wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole wie die hydroxalkylierten Amine und Hydrazine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Tri äthanolamin, Äthanoläthylendiamin, Äthanolhydrazin, Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butan- diol, 1,6-Hexandiol, mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, die (gegebenenfalls hydrierten) Additionsprodukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbindun- gen wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd,
Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine wie 1,2-Hydrazin-bis-isobuttersäure; ferner die Additions- produkte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und bis-propylen-glykolester;
8. Hydrazincarbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäuren.
9. Höhermolekulare Kondensate, wie Polyester, welche Carboxylgruppen enthalten.
Zur Überführung in die Salzform zwecks Herstellung von anionischen Polyurethanpolyelektrolyten geeignete Verbindungen sind z. B.:
1. organische Basen wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie beispielsweise Methylamin, Diät hylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alkoxylierte Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine wie N.N-Dimethylendiamin, ferner Verbindungen wie a-Aminopyridin, N,N-Dimethylhydrazin;
2.
Anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Es lassen sich auch verschiedene Salzbildner kombiniert anwenden; auch können Caroxylgruppen nur teilweise neutralisiert werden.
Man kann katiodische und anionische Polyurethanpolyelektrolyte auch dadurch herstellen, dass man nichtionische Polyurethane nachträglich durch Additionsreaktionen kationisch oder anionisch modifiziert. So kann man beispielsweise Polyurethane, welche ungesättigte C=C-Doppelbindungen aufweisen, durch Addition von Verbindungen, welche wenigsten eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH, -SH, -NHR, -SCI-Gruppe und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppe, z. B.
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(R=H oder Alkyl), -S, -P, -COOH,
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oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen zu Polyelektrolyten modifizieren.
Solche zu Additionsreaktionen befähigte Verbindungen sind beispielsweise: Thioglykolsäure, Glykolsäure, ss-Chlorsulfenylpropionsäure, B-Alanin-Na, Lysin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylamino äthylmercaptan, N,N-Dimethylpropylendiamin, Methyl-2hydroxyäthylsulfid, Äthyl-2-mercaptoäthylsulfid, Taurin, N-Methyltaurin, 2-Mercaptoäthylsulfonsaures Natrium, N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Natriumhydrogensulfit.
Eine andere Möglichkeit der ionischen Modifizierung von an sich nichtionischen Polyurethanen besteht in der Einwirkung von Monoisocyanaten mit tertiären Amino-' Sulfidoder reaktionsfähigen Halogengruppen. Nach Überführung der genannten Gruppen in die Salzform durch Reaktion mit tertiären Aminen bzw. Quaternierungsmitteln oder Säuren ist das Polyurethan durch ionische Seitenketten modifiziert.
Zur Modifizierung geeignete Verbindungen sind beispielsweise: Chloräthylisocyanat, Bromäthylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, die Isomeren des Chlormethylphenylisocyanats, Chlormethyltolylisocyanats, Dimethylaminoäthylisocyanat, Addukte aus Aminoalkoholen, Diaminen und Thioätheralkoholen bzw. Tioätheraminen an Mono- und Polyisocyanate, Methyl-mercaptoäthylisocyanat.
Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von Polyurethanen mit cyclischen Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, welche salzartige oder nach der Ring öffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, z. B.
Dicarbonsäurenhydride, Disulfonsäureanhydride, Sulfocarbonsäureanhydride, Sultone, Lactone, Epoxycarbonsäuren, Epoxysulfonsäuren, N-Carboxyglycinanhydrid, Carbylsulfat. Diese Modifizierungsmöglichkeit ist ausführlich in der DAS 1 237 306 beschrieben. Auch die in den Belgischen Patentschriften 636 799 und 658 026 beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung kationischer Polyurethane, die als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, geeignet.
Die Reihenfolge bei der Zugabe der zum Aufbau der Polyurethanpolyelektrolyte dienenden Komponenten ist grundsätzlich gleichgültig. Man kann beispielsweise sämtliche Komponenten einschliesslich der weiter unten näher erläuterten, mindestens eine acylierte Aminogruppe tragende Komponente bzw. der Di- oder Polymethylolverbindung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vereinigen und anschliessend miteinander reagieren lassen, wobei im allgemeinen auf etwa 100 bis 1600 erwärmt werden muss, während bei Anwesenheit einer basischen Komponente oder eines Katalysators, die Reaktion spontan abläuft. Man kann auch zunächst in bekannter Weise ein NCO-Gruppen tragendes Präpolymer herstellen und dies anschliessend weiter umsetzen.
Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher die (potentiellen) Salzgruppen möglichst in die Nähe der Kettenenden gelangen, so dass eine möglichst ausgeprägte Blockstruktur mit einem hydrophoben Kettensegment von 130 bis 400 Kettengliedern entsteht. Dies wird z. B. dadurch erreicht, dass man zunächst aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten, welche frei von (potentiellen) Salzgruppen sind, ein höhermolekulares hydrophobes Präpolymer herstellt und dieses anschliessend mit (potentielle) Salzgruppen tragenden Kettenverlängerungsmitteln, weiterem Polyisocyanat und der mindestens eine acylierte Aminogruppe tragenden Komponente bzw. der mindestens eine, vorzugsweise mehr als eine Methylolgruppe tragenden Komponente weiter umsetzt.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise sollen nun die zu dispergierenden Polyurethan-Elektrolyte ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise 2000 bis 10 000, aufweisen und endständig gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Gruppen der allgemeinen Formel -X-NHR aufweisen, wobei X für -CO-, -CS-, -SO2-, -NR-CO-, -NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -O-SO2-, -CNR-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS-,
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steht, wobei Z für -NHR,
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oder R steht, und R für Wasserstoff (bevorzugt) oder einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der durch -OH, -OCH3, -OC2H5, -CCl3, -COOH, -SO3H substituiert sein kann, steht. R kann auch für -CN, -COR', -SO2R' ste hen, wobei R' einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1-4 C-Atomen bedeutet.
Es handelt sich also um acylierte Aminoendgruppen bzw.
um quasi acylierte Aminogruppen, welche an einer polarisierten C=N-Doppelbindung stehen.
Weiterhin kann R auch Teil eines 5-7gliedrigen heterocyclischen Rings mit 1-3 Heteroatomen sein. Als Heteroatome sind O,S und N zu nennen. Dabei kann sich die Gruppe -X-NH-R innerhalb oder ausserhalb des Rings befinden.
Am einfachsten stellt man die im erfindungsgemässen Verfahrenden einsetzbaren Polyurethanpolyelektrolyte so her, dass man zunächst auf der Grundlage der bisher angeführten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem molaren Überschuss an Polyisocyanaten ein Polyurethan mit endständigen NCO-Gruppen aufbaut, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 20 000 (vorzugsweise 1000-10 000) aufweist. Dies entspricht einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,3-20% (vorzugsweise 0,8-10%). Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 1,5% und 6% NCO. Dabei entfallen auf ein Polyurethanmolekül im allgemeinen mindestens 2 NCO-Gruppen. Man erhält solche Präpolymeren in bekannter Weise, indem man bei der Aufstellung der Rezeptur ein NCO/OH Verhältnis zwischen 1,1 und 2 einhält.
Dieses Präpolymer lässt man dann nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens mit Verbindungen reagieren, welche mindestens eine der oben näher definierten Gruppen -X-NH-R und zusätzlich eine gegenüber NCO Gruppen reaktionsfähige Gruppe Y aufweisen. Diese Gruppe Y kann z. B. eine -OH, -NH2, -NH-Rg, -SH, -COOH, -CONH2, -CSN H2, -CO-NH-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2, -NH-NH2 Gruppe sein.
Die zur Umsetzung mit den NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren geeigneten Verbindungen sind also sowohl gegenüber Isocyanaten als auch gegenüber Formaldehyd zumindest monofunktionell und haben die allgemeine Formel Y-X-NHR bzw. Y-R-X-NHR),, wobei X und Y die oben aufgeführte Bedeutung haben und R2 ein organischer einoder mehrwertiger Rest ist. n ist 1-4. Vorzugsweise ist R2 ein aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit 1-18 C-Atomen, welcher auch durch Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann. Wie ersichtlich kann X-NHR gleich Y sein, da z. B. der Carbonamid- oder der Harnstoffrest sowohl mit Isocyanaten, als auch mit Formaldehyd reagieren kann.
Allgemein gesprochen umfassen die Verbindungen Y-X-NH-R bzw. Y-R2-(X-NHR)n ausser den Verbindungen, die sich unmittelbar aus der Definition von X und Y ergeben, allgemein sogenannte aminoplastbildende NH-gruppenhaltige Komponenten, wie sie z. B. in Angewandte Chemie 76, 909-919 (1964) definiert und näher beschrieben sind (vergleiche auch A. Bachmann u. Th. Bertz: Aminoplaste, VEB Deutscher Verlag für-Grundstoffindustrie, Leipzig 1967).
Wesentlich ist, dass die vorgebildeten Polyurethane, welche 0,3-20% freie NCO-Gruppen tragen mit den Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R2-(X-NHR)n im wesentlichen nicht unter Kettenverlängerung zu hochmolekularen Polyurethanen, sondern unter Kettenabbruch reagieren, so dass das durchschnittliche Molgewicht 25 000 nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 liegt.
Durch Endgruppenbestimmung bzw. viskosimetrische und osmometrische Molekulargewichtsbestimmung - um beispielhaft einige Möglichkeiten zu nennen - lässt sich das durchschnittliche Molgewicht ausreichend genau abschätzen.
Für die praktische Durchführbarkeit der Reaktion ist vor allem entscheidend, dass die z. B. Iösungsmittelfreie Schmelze mit üblichen Mischaggregaten bei der anschliessenden Einmischung der Formaldehyd enthaltenden Lösungen gut verarbeitbar ist. Daher soll die gebildete Polyurethanmasse, welche endständige Gruppen -X-NHR aufweist, bei 120O eine Viskosität von weniger als 1500 Poise aufweisen.
Vorzugsweise beträgt die Viskosität 50-1000 Poise.
Obwohl die Verbindungen Y-X-NHR bzw.
Y-R2-(X-NHR)n, mit denen erfindungsgemäss die Präpolymeren modifiziert werden, überwiegend monofunktionell gegen über Isocyanaten reagieren, können sie anteilig selbstverständlich auch bifunktionell in das Polyurethanmolekül eingebaut werden, sofern dadurch das Molekulargewicht bzw. die Viskosität nicht über die oben angegebenen Grenzen ansteigen.
Wenn als Endprodukte nach Entfernen des Wasser aus der Dispersion, z. B. durch Verdunsten auf einem Substrat stark vernetzte Produkte gewünscht werden, so kann es durchaus im Sinne der Erfindung liegen, die Verbindungen
Y-X-NHR bzw. Y-R2-(X-NHR)n auch schon beim Aufbau der NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren in bi- oder po lyfunktioneller Form mitzuverwenden.
Verbindungen der Formel Y-X-NHR gehören beispiels weise folgenden Verbindungsklassen an:
Harnstoffe, Sulfamide, Semicarbazide, Guanidine, Oxamide,
Biurete, Sulfonylharnstoffe, Hydrazodicarbonamide, Urethane, Cyanamide, Säureamide, Cyanursäureamide,
Imidazolidone, Tetrahydropyrimidon, Hexahydropyrimidone,
Urone, Hexahydro-1,3,5-triazinone, und die entsprechenden Thioverbindungen.
Einzelne Vertreter dieser Verbindungsklassen, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, sind beispiels weise Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid, Semicarbazid, Thiosemicarbazid, N-Hydroxyharnstoff, Guanidin und seine Salze, Methylharnstoff, Äthylharnstoff, Butylharnstoff, Methylthioharnstoff Allylthioharnstoff, Methylsulfamid, Methylsemicarbazid, Methylthiosemicarbazid, Methyl-guanidin, Oxamid, Thiooxamid, Biuret, Thiobiuret, Iminooxamid, Dithiooxamid, Dithiobiuret, Iminothiooxamid, Aminosulfonylharnstoff, Hydrazodicarbonamid, Thiohydrazodicarbonamid, Guanylharnstoff, Aminosulfonylthioharnstoff, Di-thiohydrazodicarbonamid, Guanylthioharnstoff, Guanidinothioharnstoff, N-Aminooxamid, N-Aminothiooxamid, Hydrazocarbonsäureureid, Hydrazocarbonsäurethioureid, lminooxamidhydrazid, Guanidinocarbohydrazid, N-Amino-sulfamid, Aminoguanidin, Methylaminoguanidin,
Guanidinoharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diäthylharnstoff, Äthylenharnstoff (Imidazolidon), 4,5-Dihydroxyimidazolidon, 4,5-Di-methoxy-imidazolidon, Hexahydropyrimidon, Melamin, 5-Methyl-1,3,5-hexahydrotriazon, 5-Äthyl-1,3,5-hexahydrotriazon, 1 -Oxa-3,5- diazinon, 4-Ureido-6-methyl-hexahydropyrimidon, 4-Ureido-5-hydroxyäthyl-6-methyl-hexahydropyrimidon, und andere Kondensationsprodukte von Harnstoff mit Formaldehyd-, Acetaldehyd oder Isobutyraldehyd, Triacetondiharnstoff, Tetrahydropyrimidon, 4,6,6-Trimethyl-2-thionotetrahydropyrimidon, Allophansäuremethylester, Trimethylbiuret, Phenylbiuret, Benzoylbiuret, Amino-biuret, Cyanharnstoff, Biguanid, Ammelin, Thioammelin, Carbonyldiurethan, Harnstoffdicarbonsäurediamid, Trimethylolmelamin, Guanazol,
Guanazin, Dicyandiamid, I-Hydroxy- 2,2,2-trichloräthylharnstoff, N,N'-Bis(i-hydroxy-2,2,2- trichloräthyl-harnstoff, Acetylharnstoff, Trichloracetylharnstoff, Benzoylharnstoff, Triuret, Hexahydropyrimidon, Acetylguanidin, Trichloracetylguanidin, Methylsulfonylharnstoff, Äthylsulfonylharnstoff, Phenylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, N,N'-Ditolylharnstoff, N,N'-o Phenylenharnstoff, peri-Naphthylenharnstoff, Äthylenharnstoff, Acetylenharnstoff, Dimethylacetylendiurein, Diphenylacetylendiurein, 2,4-Dimethylsemicarbazid, o-Hydroxy-äthylisoharnstoff, Diphenylguanidin, N-Methyl N'-acetyl-guanidin, Aminoguanidin, Anilidoguanidin, N-Amino-N-phenyl-guanidin, Acetoguanamin, Acetoguanid, Oxamidsäure, Oxalursäure, Thiooxamidsäure,
Methylol harnstoff, N,N'-Bis-methylolharnstoff, Hydroxyäthylharnstoff, N,N'-Bis-hydroxyäthylharnstoff.
Verbindungen der Formel Y-R2-(X-NH-R)n sind beispielsweise: Glykolsäureamid. Glykolsäurethioamid, Hydroxymethylsulfonamid, Hydroxymethylharnstoff, Hydroxymethylthioharn- stoff, Iminoglykolsäureamid, Hydroxymethylguanidin, Glycinamid, Glycinthioamid, Aminomethylsulfonamid, Aminomethylharnstoff, Aminomethylthioharnstoff, Iminoglycinamid, Aminomethylguanidin, Sarkosinamid, Sarkosinthioamid, Butylaminomethylsulfonamid, Thioglykolsäureamid, Thioglykolsäurethioamid, Malonsäure- diamid, Thiomalonsäurediamid, Aminosulfonylacetamid, Ureidoacetamid, Thioureidoacetamid, Carbaminsäureglykol-säureamidester, Carbamisäure-thioglykosäureamidester,
Thiocarbaminsäure-glykolsäureamidester, Amidosulfonsäure-glykol-säureamidester, Guanylacetamid, Guamidino-acetamid, Malonsäuredithioamid, Aminosulfonylthioacetamid, Ureidothioacetamid, Thioureidothioacetamid, Carbaminsäure-glykol-säurethioamidester, Ureidomethylsulfonamid, Methylen-bis-harnstoff, Ureidomethylthioharnstoff, Ureidomethylguanidin, Thioureidomethylsulfonamid, Methylen-bis-thioharnstoff, Thioureidomethylguanidin, Malonsäureamidhydrazid, Aminsoulfonylacethydrazid, Ureidoacethydrazid, Thioureidoacethydrazid, Carbamoyl-acethydrazid, Amidosulfonsäure-glykolsäurehydrazid, Guanidino-acethydrazid, Glykolsäureureid, Glucinureid, Sarkos9nureid, Thioglykolsäureureid, Malonsäureamidureid, Malonsäurethioamid-ureid,
Ureidoacetureid, Malonsäureureid-hydrazid, Hydrazino-acet-ureid, Hydrazinoacetamid, Hydrazinothioacetamid, Aminosulfonylmethylhydraz: Hydrazinomethylharnstoff, Hydrazinomethylthioharnstoff, Carbamoyl-methylhydrazin, Glykolsäure thioureid, Glycinthioureid, Äthylaminomethylharnstoff, N-Methyl-N'-methylaminomethylharnstoff, Malonsäuremonoamid, Carboxymethyl-harnstoff, Carbamylessigsäure, Thiocarbamyl-O-essigsäure, Thiocarbamyl-S-essigsäure, Amidosulfonsäure-glykolsäureester, Carboxymethylguanidin, Guanylessigsäure, Malonsäuremonoureid, 2-Hydroxypropionsäureamid, 1-Hydroxypropyionsäureamid, 2-Hydroxyathylthiopropionamid, 2-Hydroxyäthylsulfonamid, N-Methyl-2-hydroxyäthylsulfonamid, 2-Hydroxyäthyl- harnstoff, 4,4-Diureidomethyl-diphenyloxid, Äthylenbis-methansulfonamid,
Hexamethylen-bis-p-toluolsulfonamid, 4,4'-Diureidomethyl-benzol, N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)harnstoff, N,N,N'-Tris-(2-hydroxyäthylharnstoff), N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)harnstoff, 2-Hydroxyäthyl-thioharnstoff, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-thioharnstoff, 2-Hydroxy äthylurethan, Äthylenglykol-bis-carbamisäureester, 2-Hydroxyäthylguanidin, 2-Hydroxypropionsäureid, p-AIaninamid, a-AIanincermid, Sarkosinamid, Taurinamid, N-Methyl-thaurinamid, 2-Aminoäthylharnstoff, 2-Aminoäthyl- thioharnstoff, 2-Aminoäthylurethan, S-(2-hydroxyäthyl)thiourethan, O-(2-hydroxyäthyl)-thiourethan, 2-Hydroxy äthyl-schwefelsäure-amid, Guanyl-äthanol, Guanyl-äthylamin 2-Aminoäthylguanidin, 2-Mercaptopropionsäureamid, 2-Mercaptoäthylsulfonamid, Bernsteinsäuremonoamid, Maleinsäure monoamid, 2-Carboxyäthylsulfonamid,
2-Carboxyäthylharnstoff, 2-Carboxyäthylurethan, 2-Guanylpropionsäure, 2-Carboxyäthylguanidin, Bernsteinsäuremonoureid, Bern steins urediureid, Fumarsäurediureid, Malonsäurediureid Bernsteinsäurediamid, Amidosulfonylpropionsäureamid, 2-Carbonamidoäthylharnstoff, 2-Carbonamidoäthylurethan, 2-Carbonamidoäthyl-schwefelsäureamid, 2-Guanyl- propionamid, 2-Carbonamidoäthylguanidin, Bernsteinsäureamid-ureid, Bernsteinsäuredithioamid, Bernsteinsäure amidhydrazid, Hydrazinocarbonyläthylharnstoff, Hydrazinocarbonyläthylurethan, Amidosulfonyläthylharnstoff, Äthylen-bis-harnstoff, Carbamyläthylharnstoff, Guanyläthylharnstoff,
Guanidinoäthylharnstoff, Ureidopropionsäureureid, Äthylen-bis-thioharnstoff, 2-Hydrazinpropionamid, 2-Hydrazinoäthylharnstoff, 2-Hydrazinoäthylharnstoff 2-Hydrazinoäthylurethan, Guanyläthyl-hydrazin, 2-Hydrazinoäthylguanidin, 2-Hydrazinopropionsäure-ureid, 3-Hydroxybutyramid, 3-Hydroxypropyl-harnstoff, N,N'-Bis- (3-hydroxypropyl)harnstoff, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl) harnstoff, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)thioharnstoff, 3-Hydroxy-propylurethan, 3-Hydroxypropylguanidin, Leucinamid, Isoleucinamid, 3-Aminopropyl-sulfonamid, 3-Aminopropylharnstoff, 3-Aminopropyl-thioharnstoff, 3-Aminopropylurethan, Guanylpropylamin, 3-Aminopropyl- guanidin, 3-Carboxypropylharnstoff, Glutarsäurediamid, 3-Carbonamidopropylharnstoff, 3-Guanyl-butyramid, 3-Carbonamidopropyl-guanidin,
Trimethylen-bis-harnstoff, Trimethylen-bis-thioharnstoff, 3-Hydrazinobutyramid, 3-Hydrazinpropylharnstoff, 4-Amino-buttersäureamid, 5-Amino-valeriansäureamid, 6-Amino-capronsäureamid, l 1-Amino-undecansäureamid, l ,4-Tetramethylen-bis-harnstoff, 1,6-Hexamethylen-bis-harnstoff, 2,2-Dimethyl-1,3- trimethylen-bis-harnstoff, Äpfelsäureamid, Asparagin-säurediamid, Zitronensäurediamid, die isomeren Amino-phthalsäurediamide und Hydroxyphthalsäurediamide, Zitronensäure-diureid, Amino-phthalsäurediureid, Asparagin säurediureid, Carbaminsäure-2-hydroxyäthylester, Hydroxymethyldicyandiamid, N,N'-Bis-hydroxyäthyldicyandiamid, 6-Methylaminocapronsäureamid, 6-Aminocapronsäureamid,
6-Aminocapronsäuremethylamid, 6-Methylaminocapronsäuremethylamid, 6-Aminocapronsäureäthanolamid, Maleinsäurebis-amid, Phthalsäure-bis-amid, Isophthalsäure-bis-amid, Terephthalsäure-bis-amid, Hydroxyäthoxypropionsäureamid, Hydroxyhexyloxypropionsäureamid, 6-Aminocapronsäureu- reid, I l-Aminoundecansäureureid. p-Aminobenzamid, p-Amino- benzureid, Glutarsäureamid.
Die genannten Verbindungen Y-X-NHR bzw.
Y-R2-(X-NHR)n können in Äquivalenz zu den vorhandenen NCO-Gruppen, aber auch im Überschuss eingesetzt werden.
Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von l,0-2,5 und insbesondere von 1,0-1,5.
Es kann jedoch auch wünschenswert sein. insbesondere im Hinblick auf eine verzweigte und daher später vernetzte Molekülstruktur unterhalb der Äquivalenz zu arbeiten und insbesondere im Äquivalentverhältnis 0,6-l. Bei dieser Arbeitsweise kann das NCO/OH-Verhältnis beim Aufbau des Präpolymeren auch über 2 und bis 3 betragen.
Endgruppen der Formel -X-NHR entstehen auch dadurch, dass man Präpolymere mit endständigen NCO-Gruppen mit Ammoniak oder primären Aminen, beispielsweise mit Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin umsetzt. Hierzu wird zweckmässig die Amin-i'Componente vorgelegt und das Präpolymer zugesetzt oder das Amin zur Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit in das Carbonat übergeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Wasser vorgenommen werden.
Ganz besonders bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylen-bis-harnstoffe, Aminocarbonsäureamide und -ureide, Imidazolidon sowie Aminoderivate des Triazins.
Im allgemeinen steht R bevorzugt für Wasserstoff, d. h.
es handelt sich formal um Acylderivate des Ammoniaks. Derartige Endgruppen -X-NH2 gewährleisten besonders hohe Reaktionsfähigkeit mit Formaldehyd und reaktiven Methylolverbindungen, sowie deren Äthern, was für bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur selbstvernetzende Dispersionen von besonderer Wichtigkeit ist. Von den substituierten Harnstoff ist Imidazolidon (Äthylharnstoff) und seine Derivate besonders reaktionsfähig und daher bevorzugt.
Auch einige der unter den anionischen Modifizierungskomponenten aufgeführten Verbindungen (S.11,12) eignen sich zur Umsetzung mit NCO-Gruppen tragenden Präpolymeren und Bildung von Polyurethanen, welche gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Endgruppen tragen. Es sind dies vor allem Verbindungen, die gleichzeitig eine gegenüber NCO reaktionsfähige Gruppierung, eine Amid- oder Ureidgruppe und eine Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls in Salzform aufweisen.
Beispiele sind: Dioxymaleinsäuremonoamid, Weinsäuremonoureid, Oxalursäure, Citronensäuremono- und -diamid, Citronensäuremono- und -diureid, Weinsäureamid, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäuremonoureid, Glutaminsäuremonoureid, Ureidobernsteinsäure, Acetamid-C-sulfonsäure Acetylharnstoff-C-sulfonsäure, Acetylguanidin-C-sulfonsäure, Propionyl-harnstoff-a-sulfonsäure, Propionamida-sulfonsäure, Butyramid-a-sulfonsäure, Isobutyramid-asulfonsäure, Acetoguanaminsulfonsäure, N-Methylasparagin, N-Methyl-asparaginsäureureid, N-Hydroxyäthylasparagin, N-Hydroxyäthylasparaginsäureureid, Additionsprodukte von Aminoamiden oder Aminoureiden an a,ss- ungesättigten Carbonsäuren, von Aminocarbon- oder -sulfonsäuren an a,ss-ungesättigte Carbonsäureamide oder -ureide, N-Carbonamidomethyl-glycin, N-Carbonamidomethyl6-aminohexansäure,
N-Carbonamidomethyl-anthranilsäure, Carboxymethyl-aminoacetylharnstoff, Additionsprodukte von Sultonen und Lactonen wie ss-Propiolacton an Harnstoffe und Carbonamide wie 3-Ureidopropansulfonsäure, 3-Ureidobutansulfonsäure, 2-Ureidopropionsäure.
Ebenso lassen sich Addukte verwenden, welche durch eine Aminomethylierungs- oder Sulfomethylierungsreaktion an Harnstoffe oder Carbonamide entstanden sind. Es ist klar, dass die Addition von Sultonen, Lactonen, Carbonsäureanhydriden, sowie die Aminomethylierung und Sulfomethylierung auch vor der Dispergierung am acylierte Aminoendgruppen aufweisenden Polyurethan vorgenommen werden kann.
Analog können auch entsprechende (potentielle) kationische Verbindungen eingesetzt werden, z. B. a-Dimethylami no-B-hydroxy-propionamid.
Selbverständlich kann man die Endgruppen -X-NHR bzw. -X-NH2 auch auf andere Weise einführen, beispielsweise indem man bei der Herstellung des Polyurethans Poly (ester)amide mit (anteilig) endständigen Carbonamidgruppen oder Ureidgruppen verwendet und in diesem Fall weniger als die äquivalente Menge Diisocyanat einsetzt.
Eine weitere Methode besteht darin, Polyester mit endständigen Carboxylgruppen oder niedermolekulare Polycarbonsäuren als Baukomponenten einzusetzen. Nach Umsetzung mit unterschüssigen Mengen Polyisocyanat erhält man ein Polyurethan mit endständigen Carboxylgruppen, die mit Ammoniak umgesetzt und erhitzt werden, wobei in bekannter Weise (anteilig) Säureamidgruppen gebildet werden.
Eine andere Methode besteht darin, Polyurethane mit endständigen tertiären Aminogruppen mit einem Alkylierungsmittel zu quaternieren, welches eine acylierte Aminogruppe -X-NHR enthält. Auch Polyurethane mit endständigen Sulfidgruppen können entsprechend mit Alkylierungsmitteln terniert werden. Die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen tertiären Aminogruppen ist beispielsweise in der Belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben. Zur Herstellung derartiger Polyurethane mit tert. Aminoendgruppen werden vorzugsweise entsprechende NCO-Präpolymere mit beispielsweise Dimethylaminoäthanol.
Dimethylaminopropanol, N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Dimethylaminohexylamin umgesetzt
Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Chloracetamid, Brnmacetamid, N-Methylchloracetamid, B-Brompropionsäureamid, a-Chlorpropionsäureamid, a-Brompropionsäureamid, a-Brom-isobuttersäureamid, m-Chlormethylbenzamid, p-Chlormethylbenzamid, p-Chlormethylbenzamid, 4-Chlormethyl-phthalsäurediamid, a-Brombernsteinsäurediamid, 2-Chlor4,6-diamino-s-triazin, 2-Chlor-4-methoxy-6-amino-s-triazin, a-Methylsulfonyloxy-bernsteinsäurediamid, Äthylsulfonyloxyacetamid, Chloracetylharnstoff.
Ebenso lassen sich Polyurethane mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen, deren Herstellung beispielsweise in der Belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben ist, mit tertiären Aminoamiden quaternieren, z. B. mit Dimethylaminoacetamid, 2-Di-äthylaminopropionamid, Dimethylami nobernsteinsäurediamid, p-Di-äthylaminomethylbenzanid, m-Dimethyl-aminobenzamid, 2-Dimethylamino-propionsäureamid, 2-Dibutylaminopropionsäureamid.
Nach einer weiteren Methode können in bekannter Weise hergestellte Polyurethane mit beispielsweise endständigen -OH, -SH, -NH2-Gruppen durch Addition von Acrylamid oder Acrylnitril und anschliessende Partialhydrolyse in Polyurethane mit endständigen Amidgruppen überführt werden. Durch Addition von z. B. Maleinamidsäure oder Maleinursäure wird gleichzeitig die Elektrolyt bildende Gruppe eingeführt.
Auch die Addition von beispielsweise Hydroxyalkylamiden, Hydroxyalkylharnstoffen, Mercaptoalkylamiden, Aminoalkylamiden, Aminoalkylthioharnstoffen an endständige additionsfähige Doppelbindungen, wie sie etwa durch Einbau ungesättigter Dicarbonsäuren¯ oder Glykole im Polyurethan vorliegen, kommt als Methode für die Einführung acylierter Aminoendgruppen in Betracht.
Die Gesamtmenge acylierter Aminogruppen -X-NH-R kann grösser sein als die der Endgruppen allein, da solche Gruppen auch durch bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel oder durch Alkylierungsmittel oder durch Neutralisationsmittel (Säuren oder Basen) eingeführt werden kann.
Die Gesamtmenge sollte jedoch 400 Milliäquivalent-% nicht überschreiten und liegt vorzugsweise bei 20-120 Milliä quivalent-0/o.
Unter Endgruppe ist eine Gruppe zu verstehen, die gemäss der Definition von -X-NH-R nur einseitig an einen längeren Rest geknüpft ist, während R nicht mehr als 4 C-Atome enthalten soll. -X-NH-R kann also auch Seitenzweig einer Hauptkette bzw. Endgruppe eines solchen Seitenzweiges sein. Im Durchschnitt soll ein Polyurethanmolekül etwa 1,5-10 solcher Endgruppen besitzen, bevorzugt jedoch 2-5.
Die Einführung der gegenüber Formaldehyd reaktiven Endgruppen in das Polyurethan erfolgt bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und ca. 1900 liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 80 und 1600. Bei höheren Umsetzungstemperaturen besteht die Gefahr beginnender Zersetzung der Polyurethanpolyelektrolyte, während bei tiefe- rer Temperatur die Rührbarkeit beeinträchtigt ist. Im übrigen hängt die gewählte Umsetzungstemperatur von der Reaktivität der dem Präpolymer zugesetzten die Endgruppen liefernden Verbindung ab.
Die Umsetzung eines freie NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren mit beispielsweise 6-Aminocapronsäureamid erfolgt bereits bei 80" und darunter ausreichend rasch, wäh- rend die Reaktion mit Harnstoff Temperaturen über 1200 erfordert. Im allgemeinen ist es zweckmässig, über dem Schmelzpunkt der Zusatzkomponente zu arbeiten, sofern keine ausreichende Löslichkeit gegeben ist.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden freie NCO-Gruppen tragende Präpolymere, welche einen Gehalt von 0,3-20%, vorzugsweise 0,8-100/0, NCO aufweisen mit Verbindungen umgesetzt, welche mindestens eine bevorzugt jedoch mindestens zwei freie reaktive Methylolgruppen tragen. Ganz besonders bevorzugt sind Präpolymere mit 1,5-6% freiem NCO.
Diese freie Methylolgruppen tragenden Verbindungen sind beispielsweise die Mono, Di- und Oligomethylolverbindungen der oben näher definierten Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R2-(X-NHR)n, ferner eignen sich Methylolverbindungen von aliphatischen und araliphatischen Ketonen, Nitrilen, SKetoncarbonsäureestern, allgemein von Verbindungen mit CH-aciden Wasserstoffatomen, sowie von Phenolen, Di- und Polycarbonsäureamiden, Di- und Oligourethanen. Einschränkend gilt, dass die zur Umsetzung mit NCO Präpolymeren geeigneten Verbindungen nach erfolgter Reaktion mit den vorhandenen Isocyanatgruppen noch mindestens eine freie Methylolgruppe aufweisen müssen.
Geeignete Methylolverbindungen sind z.
Dimethylolharnstoff, Tetramethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Tetramethylolhydrazodicarbonamid, Dimethyloldicyandiamid, Pentamethylol4-ureido-6methyl-hexahydropyrimidon, Dimethylol-pkresol, Tetramethylolaceton, Hexamethylolaceton, Tetramethylolmethyl äthylketon, Pentamethylolmethyläthylketon, Tetramethylolhexanon, Dimethylolthioharnstoff.
Darüber hinaus kommen Methylolverbindungen der bereits aufgeführten Verbindungen mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Endgruppen in Frage.
Weiterhin kommen Methylolgruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus Harnstoff-Formaldehyd, Harnstoff Acetaldehyd-Formaldehyd, Harnstoff-Furfurol-Formaldehyd, Harnstoff-Crotonaldehyd-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd in Betracht. Allgemein lassen sich die verschiedenartigsten Methylolgruppen enthaltenden Phenol-Formaldehydbzw. Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte einsetzen, wie sie als Phenol- oder Aminharze vielfältig beschrieben sind und technisch hergestellt werden. Auch Methylolgruppen enthaltende Xylol-Formaldehyd-Harze können eingesetzt werden.
Auch höhermolekulare auf Basis Acrylamid bzw. Methacrylamid und Formaldehyd aufgebaute niedermolekulare Polymerisate und Copolymerisate können Verwendung finden.
Allgemein können die Methylolverbindungen von Diund Oligourethanen, wie sie allgemein aus Polyisocyanaten und Alkoholen oder aus Polyisocyanaten und Polyalkoholen oder aus Monoisocyanaten und Polyalkoholen entstehen, Verwendung finden. Beispiele sind Methylolverbindungen der Addukte von: 1,6-Hexandiisocyanat und Methanol, Äthanol, Propanol, 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan und Methanol Triphenylmethantriisocyanat und Methanol Pentaerythrit und Methylisocyanat Trimethylolpropan und Methoxymethylisocyanat Im allgemeinen ist die zum Einsatz kommende Methylolgruppen aufweisende Substanz von nichtionischem elektroneutralem Charakter. Sie wird dann mit einem NCO-Präpolymeren umgesetzt, welches selbst (potentiell) Elektrolytcharakter aufweist, z.
B. vermöge eingebauter kationischer oder anionischer Salzgruppen oder Vorstufen hiervon, wie basischer Aminogruppen, Sulfidgruppen oder Carboxylgruppen.
Man kann jedoch auch von Präpolymeren ausgehen, welche frei von ionischen Gruppen bzw. deren Vorstufen sind, und diese Präpolymeren mit (potentiell) ionische Gruppen tragenden Methylolverbindungen umsetzen; insbesondere mit solchen, welche basische Amino-, quartäre Ammonium-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze tragen.
Solche Produkte sind beispielsweise: Methylolverbindungen von Dioxymaleinsäuremonoamid, Weinsäuremonoureid, Citronensäuremono- und -diamid, Citronensäure-mono- und -diureid, Weinsäureamid, Asparagin, Glutamin, Ureidobernsteinsäure, Bernsteinsäuremonoureid, Maleinamidsäure, Maleinursäure, Acetylharnstoff-Csulfonsäure, N-Hydroxyäthylasparagin, N-Hydroxyäthylasparaginsäureureid, N-Carbonamidomethylglycin, Natriumsulfomethyldicyandiamid, sowie Methylolgruppen enthaltende Aminoplast- und Phenolplast-Vorkondensate, welche durch Mitverwendung (potentiell) ionischer Komponenten Elektrolytcharakter aufweisen. Derartige ionische Komponenten, die im allgemeinen zusammen mit den üblichen Komponenten, wie Harnstoff, Melamin, Cyanamid, Dicyandiamid, Phenol, Kresol, Aldehyden, Ketonen zum Einsatz kommen, sind z. B.
Glycin, Taurin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Chloracetamid.
Die genannten Methylolverbindungen können in Äquivalenz zu den vorhandenden NCO-Gruppen eingesetzt werden, d. h. ein Mol Methylolverbindung auf ein NCO-Äquivalent. Sie können aber auch im Überschuss angewandt werden. Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von 1,0-2,5 und insbesondere von 1,0-1,5.
Selbstverständlich kann man Methylolendgruppen auch auf andere Weise einführen, beispielsweise, indem man Polyurethane mit endständigen Doppelbindungen, Epoxiden, Carboxyl- oder Anhydridgruppen mit den Methylolverbindungen umsetzt.
Eine andere Methode besteht darin, Polyurethane mit reaktiven Halogenatomen, welche zur Quaternierung befähigt sind, mit tertiäre Aminogruppen aufweisenden Methylolverbindungen umzusetzen. Umgekehrt lassen sich auch Polyurethane mit endständigen tertiären Aminogruppen, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben sind, mit reaktive Halogenatome tragenden Methylolverbindungen unter Quaternierung zur Reaktion bringen.
Geeignete Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogenatomen sind beispielsweise die Methylolverbindungen von den weiter oben aufgeführten Halogenalkylsäureamiden. Geeignete Verbindungen mit tertiären Aminogruppen sind beispielsweise die Methylolverbindungen der weiter oben aufgeführten Aminoamide.
Selbstverständlich könnnen die Polyurethanelektrolyte auch nur anteilig Methylolgruppen neben gegenüber Formaldehyd reaktiven acylierten Aminogruppen -X-NHR aufweisen. So ist ein Gehalt von durchschnittlich etwa einer reaktiven Methylolgruppe pro Molekül für eine spätere Kettenverlängerung oft ausreichend. Ist eine Dispergierung unter Formaldehydzusatz vorgesehen, so kann der Gehalt noch niedriger liegen.
Die Umsetzung der Ausgangskomponenten zu den (poten tiellen) Polyurethanelektrolyten, insbesondere deren letzte Stufe (Reaktion des NCO-Präpolymers mit Verbindungen Y-X-NH-R bzw. Y-R2-X-NHR bzw. deren Methylolverbindungen) kann auch durch Zugabe geringer Mengen von Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Äthylenglykol, Diäthylenglykol sowie deren Äther und Ester begünstigt werden. Die auf diese Weise eingeführte Lösungsmit telmenge soll indessen höchstens ca. 6% der gesamten Polyu rethandispersion betragen. Vorzugsweise beträgt ihre Menge jedoch nur 0,2-2%. Besonders günstig ist die Verwendung von Lösungsmitteln mit Hydroxygruppen, welche später unter der Wirkung des zugesetzten Formaldehyds in das
Polyurethan eingebaut werden.
Bei der Quaternierungsreaktion eines potentiellen Polyurethanelektrolyten, welcher basische Stickstoffatome enthält, mit Chloracetamid wird z. B. durch Zusatz von 1-3 /0 Glykolmonomethylätheracetat die Sublimation des Amids an die kühlen Teile des Reaktionsgefässes vermieden.
Es sei jedoch betont, dass das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt wird. Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber anderen zum Stand der Tech- nik zählenden Verfahren besteht darin, dass ohne Nachteil auf jedes organische Lösungsmittel verzichtet werden kann, um Polyurethane aus wässrigen Dispersionen zu erhalten, und dass die gebildeten Dispersionen dabei weder einem Destillationsprozess unterworfen zu werden brauchen, noch irgendwelcher Vorsichtsmassnahmen durch Anwesenheit von Restlösungsmittelmengen bedürfen. Selbstverständlich kann bereits in diesem Stadium der Reaktion Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Abwesenheit organischer Lösungsmittel beim erfindungsgemässen Verfahren ist dadurch möglich, dass im Gegensatz zu den Verfahren gemäss Stand der Technik niedermolekulare von NCO-Gruppen freie Polyurethane durch Vermischen mit Wasser dispergiert werden. Erst während bzw.
zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Dispergierung kommt es durch eine Wärmebehandlung und gegebenenfalls Erniedrigung des pH-Wertes zu einer weiteren kettenaufbauenden Reaktion, die je nach Wunsch zu einem thermoplastischen oder mehr oder weniger vernetzten hochmolekularen Kunststoff führt. Diese kettenaufbauende Reaktion zum Hochpolymeren findet im wässrigen Zweiphasensystem ohne nennenswerte Viskositätserhöhung und/oder erst unter Formgebung statt.
Beim Aufbau potentiell kationischer Polyurethane mit eingebauten tertiären Aminogruppen kann auf die Mitverwendung von die Reaktion mit Isocyanaten katalysierenden Verbindungen meist verzichtet werden. Beim Aufbau von Sulfoni- umpolyurethanen oder Polyurethanen mit anionischen Gruppen kann die Mitverwendung eines Katalysators vorteilhaft sein. In Frage kommen insbesondere tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, z. B. Tributylamin, Diazabicyclooctan, Pyridin, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoc toat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat.
Polyurethan-polyelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Gruppen, welche mit Formaldehyd enthaltenden
Lösungen während oder unmittelbar vor der Dispergierung in Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyte übergeführt werden, sollen ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 3000 und 8000. Sie sollen ferner keine freien NCO-Gruppen mehr aufweisen. Das durchschnittliche
Molekulargewicht lässt sich zwar nur schwierig exakt bestim men, jedoch mit ausreichender Genauigkeit abschätzen. Endgruppen-Bestimmung und osmometrische Messungen sind brauchbar. In vielen Fällen ergibt sich das ungefähre durch schnittliche Molekulargewicht aus der Stöchiometrie der
Reaktionspartner beim Aufbau des Polyurethans.
Setzt man beispielsweise 2 Mol einer Dihydroxyverbindung vom Molekulargewicht 2000, 1 Mol eines basischen Ket tenverlängerungsmittels vom Molekulargewicht 119, 4,75 Mol Diisocyanat (Molekulargewicht 168) und 3,5 Mol Harnstoff (Molekulargewicht 60) zu einem Polyurethan mit 2 endständigen Biuretgruppen um, so errechnet sich das Molekulargewicht zu MG = 2/3,5 (2 x 2000 + 199 + 4,75 x 168 + 3,5 x 60) t 3000 Das so berechnete Molekulargewicht liegt praktisch in allen Fällen unter 10 000 und meistens unter 8000.
Für die Praxis ist ein weiteres wichtiges Kriterium, dass bei 1200 die Viskosität niedriger als 1500 Poise liegt. Bevorzugt beträgt die Viskosität zwischen 50 und 1000 Poise. Bei höheren Viskositäten bereitet das Einmischen von wässrigen Formaldehyd enthaltenden Lösungen Schwierigkeiten und erfordert Spezialaggregate z. B. Innenmischer oder Schneckenmaschinen oder langsam laufende Spiralrührer. Auch besteht die Gefahr vorzeitiger Molekülvergrösserung bis zur Vernetzung, noch ehe die Dispergierung abgeschlossen ist.
Steht kein geeignetes Messgerät zur Verfügung, so kann als Anhaltspunkt dienen, dass die Reaktionsmasse in einem 3-1-Glasbecher bei 1200 mit einem gewöhnlichen Ankerrührer bei 50-200 U/min gut rührbar sein soll.
Produkte mit Viskositäten unter 50 und insbesondere unter 10 Poise sind praktisch kaum von Interesse, da das Eigenschaftsbild der Endprodukte dann weniger günstig ist.
Es ist hervorzuheben, dass bei den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polyurethanelektrolyten mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Endgruppen keine feste Relation zwischen Viskosität und Molekulargewicht besteht.
Wohl steigt bei definierter chemischer Zusammensetzung mit dem Molekulargewicht auch die Viskosität an; von wesentlich grösserem Einfluss auf die Viskosität ist jedoch der chemische Charakter des Polyurethans und insbesondere Gehalt und Sequenz an ionischen und zur Wasserstoffbrückenbindung befähigten Gruppen.
Die Polyurethanelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Endgruppen weisen bevorzugt einen Gehalt von 4-120 Milliäquivalent-% an Salzgruppen auf. Das bedeutet, dass bei einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2500 mindestens jedes zehnte Molekül eine Salzgruppe trägt.
Diese Salzgruppen tragenden Anteile der Polyurethane wirken dann als Emulgatoren für die nichtionischen Anteile. Es kommen Salzgruppen verschiedenartiger chemischer Konstitution in Betracht.
Die gebräuchlichsten Gruppen sind folgende:
EMI12.1
Dasselbe gilt für Methylolgruppen tragende Polyurethanelektrolyten.
Es ist nicht notwendig, dass vor der Zugabe der wässrigen Formaldehyd enthaltenden Lösungen die Polyurethane bereits fertig in Salzform vorliegen. Statt dessen können diese Gruppen auch potentiell, d. h. in zur Salzbildung befähigter Form, vorhanden sein. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Salzbildung durch einen einfachen Neutralisationsvorgang in Gegenwart von Wasser erfolgt.
Zur Salzbildung befähigte Truppen (potentielle Elektrolytgruppen) sind z. B.
EMI12.2
Da die Salzbildung im wasserfreien Medium meist mit starker Zunahme der Viskosität verbunden ist, kann es insbesondere bei ohnedies hochviskosen Polyurethanen vorteilhaft sein, die Salzbildung durch Säuren bzw. Basen erst während der Wasserzugabe vorzunehmen.
Selbstverständlich können Salzgruppen und zur Salzbildung befähigte Gruppen auch nebeneinander vorliegen.
Zur Erzielung sowohl einer guten Dispergierung als auch eines guten Eigenschaftsbildes der Endprodukte ist es weiterhin erforderlich, dass die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte hydrophobe Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern aufweisen. Unter hydrophobe Kettensegmente sollen solche Segmente verstanden werden, welche weder Salzgruppen noch zur Salzbildung befähigte und im Verlaufe des Verfahrens in Salzgruppen übergehende Gruppen enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich um Polyäther-, Polyester-, Polyt hioäther; Polyacetalsegmente, welche auch durch längere Kohlenwasserstoffreste oder Urethan- bzw. Harnstoffgruppen unterbrochen sein können. Besonders bevorzugt sind solche Polyurethane, bei denen diese hydrophoben Segmente aus 250-400 Kettengliedern bestehen und nur wenig (z. B.
4-10) Urethan- bzw. Harnstoffgruppen aufweisen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte mit endständigen reaktiven acylierten Aminogruppen anschliessend bei erhöhter Temperatur Wasser zusammen mit Formaldehyd und gegebenenfalls zur Neutralisation potentieller Salzgruppen zusammen mit Säuren oder Basen eingerührt.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Polyurethanmasse zunächst soviel Wasser zugesetzt, bis Trübung einsetzt. Diese Wassermenge enthält gegebenenfalls die zur Neutralisation saurer oder basischer Gruppen notwendigen Mengen an Basen oder Säuren. Diese erste Wassermenge beträgt ca. 1/10 bis 1/4 des Gewichts der Polyurethanmasse.
Die Temperatur liegt bevorzugt zwischen 50 und 100 . Anschliessend gibt man innerhalb desselben Temperaturbereichs wässrige Formaldehydlösung und schliesslich Wasser zu, wobei während der Wasserzugabe die Temperatur 1500 betragen kann. Wenn gewünscht, kann dabei auch unter Druck gearbeitet werden.
Man kann auch die notwendige Menge an Formaldehyd in der gesamten zur Dispergierung notwendigen Wassermenge lösen und diese stark verdünnte Formaldehydlösung allmählich einrühren.
Es ist auch möglich, der Polyurethanschmelze zunächst eine konzentrierte Formaldehyd enthaltende Lösung oder Suspension zuzufügen (z. B. eine Suspension von Paraformaldehyd in wenig Wasser) und die gebildete Polyurethanmasse anschliessend durch Einmischen von Wasser zu dispergieren.
Paraformaldehyd bzw. Formaldehyd abgebende Verbindungen und Wasser können auch nacheinander der Reaktionsmasse zugesetzt werden, wobei eine Formaldehyd enthaltende wässrige Lösung in situ gebildet wird.
Es ist aber auch möglich, die Polyurethanelektrolyte mit endständigen reaktiven acylierten Aminogruppen zunächst mit Wasser vorzudispergieren und erst im letzten Reaktionsschritt Formaldehyd in freier oder gelöster oder chemisch gebundener Form zuzufügen. Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann angezeigt, wenn während der Dispergierung bei pH-Werten unter 4 oder über 9 gearbeitet werden muss und die Gefahr einer vorzeitigen Polykondensation während der Dispergierung besteht.
Wesentlich im Sinne dieser Ausführungsform der Erfindung ist lediglich, dass zumindest Anteile des zugesetzten Wassers Formaldehyd enthalten.
Anstelle von freiem Formaldehyd können auch wässrige Lösungen von Formaldehyd abgebenden Substanzen, insbesondere von Paraformaldehyd, Trioxan, Methylal, Hexamethylentetramin, oligo-Methylolverbindungen wie Di- und Oligo- methylolharnstoffe, -hexahydropyrimidinone, -urone, -melamine und andere Triazinderivate eingesetzt werden. Auch Methyloläther kommen in Betracht, sofern sie zusammen mit sauren Katalysatoren zur Anwendung kommen und somit anteilig als freie Methylolverbindungen bzw. freier Formaldehyd vorliegen.
Folgende Methylolverbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Dimethylolharnstoff, Hexamethylolmelamin, Hexamethylolmelaminmethyläther, Tetramethylolaceton, Hexamethylolaceton, Methylolverbindungen und Methyloläther von Harnstoff, Äthylenharnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret, Carbonyldiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Acetylendiharnstoff, Hydrazodicarbonamid, Tetrahydropyrimidinon, Tetrahydro- 1 ,3,Soxdiazinon(4), Dicyandiamid, Acrylamidund Methacrylamid-Polymerisaten, Formoguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin.
Neben Formaldehyd können auch höhere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Chloral, Crotonaldehyd, Acrolein, Furfural, Glyoxal, Glutarsäuredialdehyd, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, sowie deren Kondensate mit Aminoplast bildenden Verbindungen bzw. Mischkondensate mit Formaldehyd und Aminoplast bildenden Verbindungen eingesetzt werden.
Auf jeden Fall sollen die wässrigen Lösungen solcher Formaldehydderivate unter den Reaktionsbedingungen im Gleichgewicht freien Formaldehyd enthalten, um eine Reaktion mit den Reaktivgruppen -X-NHR zu gewährleisten. Es ist jedoch nicht notwendig, dass bei dieser Reaktion ausschliesslich Methylolgruppen tragende Gruppen
EMI13.1
entstehen. Es liegt vielmehr durchaus im Sinne der Erfindung, dass durch Reaktion der Reaktivgruppen -X-NHR mit Oligomethylolverbindungen HO-CH2-Z-(CH2-OH)n wobei Z beispielsweise ein gegenüber Formaldehyd di- bis hexafunktioneller Rest und n eine ganze Zahl von 1-5 ist, neue Methylolverbindungen
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entstehen.
Eine Weiterkondensation, wobei die Methylolgruppen weitgehend abreagieren, muss dagegen vor Bildung der Dispersion unbedingt vermieden werden. Man erreicht dies, indem man die Mischung der Polyurethanmasse mit den Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösungen vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 9 und 4,1 und insbesondere zwischen 7,5 und 5,5 durchführt. Weiter soll der Mischvorgang bis zur Bildung der Dispersion im allgemeinen nicht länger als etwa zwei Stunden erfordern.
Die Menge des benötigten Formaldehyds in freier oder gebundener Form hängt von der Menge der vorhandenen Reaktivgruppen -X-NHR ab. Dabei sind auch innerhalb der Kette befindliche Reaktivgruppen -X-NHR zu berücksichtigen, beispielsweise wenn tertiärer Stickstoff mit Chloracetamid quaterniert worden ist. Das Äquivalentverhältnis -X-NHR zu Formaldehyd (bezogen auf freien Formaldehyd) liegt zwischen 1: 0,3 und 1:4, insbesondere zwischen 1 :2 und 1: 0,6. Niedrigere Formaldehydmengen sind wegen der dann in nicht ausreichendem Masse erfolgenden Ketten verlängerung ungünstig, selbst wenn ausreichende Dispergier barkeit gegeben ist. Höhere Formaldehydmengen sind im all gemeinen nutzlos, bedingen jedoch starken Geruch der Dis persion und hohe Formaldehydabgabe bei der Trocknung.
Jedoch sind höhere Formaldehydkonzentrationen dann sinnvoll, wenn im Verlaufe des Herstellungsverfahrens oder vor der Applikation zur Modifizierung des Eigenschaftsbil des der Dispersion Zusätze beigegeben werden, die ihrer seits mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, z. B. Harn stoff, Methylen-bis-harnstoff, Polyharnstoffe, Melamin, Guana min, Harnstoff-Melamin- oder Phenolharze.
Um die Reaktion zwischen den acylierten Aminoendgrup pen mit dem gelösten Formaldehyd zu beschleunigen, kön nen Katalysatoren wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Ammoniak oder Urotropin zugesetzt werden. Deren Menge ist jedoch besonders bei kationischen Produkten niedrig zu halten, um die Stabilität der gebildete Dispersionen nicht zu beeinträchtigen.
Die erforderliche Wassermenge hängt vor allem davon ab, bei welcher Konzentration die zunächst gebildete Paste von Wasser in Polyurethan in eine Polyurethan/Wasser-Dis persion umschlägt. Dies kann schon bei einer Polyurethan konzentration von ca. 68%, aber auch erst bei 20% der Fall sein. Demnach beträgt die insgesamt notwendige Wasser menge das 0,5-4fache und bevorzugt das 0,8-3fache der Po lyurethanmenge.
Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe ist so zu bemes sen, dass das Wasser gleichmässig von der Polyurethan masse aufgenommen wird. Der Mischvorgang kann im allge meinen ohne weiteres in üblichen Rührapparaturen bzw.
Rührkesseln mit langsam laufenden Ankerrührern vorgenom men werden. Es muss lediglich für eine den auftretenden hohen Viskositäten angemessene Rührleistung gesorgt wer den. Besonders geeignet sind Rührwerke, die gleichzeitig eine gute Durchmischung des Reaktionsgutes auch in vertika ler Richtung gewährleisten, wie z. B. Spiralrührer. Schnellrüh rer sind im allgemeinen weniger geeignet.
Enthält die Polyurethanmasse bereits endständige Methylolgruppen, etwa durch Reaktion eines NCO-Endgruppen tragenden Präpolymeren mit Oligomethylolverbindungen, so er übrigt sich die Anwesenheit von Formaldehyd während des
Dispergiervorgangs. Man geht dann so vor, dass man in die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte mit endständigen reaktiven Methylolgruppen anschliessend bei erhöhter Tempera tur Wasser, gegebenenfalls zusammen mit zur Neutralisation potentieller Salzgruppen notwendigen Mengen von Säuren oder Basen einrührt.
Die dabei vor sich gehende Selbst-Dispergierung des Polyurethans kommt durch die kombinierte Wirkung der eingebauten ionischen Gruppen und der endständigen Methylolgruppen zustande.
Im allgemeinen wird das Wasser zunächst unter Bildung einer fast klaren Lösung aufgenommen. Mit fortschreitender Wasserzugabe entsteht eine milchig-weisse Paste, welche das Wasser teilweise gelöst, teilweise im Polyurethan dispergiert enthält (Dispersion Wasser in Öl-Typ). Mit weiterer Wasserzugabe geht die Paste in eine Polyurethan-in-Wasser Dispersion über. In manchen Fällen erfolgt dieser Übergang erst beim Abkühlen der Dispersion.
Die Temperatur während der Wasserzugabe liegt zwischen Raumtemperatur und 1500 und vorzugsweise zwischen 50 und 1300. Mann kann z. B. etwa die erste Hälfte der Wassermenge bei Temperaturen zwischen 80 und 1300 einrühren und weiteres Wasser unter gleichzeitigem Abkühlen zugeben. Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die gesamte Wassermenge bis zur Bildung der Polyurethan-in Wasser-Dispersion bei Temperaturen um 100" zugegeben.
Bei Temperaturen über 1300 wird zweckmässigerweise unter Überdruck gearbeitet.
Soll die gesamte Herstellung der Polyurethanmasse oder auch nur der Dispergiervorgang kontinuierlich erfolgen, so eignen sich hierzu besonders Schneckenmaschinen.
Kühlt man die gebildeten Dispersionen unmittelbar nach der Herstellung ab und trocknet bei Raumtemperatur, so ist das Eigenschaftsbild der Verfahrensprodukte unbefriedigend.
Festigkeit und Wasserbeständigkeit sind schlecht. Zur Erzielung befriedigender anwendungstechnischer Eigenschaften ist noch eine Wärmebehandlung der Produkte notwendig.
Diese kann vor und/oder während und/oder nach einer Formgebung der Dispersionen erfolgen. Eine Formgebung besteht z. B. im Trocknen der Produkte durch Wasserentzug.
Die Herstellung der Verfahrensprodukte ist auch durch einen Koagulationsvorgang, beispielsweise durch elektrophoretische Abscheidung an einer Elektrode, möglich.
Die Wärmebehandlung vor der Entfernung des Wassers aus der Dispersion besteht darin, dass die erhaltene Dispersion einige Zeit, z. B. 10 Minuten bis 48 Stunden, einer erhöhten Temperatur über 50 ausgesetzt wird. Die Zeitdauer hängt dabei von der Höhe der Temperatur und dem pH-Wert ab. Bei pH-Werten von 5-7 und Temperaturen um 50-80 "C sind im allgemeinen mehr als 10 bis 48 Stunden notwendig, während bei 140 und einem pH-Wert von 2 bereits 10 Minuten ausreichend sein können. Bei Temperaturen über 1200 wird bevorzugt im Druckgefäss gearbeitet.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die erhaltene Dispersion unmittelbar nach der Herstellung von 1-4 Stunden bei 90-110 Innentemperatur nachgerührt. Die dabei erfolgende Nachreaktion wird durch Erniedrigung des pH-Werts auf 5-2 (vorzugsweise 4-3), beispielsweise durch Zusatz von Weinsäure oder Phosphorsäure stark beschleunigt.
Diese Nachbehandlung ist vor allem dann erforderlich, wenn die Trocknung der Dispersion bei Raumtemperatur vorgesehen und ein Nachheizen nicht möglich ist, z. B. bei Gebäudeanstrichen.
Diese Nachbehandlung ist vor allem dann erforderlich, wenn die Trocknung der Dispersion bei Raumtemperatur vorgesehen und ein Nachheizen nicht möglich ist, z. B. bei Gebäudeanstrichen.
Zusätzlich oder anstelle dieser Massnahme können die Dispersionen auch bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Wegen der Gefahr der Blasenbildung sind hierfür Temperaturen unter 100" bevorzugt. Meist werden die Dispersionen vorher auf pH-Werte von 2-5 (bevorzugt 4-3) gebracht, wenn nicht ein Nachheizvorgang bei höherer Temperatur vorgesehen ist. Diese Arbeitsweise kommt vor allem für kontinuierliche Beschichtungen, Kaschierungen, Verklebungen, Lackierungen in Betracht, wo die Trocknung verhältnismässig rasch im Trockenkanal vorgenommen wird.
Zusätzlich oder anstelle dieser Massnahmen können die an- oder durchgetrockneten Produkte, z. B. nach Formgebung, auch einem Nachheizvorgang ausgesetzt werden.
Hierzu werden die fertigen Beschichtungen, Lackierungen usw. auf Temperaturen zwischen 50-200 (vorzugsweise 70-150 ) erhitzt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Die Trockentemperatur der Umgebung kann bei Kurzzeittrocknung auch höher liegen, die Temperatur des Polyurethans sollte jedoch 200 nicht überschreiten. Bei dieser Temperatur kann eine Verweildauer von 30 Sekunden ausreichen, während bei 100" die Nachheizdauer 1-4 Stunden betragen kann.
Die erhaltenen wässrigen Dispersionen können flüssige oder pastenartige Konsistenz aufweisen und sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende kationische, anionische oder neutrale Emulgatoren und Schutzkolloide zugefügt werden wie sauer oder ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Seifen, Invertseifen, Alkylsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleyalkoholpoly glykoläther, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther, oxäthyliertes Polypropylenglykol oder Naturprodukte wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim. Derartige Zusätze dienen vor allem der Herabsetzung der verhältnismässig hohen Oberflächenspannung der Polyurethandispersionen. Sie beeinflussen ferner die chemische Stabilität der Dispersionen und die Koagulierbarkeit.
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden wie z. B. Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol; Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.
Schliesslich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Russ- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.
In vielen Fällen ist es günstiger, derartige Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen den Einfluss von Licht oder hydrolysierenden Einflüssen, Vernetzungsmittel, optische Aufheller, Thixotropie bewirkende Mittel, Mittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und des Griffs in Substanz, in gelöster, angeteigter oder dispergierter Form vor der Wasserzugabe der Schmelze des Polyurethans oder der vor der Dispergierung vorliegenden konzentriert wässrigen Lösung des Polyurethanpolyelektrolyts einzuverleiben.
Die Dispersionen der Polyurethanmassen in Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt, z. B. formgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden im Verlauf des Verfahrens den Polyurethanmassen polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Schwefelsole, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, primäre Monoamine und Ammoniak, organische und anorganische Peroxyde.
Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können im Verlauf des Verfahrens den dispergierten Polyurethanmassen zugefügt werden.
Auch Formaldehyd und/oder höhere Aldehyde bzw. deren reaktionsfähige Derivate und Kondensate z. B. mit Aminen und Kohlensäurederivaten können den bereits gebildeten Dispersionen (erneut) zugesetzt werden, ebenso Di- und Polyepo xide.
Von besonderer Bedeutung als Zusatzkomponenten sind die schon erwähnten acylierten Amine Y-X-NH-R bzw.
Y-R2-(X-NH-R)n, welche als Vernetzer für die vorhandenen Methylolverbindungen wirken. Derartige acylierte Amine können zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Aufbaus der Polyurethanmasse oder der Dispergierung oder auch erst kurz vor der Applikation zugesetzt werden.
Polyisocyanate in freier Form, die ein Molekulargewicht zwischen 110 und ca. 4000 haben, können dagegen frühestens unmittelbar vor der Dispergierung, bevorzugt aber im Anschluss an die Dispergierung bzw. der fertigen Dispersion zugesetzt werden.
Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen und ionischen Gruppen erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Massen, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Auch die elastischen Produkte lassen sich, sofern sie nicht unter Vernetzerzusatz hergestellt worden sind, bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100-180 thermoplastisch verarbeiten. Vorteilhafterweise werden hierzu geringe Mengen von Weichmachern oder Quellmitteln wie z. B. Polyester, Polyäther, Phthalate, Phosphate, oder auch Wasser zugesetzt.
Koagulate, welche z. B. durch Ausfrieren oder Dispersionen oder durch Elektrolytzusatz erhalten werden, lassen sich z. B. durch Pressen und Trocknen in dünne Felle oder unregelmässige Granulate überführen, die in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. In manchen Fällen können wässrige Dispersionen auch zu Pulvern versprüht werden, die sinter- bzw. schmelzfähig sind.
Soweit es sich um sedimentierende redispergierbare Dispersionen handelt, kann das feinteilige Polyurethan auch einfach abgesaugt werden. Die erhaltenen Pasten bzw. Pulver können durch Schmelzsintern verfestigt werden. Die Verfahrensprodukte können schliesslich zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, beispielsweise der Erhöhung der Hydrophilie und Lyophobie, der Oberflächenhärte, mit wässrigen Lösungen mehrwertiger Anionen z. B. Sulfat, Disulfonat, Phosphat, Silikofluorid nachbehandelt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Polyurethane sind vielfältig anwendbar.
So können Tauchartikel nach dem Latex-Schaumschlagverfahren, Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den wässrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die auf der Mischwalze verarbeitet werden können und durch Verdunsten des Wassers klebfreie und klebende Filme und Folien erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z.
B. für
Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Mate rialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel und zur Leder ausrüstung geeignet.
Aus Suspensionen erhaltene Pulver oder Pasten lassen sich als Zusatz zu Polymerisaten wie Polyvinylchlorid, Polyvi nylacetat, Styrol-Butadien-Copolymerisaten verwenden. Das
Pulver kann den in fester Form bzw. in der Schmelze vorlie genden Polymerisaten z. B. auf der Mischwalze oder im Ex truder zugegeben werden.
Man kann es aber auch z. B. in Polymerisat-Dispersionen oder -Suspensionen einrühren. Durch Zugabe der Polyuret hanmikropulver lässt sich das Eigenschaftsbild von Polymeri saten wesentlich verbessern.
Polyurethanpulver lassen sich weiterhin als hochwertiger
Füllstoff für Epoxid- und Polyesterharze einsetzen, wodurch sich die Flexibilität und Elastizität verbessern lässt. Sie eig nen sich weiterhin als lösungsmittelfeste Bindemittel für
Faservliese, wobei die Fasern natürlichen (Baumwolle,
Wolle) oder synthetischen Ursprungs (Rayon, Polyamid, Poly acrylnitril, Polyester) sein können. Auch anorganische Fa sern (Glas, Asbest) können gebunden werden.
Weitere Anwendungen ergeben sich als Kleber, als Beimi schungen zu Farben und Lacken zur Verbesserung des Ab riebs, sowie als Schmiermittelzusatz. Die in Dispersionen vor liegenden Polyurethane eignen sich ferner als Emulgatoren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen, sowie z. B. von
Polyurethandispersionen aus nichtionischen Polyurethanen.
Sedimentierende Dispersionen bzw. Suspensionen, Pa sten und daraus hergestellte Pulver sind insbesondere zur
Herstellung mikroporöser Flächengebilde geeignet.
Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde ist technisch von grossem Vorteil, dass die Formgebung bei der Herstellung der Verfahrensprodukte nach technisch bereits ausgeübten Applikationsmethoden auf gebräuchlichen Maschinen erfolgen kann. Besonders leicht können die beschriebenen Dispersionen als 30-70 proz. Pasten durch Giessen oder Rakeln aufgetragen werden. Die Überführung in Pastenform gegebenenfalls mittels handelsüblicher Verdickungsmittel, die zur Einstellung gewünschter Viskositäten zweckmässig in Mengen von 1-10% mitverwendet werden, verringert je nach Konzentration die Sedimentationsgeschwindigkeit und bewirkt weiches gleichmässiges Fliessen der Masse. Hochkonzentrierte Pasten mit einem Feststoffgehalt von ca. 50-70% sind tagelang ohne Phasentrennung haltbar.
Vorzugsweise werden die Suspensionen bzw. Pasten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschliessend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des aus den Mikrogelteilchen bestehenden Überzuges bewirken. Anschliessend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls verpresst, wobei die Kaviarstruktur des Überzuges verfestigt wird. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder nicht porösen Materialien, z. B.
Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschliessend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat gebracht wird, wobei das Substrat im allgemeinen ebenfalls porös ist. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.
Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen4Pfropf > Copo- lymerisate, Russ, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern, Cellulose.
Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 700/0 bezogen auf Gesamttrockensubstanz solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.
Die Zugabe dieser Substanzen kann zu verschiedenen Zeitpunkten während der Herstellung und in verschiedenartiger Form vorgenommen werden. Beispielsweise lassen sich Polymerisate bereits bei der Herstellung der Polyurethandispersionen mitverwenden. Sie lassen sich aber auch in Form ihrer wässrigen Emulsionen, Suspensionen oder als Pulver den fertigen Polyurethan-Suspensionen, Pasten oder hieraus hergestellten Pulvern zusetzen, wobei sie als Füllstoff wirken.
Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.
Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei jedoch kein Schmelzen unter Zusammenfliessen des Materials eintreten soll. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die ausser von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhitzungszeit muss die Trockentemperatur in jedem Fall unter der Verfestigungstemperatur (s. weiter unten) liegen. Keinesfalls darf das Material während der Trocknung transparent werden.
Trocknet man bei Temperaturen zwischen 10 und 40 "C, so tritt im allgemeinen eine Verfestigung des Materials nicht ein. Die erhaltenen Schichten lassen sich meist mit der Hand zerkrümeln und sind in vielen Fällen sogar in Wasser wieder redispergierbar.
Die Verfestigung erfolgt durch Einwirkung erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 1800, wobei gleichzeitig ein Sintern der Teilchen unter mechanischer Verzahnung bzw. partieller Grenzflächenverschmelzung und eine chemische Vernetzungsreaktion zwischen den Teilchen-Grenzflächen erfolgt. Durch die eintretende Vernetzung der Randzonen wird ein weiteres zu weitgehendes Sintern bzw. völliges Schmelzen verhindert, so dass das ganze Material von feinsten Kanälen durchzogen bleibt.
Trocknung und Verfestigung können gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden. Die Verfestigungstemperatur vorgetrockneter Schichten liegt ca. 10-30" höher als die feuchter Schichten. Mit abnehmendem Wassergehalt muss die Verfestigungstemperatur erhöht werden, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen. Die Zeit der Temperatureinwirkung sowie die Foliendicke und gegebenenfalls die Anwendung von Druck, z. B. durch heisse Walzen beim Verfestigen sind weitere wichtige Faktoren, die die Mikroporösität, Wasserdampfdurchlässigkeit und die physikalischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte stark beeinflussen.
Flächengebilde von 100-400 p Dicke können durch Temperaturschock gesintert werden, wobei wenige Sekunden bei weitgehend wasserfreien Folien bis einige Minuten bei noch etwas feuchten Flächengebilden ausreichen. Die Temperatur kann hierbei erheblich über der sonst bei längerer Trocknungszeit notwendigen Verfestigungstemperatur liegen.
Die fertigen Flächengebilde sind milchig opak oder meistens völlig undurchsichtig, besitzen einen angenehmen warmen Griff, gute Zugfestigkeit und geringen Abrieb und sind in Lösungsmitteln, häufig sogar in heissem Dimethylformamid unlöslich. Die Wasserdampfdurchlässigkeit ist im Vergleich zu entsprechenden homogenen Materialien deutlich erhöht und entspricht in den meisten Fällen Naturleder.
Unter dem Lichtmikroskop ist eine deutlich morphologische Struktur erkennbar.
Anschliessend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wie derum wässrige Dispersionen oder Lösungen verwendet
Die Verfahrensprodukte sind vielseitig anwendbar, z. B.
für luft- und wasserdampfdurchlässige Beschichtungen jeder Art, sowie als Schall und mechanische Schwingungen absorbierendes Dämmaterial.
So lassen sich z. B. Zeltplanen, Regenmäntel, Taschen, Gürtel, Schuhe, Polstermaterialien, Auto-Auskleidungen, Tapeten herstellen.
Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise sogar als lufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden hohe
Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und - bei Verwendung mit aliphatischen Diisocyanaten mit guter Lichtund Wetterechtheit.
Beispiel 1:
Ansatz:
500 g (0,303 Mol) Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Po Polyester (1:1:2,3) Molekulargewicht 1650 (PEP)
50 g (0,420 Mol) N-Methyldiäthanolamin (MDA)
52 g (0,870 Mol) Harnstoff (HS)
201 g (1,158 Mol) Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 65:35 (T 65)
39 g (0,420 Mol) Chloracetamid
258 ml (2,5 Mol) 300/obige wässrige Formaldehyd
30 ml Glykolmonomethylätheracetat (GMA)
1150 ml Wasser
Durchführung: PEP, MDA und HS werden bei 60 vorge legt und T 65 innerhalb 1' zugegeben. Unter starker Viskosi tätszunahme steigt die Temperatur auf 1110. Nach Heizen auf 1200 steigt die Temperatur spontan weiter auf 133 (Harn stoffreaktion). Man gibt das Chloracetamid zu und spült mit
GMA nach.
Man hält noch 10 Minuten bei 1300, lässt auf 100" abkühlen und tropft in 45' 1000 ml Wasser zu, wobei eine Temperatur von 100-110 eingehalten wird. Man erhält ein opakes, dickes Sol, das nach 20 Minuten beim Abkühlen einen dünnflüssigen schwach gelben 41 ,50/oigen Latex liefert.
Die Teilchen sind überwiegend kugelig mit Durchmesser zwischen 50-120mu.
Ein Teil der Dispersion wird mit Weinsäure auf pH 2-3 gestellt.
In Zeitabständen von mehreren Tagen werden von der
Originaldispersion (pH 5-6) und der angesäuerten Dispersion Proben von je 10 g Festsubstanz in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Auslaufviskosität aus einer unten abgesprengten 2-ml-Pipette in Sekunden gemessen.
nach 3 Tagen 10 Tagen 21 Tagen 45 Tagen pH 5-6 0,6" 0,8" 1,2" 1,2" 1,0" pH 2-3 0,6" 1,0" 2,5" 5,0" 5,0" Beim Auftrocknen der angesäuerten Dispersion erhält man schwachgelbe elastische ziemlich harte Folien.
Beispiel 2:
Ansatz und Durchführung wie oben, jedoch nur 86 ml (0,85 Mol) 30-proz. wäss. Formaldehyd und 900 ml Wasser.
Die nach Zugabe des Wassers erhaltene viskose Dispersion wird beim Abkühlen unter Rühren dünnflüssig. Die Dispersion ist 400/zig. Die Primärteilchen sind kugelig mit Durchmesser zwischen 200 und 500 Il. Sie sind zum grossen Teil zu Aggregaten von je 3-6 Primärteilchen vereint.
Molekulargewichtszunahme beim Lagern (s. vorigen Ver such) nach 7 Tagen 18 Tagen 42 Tagen pH 5-6 1,2" 1,2" 1,6" 1,7" trüb pH 2-3 1,3" 2,3" 4,2" 39,5"
Beispiel 3:
Ansatz:
500 g (0,303 Mol) Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol
Polyester (1:1:2,3) Molekulargewicht 1650 (PEP)
50 g (0,420 Mol) N-Methyldiäthanolamin (MDA)
52 g (0,870 Mol) Harnstoff
194,5 g (1,158 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat
19,6 g (0,21 Mol) Chloracetamid
12,6 g (0,21 Mol) Essigsäure
129 ml (1,25 Mol) 30-proz. wäss. Formaldehyd
30 ml Glykolmonomethylätheracetat
1400 ml Wasser
Durchführung: wie Beispiel 1, wobei Essigsäure zusam men mit der ersten Wasserportion zugegeben wird.
Es wurde ein opakes 320/obiges Sol erhalten. pH=5
Proben der Originaldispersion und einer mit Weinsäure auf pH 2-3 eingestellten Dispersion wurden 24 Stunden bei
Raumtemperatur bzw. X Stunde bei 80" getrocknet und da nach mit destilliertem Wasser belastet. Ergebnisse s. Tabelle.
nach 1 Stunde nach 24 Stunden
Wasserbelastung Wasserbelastung pH 5, 24 Std. aufgelöst aufgelöst Raumtemperatur pH 2-3, 24 Std. unverändert klar, gequollen Raumtemperatur pH 5, 30' 80" weiss angelaufen stark weiss angelaufen pH 2-3, 30' 80" unverändert klar, etwas gequollen Beispiel 4:
Ansatz:
500 g (0,303 Mol) Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol Polyester (1:1:2,3) Molekulargewicht 1650 (PEP)
15 g (0,126 Mol) MDA
26 g (0,428 Mol) Harnstoff 108 g (0,643 Mol) 1,6Hexandiisocyanat
7 g (0,075 Mol) Chloracetamid
3 g (0,061 Mol) Essigsäure 129 ml (1,25 Mol) 30-proz. wässr. Formaldehyd
30 ml Glykolmonomethylätheracetat 830 ml Wasser
Durchführung wie Beispiel 3. Nach der Wasserzugabe.
bei 1300 erhält man einen grobteiligen dünnen Latex, der beim Abkühlen dicker und rheopex wird. Ausbeute 1,7 kg, Feststoff 40%, pH 5-6.
Die aus der auf pH 2-3 angesäuerten Dispersionen durch Trocknung bei Raumtemperatur erhaltenen Folien sind klar, glänzend und weich und weisen gute Wasserfestigkeit auf. Durch Nachheizen bei 1200 werden die Eigenschaften wesentlich verbessert.
Beispiel 5: Ansatz: 500 g (0,37 Mol) Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester (Molekulargewicht 1350)
30 g (0,252 Mol) MDA
60 g (1,00 Mol) Harnstoff 188 g (1,122 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat
21 g (0,224 Mol) Chloracetamid
1,7 g (0,028 Mol) Essigsäure 129 ml (1,25 Mol) 30pro. wässr. Formaldehyd 680 ml Wasser
20 ml Glykolmonomethylätheracetat (GMA)
Polyester, MDA und Harnstoff werden bei 85" vorgelegt und zügig mit Desmodur H versetzt. Nach 2 Minuten beginnt die Reaktion. Durch Kühlung wird Temperaturanstieg über 1500 vermieden. Zu der sehr viskosen Masse gibt man bei 1300 festes Chloracetamid und spült mit GMA nach.
Man rührt bei 1300 30 Minuten nach und tropft zu der hochviskosen klaren Schmelze eine Lösung von Essigsäure in 80 ml Wasser in 13 Minuten zu, wobei die Schmelze klar bleibt. Anschliessend werden bei 90" in 20 Minuten die Formaldehydlösung und dann bei 1300 in 50 Minuten das restliche Wasser zugetropft. Man erhält einen relativ grobdispersen, dickflüssigen Latex, dessen Viskosität beim Abkühlen ab nimmt. Er ist 52%ig. pH 5-6.
Streicht man den angesäuerten Latex auf Holz oder Glas, so erhält man hochglänzende klare und farblose Lackschichten. Nach einer Wärmebehandlung bei 80" sind diese sehr hart und wasserfest.
Beispiel 6: Ansatz:
500 g (0,281 Mol) Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester (Molekulargewicht 1350)
52 g (0,870 Mol) Harnstoff
190,5 g (1,136 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat
53,5 g (0,278 Mol) Zitronensäure
29,2 g (0,278 Mol) Diäthanolamin
64,5 ml (0,63 Mol) 30-proz. wässr. Formaldehyd 1080 ml Wasser
Desmophen und Harnstoff werden bei 75" mit Diisocyanat versetzt und aufgeheizt. Bei 1300 setzt exotherme Reaktion ein und die Temperatur steigt auf -1510 an. Nach Abklingen der Reaktion und Abkühlung auf 1200 wird Zitronensäure zugesetzt. Sofort setzt unter Gelbfärbung und Aufschäumen starke Reaktion ein, wobei die Temperatur erst auf 90" abfällt und anschliessend wieder auf 1200 steigt.
Nun werden nacheinander bei 100" eine Lösung von Diäthanolamin in 80 ml H2O in 3 Minuten, 64,5 ml wässr. Formaldehyd in 4 Minuten und 750 ml Wasser in 15 Minuten zugegeben.
Anschliessend wurden bei 1300 weitere 250 ml Wasser in 23 Minuten zugegeben. Nach Abkühlen resultierte ein weisser viskoser, leicht rheopexer Latex mit guter Streichbarkeit.
Der Latex wird auf ein textiles Trägermaterial gestrichen und getrocknet Nach einer Wärmebehandlung bei 100-120 ist die Beschichtung beständig gegen Wasser und organische Lösungsmittel.
Beispiel 7:
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von nur 32,25 ml 300/obigem wässrigem Formaldehyd.
Der erhaltene Latex ist sehr feinteilig, dickflüssig und zeigt leichte Thixotropie. Nach Ansäuern auf pH = 3 werden beim Auftrocknen bei 80" weiche, etwas klebrige und thermoplastische Folien erhalten. Der Latex eignet sich als Kleber.
Beispiel 8:
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von 41 g Thioharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 300/obigem wässrigem Formaldehyd. Es wurde ein dünnflüssiger, gelbgefärbter Latex ohne Tyndall-Effekt erhalten.
Nach Ansäuern mit Weinsäure auf pH 2-3 werden beim Auftrocknen des Latex bei 80" schwachgelbe, transparente, weiche, etwas elastische und geringfügig klebrige Folien erhalten.
Beispiel 9:
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von 40 g Methylharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 300/aigem wässrigem Formaldehyd.
Es wurde ein 380/obiges opakes Sol erhalten, welches bei erhöhter Temperatur zu klaren, weichen und elastischen Schichten auftrocknet. Vorheriges Ansäuern des Latex und Trocknen bei erhöhter Temperatur verbessert die Wasserfestigkeit.
Beispiel 10:
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von 47 g N,N'-Dimethylharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 300/cigem wässrigem Formaldehyd.
Es wurde ein 420/obiges opakes Sol erhalten, welches bei 100" zu sehr weichen Massen von hoher Klebrigkeit auftrocknet.
Beispiel 11:
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch uner Verwendung von 48 g Methylthioharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 30"/obigem wässrigem Formaldehyd.
Es wurde ein 410/obiges opakes Sol erhalten, das bei 100" zu weichen thermoplastischen Schichten auftrocknet.
Beispiel 12:
Ansatz:
500 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester Molgew. 1650 (PEP)
50 g N-Methyldiäthanolamin
52 g Harnstoff
194,5 g 1,6-Hexandiisocyanat
25 g Essigsäure
129 ml 300/Dies wässr. Formaldehyd 1500 ml Wasser Durchführung wie in Beispiel 3, wobei der Zusatz von Monochloracetamid und Glykolmonomethylätheracetat entfällt.
Von der erhaltenen Dispersion werden 1000 g mit 1000 ml Wasser verdünnt. Die erhaltene 200/obige Suspension ist grobdispers und sedimentiert innerhalb von 12 Stunden, ist jedoch durch einfaches Umschütteln jederzeit wieder redispergierbar. Durch Abgiessen des überstehenden Wassers erhält man eine etwa 60-700/oige konzentrierte Polyurethanpaste, die sich jederzeit wieder mit Wasser verdünnen lässt.
Streicht man die auf pH 2-3 angesäuerte Paste auf eine textile Unterlage und trocknet bei 80 , so erhält man eine matte weiche und elastische Folie von guter Wasserbeständigkeit.
Beispiel 13:
1 kg (0,6 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters werden bei 1300 1 Stunde mit 201 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt und anschliessend bei 80" mit 107 g Dimethylaminoäthanol versetzt. Die Reaktion ist stark exotherm. Man hält noch 30 Minuten bei 1300 und erhält ein helles viskoses Polyurethanharz vom Durchschnittsmolekulargewicht 2200 mit endständigen tertiären Aminogruppen.
218 g des obigen Harzes werden mit 20,6 g Monochloracetamid 1 Stunde bei 1200 umgesetzt, wobei ein Polyurethanharz mit quartären Ammoniumgruppen und endständigen Carbonamidgruppen entsteht.
Hierzu gibt man bei 100" zuerst 30 ml Wasser, dann 80 ml 300/obiges wässriges Formaldehyd und zuletzt 300 ml Wasser. Man erhält einen 420/'igen Latex, der nach Ansäuern auf pH 3 bei 1200 zu einer weichen, elastischen Folie auftrocknet.
Beispiel 14:
Zum Aufbau des Polyurethanharzes mit endstängen tertiären Aminogruppen wird wie in Beispiel 13 verfahren, jedoch unter Verwendung von 151 g 1,6-Hexandiisocyanat und 53 g Dimethylaminoäthanol. Das gebildete Harz hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000.
200,5 g dieses Harzes werden mit 10,3 g Monochloracetamid 1 Stunde bei 1200 umgesetzt. Hierzu gibt man bei 100"
10 ml Wasser, 40 ml 300/obiges wässriges Formaldehyd und 530 ml Wasser. Man erhält einen 28O/0igen Latex, der nach Ansäuern auf pH 3 bei 1200 zu einer weichen, elastischen Folie auftrocknet.
Vergleichsversuch:
Zum Vergleich wird ein Polyurethan mit endständigen Gruppen
EMI18.1
aufgebaut und durch wässrige Formalinlösung dispergiert.
Hierzu werden 500 g des im Beispiel 1 angeführten Polyesters und 50 g N-Methyl-diäthanolamin bei 68" mit 194,5 g 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt. Sofort setzt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 135 ansteigt.
Man rührt bei dieser Temperatur noch 20 Minuten nach und giesst das Präpolymer unter kräftigem Rühren in 91,5 g Diäthanolamin. Man spült mit 30 ml Glykolmonomethyläther nach, hält 15 Minuten bei 130 g, gibt 39,2 g Monochloracetamid zu und rührt weitere 30 Minuten bei 135". Nun werden nacheinander zugegeben: 150 ml H2O bei 90" in 50 Minuten, 129 ml 300/oiges wässriges Formaldehyd bei 95" in 40 Minuten, 750 ml H2O bei 1300 in 50 Minuten. Nach Abkühlen erhält man eine sehr dicke kolloide Lösung, die mit 1,1 I Wasser verdünnt wird.
Man erhält eine völlig stabile wässrig-kolloide Polyurethanlösung. Eine Probe wird mit Weinsäure auf pH 2-3 eingestellt, auf eine Unterlage gegossen und 30 Minuten bei 80" nachgeheizt. Es entsteht keine Folie, sondern lediglich eine klebrige weiche Masse, welche von Wasser gelöst wird. Es hat also keine Polykondensation zu einem hochmolekularen Kunststoff stattgefunden.
Beispiel 15:
Ansatz:
500 g (0,281 Mol) PEP (wie Beispiel 1)
30 g (0,252 Mol) MDA
32 g (0,534 Mol) Harnstoff
134,5 g (0,800 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat
14 g (0,150 Mol) Chloracetamid
6 g Essigsäure
112 g Weinsäure
65,4 ml 300/obiges wässriges Formaldehyd 1050 ml Wasser
Durchführung wie Beispiel 3. Dem kalten Latex wird die oben angegebene Menge Weinsäure zugesetzt, wodurch ein pH-Wert von 2-3 eingestellt wird. Zur Vernetzung wird der angesäuerte Latex 50 Minuten zum Sieden erhitzt. Eine nach dieser Zeit entnommene Probe ist in Tetrahydrofuran nicht mehr löslich, sondern bildet eine gallertige Masse.
Nach Abkühlen wird ein 320/obiger dünnflüssiger sehr feinteiliger Latex erhalten, der bei Raumtemperatur zu klebfreien mattglänzenden zugfesten Folien auftrocknet.
Beispiel 16:
500 g PEP (vgl. Beispiel 15) werden bei 1300 1 Stunde mit 71 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Bei 80" werden 18 g N-Methyldiäthanolamin und 5 Minuten später weitere 25,5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 17 g Harnstoff zugesetzt. Man rührt 25 Minuten bei 1300, gibt 5 g Chloracetamid und 10 ml Glykolmonomethyläther zu und rührt weitere 15 Minuten bei 1300 nach.
Nun werden nacheinander zugegeben:
7 g Eisessig in 120 ml Wasser bei 90" in 10 Minuten, 80 ml 30%iges wässriges Formaldehyd bei 90" in 6 Minuten, 250 ml Wasser bei 1300 in 15 Minuten, 500 ml Wasser bei 110 in 25 Minuten. Die gebildete Dispersion wird mit 20 ml 30"/obiger Weinsäure auf pH 4 eingestellt, wobei Verdickung eintritt, und anschliessend 1 Stunde bei 110 nachgerührt, bis eine lOg-Probe mit 50 ml Tetrahydrofuran eine gallertartige Masse bildet. Es wird ein relativ grobteiliger Latex erhalten, der im Lauf der Zeit oben Serum abscheidet und dann eine dickflüssige, gut streichfähige Paste bildet. Die Paste kann jederzeit leicht mit Wasser verdünnt werden.
Beim Auftrocknen bei 80" wird eine weiche flexible mechanisch sehr widerstandsfähige und wasserfeste Folie erhalten.
Beispiel 17:
500 g eines Phthalsäure-Athylenglykolpolyesters der OH-Zahl 48, 25,4 g N-Methyldiäthanolamin und 26 g Harnstoff werden bei 85" mit 108 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat vermischt. Durch die sofort einsetzende Polyaddition steigt die Temperatur bis 122". Man steigert die Temperatur auf 1300 und gibt 20 g Chloracetamid in 20 ml Glykolmonomethyläther zu. Nach 30 Minuten Rühren bie 100-120 werden in 20 Minuten 130 ml 300/obiges wässriges Formaldehyd zugetropft. In die viskose fast klare Masse werden in 50 Minuten 1050 ml Wasser eingerührt, wobei eine feinteilige Dispersion gebildet wird. Diese wird mit 20 ml 300/oiger Weinsäure auf pH 4 gestellt und noch 30 Minuten bei 1200 nachgerührt.
Eine Probe ist in Tetrahydrofuran klar löslich.
Der 370/oige Latex eignet sich vorzüglich als Einbrennlack. Er trocknet bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu völlig klebfreien, griffesten hochglänzenden Überzügen, die durch Nacherhitzen bei 80" äusserst hart, kratzfest, gut haftend und gegen Wasser und organische Lösungsmittel beständig werden.
Beispiel 18:
500 g (0,298 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentyl- glykolpolyesters, 50 g N-Methyldiäthanolamin und 53 g Harnstoff werden bei 70" mit 193,5 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt. Man heizt auf, bis zwischen 120 und 1300 exotherme Reaktion einsetzt. Die Temperatur soll 1500 nicht überschreiten. Dann werden 20 g Monochloracetamid eingetragen und nach 30 Minuten zuerst 12,6 g Eisessig in 150 ml Wasser, dann 50 ml 300/obige wässrige Formaldehydlösung. Man rührt 75 Minuten bei 100 , danach ist der Geruch nach Formaldehyd praktisch verschwunden. In die klare viskose Lösung werden innerhalb einer Stunde 1,2 1 Wasser eingerührt. Es entsteht ein sehr feinteiliger, opaker, dickflüssiger Latex.
Dieser wird mit 20 ml 300/oiger Weinsäurelösung auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, mit 30 ml 300/obiger wässriger Formaldehydlösung versetzt und 2 Stunden bei 100" nachgerührt. Die erhaltene Dispersion liefert hochelastische klebfreie und lichtechte Filme.
Beispiel 19:
500 g (0,214 Mol) eines Adipinsäure-Butandiolpolyesters, 50 g N-Methyldiäthanolamin und 52,3 g Harnstoff werden bei 75" innerhalb von 2 Minuten mit 185,6 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65:35) versetzt. Innerhalb von 10 Minuten steigt die Temperatur auf 140 an. Es werden 19,6 g Monochloracetamid und 30 ccm Glykolmonomethylätheracetat eingetragen und nach 30 Minuten zuerst 12,6 g Eisessig in
150 ccm Wasser, dann 100 ccm 3 /0ige wässrige Formaldehyd lösung innerhalb von 15 Minuten. In die trübe viskose Lö sung werden bei 100-110" in 1 Std. 1500 ccm Wasser von 90" zugetropft. Die gelbliche grobe Dispersion wird anschlies send mit 1600 ccm Wasser von 20 verdünnt.
Man erhält eine sedimentierende redispergierbare Dispersion, deren Teil chen Durchmesser zwischen etwa 0,2 und 0,8 mm aufweisen.
Beim Auftrocknen auf Ton wird das Polyurethan in Pulver form erhalten.
Beispiel 20:
500 g (0,284 Mol) PEP (vgl. Beispiel 1), 32,2 g N-Butyldiät hanolamin und 20 g Harnstoff werden bei 80" mit 122 g Hexa methylendiisocyanat versetzt und 1 Std. bei 1300 zur Reak tion gebracht. Bei 90" werden nacheinander 25 g 850/oige Or thophosphorsäure in 50 g Wasser in 5 Minuten, 500 g Was ser in 20 Minuten, 60 g 300/obige Formaldehydlösung in 4 Minu ten und 400 g Wasser in 40 Minuten zugefügt. Man erhält ein 410/obiges wässriges dickflüssiges Sol, welches einen pH-Wert von 3 aufweist und bei Raumtemperatur zu einem weichen transparenten Flächengebilde auftrocknet.
Nachhei zen bei 50 (1 Stunde) oder 130 (10 Minuten) erhöht die Be ständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmit teln.
Beispiel 21:
Man verfährt wie in Beispiel 20, gibt jedoch im Anschluss an die ersten 500 g Wasser eine Lösung von 60 g 300/obiger Formaldehydlösung in 600 g Wasser zu. Man erhält ein Sol mit praktisch denselben Eigenschaften wie im Beispiel 20.
Beispiel 22:
Man verfährt wie in Beispiel 20, löst jedoch vor der Dispergierung 60 g 300/obige Formaldehydlösung in 1100 g Wasser und setzt im Anschluss an die Phosphorsäurezugabe diese Lösung im Verlauf von 30 Minuten zu. Man erhält ein Sol mit praktisch denselben Eigenschaften wie im Beispiel 20.
Beispiel 23:
Man verfährt wie in Beispiel 20, jedoch unter Verwendung von 195 ccm l-n-Salzsäure anstelle der Phosphorsäure.
Man erhält einen dünnflüssigen 41%igen weissen Latex, der sich beispielsweise zur Beschichtung von Textilien eignet Beispiel 24:
Man verfährt wie in Beispiel 20, jedoch unter Verwendung von nur 12 g anstatt 25 g 850/obiger Orthophosphorsäure und erhält einen dünnflüssigen weissen Latex. Feststoffgehalt 39,5%.
Die Herstellung dieses Latex kann auch derart erfolgen, dass unmittelbar nach oder auch vor der Phosphorsäurezugabe die 300/eige Formaldehydlösung zugesetzt wird. Im Anschluss an die beiden Komponenten wird dann die Gesamtmenge Wasser zugegeben. Anstelle von N-Butyldiäthanolamin kann auch die äquivalente Menge N-Methyldiäthanolamin oder N-Methyldiisopropanolamin eingesetzt werden.
Beispiel 25: a)Präpolymer 2000 g (0,760 Mol) Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyester und
254 g (1,51 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden 2 Std. auf 130 erhitzt.
b) Dispersion 304 g des obigen Präpolymeren werden bei 80" in einem Guss mit einer Lösung aus 31,6 g Maleinsäureureid und 14 g Kaliumhydroxyd in 144 g 200/obiger Taurin-Natrium-Lösung in Wasser (90 ) versetzt. Man fügt 60 ccm 300/obiger Formaldehydlösung in 3 Minuten und anschliessend 600 ccm Wasser in 8 Minuten zu und erhält einen dünnflüssigen weissen Latex, der anschliessend mit 30 ccm 300/obiger Weinsäurelösung auf pH 4 eingestellt wird. Beim Auftrocknen des Latex und Ausheizen bei 130 werden weiche, elastische, lösungsmittelfeste Filme erhalten.
Beispiel 26:
250 g (0,162 Mol) Phthalsäure-Äthylenglykolpolyester und 12,7 g (0,107 Mol) N-Methyldiäthanolamin werden 30 Minuten bei 130 mit 110 g (0,635 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht (NCO/OH-Verhältnis 2,44). Danach wird noch 30 Minuten bei 130 mit 33 g Harnstoff verrührt (NCO/Harnstoff-Verhältnis 1,4). Die Quaternierung erfolgt mit 10 g Chloracetamid in 30 Minuten bei 130 . Man lässt auf 110 abkühlen, gibt 100 ccm 300/obige wässrige Formaldehydlösung zu, rührt 30 Minuten bei 110 und gibt anschliessend 500 ccm Wasser von 90 zu.
Der dünnflüssige verhältnismässig grobdisperse Latex wird mit 10 ccm 300/obiger Weinsäurelösung angesäuert, abgekühlt und mit 30 g Hexamethylolmelaminpentamethyläther vermischt.
Der Latex trocknet bei Raumtemperatur zu glänzenden Schichten, die beim Einbrennen bei 120-130" zu Produkten mit hoher Oberflächenhärte ausreagieren.
Beispiele 27-38
Es wird auf Grundlage nachstehender Rezepturen analog Beispiel 3 gearbeitet.
1. Probe in Tetrahydrofuran klar löslich 2. Probe in Tetrahydrofuran trübe und dickflüssig PEP: Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykolpolyester (1:1:2,2) AD: Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyester AEB: Adipinsäure-Äthylenglykol-Butandiol-polyester (2 : 1,2 :1) TEG: Tetraäthylenglykol AEP: Adipinsäure-Äthylenglykol-Propandiol-1,2-polyester SP: Säurepolyester mit endständigen Carboxylgruppen aus Adipinsäure-Phthalsäure-Hexandiol CAA: Chloracetamid DCD: Dichlordurol (1 ,3-Bis-chlormethyl4,6-dimethyl-benzol) MCM: Methyl-chlormethyläther BB: l-Brombutan E: Essigsäure M: Milchsäure A:
Ameisensäure Bei- Polyester MDA Harn- 1,6- Alky- Säure Formal- Wasser Wein- Nach- Latexspiel g (Mol) g stoff Hexan- lierungs- g dehyd g säure rühren eigen g diiso- mittel 30%ig 30% schaften cyanat g g g 27 PEP 40 56 228 16 CAA 14 E 160 1400 40 ml 50 Min. 40,50/c weiss,
1000 (0,568) 8 DCD in 240 H2O 110 dünnflüssig 28 AD 40 44 180 16 CAA 14 E 160 1200 60 ml 2 Std. 39,4% weiss,
1000 (0,380) in 240 H2O 90 dünnflüssig 29 PEP . 40 56 228 16 CAA 14 E 160 1200 24 g 42,8% weiss, 1*
1000 (0,568) in 240 H2O Malen- - dünnflüssig säure 30 PEP 40 56 228 16 CAA 14 E 160 1200 24 g 4 Std.
43,3% weiss, 2* 1000 (0,568) in 240 H20 Malein- 100" dünnflüssig säure 31 AEB 20 25 101 8 CAA 7 E 80 900 20 ml 2 Std. 36,9'/o weiss,
500 (0,234) in 120 H2O 100" dickflüssig 32 TEG 119 120 504 - 90 M 80 850 - 1 Std.
52% dickes
202 (1,04) in 100 H2O 120 durchschei nendes Sol, bei 80% weiss Bei- Polyester MDA Harn- 1,6- Alky- Säure Formal- Wasser Wein- Nach- Latexspiel g (Mol) g stoff Hexan- lierungs- g dehyd g säure rühren eigen g diiso- mittel 3oOIcig 3001. schaften cyanat g g g 33 AEP 40 60 248 16 CAA 14 E 160 1400 40 ml - 43 /0 weiss,
1000 (0,646) in 240 H2O dünnflüssig 34 SP 22 30 92 10 CAA 7E 80 1000 30 ml - 340/oweiss,
500 (0,239) in 50 H2O oberhalb 35 flüssig, darunter fest 35 PEP 22 22,5 110 8,6 MCM 7 E 50 750 30 ml 1 Std.
95 39ovo weiss, sehr 500 (0,284) in 120 H2O dickflüssig 36 PEP 22 22,5 110 - 7 E+5 A 50 850 30 ml - 370/0 weisse 500 (0,284) in 120 H2O Paste 37 PEP 22 22,5 110 - 7 E+10 M 50 1030 30 ml - 340/0 weiss,
500 (0,284) in 120 H2O fliessfähig 38 PEP 22 22,5 110 15 BB 7 E 50 600 30 ml - 45ovo weiss,
500 (0,284) in 120 H2O dünnflüssig Beispiel 39:
250 g (0,094 Mol) eines Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykolpolyesters (Molverhältnis 2:1:3,3), 30 g 2-Dimethylamino äthanol und 17 g Harnstoff werden 60 Minuten bei 1300 mit 71 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat umgesetzt.
Hierzu werden nacheinander 13 g 850/oige Phosphorsäure, 30 g 300/obige Formaldehydlösung und 450 g H2O bei 90" zugesetzt. Das dünnflüssige Polyurethan wird nicht dispergiert. Durch Ansäuern mit weiterer Phosphorsäure auf pH 3 erhält man einen sehr dicken, feinteiligen Latex, der für Klebezwecke verwendet werden kann.
Beispiel 40:
Man verfährt analog Beispiel 20, gibt jedoch die Formaldehydlösung als letzte Komponente nach der Wasserzugabe zu.
Man erhält ein dünnflüssiges 420/obiges Sol, welches beim Auftrocknen Filme mit praktisch denselben Eigenschaften wie in Beispiel 20 liefert.
Beispiele 41-43:
Es wird nach Beispiel 40 gearbeitet, jedoch mit veränderten Phosphorsäuremengen: Beispiel H3PO4 Latex (85%) pH Ford-Becker
Viskos. (Düse) 41 20 g 4 40" (8) 42 16 g 4-5 6,6" (6) 43 12 g 6 4,8" (6)
The invention relates to a process for the production of polyurethanes by heat treatment of polyurethanes containing ionic groups and having terminal groups capable of chain extension reaction.
A number of methods are known for the production of polyurethane plastics from aqueous polyurethane dispersions.
So-called prepolymers with terminal reactive isocyanate groups, which prepolymers have been obtained by reaction of compounds with active hydrogen atoms and a stoichiometric excess of diisocyanates, can be dissolved in an organic solvent and with the help of emulsifiers under the water Emulsify under strong shear forces in water or solutions of dianines in water (DAS 1 097 678). Here, an emulsion of the reactive prepolymer is generated.
By diffusing water or diamine into the emulsion droplets and reacting with the isocyanate groups, a chain-building reaction takes place, so that eventually dispersion particles of polymeric polyurethane ureas are formed.
The process has the disadvantage that the chain-building reaction can only be influenced and controlled poorly, since it takes place in the emulsion droplet and, as is known, the chain-building reaction of polyisocyanates and water or diamines proceeds with strong chain branching. Above all, however, the dispersions obtained are not stable over a long period of time.
The disadvantages can be partly due to a continuous.
Avoid manufacturing methods in which the prepolymer is emulsified at low temperature and then diamine is added. However, even this variant of the process gives relatively coarse dispersions with a tendency to sedimentation or coagulation, the coatings, films and impregnations of which are obtained at room temperature and have very poor water resistance.
So far it has not been possible to produce latices with a particle size below 400 mp on the basis of this process, and even at room temperature or at least at temperatures below 80 "it has been allowed to dry to form coatings with good properties. The production of coarsely dispersed but redispersible dispersions does not succeed either Procedure.
Furthermore, a number of processes are known for producing emulsifier-free polyurethane dispersions by incorporating cationic or anionic salt groups into the polyurethane polymer chains and mixing solutions of such> olyurethanes in organic solvents with water. Stable aqueous polyurethane dispersions are obtained after the organic solvent has been distilled off.
It has also been proposed to disperse such ionic polyurethanes in water without the use of solvents. For example, an isocyanate-modified ionic polypropylene glycol polyurethane in hot liquid form can be injected into water or distributed in water with the aid of stirrers that exert high shear forces. By reacting the emulsion droplets with water, dispersions of high molecular weight polyurethanes can also be obtained in this way.
Such a mode of operation is, however, technically complex and difficult to reproduce. Furthermore, it is practically restricted to low-viscosity polyether-polyurethanes.
It is also known to crosslink polyurethanes dispersed or dissolved in water using formaldehyde (DBP
187 012). For this purpose, formaldehyde is added to the polyurethane dispersion in the course of its production, and those substances which release or react in the same way that react with the polyurethane during the subsequent drying process with crosslinking. The addition of aqueous solutions of the formaldehyde during the build-up of the polyurethane composition in the presence of free NCO groups is of course out of the question, since the water would react immediately with the free NCO groups, which would result in swelling.
In summary, it can be said that until now polyurethane dispersions with good technical properties could practically only be produced industrially with the use of organic solvents. In the emulsification of prepolymers with free NCO groups with the aid of emulsifiers under the action of shear forces, preference is given to using hydrocarbons which are left in the latex; In the case of dispersions of polyurethane polyelectrolytes, the low-boiling solvent used in the production is again drawn off from the dispersion formed and recycled. Although the dispersions are completely free of organic solvents on application, the method of preparation is not economically satisfactory.
It has now been found, surprisingly, that a new process can be used to produce novel purely aqueous polyurethane dispersions and polyurethane plastics from them in a simple manner without using organic solvents and with the simplest means.
Surprisingly, for the production of polyurethanes, it is very useful to disperse solid or liquid, relatively low molecular weight polyurethane polyelectrolytes containing methylol groups by mixing with water and to further extend them via methylene bridges before and / or during and / or after the removal of the water, which is achieved by a Heat treatment is possible. The polyurethane polyelectrolytes mentioned can be made from polyurethanes containing terminal reactive groups and obtained from formaldehyde, it being possible to carry out the reaction during or immediately before the dispersion. It is possible to use the polyurethanes to be dispersed e.g. B. to implement compounds containing reactive methylol groups via isocyanate groups, so that polyurethanes with terminal free methylol groups are formed.
Contrary to expectations, there is no premature networking; rather, the dispersing process is caused by the addition of formaldehyde or
the terminal methylol groups are significantly facilitated.
During and after the dispersion, the chain is lengthened to form the high molecular weight polyurethane.
It must be described as extraordinarily surprising for the person skilled in the art that the production of aqueous polyurethane dispersions, i.e. a colloidal two-phase system according to the invention without the aid of 1. emulsifiers, 2. dispersing devices such as high-speed stirrers or other devices that exert high shear forces, 3. solvents, is possible, while according to the state of the art, at least one of these tools is required; and still from the dispersions thus obtained z. B. hydrophobic coatings can be obtained.
The invention accordingly relates to a process for the production of polyurethanes by heat treatment of polyurethanes containing ionic groups with terminal groups capable of chain extension reaction, which process is characterized in that terminal methylol groups bound to acylamino nitrogen atoms are dispersed in 0.5 to 4 times the amount by weight of water submitting solid or liquid polyurethane polyelectrolytes having a molecular weight below 25,000 before and / or during and / or after the removal of the water to a heat treatment at 25 to 200 ° C.
In a preferred process according to the invention, polyurethane polyelectrolyte precondensates containing methylol groups are used which are obtainable by the action of higher molecular weight polyisocyanates on reactive methylol compounds, the polyurethane electrolyte being precondensate
1. an average molecular weight of less than 25,000, preferably 2,000 to 10,000,
2. hydrophobic nonionic chain segments of at least 60 chain links,
3. a content of 4 to 120 milliequivalent%, preferably 8 to 80 milliequivalent%, of salt groups or groups capable of salt formation, which are converted into salt groups in the course of the process,
4th
has a viscosity of less than 1500, preferably 100 to 1000, poise at 120 "C, and this precondensate is dispersed with water at 20 to 150" C, preferably 50 to 130 "C, the amount of water being 0.5 to 4 times the amount of polyurethane polyelectrolyte, and the polyurethane polyelectrolytes are subjected to a heat treatment at 25 to 200 "C, preferably 70 to 150" C, before and / or during and / or after the removal of the water.
Amine-formaldehyde resins or phenol-formaldehyde resins with free methylol groups are especially suitable as reactive compounds containing methylol groups.
It is also expedient to adjust the polyurethane dispersions to a pH value between 4 and 2 before, during or after the heat treatment.
A preferred embodiment according to the invention consists in that the polyurethane polyelectrolyte having methylol groups has been produced during or immediately before the dispersion by the action of an aqueous formaldehyde solution on a polyurethane polyelectrolyte having acylated amino groups which are reactive towards formaldehyde.
One embodiment, which is characterized in that the polyurethane polyelectrolyte containing methylol groups by the action of a formaldehyde-containing aqueous solution at temperatures above 50 "C on a polyurethane polyelectrolyte obtained from compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 50 to 20,000 and polyisocyanates and which has at least 4 milliequivalents 0 / o of salt groups or groups capable of salt formation, which are converted into salt groups in the course of the process and has terminal acylated amino groups that are reactive towards formaldehyde, has proven to be particularly useful.
According to the invention, an embodiment is also preferably considered which consists in that the polyurethane polyelectrolyte containing methylol groups is composed of a (potential) free of NCO groups obtained from compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 50 to 20,000, preferably 50 to 8,000, and polyisocyanates Polyurethane polyelectrolytes, the
1. an average molecular weight of less than 25,000, preferably 2,000 to 10,000,
2. hydrophobic nonionic chain segments of at least 60 chain links,
3. a content of 4 to 120 milliequivalent%, preferably 8 to 80 milliequivalent-0 / c, of salt groups or groups capable of salt formation, which are converted into salt groups in the course of the process,
4th
at 120 "C a viscosity of less than 1500, preferably 50 to 1000, poise,
5. has terminal acylated amino groups which are reactive towards formaldehyde and of the general formula -X-NHR, where X stands for -CO-, -CS-, -SO2-, -NR-CO-, -NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -O-SO2-, -CNR-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS,
EMI2.1
stands, where Z stands for -NHR,
EMI2.2
or R is, and R is preferably hydrogen or an alkyl radical or alkenyl radical with 1 to 4 carbon atoms, which is also part of a heterocyclic 5- or 6-ring with 1 to 3 heteroatoms, and which is represented by -OH, -OCH3, -OC2Hs, -CCl3 , -COOH, -SO3H, or -CN, -CO-R ', -SO2-R' (where R 'stands for an alkyl, alkenyl, alkoxy or carboxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms) means
by the action of formaldehyde-containing aqueous solutions at temperatures above 50 "C, preferably 80 to 150" C, the equivalent ratio of -X-NHR to formaldehyde between 1: 0.3 and 1: 4 and the amount of water 0.5 - is up to 4 times the amount of polyurethane.
The aqueous solution containing formaldehyde should preferably take effect at pH values between 9 and 4.1. An unsubstituted -CO-NH2 group or an unsubstituted urea or biurethane group -NH-CO-NH2 is preferred as the acylated amino group -X-NHR. Polyurethane electrolytes with groups that are reactive towards formaldehyde can also conveniently be prepared by adding compounds with (potential) salt groups to polyurethanes with reactive unsaturated double bonds.
Particularly suitable polyurethane polyelectrolytes which can be used in the process according to the invention are those which contain one of the following groups:
EMI2.3
EMI2.4
(R = alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl) Preferred embodiments of the present invention also consist in adjusting the polyurethane dispersions to a pH value between 4.2 and 2 before, during or after the heat treatment or in the dispersions after Addition of at least half of the total amount of water, 0.5-20% by weight, of polyisocyanate with a molecular weight of 110-4000 can be emulsified.
In this context, dispersions are generally understood to mean heterogeneous two-phase water-polyurethane systems, in particular those in which water forms the continuous phase. The term also includes sedimenting suspensions with particle diameters above about 5 lt and colloid solutions or sols with particle diameters of about 10 to 100 mlt. However, this does not mean optically clear, homogeneous aqueous solutions.
The compounds with several reactive hydrogen atoms which are suitable for the preparation of the polyurethane polyelectrolytes which can be used in the process according to the invention are linear or branched and have a molecular weight of 50 to 20,000, preferably 50 to 8,000. These compounds, known per se, have terminal hydroxyl; Carboxyl, amino or mercapto groups: are preferred. as far as higher molecular weight compounds are involved, polyhydroxyl compounds such as polyesters, polyacetals, polyethers, polythioethers, polyamides and polyesteramides or even vinyl polymers with more than one hydroxyl group.
As polyethers z. B. the polymerization products of sterol oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrins and their mixed or graft polymerisation products and those obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and those obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines, polyamines and amino alcohols mentioned. Isotactic polypropylene glycol can also be used. Products with a high alkylene oxide content are unsuitable insofar as they lead to water-soluble polyurethanes.
As polyacetals, for. B. diq from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyl-dimethylmethane, hexanediol and formaldehyde compounds in question. Suitable polyacetals can also be produced by polymerizing cyclic acetals.
The polythioethers include, in particular, the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols. Depending on the co-components, the products are polythioethers, polythio mixed ethers, polythioether esters, polythio ether ester amides. Such polyhydroxyl compounds can also be used in alkylated form or as a mixture with alkylating agents.
The polyesters, polyesteramides and polyamides include the predominantly linear or branched condensates obtained from polybasic saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polybasic saturated and unsaturated alcohols, amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures, as well as z. B.
Polyterephthalates or polycarbonates. Also polyesters made from lactones, e.g. B. s-caprolactone or from hydroxycarboxylic acids can be used. The polyesters can have hydroxyl or carboxyl end groups. For their structure, higher molecular weight polymers or condensates such as. B. polyethers, polyacetals, polymethylene (with) can be used. Unsaturated polyesters can be grafted with vinyl monomers.
Particularly suitable structural components for polyesters are: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, 1, SHexanediol, 2 , 2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, quinite, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, butenediol, bis-hydroxyethyldiane, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, bisphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Fumaric acid, 6-hydroxycaproic acid, 4-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid.
Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil and carbohydrates can also be used.
In principle, polyhydroxyl compounds which have basic nitrogen atoms are also suitable, e.g. B. polyalkoxylated primary amines or polyesters or polythioethers which contain condensed alkyl diethanolamine.
Compounds with reactive halogen atoms can also be condensed in, e.g. B. glycerol-α-chlorohydrin. Such compounds can also be used in alkylated, i.e. H. Onium form. Polyesters with built-in sulfonate or carboxylate groups, as described, for example, in French patent 1,496,584, can also be used. Among the polymers and copolymers of vinyl compounds which have more than one hydroxyl group, those which have a molecular weight of 500 to 20,000 and which have 2 to 10 hydroxyl groups are preferred. Examples include partially saponified vinyl acetate copolymers, low molecular weight polybutadienes with OH groups and, above all, oxidized polyethylene or polypropylene, the production of which is described, for example, in British patent 959,362.
Mixtures of different polyhydroxyl compounds can be used to vary the lyophilicity or the hydrophobicity and the mechanical properties of the process products.
Suitable higher molecular weight compounds with amino end groups are, for. This is described, for example, in French patents 1,361,810, 1,300,981, DAS 1122,254 and US Pat. No. 2,888,439.
All aromatic and aliphatic diisocyanates, such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, are also suitable as starting materials for the production of the polyurethane polyelectrolytes which can be used in the process according to the invention. 4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate, optionally in a mixture, I-methyl-2,4-diiso cyanatocyclohexane,
1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-26,4-trimethylhexane, I-isocyanatomet hyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethyl-cyclohexane, chlorinated and brominated diisocyanates, Phosphorus-containing diisocyanates, 4,4'-diisocyanatophenyl perfluoroethane, tetramethoxy-butane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate.
Cyclohexane-1,4-diisocyanate, ethylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and the hydrogenation products of the aromatic diisocyanates listed. Urethane and biuret di- or triisocyanates can also be used, e.g. B.
Adducts of 1,6-hexane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, I-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane with water or amines or polyalcohols, and also isocyanates with ionic groups, such as those obtained, for example, by adding isocyanates with reactive halogen atoms obtained di- and poly-tertiary amines, phthalic acid bis-iso-cyanatoethyl ester, and also polyiso-cyanates with reactive halogen atoms, such as l-chloromethylphenyl-2,4-diisocyanate, I-bromomethylphenyl-2,6-diisocyanate, 3,3-bis-chloromethyl ether4, 4'-diphenyl diisocyanate.
Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 moles of hexamethylene diisocyanal with 1 mole of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide. Triisocyanates or crude technical mixtures of polyisocyanates can also be used. Partially masked polyisocyanates, e.g. B. dimeric toluene diisocyanate, or with, for example, phenol, tert. Butanol, phthalimide, caprolactam, methyl ethyl ketoxime, partially converted polyisocyanates. Aliphatic and araliphatic diisocyanates are particularly preferred.
The low molecular weight compounds with reactive hydrogen atoms that are used to produce polyurethane polyelectrolytes include:
1. the usual saturated and unsaturated glycols, such as ethylene glycol or condensates of ethylene glycol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,2-propanediol,
1,3-propanediol, neopentyl glycol, hexanediol, bishydroxymethylcyclohexane, dioxethoxyhydroquinone, dioxäthyldiane, terephthalic acid-bis-glycol ester, succinic acid-di-s-hydroxyethyl-amide, succinic acid-diIN-methyl- (ss-hydroxy-amide, 1,4-di (ss-hydroxy-methyl-mercapto) 2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 2-M ethylene propanediol- (1,3), 2-methylpropanediol Al, 3);
2.
Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexylenediamine, benzidine, diamino-diphenylmethane, dichloro-diamino-diphenylmethane, the isomers of phenylenediamine, hydrazine, ammonia, carbohydrazine, dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacidrazide Methylpropylenediamine, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyldimethylmethane, 2,4-diamino-6-phenyltriazine;
3. Amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyl-isopropanolamine.
4. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and diaminocarboxylic acids such as glycine, a- and fralanine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, the isomeric mono- and diamino-benzoic acids, the isomeric mono- and diaminonaphthoic acids.
5. water.
There are also less common, z. B. high-melting chain extenders with reactive hydrogen atoms in the context of the present process, such. B.
4,4-Di {N-methyl-sshydroxyäthylaminoSdiphenylmethan, ethyl-bis-3-hydroxy-cyclohexyl-phosphine oxide, N, N'-dimethyl-ethylene-diamine, oxalamidrazone, oxalic acid-bis-ethanolamide, 2,6-di (hydroxymethyIttetrahydro -pyran, di- (hydroxy-neopentylidene-penta-erythritol, dimethylol tetrahydro-pyrimidine-thione, N, N'-bis <2-aminoethyl) oxalic acid amide, N, N'-bis- (2-aminopropyl) oxalic acid amide, dioxydiethyl sulfone, 4-methylamino-butanolA2), N, N'-carboxybutylurea, methylene-bis-benzoic acid, methylene-bisbenzyl- alcohol, hexane bis-semicarbazide, y-hydroxybutyric acid hydrazide, 6-aminocaproic acid hydrazide, phenylglycol, dimethylol dihydropyran, dimethylol tetrahydrofuran, tetrachlorobutanediol, dithiooxamide, pentaearythritol mono-acetone ketal,
Pentachlorophenylglycerol ether, 1,4-di-piperazino-butane-2,3-diol, sulfur disulfamide, 1,1- (di-hydroxymethyl) - # - cyclohexene, lauric acid di (hydroxyethyltamide, isobutylidene diureide, also the compounds: HO (CH2) 2-NH-CO-CO-NH- (CH2) 6-NH-CO-CO-NH (CH2) 2-OH
EMI4. 1
HO- (CH2) 2-CO-DTH- (CH2) e-NH-CO- (CH2) 2-OH Such strongly polar chain extenders capable of hydrogen regeneration result in combination with ionic chain extenders, as they are e.g. B. the formation of salts in basic chain extenders results in particularly high strength and water resistance, even when exposed to moisture and solvents.
Special chain extenders with at least one basic nitrogen atom are e.g. B. mono-, bis- or poly-oxalkylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic primary amines, such as N-methyldiethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N-propyl-diethynolamine, N-isopropyl-di-ethanolamine, N-butyl-diethanolamine, N-isobutyl-diethanolamine, N-oleyl-diethanolamine, N-stearyl-diethanolamine, oxethylated coconut fatty amine, N-allyl-diethanolamine, N-methyl-diisopropanolamine, N-ethyl-diisopropanolamine, N-propyl-diisopropanolamine, N-butyl- , N-Cyclohexyl-diisopropanolamine, N, N-Dioxäthylanilin, N, N-Dioxäthyltoluidin, N, N-Dioxäthyl-a-aminopyridin, N, N'-Dioxäthyl-piperazin,
Dimethyl-bis-oxyethylhydrazine, N, N'-bis- (ss-hydroxy-ethyl) -N, N'-diethyl) -hexahydropphenylenediamine, N-ss-hydroxyethylpiperazine, polyalkoxylated amines such as oxpropylated methyldiethanolamine , also compounds such as N-methyl-N, N-bis-γ-aminopropylamine, N- (γ-aminopropyl) -N, N'-dimethylethylenediamine, N - (γ-aminopropyl) -N-methyl -ethanolamine, N, N'-bis - (γ-aminopropyl) - N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-bis - (γ;
; -aminopropyl) - piperazine, N- (ss-aminoethyl) -piperazine, N, N'-bisoxäthylpropylenediamine, 2, SDiaminopyridine, diethanolaminoacetamide, diethanolaminopropionamide, N, N-bis-oxäthyl-phenylthiosemicarbazide, N, N-bis-oxäthyl methyl semicarbazide, p, p'-bis-aminomethyl-dibenzylmethylamine, 2,6-diamino-pyridine.
Chain extender with halogen atoms capable of quaternizing or R-So2O groups are, for example, glycerine-a-chlorohydrin, glycerine monotosylate, pentaerythritol bis-benzene sulfate, glycerine monomethanesulfonate, adducts of diethanolamine and chloromethylated aromatic isocyanates or aliphatic halogen isocyanates such as N, N-bis-hydroxyethyl-N'- m-chloromethyl-phenylurea, N-hydroxyethyl-N'-chlorhexylurea, glycerol-monochloroethyl-urethane, bromoacetyl-dipropylenetriamine, chloroacetic acid-diethanolamide.
It is possible to use tri- or higher functional components, e.g. B. branched polyesters or polyethers, trifunctional or higher-functional isocyanates such as tris-isocyanatohexyl-biuret or cyclic isocyanurate oligomers of diisocyanates. Chain extenders of higher functionality can just as well be used, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipropylenetriamine, hexanetriol, triethanolamine.
Monofunctional compounds with only one isocyanate-reactive group can also be used, e.g. B. (un) saturated fatty alcohols, fatty amines or fatty acids, resin acids, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 1-dimethylamino-propanol- (2), N-oxethylmorpholine, N-methyl-N-ss-hydroxyethyl aniline, N-oxethylpiperidine, γ-hydroxy-ethylpyridine, γ-hydroxy-ethylquinoline, N, N, dimethylhydrazine, N, N-dimethyl-ethylenediamine, 1-diethylamino-4-aminopentane, α-aminopyridine, 3-amino-N-ethylcarbazole, , N-dimethylpropylenediamine, N-amino-propylpiperidine, N-aminopropyl-morpholine, N-aminopropyl-ethyleneimine, 1,3-bis-piperidino-2-aminopropane.
Examples of monofunctional alkylating agents for converting the basic reaction components into the salt form for the purpose of producing polyurethane polyelectrolytes are: methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, dimethyl sulphate, diethyl sulphate, methyl chloromethyl ether, methyl chloro-1,2-dichloroethane , Benzyl bromide, p-chlorobenzyl chloride, trichlorobenzyl chloride, p-nitrobenzyl chloride, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, benzene;
; Toluene and naphthalene sulfonic acid esters, w-bromoacetophenone, dinitrol chlorobenzene, ô-chloropentenamide, chloroacetic acid and their esters and amides, chloromethyl dimethyl ethoxysilane, pentamethyl chloromethyl disiloxane, pentamethyl bromomethyl disiloxane acid bromoacetate, glycol mono-glycerol -chloroacetic ester, bromoethyl isocyanate, chloromethylnaphthalene, 3-methyl-3-hydroxy methyl-oxetane-methanesulfonate, phenylethyl bromide, p-2-bromoethyl-benzoic acid, 5-chloromethyl-furan-2-carboxylic acid, ethylphosphonous dichloroisopropyl ester, acetoacetic acid ester, Propanesulfone, butanesulfone.
Further examples can be found in DAS I 205 087.
Quaternization can also be carried out with cyanogen chloride or cyanogen bromide. Epoxides are used as quaternizing agents in combination with water and / or an acid.
Polyfunctional alkylating agents are also suitable, e.g. B. 1,4-dibromobutane, p-xylylene dichloride, 1,3-dimethyl4,6-bis-chloromethyl-benzene, methylene-bischloroacetamide, hexamethylene-bis-bromoethyl-urethane, adducts of 2-3 moles of chloroacetamide to a di- or Triisocyanate. Further suitable polyfunctional alkylating agents are contained, for example, in Dutch Auslegeschrift 67/03743.
Tertiary amines suitable for quaternization are trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, pyridine, quinoline, N, N-dimethylamino-propyl-diethanolamine.
Acids can also be used for salt formation at this stage of the reaction, including those that also have a chain-building function, such as. B. Sulphurous acid, sulfuric acid, hypophosphorous acid, phosphinic acids, phosphonous acids and phosphonic acids, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid.
Further acids can be found in German Patent 1,178,586 and German Patent 1,179,363. Particularly preferred acids are those which greatly increase the hydrophilicity and especially the dispersibility or polyurethanes, such as hydrochloric acid, fluoroboric acid, sulfamic acid, phosphoric acid and their derivatives, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, acetic acid, acrylic acid. Various salt-forming agents can also be used in combination. As a result, a synergistic effect is achieved with regard to the dispersibility.
The compounds with reactive hydrogen atoms mentioned so far, provided they contain basic N atoms or divalent S atoms, are used in combination with alkylating agents or acids to produce cationic polyurethane polyelectrolytes. Accordingly, cationic polyurethane polyelectrolytes can be produced from compounds with reactive hydrogen atoms with reactive halogen atoms or ester groups of strong acids in combination with tertiary, secondary or primary amines, organic sulfides or phosphines.
Correspondingly, the polyurethanes can also be modified anionically by incorporating suitable compounds.
For this purpose, the starting materials for the production of the polyurethane polyelectrolytes are compounds which contain at least one hydrogen atom which reacts with isocyanate groups and at least one salt-like anionic group capable of anionic salt binding, optionally in a mixture:
1.
Hydroxy and mercapto acids such as glyceric acid, glycolic acid, thioglycolic acid, lactic acid, trichlorolactic acid, malic acid, dioxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, dioxytartaric acid, mucic acid, saccharic acid, citric acid, salicic acid, glyceric acid boric acid, pentaerythric acid -oxybenzoic acid, protocatechuic acid, a-resorcylic acid, β-resorcylic acid, hydroquinone-2,5-dicarboxylic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, oxyterephthalic acid, 5,6,7,8-tetrahydro-naphthalic (2) -carboxylic acid- ( 3), 1-hydroxynaphthoic acid (2), 2,8-dihydroxynaphthoic acid (3), s-oxypropionic acid, m-oxybenzoic acid, pyrazolonecarboxylic acid, uric acid, barbituric acid, 2,6-bis-hydroxymethyl-p-cresol;
2.
Aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and diaminocarboxylic acids, such as glycine, α- and β-alanine, 6-aminocaproic acid, -aminobutyric acid, sarcosine, methionine, leucine, isoleucine, serine, valine, ornithine, histidine, lysine, proline , Phenylalanine, threonine, cysteine, asparagine, glutamine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, oxaluric acid, anilidoacetic acid, anthranilic acid, 2-ethylaminobenzoic acid, 3-amino benzoic acid, 4-aminobenzoic acid, N-phenylaminoacetic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, dicarboxylic acid.
3. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic dicarboxylic and polycarboxylic acids, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, the isomeric phthalic acids, diphenic acids, the isomeric naphthalic acid, thioic acidic acid, maleic acid, , Methylene bis-thio-glycolic acid, the isomeric pyridinecarboxylic acids, the isomeric quinolinedicarboxylic acids, citric acid, ethylenediaminotetraacetic acid, nitrile acetic acid;
4th
Hydroxy and carboxy sulfonic acids: 2-hydroxyethanesulfonic acid, phenol sulfonic acid (2), phenol sulfonic acid (3), phenol sulfonic acid (4), phenol disulfonic acid (2,4), sulfoacetic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, benzoic acid {l fdisulphonic acid-3,5), 2-chloro-benzoic acid- (1) -sulphonic acid- (4), 2-hydroxy-benzoic acid- (1) -sulphonic acid- (5), naphthol I psulphonic acid, naphthol I pdisulphonic acid, 8-chloronaphthoylt disulphonic acid , Naphthol {l trisulfonic acid, naphthol- (2) -sulfonic acid- (1), naphthol- (2) -trisulfonic acid, 1,7-dihydroxynaphthalenesulfonic acid- (3), 1,8-dihydroxynaphthalenedisulfonic acid {2,4), Chromotropic acid, 2-hydroxynaphthoic acid (3) sulfonic acid (6), 2-hydroxycarbazole sulfonic acid (7);
5.
Aminosulfonic acids: amidosulfonic acid, hydroxylamine-monosulfonic acid, hydrazine-disulfonic acid, sulfanilic acid, N-phenylaminomethanesulfonic acid, 4,6-dichloroaniline-sulfonic acid {2), phenyldiamine- (1,3) -disulfonic acid- (4,6), N-acetylnaphthylamine- ( 1) sulfonic acid (3), naphthylamine (1) sulfonic acid, naphthylamine (2) sulfonic acid, naphthylamine disulfonic acid, naphthylamine trisulfonic acid, 4,4-di- (p-aminobenzoyl-amino) -diphenyl-urea-disulfonic acid {3,3 '), phenylhydrazine disulfonic acidA2,5), 2,3-dimethyl-4-aminoazobenzene-disulfonic acid- (4', 5), 4'-aminostilbene disulfonic acid- (2,2 ') - (4- azo-4) anisole, carbazole disulfonic acid (2.7), taurine, methyl taurine, butyl taurine, 3-aminobenzoic acid (1) sulfonic acid (5), 3-aminotoluene-N-methane sulfonic acid, 6 -Nitro-1,3-dimethylbenzene-4-sulfamic acid, 4,6-diaminobenzene-disulfonic acid Al, 3),
2,4-diaminotoluene sulfonic acid {5), 4,4'-diaminodiphenyl disulfonic acid (2,2 '), 2-aminophenolsulfonic acid {4), 4,4'-diaminodiphenyl ether sulfonic acid (2) , 2-aminoanisole-N-methanesulfonic acid, 2-amino diphenylamine-sulfonic acid, ethylene glycol sulfonic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid;
6th Organic phosphorus compounds such as derivatives of phosphinic acid, phosphonous acids, phosphonic acids and phosphoric acids, as well as esters of phosphorous and phosphoric acid and their thio analogs, e.g. B. Bis (α-hydroxyisopropyl} phosphinic acid, hydroxyalkanephosphonic acid, phosphorous acid bis-glycol ester, phosphorous acid bis-propylene glycol ester, phosphoric acid, phosphoric acid bis-glycol ester, phosphoric acid bis-propylene glycol ester;
7th
The hydroxy, mercapto and aminocarboxylic acids and sulfonic acids, polycarboxylic and sulfonic acids also include the (optionally saponified) addition products of unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and unsaturated nitriles such as acrylonitrile, of cyclic dicarboxylic anhydrides such as maleic and phthalic acid , Succinic anhydride, of sulfocarboxylic anhydrides such as sulfoacetic anhydride, o-sulfobenzoic anhydride, of lactones such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, the addition products of the reaction products of olefins with sulfur trioxide such as carbyl sulfate, such as 2,3 and glycidic acid carbonic acids -Epoxypropanesulfonic acid, from sultones such as 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, 1,8-naphthsultone,
of disulphonic anhydrides such as benzenedisulphonic acid (1,2) anhydride to aliphatic and aromatic amines such as 1,2-ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, the isomeric phenylenediamines, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene hexamine, optionally alkylated hydrazines such as the hydroxalkylated amines and hydrazines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethanolethylenediamine, ethanolhydrazine, alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, Hexanetriol, the (optionally hydrogenated) addition products of epoxy and ethyleneimine compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide,
Ethylenimine and unsaturated nitriles such as acrylonitrile with aliphatic and aromatic aminocarboxylic acids and aminosulfonic acids, the reaction products of oxyalkanesulfonic acids, halocarboxylic acids and halocarboxylic acids with optionally alkylated hydrazines such as hydrazine acetic acid, hydrazinethanesulfonic acid, hydrazinethanesulfonic acid, hydrazinethanesulfonic acid, such as hydrazine methanesulfonic acid, such as hydrazine methanesulfonic acid additions of hydrazine methanesulfonic acid 1,2-hydrazine-bis-hydrazine-1,2 isobutyric acid; also the addition products of sodium hydrogen sulfite with olefinically unsaturated compounds such as allyl alcohol, maleic acid, maleic acid bis-ethylene and bis-propylene glycol esters;
8th. Hydrazine carboxylic acids such as hydrazine dicarboxylic acids.
9. Higher molecular weight condensates, such as polyester, which contain carboxyl groups.
Compounds suitable for conversion into the salt form for the purpose of producing anionic polyurethane polyelectrolytes are, for. B. :
1. organic bases such as monofunctional primary, secondary and tertiary amines such as methylamine, diethylamine, triethylamine, trimethylamine, dimethylamine, ethylamine, tributylamine, pyridine, aniline, toluidine, alkoxylated amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethane, and polyethanolamine, dimethylaminoethane Polyamines in which the individual amino groups can optionally have different basicities, such as. B. the polyamines obtained by hydrogenation of addition products of acrylonitrile with primary and secondary amines, per- or partially alkylated polyamines such as N. N-dimethylenediamine, also compounds such as a-aminopyridine, N, N-dimethylhydrazine;
2.
Inorganic bases, compounds with a basic reaction or splitting off bases such as ammonia, monovalent metal hydroxides, carbonates and oxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide. Different salt formers can also be used in combination; also caroxyl groups can only be partially neutralized.
You can also produce cationic and anionic polyurethane polyelectrolytes by subsequently modifying nonionic polyurethanes cationically or anionically by addition reactions. For example, polyurethanes which have unsaturated C = C double bonds can be obtained by adding compounds which have at least one -OH, -SH, -NHR, -SCI group capable of addition reactions and another group capable of salt formation, e.g. B.
EMI7. 1
(R = H or alkyl), -S, -P, -COOH,
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or have a corresponding salt group to modify them to polyelectrolytes.
Such compounds capable of addition reactions are, for example: thioglycolic acid, glycolic acid, β-chlorosulfenylpropionic acid, B-alanine-Na, lysine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethylmercaptan, N, N-dimethylpropylenediamine, methyl-2-hydroxyethylsulfidin, methyl-2-hydroxyethylsulfidylsulfidyl, methyl-2-hydroxyethylsulfidin, methyl-2-hydroxyethylsulfidylsulfidylsulfidylsulfide , Sodium 2-mercaptoethylsulfonate, N, N-dimethylhydrazine, N, N-dimethylethylenediamine, sodium hydrogen sulfite.
Another possibility of ionic modification of inherently nonionic polyurethanes consists in the action of monoisocyanates with tertiary amino, sulfide or reactive halogen groups. After conversion of the groups mentioned into the salt form by reaction with tertiary amines or Quaternizing agents or acids, the polyurethane is modified by ionic side chains.
Compounds suitable for modification are, for example: chloroethyl isocyanate, bromoethyl isocyanate, chlorhexyl isocyanate, the isomers of chloromethylphenyl isocyanate, chloromethyltolyl isocyanate, dimethylaminoethyl isocyanate, adducts of amino alcohols, diamines and thioether alcohols or Thioether amines on mono- and polyisocyanates, methyl-mercaptoethyl isocyanate.
Another possibility for modification consists in the reaction of polyurethanes with cyclic compounds having 3 to 7 ring members which have salt-like groups or groups capable of forming salts after the ring has opened, e.g. B.
Dicarboxylic acid hydrides, disulfonic acid anhydrides, sulfocarboxylic acid anhydrides, sultones, lactones, epoxycarboxylic acids, epoxysulfonic acids, N-carboxyglycine anhydride, carbyl sulfate. This modification option is described in detail in DAS 1 237 306. The processes described in Belgian patents 636 799 and 658 026 are also suitable for the production of cationic polyurethanes which can be used as starting material for the process according to the present invention.
The order in which the components used to build up the polyurethane polyelectrolytes are added does not matter. For example, all components including the component or component which is explained in more detail below and which has at least one acylated amino group can be used. combine the di- or polymethylol compound at room temperature or elevated temperature and then allow them to react with one another, which generally has to be heated to about 100 to 1600, while in the presence of a basic component or a catalyst the reaction proceeds spontaneously. A prepolymer bearing NCO groups can also be prepared first in a known manner and this can then be further implemented.
Particularly preferred is a mode of operation in which the (potential) salt groups come as close as possible to the chain ends, so that the most pronounced possible block structure with a hydrophobic chain segment of 130 to 400 chain links is created. This is z. B. This is achieved by first producing a higher molecular weight hydrophobic prepolymer from polyhydroxy compounds and polyisocyanates which are free from (potential) salt groups and then adding this with chain extenders carrying (potential) salt groups, further polyisocyanate and the component or component carrying at least one acylated amino group. which further converts at least one, preferably more than one, methylol group-bearing component.
According to a preferred procedure, the polyurethane electrolytes to be dispersed should now have an average molecular weight of less than 25,000, preferably 2000 to 10,000, and have terminal groups of the general formula -X-NHR which are reactive towards formaldehyde, where X is -CO-, -CS-, -SO2-, -NR-CO-, -NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -O-SO2-, -CNR-, -NR -CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS-,
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stands, where Z stands for -NHR,
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or R is and R is hydrogen (preferred) or an alkyl or alkenyl radical having 1-4 carbon atoms which can be substituted by -OH, -OCH3, -OC2H5, -CCl3, -COOH, -SO3H. R can also stand for -CN, -COR ', -SO2R', where R 'denotes an alkyl, alkenyl, alkoxy or carboxyalkyl radical with 1-4 carbon atoms.
These are acylated amino end groups or
quasi acylated amino groups, which are on a polarized C = N double bond.
Furthermore, R can also be part of a 5-7 membered heterocyclic ring with 1-3 heteroatoms. O, S and N should be mentioned as heteroatoms. The -X-NH-R group can be located inside or outside the ring.
The easiest way to prepare the polyurethane polyelectrolytes that can be used in the process according to the invention is to first build up a polyurethane with terminal NCO groups, which has an average molecular weight of less than 20,000, on the basis of the compounds previously listed with reactive hydrogen atoms and a molar excess of polyisocyanates (preferably 1000-10,000). This corresponds to a content of free NCO groups of 0.3-20% (preferably 0.8-10%). The range between 1.5% and 6% NCO is very particularly preferred. There are generally at least 2 NCO groups per polyurethane molecule. Such prepolymers are obtained in a known manner by maintaining an NCO / OH ratio between 1.1 and 2 when preparing the formulation.
According to a particular embodiment of the process, this prepolymer is then allowed to react with compounds which have at least one of the groups —X — NH — R defined in more detail above and additionally a group Y which is reactive toward NCO groups. This group Y can e.g. B. one -OH, -NH2, -NH-Rg, -SH, -COOH, -CONH2, -CSN H2, -CO-NH-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2, -NH-NH2 Be a group.
The compounds suitable for reaction with the prepolymers containing NCO groups are therefore at least monofunctional both with respect to isocyanates and with respect to formaldehyde and have the general formula Y-X-NHR or Y-R-X-NHR) ,, where X and Y have the meanings given above and R2 is an organic mono- or polyvalent radical. n is 1-4. R2 is preferably an aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with 1-18 carbon atoms, which can also be substituted by alkoxy groups or halogen atoms. As can be seen, X-NHR can be equal to Y, since e.g. B. the carbonamide or urea radical can react both with isocyanates and with formaldehyde.
Generally speaking, the compounds Y-X-NH-R or Y-R2- (X-NHR) n apart from the compounds that result directly from the definition of X and Y, generally so-called aminoplast-forming NH-group-containing components, such as those described, for. B. in Angewandte Chemie 76, 909-919 (1964) are defined and described in more detail (see also A. Bachmann et al. Th. Bertz: Aminoplaste, VEB German publishing house for basic industry, Leipzig 1967).
It is essential that the preformed polyurethanes which carry 0.3-20% free NCO groups with the compounds Y-X-NHR or Y-R2- (X-NHR) n essentially do not react with chain lengthening to form high molecular weight polyurethanes, but with chain termination, so that the average molecular weight does not exceed 25,000 and is preferably between 2000 and 10,000.
By determining the end groups or Viscometric and osmometric molecular weight determination - to name a few examples - the average molecular weight can be estimated with sufficient accuracy.
For the practical feasibility of the reaction it is particularly crucial that the z. B. Solvent-free melt can be easily processed with conventional mixing units during the subsequent mixing in of the formaldehyde-containing solutions. The polyurethane composition formed, which has terminal groups -X-NHR, should therefore have a viscosity of less than 1500 poise at 120O.
Preferably the viscosity is 50-1000 poise.
Although the connections Y-X-NHR resp.
Y-R2- (X-NHR) n, with which the prepolymers are modified according to the invention, react predominantly monofunctionally with respect to isocyanates, they can of course also be incorporated partly bifunctionally into the polyurethane molecule, provided that the molecular weight or the viscosity does not rise above the limits given above.
If the end products after removing the water from the dispersion, e.g. B. If products that are strongly crosslinked by evaporation on a substrate are desired, the compounds may well be within the meaning of the invention
Y-X-NHR or Y-R2- (X-NHR) n also to be used in bifunctional or polyfunctional form when building up the prepolymers containing NCO groups.
Compounds of the formula Y-X-NHR belong, for example, to the following classes of compounds:
Ureas, sulfamides, semicarbazides, guanidines, oxamides,
Biurets, sulfonylureas, hydrazodicarbonamides, urethanes, cyanamides, acid amides, cyanuric acid amides,
Imidazolidones, tetrahydropyrimidone, hexahydropyrimidones,
Urons, hexahydro-1,3,5-triazinones, and the corresponding thio compounds.
Individual representatives of these classes of compounds that are suitable for the process according to the invention are, for example, urea, thiourea, sulfamide, semicarbazide, thiosemicarbazide, N-hydroxyurea, guanidine and its salts, methylurea, ethylurea, butylurea, methylthiourea, methylthicarbazide, methylthiourea, methylthiourea methyl-guanidine, oxamide, Thiooxamid, biuret, thiobiuret, Iminooxamid, dithiooxamide, dithiobiuret, Iminothiooxamid, Aminosulfonylharnstoff, hydrazodicarbonamide, Thiohydrazodicarbonamid, guanylurea, Aminosulfonylthioharnstoff, di-thiohydrazodicarbonamid, guanylthiourea, Guanidinothioharnstoff, N-aminooxamide, N-Aminothiooxamid, Hydrazocarbonsäureureid, Hydrazocarbonsäurethioureid, lminooxamidhydrazide, guanidinocarbohydrazide, N-amino-sulfamide, aminoguanidine, methylaminoguanidine,
Guanidinourea, N, N'-dimethylurea, N, N'-diethylurea, ethylene urea (imidazolidone), 4,5-dihydroxyimidazolidone, 4,5-di-methoxy-imidazolidone, hexahydropyrimidone, melamine, 5-methyl-1,3,5 -hexahydrotriazon, 5-ethyl-1,3,5-hexahydrotriazon, 1-oxa-3,5-diazinon, 4-ureido-6-methyl-hexahydropyrimidone, 4-ureido-5-hydroxyethyl-6-methyl-hexahydropyrimidone, and other condensation products of urea with formaldehyde, acetaldehyde or isobutyraldehyde, triacetone diurea, tetrahydropyrimidone, 4,6,6-trimethyl-2-thionotetrahydropyrimidone, methyl allophanoate, trimethylbiuret, phenylbiureline, benzoylbiuret, carbohydrates, aminobiuretam Urea dicarboxylic acid diamide, trimethylolmelamine, guanazole,
Guanazine, dicyandiamide, I-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl urea, N, N'-bis (i-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl urea, acetylurea, trichloroacetylurea, benzoylurea, triuret, hexahydropyrimidone, acetylguanidine, trichuanidine , Methylsulphonylurea, ethylsulphonylurea, phenylurea, N, N'-diphenylurea, N, N'-ditolylurea, N, N'-o phenyleneurea, peri-naphthyleneurea, ethyleneurea, acetyleneurea, dimethylacetylene-2,4-hydroxy-diurein -ethylisourea, diphenylguanidine, N-methyl N'-acetyl-guanidine, aminoguanidine, anilidoguanidine, N-amino-N-phenyl-guanidine, acetoguanamine, acetoguanide, oxamic acid, oxaluric acid, thiooxamic acid,
Methylol urea, N, N'-bis-methylolurea, hydroxyethylurea, N, N'-bis-hydroxyethylurea.
Examples of compounds of the formula Y-R2- (X-NH-R) n are: glycolic acid amide. Glykolsäurethioamid, Hydroxymethylsulfonamid, Hydroxymethylharnstoff, Hydroxymethylthioharn- material, Iminoglykolsäureamid, Hydroxymethylguanidin, glycinamide, Glycinthioamid, Aminomethylsulfonamid, Aminomethylharnstoff, Aminomethylthioharnstoff, Iminoglycinamid, Aminomethylguanidin, Sarkosinamid, Sarkosinthioamid, Butylaminomethylsulfonamid, thioglycolic acid, Thioglykolsäurethioamid, malonic acid diamide, Thiomalonsäurediamid, Aminosulfonylacetamid, Ureidoacetamid, Thioureidoacetamid, Carbamic acid glycolic acid amide ester, carbamic acid thioglycosic acid amide ester,
Glykolsäureamidester thiocarbamic acid, sulfamic acid glykolsäureamidester, Guanylacetamid, Guamidino-acetamide, Malonsäuredithioamid, Aminosulfonylthioacetamid, Ureidothioacetamid, Thioureidothioacetamid, carbamic glycol säurethioamidester, Ureidomethylsulfonamid, methylene-bis-urea, Ureidomethylthioharnstoff, Ureidomethylguanidin, Thioureidomethylsulfonamid, methylene-bis-thiourea, Thioureidomethylguanidine, malonic acid amide hydrazide, aminesoulfonylacethydrazide, ureidoacethydrazide, thioureidoacethydrazide, carbamoyl-acethydrazide, amidosulfonic acid-glycolic acid hydrazide, guanidino-acidic acidic acid, acidic acidic acid, acidic acidic acid, malic acidic acidic acid, malic acidic acid, glucinic acidic acid, glucic acidic acid.
Ureidoacetureide, malonic acid acid hydrazide, hydrazino acet ureide, hydrazinoacetamide, hydrazinothioacetamide, aminosulfonylmethyl hydraz: hydrazinomethylurea, hydrazinomethylthiourea, carbamoylmethylhydrazine, glycolic acid, methylaminoic acid, methylaminoidic acid, carbohydrate, methylamethyl ureaid, methylamethyl ureazine, malamino-ethyric acid, methylamethyl ureaid, methylamethyl ureaid, hydrazinoacetamide, hydrazinothioacetamide, Thiocarbamyl-O-acetic acid, thiocarbamyl-S-acetic acid, amidosulphonic acid glycolic acid ester, carboxymethylguanidine, guanylacetic acid, malonic acid monoureide, 2-hydroxypropionic acid amide, 1-hydroxypropionic acid amide, 2-hydroxyethylsulfonamido amide, 2-hydroxyethylthiopropionamide, 2-hydroxyethylsulfonamido amide, 2-hydroxyethylsulfonamido-2-hydroxyethylsulfonamido-2-methyl-2-hydroxyethylthiopropionamide, 2-hydroxyethylsulfonamide urea, 4,4-diureidomethyl-diphenyloxide, ethylenebis-methanesulfonamide,
Hexamethylene-bis-p-toluenesulfonamide, 4,4'-diureidomethyl-benzene, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) urea, N, N, N'-tris (2-hydroxyethyl urea), N, N- Bis (2-hydroxyethyl) urea, 2-hydroxyethyl thiourea, N, N-bis (2-hydroxyethyl) thiourea, 2-hydroxyethyl urea, ethylene glycol bis-carbamic acid ester, 2-hydroxyethylguanidine, 2-hydroxypropionic acid, p- Alaninamide, a-Alanincermid, sarcosinamide, taurinamide, N-methylthaurinamide, 2-aminoethylurea, 2-aminoethylthiourea, 2-aminoethyl urethane, S- (2-hydroxyethyl) thiourethane, O- (2-hydroxyethyl) thiourethane, 2 -Hydroxy ethyl sulfuric acid amide, guanyl ethanol, guanyl ethylamine, 2-aminoethylguanidine, 2-mercaptopropionic acid amide, 2-mercaptoethylsulfonamide, succinic acid monoamide, maleic acid monoamide, 2-carboxyethylsulfonamide,
2-carboxyethyl urea, 2-carboxyethyl urethane, 2-guanylpropionic acid, 2-carboxyethylguanidine, succinic acid monoureide, succinic acid diureide, fumaric acid diureide, malonic acid diureide, succinic acid diamide, 2-amidoamidoamido, 2-amidoamido-amide, 2-amido-amido-amido, 2-amido-amido-amido-urethane, 2-amido-amido-amido, 2-amido-amidoamido-2-carboxy-amido-amido-2-carboxy-amido-amido-2-carboxy-amido-amido-2hido-amido-amido-2-carboxy-amido-amido-2-carboxy-amido-amido-2-carboxy-amido-amido-guanidoamido-2-carboxy-amido-amido -Carbonamidoethylguanidine, succinic acid amide ureide, succinic acid dithioamide, succinic acid amide hydrazide, hydrazinocarbonyl ethyl urea, hydrazinocarbonyl ethyl urea, amidosulfonyl ethyl urea, ethylene bis urea, carbamyl ethyl urea, guanyl urea,
Guanidinoethyl urea, ureidopropionic acid, ethylene bis-thiourea, 2-hydrazine propionamide, 2-hydrazino ethyl urea, 2-hydrazino ethyl urea, 2-hydrazino ethyl urea, guanyl ethyl hydrazine, 2-hydrazino, 3-hydrazine, 2-hydrazino-ethyl-3-urea, 2-hydrazino-ethyl-uranidium, 2-hydrazino-ethyl-3-propyramide, 2-hydrazino-ethyl-uranidine, 2-hydrazino-ethyl-3-propyramide, 2-hydrazino-ethyl-urinidium, 2-hydrazino-ethyl-3-propyramide, 2-hydrazino-ethyl-urinidium, 2-hydrazino-ethyl-3-propyramide, 2-hydrazino-ethyl-uranidine, 2-hydrazino-ethylg , N'-bis- (3-hydroxypropyl) urea, N, N-bis- (3-hydroxypropyl) urea, N, N-bis- (3-hydroxypropyl) thiourea, 3-hydroxypropyl urea, 3-hydroxypropylguanidine, leucine amide , Isoleucine amide, 3-aminopropyl-sulfonamide, 3-aminopropylurea, 3-aminopropyl-thiourea, 3-aminopropylurethane, guanylpropylamine, 3-aminopropylguanidine, 3-carboxypropylurea, glutaric acid diamide, 3-carbonamidopropylurea, 3-butyropropyluramide, 3-butyropropyluramide -guanidine,
Trimethylene-bis-urea, trimethylene-bis-thiourea, 3-hydrazinobutyramide, 3-hydrazine propylurea, 4-amino-butyric acid amide, 5-amino-valeric acid amide, 6-amino-caproic acid amide, l 1-amino-undecanoic acid amide, 1,4-tetramethylene -bis-urea, 1,6-hexamethylene-bis-urea, 2,2-dimethyl-1,3-trimethylene-bis-urea, malic acid amide, aspartic acid diamide, citric acid diamide, the isomeric amino-phthalic acid diamides and hydroxyphthalic acid diamides, citric acid diureide , Amino-phthalic acid diureide, aspartic acid diureide, carbamic acid-2-hydroxyethyl ester, hydroxymethyldicyandiamide, N, N'-bis-hydroxyäthyldicyandiamid, 6-methylaminocaproamide, 6-aminocaproamide,
6-aminocaproic acid methylamide, 6-methylaminocaproic acid methylamide, 6-aminocaproic acidethanolamide, maleic acid bis-amide, phthalic acid-bis-amide, isophthalic acid-bis-amide, terephthalic acid-bis-amide, hydroxyethoxypropionic acid, hydroxyethoxypropionic acid, 6-aminocaproxypropionic acid, 6-aminoceamidu-aminocaproxypropionic acid. p-aminobenzamide, p-aminobenzureide, glutaric acid amide.
The compounds mentioned Y-X-NHR or
Y-R2- (X-NHR) n can be used in equivalence to the NCO groups present, but also in excess.
An equivalent ratio of 1.0-2.5 and in particular 1.0-1.5 is preferred.
However, it can also be desirable. especially with regard to a branched and therefore later crosslinked molecular structure to work below the equivalence and in particular in the equivalent ratio of 0.6-1. In this procedure, the NCO / OH ratio in the synthesis of the prepolymer can also be over 2 and up to 3.
End groups of the formula -X-NHR are also formed by reacting prepolymers with terminal NCO groups with ammonia or primary amines, for example with methylamine, ethylamine, ethanolamine. For this purpose, the amine component is expediently initially introduced and the prepolymer is added or the amine is converted into the carbonate to reduce the reactivity. The reaction can be carried out in the presence of water.
Urea, thiourea, alkylene-bis-ureas, aminocarboxamides and ureides, imidazolidone and amino derivatives of triazine are very particularly preferred.
In general, R preferably represents hydrogen, i. H.
Formally, they are acyl derivatives of ammonia. Such end groups —X — NH2 ensure particularly high reactivity with formaldehyde and reactive methylol compounds, as well as their ethers, which is of particular importance for dispersions which crosslink at room temperature or only slightly elevated. Of the substituted urea, imidazolidone (ethyl urea) and its derivatives are particularly reactive and therefore preferred.
Some of the compounds listed under the anionic modification components (p. 11, 12) are suitable for reaction with prepolymers bearing NCO groups and for the formation of polyurethanes which have end groups that are reactive towards formaldehyde. These are primarily compounds that simultaneously contain an NCO-reactive group, an amide or ureide group and a carboxyl or carboxyl group. Have sulfonic acid group, optionally in salt form.
Examples are: Dioxymaleic acid monoamide, tartaric acid monoureid, oxaluric acid, citric acid mono and diamide, citric acid mono and diureide, tartaric acid amide, asparagine, glutamine, aspartic acid monoureide, glutamic acid monoureide, ureidosulfinic acid, acetamide-cetylsulfinic acid, acetamide-cetyl-sulfonosulfinic acid Propionyl-urea-a-sulfonic acid, propionamide-sulfonic acid, butyramide-a-sulfonic acid, isobutyramide-asulfonic acid, acetoguanamine sulfonic acid, N-methylasparagine, N-methyl-aspartic acid, N-hydroxyethylasparagine, N-hydroxyethylasparagine, N-hydroxyethylaspartic acid addition products, N-hydroxyethylaspartic acid orides ss-unsaturated carboxylic acids, from aminocarboxylic or sulfonic acids to a, s-unsaturated carboxamides or acidides, N-carbonamidomethyl-glycine, N-carbonamidomethyl6-aminohexanoic acid,
N-carbonamidomethyl-anthranilic acid, carboxymethyl-aminoacetylurea, addition products of sultones and lactones such as β-propiolactone with ureas and carbonamides such as 3-ureidopropanesulfonic acid, 3-ureidobutanesulfonic acid, 2-ureidopropionic acid.
It is also possible to use adducts which have arisen from an aminomethylation or sulfomethylation reaction on ureas or carbonamides. It is clear that the addition of sultones, lactones, carboxylic acid anhydrides and the aminomethylation and sulfomethylation can also be carried out before the dispersion on the polyurethane having acylated amino end groups.
Corresponding (potential) cationic compounds can also be used analogously, e.g. B. α-dimethylamino-B-hydroxy-propionamide.
Of course, the end groups -X-NHR or -X-NH2 can also be introduced in another way, for example by using poly (ester) amides with (partially) terminal carbonamide groups or ureide groups in the preparation of the polyurethane and in this case using less than the equivalent amount of diisocyanate.
Another method is to use polyesters with terminal carboxyl groups or low molecular weight polycarboxylic acids as structural components. After reaction with insufficient amounts of polyisocyanate, a polyurethane with terminal carboxyl groups is obtained, which is reacted with ammonia and heated, with (proportionally) acid amide groups being formed in a known manner.
Another method is to quaternize polyurethanes with terminal tertiary amino groups with an alkylating agent which contains an acylated amino group -X-NHR. Polyurethanes with terminal sulfide groups can also be ternated accordingly with alkylating agents. The preparation of polyurethanes with terminal tertiary amino groups is described, for example, in Belgian patent 636,799. To produce such polyurethanes with tert. Amino end groups are preferably corresponding NCO prepolymers with, for example, dimethylaminoethanol.
Dimethylaminopropanol, N, N-dimethylhydrazine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-dimethylaminohexylamine implemented
Suitable alkylating agents are, for example, chloroacetamide, bromacetamide, N-methylchloracetamide, B-bromopropionic acid amide, α-chloropropionic acid amide, α-bromopropionic acid amide, α-bromo-isobutyric acid amide, m-chloromethylbenzamide, p-chloromethylbenzamide, p-chloromethyl-chloromethyl-phthalide, 4-chloromethylbenzatedamide, Bromosuccinic acid diamide, 2-chloro-4,6-diamino-s-triazine, 2-chloro-4-methoxy-6-amino-s-triazine, α-methylsulfonyloxy-succinic acid diamide, ethylsulfonyloxyacetamide, chloroacetylurea.
Likewise, polyurethanes with terminal reactive halogen atoms, the preparation of which is described, for example, in Belgian patent 636 799, can be quaternized with tertiary aminoamides, e.g. B. with dimethylaminoacetamide, 2-di-ethylaminopropionamide, dimethylami nobernsteinsäurediamid, p-di-ethylaminomethylbenzanide, m-dimethyl-aminobenzamide, 2-dimethylamino-propionic acid amide, 2-dibutylaminopropionic acid amide.
According to a further method, polyurethanes prepared in a known manner with, for example, terminal -OH, -SH, -NH2 groups can be converted into polyurethanes with terminal amide groups by addition of acrylamide or acrylonitrile and subsequent partial hydrolysis. By adding z. B. Maleamic acid or maleic acid is introduced at the same time as the electrolyte forming group.
The addition of, for example, hydroxyalkylamides, hydroxyalkylureas, mercaptoalkylamides, aminoalkylamides, aminoalkylthioureas to terminal double bonds capable of addition, such as those obtained through incorporation of unsaturated dicarboxylic acids or glycols in the polyurethane, can also be used as a method for introducing acylated amino end groups.
The total amount of acylated amino groups -X-NH-R can be greater than that of the end groups alone, since such groups can also be introduced by bifunctional chain extenders or by alkylating agents or by neutralizing agents (acids or bases).
However, the total amount should not exceed 400 milliequivalent% and is preferably 20-120 milliequivalent-0 / o.
An end group is to be understood as a group which, according to the definition of -X-NH-R, is only linked to a longer radical on one side, while R should not contain more than 4 carbon atoms. -X-NH-R can also be a side branch of a main chain or Be the end group of such a side branch. On average, a polyurethane molecule should have about 1.5-10 such end groups, but preferably 2-5.
The formaldehyde-reactive end groups are introduced into the polyurethane at temperatures between room temperature and approx. 1900 lie. Temperatures between 80 and 1600 are preferred. At higher reaction temperatures there is the risk of the polyurethane polyelectrolytes beginning to decompose, while at lower temperatures the stirrability is impaired. In addition, the selected reaction temperature depends on the reactivity of the compound which is added to the prepolymer and which provides the end groups.
The reaction of a prepolymer containing free NCO groups with, for example, 6-aminocaproamide takes place sufficiently quickly at 80 "and below, while the reaction with urea requires temperatures above 1200. In general, it is advisable to work above the melting point of the additional component if there is insufficient solubility.
According to another embodiment of the process, prepolymers bearing free NCO groups and having an NCO content of 0.3-20%, preferably 0.8-100 / 0, are reacted with compounds which contain at least one but preferably at least two free reactive methylol groups carry. Prepolymers with 1.5-6% free NCO are very particularly preferred.
These compounds carrying free methylol groups are, for example, the mono-, di- and oligomethylol compounds of the compounds Y-X-NHR or Y-R2- (X-NHR) n, furthermore methylol compounds of aliphatic and araliphatic ketones, nitriles, SKetone carboxylic acid esters, generally of compounds with CH-acidic hydrogen atoms, and of phenols, di- and polycarboxamides, di- and oligourethanes are suitable. A restriction is that the compounds suitable for reaction with NCO prepolymers must still have at least one free methylol group after the reaction with the isocyanate groups present.
Suitable methylol compounds are e.g.
Dimethylolurea, tetramethylolurea, trimethylol, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine, Hexamethylolmelamine, Tetramethylolhydrazodicarbonamid, Dimethyloldicyandiamid, Pentamethylol4-ureido-6-methyl-hexahydropyrimidon, dimethylol-p-cresol, Tetramethylolaceton, Hexamethylolaceton, Tetramethylolmethyl ethyl ketone, Pentamethylolmethyläthylketon, Tetramethylolhexanon, Dimethylolthioharnstoff.
In addition, methylol compounds of the compounds already listed with end groups reactive toward formaldehyde are suitable.
Condensation products containing methylol groups from urea-formaldehyde, urea-acetaldehyde-formaldehyde, urea-furfural-formaldehyde, urea-crotonaldehyde-formaldehyde, melamine-formaldehyde are also suitable. In general, the most diverse methylol-containing phenol-formaldehyde or. Use amine-formaldehyde condensation products, as they are widely described as phenolic or amine resins and are manufactured industrially. Xylene-formaldehyde resins containing methylol groups can also be used.
Also higher molecular ones based on acrylamide or Low molecular weight polymers and copolymers composed of methacrylamide and formaldehyde can be used.
In general, the methylol compounds of di and oligourethanes, such as those generally formed from polyisocyanates and alcohols or from polyisocyanates and polyalcohols or from monoisocyanates and polyalcohols, can be used. Examples are methylol compounds of the adducts of: 1,6-hexane diisocyanate and methanol, ethanol, propanol, 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane and methanol, triphenylmethane triisocyanate and methanol, pentaerythritol and methyl isocyanate, trimethylolpropane and methoxymethyl isocyanate. In general, the methylol group-containing substance used is non-ionic Character. It is then reacted with an NCO prepolymer, which itself (potentially) has electrolyte character, e.g.
B. by virtue of incorporated cationic or anionic salt groups or precursors thereof, such as basic amino groups, sulfide groups or carboxyl groups.
However, one can also start from prepolymers which are free from ionic groups or are their precursors and react these prepolymers with (potentially) ionic groups-bearing methylol compounds; in particular with those which contain basic amino, quaternary ammonium, carboxyl or sulfonic acid groups or their salts carry.
Such products are, for example: methylol compounds of dioxymaleic acid monoamide, tartaric acid monoureide, citric acid mono and diamide, citric acid mono and diureide, tartaric acid amide, asparagine, glutamine, ureidosuccinic acid, succinic acid, nosuccinic acid, maleinamic acid, maleinuric acid, hydroxy-acetyluric acid, maleinuric acid, hydroxy-acetyl ureaylic acid , N-carbonamidomethylglycine, sodium sulfomethyldicyandiamide, as well as aminoplast and phenolplast precondensates containing methylol groups, which have the character of an electrolyte due to the use of (potentially) ionic components. Such ionic components, which are generally used together with the usual components such as urea, melamine, cyanamide, dicyandiamide, phenol, cresol, aldehydes, ketones, are z. B.
Glycine, taurine, N, N-dimethylethylenediamine, chloroacetamide.
The methylol compounds mentioned can be used in equivalence to the NCO groups present; H. one mole of methylol compound to one NCO equivalent. But they can also be used in excess. An equivalent ratio of 1.0-2.5 and in particular 1.0-1.5 is preferred.
Of course, methylol end groups can also be introduced in other ways, for example by reacting polyurethanes with terminal double bonds, epoxides, carboxyl or anhydride groups with the methylol compounds.
Another method is to react polyurethanes with reactive halogen atoms, which are capable of quaternization, with methylol compounds containing tertiary amino groups. Conversely, polyurethanes with terminal tertiary amino groups, as described, for example, in Belgian patent 636 799, can also be made to react with methylol compounds carrying reactive halogen atoms with quaternization.
Suitable compounds with reactive halogen atoms are, for example, the methylol compounds of the haloalkyl acid amides listed above. Suitable compounds with tertiary amino groups are, for example, the methylol compounds of the aminoamides listed above.
Of course, the polyurethane electrolytes can also contain only a proportion of methylol groups in addition to acylated amino groups -X-NHR which are reactive towards formaldehyde. A content of around one reactive methylol group per molecule on average is often sufficient for a later chain extension. If dispersion with the addition of formaldehyde is planned, the content can be even lower.
The conversion of the starting components into the (potential) polyurethane electrolytes, especially their last stage (reaction of the NCO prepolymer with compounds Y-X-NH-R or Y-R2-X-NHR or their methylol compounds) can also be favored by adding small amounts of solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, ethylene glycol, diethylene glycol and their ethers and esters. The amount of solvent introduced in this way should, however, not exceed approx. 6% of the total polyurethane dispersion. However, their amount is preferably only 0.2-2%. The use of solvents with hydroxyl groups, which later under the action of the added formaldehyde in the
Polyurethane can be installed.
In the quaternization reaction of a potential polyurethane electrolyte, which contains basic nitrogen atoms, with chloroacetamide z. B. the sublimation of the amide to the cool parts of the reaction vessel is avoided by adding 1-3 / 0 glycol monomethyl ether acetate.
It should be emphasized, however, that the process according to the invention is preferably carried out in the absence of organic solvents. The particular advantage of the process according to the invention over other prior art processes is that any organic solvent can be dispensed with without disadvantage in order to obtain polyurethanes from aqueous dispersions, and that the dispersions formed are not subjected to a distillation process need any precautionary measures due to the presence of residual amounts of solvent. Of course, water can already be used as solvent at this stage of the reaction.
The absence of organic solvents in the process according to the invention is possible because, in contrast to the processes according to the prior art, low molecular weight polyurethanes free from NCO groups are dispersed by mixing with water. Only during or
At any point in time after the dispersion, heat treatment and, if necessary, lowering of the pH value lead to a further chain-building reaction which, as desired, leads to a thermoplastic or more or less crosslinked high molecular weight plastic. This chain-building reaction to the high polymer takes place in the aqueous two-phase system without any appreciable increase in viscosity and / or only when it is shaped.
When building up potentially cationic polyurethanes with incorporated tertiary amino groups, the use of compounds which catalyze the reaction with isocyanates can usually be dispensed with. When building sulfonium polyurethanes or polyurethanes with anionic groups, it can be advantageous to use a catalyst. In particular, tertiary amines and organometallic compounds such. B. Tributylamine, diazabicyclooctane, pyridine, tin octoate, dibutyltin dilaurate, zinc octoate, cobalt naphthenate, iron acetylacetonate.
Polyurethane polyelectrolytes with groups which are reactive towards formaldehyde and which contain groups with formaldehyde
Solutions are converted into polyurethane polyelectrolytes containing methylol groups during or immediately before dispersing, should have an average molecular weight of less than 25,000, preferably between 2,000 and 10,000. The range between 3000 and 8000 is very particularly preferred. Furthermore, they should no longer have any free NCO groups. The average
Molecular weight is difficult to determine exactly, but it can be estimated with sufficient accuracy. End group determination and osmometric measurements are useful. In many cases the approximate average molecular weight results from the stoichiometry of the
Reaction partner in the construction of the polyurethane.
If, for example, 2 moles of a dihydroxy compound with a molecular weight of 2000, 1 mole of a basic chain extension agent with a molecular weight of 119, 4.75 moles of diisocyanate (molecular weight 168) and 3.5 moles of urea (molecular weight 60) are used to form a polyurethane with 2 terminal biuret groups, so The molecular weight is calculated as MW = 2 / 3.5 (2 x 2000 + 199 + 4.75 x 168 + 3.5 x 60) t 3000 The molecular weight calculated in this way is in practically all cases below 10,000 and mostly below 8,000.
Another important criterion for practical use is that at 1200 the viscosity is lower than 1500 poise. The viscosity is preferably between 50 and 1000 poise. At higher viscosities, mixing in aqueous formaldehyde-containing solutions is difficult and requires special units, e.g. B. Internal mixers or screw machines or slow-running spiral stirrers. There is also the risk of premature enlargement of the molecule up to crosslinking before the dispersion is complete.
If no suitable measuring device is available, it can serve as a guide that the reaction mass in a 3-1 glass beaker should be easily stirrable at 1200 with an ordinary anchor stirrer at 50-200 rpm.
Products with viscosities below 50 and especially below 10 poise are practically of little interest, since the properties of the end products are then less favorable.
It should be emphasized that in the case of the polyurethane electrolytes used in the process according to the invention with end groups reactive towards formaldehyde, there is no fixed relationship between viscosity and molecular weight.
With a defined chemical composition, the viscosity also increases with the molecular weight; However, the chemical character of the polyurethane and, in particular, the content and sequence of ionic groups and groups capable of hydrogen bonding have a much greater influence on the viscosity.
The polyurethane electrolytes with terminal groups reactive toward formaldehyde preferably have a salt group content of 4-120 milliequivalent%. This means that with an average molecular weight of 2500, at least every tenth molecule carries a salt group.
These parts of the polyurethanes which carry salt groups then act as emulsifiers for the nonionic parts. Salt groups of different chemical constitution come into consideration.
The most common groups are:
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The same applies to polyurethane electrolytes bearing methylol groups.
It is not necessary for the polyurethanes to be ready in salt form before the aqueous formaldehyde-containing solutions are added. Instead, these groups can potentially, i. H. in a form capable of forming salts. This is particularly advantageous if the salt formation takes place by a simple neutralization process in the presence of water.
Troops capable of salt formation (potential electrolyte groups) are e.g. B.
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Since the formation of salts in an anhydrous medium is usually associated with a sharp increase in viscosity, it can be advantageous, especially in the case of already highly viscous polyurethanes, to prevent the formation of salts by acids or Bases only to be made during the addition of water.
Of course, salt groups and groups capable of salt formation can also be present next to one another.
In order to achieve both good dispersion and a good set of properties in the end products, it is furthermore necessary that the (potential) polyurethane electrolytes have hydrophobic chain segments of at least 60 chain links. Hydrophobic chain segments are to be understood as meaning those segments which contain neither salt groups nor groups capable of salt formation and which change into salt groups in the course of the process.
Preferably it is polyether, polyester, polyether; Polyacetal segments, which are also characterized by longer hydrocarbon residues or urethane or Urea groups can be interrupted. Polyurethanes in which these hydrophobic segments consist of 250-400 chain links and only a few (e.g. B.
4-10) urethane resp. Have urea groups.
According to a preferred embodiment of the process, water is then stirred into the (potential) polyurethane electrolytes with terminal reactive acylated amino groups at an elevated temperature together with formaldehyde and optionally together with acids or bases to neutralize potential salt groups.
According to a preferred procedure, water is first added to the polyurethane composition until it starts to become cloudy. This amount of water may contain the amounts of bases or acids necessary to neutralize acidic or basic groups. This first amount of water is approx. 1/10 to 1/4 of the weight of the polyurethane mass.
The temperature is preferably between 50 and 100. Aqueous formaldehyde solution and finally water are then added within the same temperature range, the temperature being 1500 during the addition of water. If desired, you can also work under pressure.
You can also dissolve the necessary amount of formaldehyde in the total amount of water necessary for dispersion and gradually stir in this very dilute formaldehyde solution.
It is also possible to first add a concentrated formaldehyde-containing solution or suspension to the polyurethane melt (e.g. B. a suspension of paraformaldehyde in a little water) and then dispersing the polyurethane mass formed by mixing in water.
Paraformaldehyde or Formaldehyde-releasing compounds and water can also be added to the reaction mass in succession, an aqueous solution containing formaldehyde being formed in situ.
However, it is also possible to first predisperse the polyurethane electrolytes with terminal reactive acylated amino groups with water and only add formaldehyde in free or dissolved or chemically bound form in the last reaction step. This mode of operation is particularly indicated if the pH value must be below 4 or above 9 during the dispersion and there is a risk of premature polycondensation during the dispersion.
For the purposes of this embodiment of the invention, it is only essential that at least some of the added water contain formaldehyde.
Instead of free formaldehyde, aqueous solutions of formaldehyde-releasing substances, in particular paraformaldehyde, trioxane, methylal, hexamethylenetetramine, oligo-methylol compounds such as di- and oligomethylolureas, -hexahydropyrimidinones, -urons, -melamines and other triazine derivatives can also be used. Methylol ethers can also be considered, provided they are used together with acidic catalysts and are therefore proportionately as free methylol compounds or free formaldehyde are present.
The following methylol compounds come into consideration, for example: Dimethylolurea, hexamethylolmelamine, hexamethylolmelamine methyl ether, tetramethylol acetone, hexamethylol acetone, methylol compounds and methylol ethers of urea, ethylene urea, methylenediurea, biuret, carbonyl diurea, tetrahine-1, hydrochloride, 4-tetrahinea, 4-hydra-dinamide, tetrahydrofluorea, 3-hydra-dinamide, tetrahydro-3, 3-ethane diurea, tetrahydro), 3-ethano-diurea, tetrahydro-3, 3-ethane diurea, tetrahydro-3, 4-ethane diurea, tetrahydro-3-acetone diurea, tetrahydro-3-acylenediourea, tetrahydro) 3-acetone, tetrahydro), tetrahydrofuran Dicyandiamide, acrylamide and methacrylamide polymers, formoguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine.
In addition to formaldehyde, higher aldehydes, such as acetaldehyde, chloral, crotonaldehyde, acrolein, furfural, glyoxal, glutaric acid dialdehyde, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and their condensates with aminoplast-forming compounds or Mixed condensates with formaldehyde and aminoplast-forming compounds are used.
In any case, the aqueous solutions of such formaldehyde derivatives should contain free formaldehyde in equilibrium under the reaction conditions in order to ensure a reaction with the reactive groups -X-NHR. However, in this reaction it is not necessary for groups bearing exclusively methylol groups
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arise. Rather, it is entirely within the meaning of the invention that by reacting the reactive groups -X-NHR with oligomethylol compounds HO-CH2-Z- (CH2-OH) n where Z is, for example, a radical di- to hexafunctional with respect to formaldehyde and n is an integer from 1 -5 is new methylol compounds
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arise.
On the other hand, further condensation, in which the methylol groups largely react, must be avoided before the dispersion is formed. This is achieved by mixing the polyurethane composition with the formaldehyde-containing aqueous solutions, preferably at pH values between 9 and 4.1 and in particular between 7.5 and 5.5. Furthermore, the mixing process should generally not take longer than about two hours to form the dispersion.
The amount of formaldehyde required in free or bound form depends on the amount of reactive groups -X-NHR present. In this context, reactive groups -X-NHR located within the chain must also be taken into account, for example if tertiary nitrogen has been quaternized with chloroacetamide. The equivalent ratio -X-NHR to formaldehyde (based on free formaldehyde) is between 1: 0.3 and 1: 4, in particular between 1: 2 and 1: 0.6. Lower amounts of formaldehyde are unfavorable because of the insufficient chain lengthening, even if there is sufficient dispersibility. Higher amounts of formaldehyde are generally useless, but cause a strong odor in the dispersion and a high level of formaldehyde release during drying.
However, higher formaldehyde concentrations are useful if additives are added in the course of the manufacturing process or before application to modify the property structure of the dispersion, which in turn are able to react with formaldehyde, e.g. B. Urea, methylene-bis-urea, polyureas, melamine, guana min, urea-melamine or phenolic resins.
In order to accelerate the reaction between the acylated amino end groups with the dissolved formaldehyde, catalysts such as sodium carbonate, potassium carbonate,
Ammonia or urotropine can be added. However, the amount of these should be kept low, especially in the case of cationic products, in order not to impair the stability of the dispersions formed.
The amount of water required depends mainly on the concentration at which the initially formed paste of water in polyurethane turns into a polyurethane / water dispersion. This can already be achieved with a polyurethane concentration of approx. 68%, but also only 20%. Accordingly, the total amount of water required is 0.5-4 times and preferably 0.8-3 times the amount of polyurethane.
The rate at which the water is added should be such that the water is evenly absorbed by the polyurethane compound. In general, the mixing process can easily be carried out in conventional stirring equipment or
Mixing tanks with slow-running anchor stirrers are made. All that is required is for a stirring performance appropriate to the high viscosities that occur. Particularly suitable are agitators, which at the same time ensure good mixing of the reaction material in vertika Ler direction, such. B. Spiral stirrer. Schnellrüh rer are generally less suitable.
If the polyurethane composition already contains terminal methylol groups, for example as a result of the reaction of a prepolymer bearing NCO end groups with oligomethylol compounds, the presence of formaldehyde is eliminated during the
Dispersing process. The procedure then is to stir water into the (potential) polyurethane electrolytes with terminal reactive methylol groups at an elevated temperature, optionally together with the amounts of acids or bases necessary to neutralize potential salt groups.
The self-dispersion of the polyurethane that takes place in this process is due to the combined effect of the built-in ionic groups and the terminal methylol groups.
In general, the water is initially absorbed with the formation of an almost clear solution. As the addition of water progresses, a milky-white paste is created, which contains the water partly dissolved and partly dispersed in the polyurethane (water-in-oil dispersion). With further addition of water, the paste changes into a polyurethane-in-water dispersion. In some cases this transition does not take place until the dispersion has cooled down.
The temperature during the addition of water is between room temperature and 1500 and preferably between 50 and 1300. Man can z. B. Stir in about the first half of the amount of water at temperatures between 80 and 1300 and add more water while cooling at the same time. According to a particularly preferred procedure, the entire amount of water is added at temperatures around 100 "until the polyurethane-in-water dispersion is formed.
At temperatures above 1300, it is expedient to work under excess pressure.
If the entire production of the polyurethane composition or even just the dispersing process is to be carried out continuously, then screw machines are particularly suitable for this.
If the dispersions formed are cooled immediately after preparation and dried at room temperature, the properties of the process products are unsatisfactory.
Strength and water resistance are poor. A heat treatment of the products is also necessary to achieve satisfactory application properties.
This can take place before and / or during and / or after shaping the dispersions. A shape consists z. B. in drying the products by removing water.
The products of the process can also be produced by a coagulation process, for example by electrophoretic deposition on an electrode.
The heat treatment before the water is removed from the dispersion consists in letting the dispersion obtained for some time, e.g. B. 10 minutes to 48 hours, exposed to an elevated temperature above 50. The length of time depends on the temperature and the pH value. At pH values of 5-7 and temperatures around 50-80 ° C., more than 10 to 48 hours are generally necessary, while at 140 and a pH value of 2, 10 minutes can be sufficient. At temperatures above 1200 it is preferred to work in a pressure vessel.
According to a preferred procedure, the dispersion obtained is subsequently stirred for 1-4 hours at an internal temperature of 90-110 immediately after its preparation. The subsequent reaction that takes place is greatly accelerated by lowering the pH to 5-2 (preferably 4-3), for example by adding tartaric acid or phosphoric acid.
This aftertreatment is particularly necessary if the dispersion is to be dried at room temperature and post-heating is not possible, e.g. B. in building paints.
This aftertreatment is particularly necessary if the dispersion is to be dried at room temperature and post-heating is not possible, e.g. B. in building paints.
In addition to or instead of this measure, the dispersions can also be dried at elevated temperature. Because of the risk of bubble formation, temperatures below 100 "are preferred for this. The dispersions are usually brought to pH values of 2-5 (preferably 4-3) beforehand, unless a post-heating process at a higher temperature is planned. This mode of operation is particularly suitable for continuous coatings, laminations, gluing and varnishing, where drying is carried out relatively quickly in the drying tunnel.
In addition to or instead of these measures, the dried or dried products, eg. B. after shaping, can also be subjected to a post-heating process.
For this purpose, the finished coatings, paintwork, etc. heated to temperatures between 50-200 (preferably 70-150) and left at this temperature for some time. The drying temperature of the environment can also be higher in the case of short-term drying, but the temperature of the polyurethane should not exceed 200. At this temperature a dwell time of 30 seconds can be sufficient, while at 100 "the post-heating time can be 1-4 hours.
The aqueous dispersions obtained can have a liquid or paste-like consistency and are stable without the addition of emulsifiers, but appropriate cationic, anionic or neutral emulsifiers and protective colloids can be added, such as acidic or ammoniacal casein, soaps, invert soaps, alkyl sulfonates, polyvinyl alcohol, oxyethylated phenols, olay alcohol oxethylated phenols, oleyl alcohol polyglycol ethers, oxethylated polypropylene glycol or natural products such as gelatin, gum arabic, tragacanth, isinglass. Such additives are used primarily to reduce the relatively high surface tension of the polyurethane dispersions. They also influence the chemical stability of the dispersions and their coagulability.
The dispersions can be blended with dispersions of the same charge, e.g. B. Polyvinyl acetate, polyethylene, polystyrene; Polybutadiene, polyvinyl chloride and copolymer plastic dispersions.
Finally, fillers, plasticizers, pigments, carbon black and silica sols, aluminum, clay and asbestos dispersions can also be incorporated into the dispersions.
In many cases it is more advantageous to use such fillers, plasticizers, pigments, stabilizers, e.g. B. Against the influence of light or hydrolyzing influences, crosslinking agents, optical brighteners, agents causing thixotropy, agents for improving the surface properties and the handle in substance, in dissolved, pasted or dispersed form before the addition of water to the melt of the polyurethane or that present before the dispersion incorporate aqueous solution of the polyurethane polyelectrolyte.
The dispersions of the polyurethane compositions in water are stable, can be stored and shipped and can be used at any later time, e.g. B. shaping, processed. In general, they dry directly to form stable plastic coatings, but the products of the process can also be shaped in the presence of crosslinking agents known per se. For this purpose, in the course of the process, polyfunctional, crosslinking substances are added to the polyurethane compositions, which, after evaporation of any solvent present, cause chemical crosslinking at room or elevated temperature. Sulfur, sulfur sols, free and partially or completely blocked polyisocyanates, carbodiimides, polyamines, primary monoamines and ammonia, organic and inorganic peroxides may be mentioned.
The optionally dissolved or slurried crosslinkers, fillers, pigments, co-solvents and other additives can be added to the dispersed polyurethane compositions in the course of the process.
Formaldehyde and / or higher aldehydes or their reactive derivatives and condensates z. B. with amines and carbonic acid derivatives can be added (again) to the dispersions already formed, as can di- and polyepo xides.
Of particular importance as additional components are the acylated amines Y-X-NH-R or
Y-R2- (X-NH-R) n, which act as crosslinkers for the methylol compounds present. Such acylated amines can be added at any point in time during the build-up of the polyurethane composition or the dispersion or even shortly before application.
Polyisocyanates in free form with a molecular weight between 110 and approx. 4000, on the other hand, can be used at the earliest immediately before the dispersion, but preferably after the dispersion or be added to the finished dispersion.
Depending on the chosen chemical composition and the content of urethane groups and ionic groups, polyurethanes with different properties are obtained. Soft, sticky masses, thermoplastic and rubber-elastic products of various degrees of hardness up to glass-hard thermosetting plastics can be obtained. The hydrophilicity of the products can also vary within wide limits. The elastic products can also be processed thermoplastically at higher temperatures, for example 100-180, provided they have not been produced with the addition of crosslinking agents. Advantageously, small amounts of plasticizers or swelling agents such as. B. Polyesters, polyethers, phthalates, phosphates or water are added.
Coagulates, which z. B. be obtained by freezing or dispersions or by adding electrolyte, z. B. by pressing and drying into thin skins or irregular granules, which are further processed in the usual way. In some cases, aqueous dispersions can also be sprayed into powders that can be sintered or are meltable.
As far as sedimenting, redispersible dispersions are concerned, the finely divided polyurethane can also simply be suctioned off. The pastes or Powders can be solidified by melt sintering. The process products can finally to improve their properties, for example to increase the hydrophilicity and lyophobicity, the surface hardness, with aqueous solutions of polyvalent anions z. B. Sulphate, disulphonate, phosphate, silicon fluoride can be aftertreated.
The polyurethanes obtainable by the process according to the invention can be used in many ways.
For example, dipped articles using the latex foam whipping process, foams, coagulates by adding electrolytes to the aqueous solutions and dispersions, which can be processed on the mixing roller and non-sticky and adhesive films and foils can be obtained by evaporation of the water. The process products are for coating or For covering and impregnating woven and non-woven textiles, leather, paper, wood, metals, ceramics, stone, concrete, bitumen, hard fiber, straw, glass, porcelain, all kinds of plastics, glass fibers, for antistatic and crease-free finishing, as a binder for fleeces, adhesives, adhesion promoters, laminating agents, water repellants, plasticizers, binders, e.g.
B. For
Cork or wood flour, glass fibers, asbestos, paper-like mate rials, plastic or rubber waste, ceramic materials, as an aid in stuff printing and in the paper industry, as an additive to polymers, as a sizing agent and suitable for leather finishing.
Powders or pastes obtained from suspensions can be used as additives to polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymers. The
Powder can be used in solid form or polymers present in the melt z. B. be added on the mixing roller or in the extruder.
But you can also z. B. stir into polymer dispersions or suspensions. The properties of polymers can be significantly improved by adding polyurethane micropowders.
Polyurethane powders can still be classified as higher quality
Use filler for epoxy and polyester resins, which improves flexibility and elasticity. They are also suitable as solvent-resistant binders for
Nonwovens, whereby the fibers are natural (cotton,
Wool) or synthetic origin (rayon, polyamide, poly acrylonitrile, polyester). Inorganic fibers (glass, asbestos) can also be bound.
Other applications are as an adhesive, as an additive to paints and varnishes to improve abrasion, and as a lubricant additive. The polyurethanes present in dispersions are also suitable as emulsifiers for the preparation of polymer dispersions, as well as z. B. from
Polyurethane dispersions made from nonionic polyurethanes.
Sedimenting dispersions or Suspensions, Pa costs and powders made therefrom are particularly useful
Production of microporous flat structures suitable.
Compared to the known processes for the production of microporous sheet-like structures, it is technically a great advantage that the shaping during the production of the process products can be carried out on conventional machines using application methods that have already been practiced in industry. The dispersions described can be used particularly easily as 30-70 percent. Pastes can be applied by pouring or squeegeeing. The conversion into paste form, if necessary by means of commercially available thickeners, which are expediently used in amounts of 1-10% to set the desired viscosities, reduces the sedimentation rate depending on the concentration and causes the mass to flow smoothly and evenly. Highly concentrated pastes with a solids content of approx. 50-70% can be kept for days without phase separation.
The suspensions or Pastes are applied to a porous base, which then remains connected to the finished product, such as B. woven or non-woven textile structures or Fiber mats, felts or fleeces, including paper fleeces, foam foils or split leather, which, by virtue of their suction effect, bring about an immediate solidification of the coating consisting of the microgel particles. This is followed by drying at elevated temperature and, if necessary, pressing, the caviar structure of the coating being solidified. The drying can also be carried out on smooth porous or non-porous materials, e.g. B.
Metal, glass, paper, cardboard, ceramic materials, sheet steel, silicone rubber, aluminum foil, the finished sheet then being lifted off and used or used as such. is applied to a substrate by the reverse process by gluing, flame lamination, calendering, the substrate generally also being porous. The application according to the reverse process can be carried out at any time.
By using vinyl polymers or active resp. Inactive fillers can be used to modify the properties of the process products. For example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymers, which can optionally be (partially) saponified and / or grafted with vinyl chloride, styrene-butadiene copolymers, ethylene-graft copolymers, carbon black, silica, asbestos, talc, can be used. Kaolin, titanium dioxide, glass as powder or in the form of fibers, cellulose.
Depending on the desired properties and intended use of the end products, up to 700/0 based on the total dry substance of such fillers can be contained in the end product.
These substances can be added at different times during manufacture and in different ways. For example, polymers can already be used in the production of the polyurethane dispersions. However, they can also be added in the form of their aqueous emulsions, suspensions or as powders to the finished polyurethane suspensions, pastes or powders made therefrom, where they act as fillers.
Of course, dyes, pigments, plasticizers or additives which influence the rheological properties can also be added.
The products obtained by various application techniques can be dried at room temperature or at an elevated temperature, although no melting should occur with the material flowing together. The drying temperature to be selected in each individual case, which not only depends on the chemical composition of the material, but above all on the moisture content of the drying time and the layer thickness, is easily determined by a preliminary test. For a given heating time, the drying temperature must always be below the solidification temperature (see below). Under no circumstances should the material become transparent during drying.
If drying is carried out at temperatures between 10 and 40 ° C., the material generally does not solidify. The layers obtained can usually be crumbled up by hand and in many cases can even be redispersed in water.
The solidification takes place through the action of elevated temperature, preferably between 50 and 1800, with simultaneous sintering of the particles with mechanical interlocking or partial interfacial fusion and a chemical crosslinking reaction between the particle interfaces occurs. Due to the cross-linking of the edge zones, further sintering or sintering is too extensive. complete melting is prevented, so that the entire material remains traversed by the finest channels.
Drying and solidification can be carried out simultaneously or one after the other. The hardening temperature of pre-dried layers is approx. 10-30 "higher than the wetter layers. As the water content decreases, the solidification temperature must be increased in order to achieve comparable results. The time of exposure to temperature and the film thickness and, if necessary, the application of pressure, e.g. B. due to hot rollers during solidification, there are further important factors that have a strong influence on the microporosity, water vapor permeability and the physical properties of the process products.
Flat structures with a thickness of 100-400 μm can be sintered by thermal shock, with a few seconds being sufficient for largely water-free films to a few minutes for flat structures that are still slightly moist. The temperature here can be considerably higher than the solidification temperature that is otherwise necessary for longer drying times.
The finished sheet-like structures are milky opaque or mostly completely opaque, have a pleasant, warm feel, good tensile strength and low abrasion and are insoluble in solvents, often even in hot dimethylformamide. The water vapor permeability is significantly increased compared to corresponding homogeneous materials and in most cases corresponds to natural leather.
A clear morphological structure can be seen under the light microscope.
The flat structures can then be coated with a finish to increase the resistance of their surface. Aqueous dispersions or solutions are preferably used for this purpose
The process products are versatile, z. B.
for air and water vapor permeable coatings of all kinds, as well as sound and mechanical vibration absorbing insulation material.
So z. B. Manufacture of tent tarpaulins, raincoats, bags, belts, shoes, upholstery materials, car linings, wallpaper.
Very hard polyurethanes obtained from finely divided dispersions and sols are suitable as stoving lacquers and in some cases even as air-drying lacquers. They connect high
Hardness and elasticity with a good high gloss and - when used with aliphatic diisocyanates with good light and weather fastness.
Example 1:
Approach:
500 g (0.303 mol) phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol-Po polyester (1: 1: 2.3) molecular weight 1650 (PEP)
50 g (0.420 mol) N-methyl diethanolamine (MDA)
52 g (0.870 mol) urea (HS)
201 g (1.158 mol) tolylene diisocyanate, mixture of isomers 65:35 (T 65)
39 grams (0.420 moles) of chloroacetamide
258 ml (2.5 mol) of 300 / above aqueous formaldehyde
30 ml glycol monomethyl ether acetate (GMA)
1150 ml of water
Procedure: PEP, MDA and HS are presented at 60 and T 65 is added within 1 '. The temperature rises to 1110 with a sharp increase in viscosity. After heating to 1200, the temperature rises spontaneously to 133 (urea reaction). The chloroacetamide is added and rinsed with
GMA after.
The temperature is kept at 1300 for a further 10 minutes, allowed to cool to 100 "and 1000 ml of water are added dropwise to 45 ′, a temperature of 100-110 being maintained. An opaque, thick sol is obtained which, after 20 minutes, on cooling, gives a thin, pale yellow 41.50% latex.
The particles are predominantly spherical with a diameter between 50-120 μm.
Part of the dispersion is adjusted to pH 2-3 with tartaric acid.
At intervals of several days, the
Original dispersion (pH 5-6) and the acidified dispersion samples of 10 g of solid substance each dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran and the viscosity measured in seconds from a 2 ml pipette that was blown off at the bottom.
after 3 days 10 days 21 days 45 days pH 5-6 0.6 "0.8" 1.2 "1.2" 1.0 "pH 2-3 0.6" 1.0 "2.5" 5 , 0 "5.0" When the acidified dispersion dries, pale yellow, elastic, fairly hard films are obtained.
Example 2:
Approach and implementation as above, but only 86 ml (0.85 mol) of 30 percent. water Formaldehyde and 900 ml of water.
The viscous dispersion obtained after adding the water becomes thin on cooling with stirring. The dispersion is 400 per cent. The primary particles are spherical with a diameter between 200 and 500 μl. For the most part, they are combined to form aggregates of 3-6 primary particles each.
Molecular weight increase during storage (see Sect. previous attempt) after 7 days 18 days 42 days pH 5-6 1.2 "1.2" 1.6 "1.7" cloudy pH 2-3 1.3 "2.3" 4.2 "39, 5 "
Example 3:
Approach:
500 grams (0.303 moles) of phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol
Polyester (1: 1: 2.3) molecular weight 1650 (PEP)
50 g (0.420 mol) N-methyl diethanolamine (MDA)
52 grams (0.870 moles) of urea
194.5 g (1.158 moles) 1,6-hexane diisocyanate
19.6 g (0.21 mole) chloroacetamide
12.6 g (0.21 mole) acetic acid
129 ml (1.25 mol) 30 percent. water formaldehyde
30 ml glycol monomethyl ether acetate
1400 ml of water
Procedure: as in Example 1, with acetic acid being added together with the first portion of water.
An opaque 320 / above sol was obtained. pH = 5
Samples of the original dispersion and a dispersion adjusted to pH 2-3 with tartaric acid were kept for 24 hours
Room temperature or Dried for X hours at 80 "and then loaded with distilled water. Results see Table.
after 1 hour after 24 hours
Water pollution Water pollution pH 5, 24 hours. dissolved dissolved room temperature pH 2-3, 24 hours unchanged clear, swollen room temperature pH 5, 30 '80 "tarnished white very white tarnished pH 2-3, 30' 80" unchanged clear, somewhat swollen Example 4:
Approach:
500 g (0.303 mol) phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol polyester (1: 1: 2.3) molecular weight 1650 (PEP)
15 grams (0.126 moles) of MDA
26 grams (0.428 moles) of urea, 108 grams (0.643 moles) of 1,6 hexane diisocyanate
7 g (0.075 mole) chloroacetamide
3 g (0.061 mol) acetic acid 129 ml (1.25 mol) 30 percent. watery formaldehyde
30 ml glycol monomethyl ether acetate 830 ml water
Execution as in example 3. After adding water.
at 1300 a coarse-grained, thin latex is obtained which becomes thicker and rheopex as it cools. Yield 1.7 kg, solids 40%, pH 5-6.
The films obtained from the dispersions acidified to pH 2-3 by drying at room temperature are clear, glossy and soft and have good water resistance. Reheating at 1200 significantly improves the properties.
Example 5: Batch: 500 g (0.37 mol) of phthalic acid-ethylene glycol polyester (molecular weight 1350)
30 grams (0.252 moles) of MDA
60 grams (1.00 moles) of urea, 188 grams (1.122 moles) of 1,6-hexane diisocyanate
21 grams (0.224 moles) of chloroacetamide
1.7 g (0.028 mol) acetic acid 129 ml (1.25 mol) 30 per. watery Formaldehyde 680 ml water
20 ml glycol monomethyl ether acetate (GMA)
Polyester, MDA and urea are introduced at 85 "and Desmodur H is quickly added. The reaction begins after 2 minutes. Cooling prevents the temperature from rising above 1500. Solid chloroacetamide is added to the very viscous mass at 1300 and rinsed with GMA.
The mixture is stirred at 1300 for 30 minutes and a solution of acetic acid in 80 ml of water is added dropwise to the highly viscous clear melt in the course of 13 minutes, the melt remaining clear. The formaldehyde solution is then added dropwise at 90 "in 20 minutes and the remaining water at 1300 in 50 minutes. A relatively coarsely dispersed, viscous latex is obtained, the viscosity of which decreases on cooling. It is 52%. pH 5-6.
If you paint the acidified latex on wood or glass, you get high-gloss, clear and colorless paint layers. After a heat treatment at 80 "these are very hard and waterproof.
Example 6: Approach:
500 g (0.281 mol) phthalic acid-ethylene glycol polyester (molecular weight 1350)
52 grams (0.870 moles) of urea
190.5 g (1.136 moles) 1,6-hexane diisocyanate
53.5 grams (0.278 moles) of citric acid
29.2 grams (0.278 moles) of diethanolamine
64.5 ml (0.63 mol) 30 percent. watery Formaldehyde 1080 ml water
Desmophen and urea are mixed with diisocyanate at 75 "and heated. At 1300, an exothermic reaction sets in and the temperature rises to -1510. After the reaction has subsided and cooled to 1200, citric acid is added. A strong reaction sets in immediately with yellow coloration and foaming, the temperature first falling to 90 "and then rising again to 1200.
A solution of diethanolamine in 80 ml of H2O in 3 minutes, 64.5 ml of aq. Formaldehyde was added in 4 minutes and 750 ml of water in 15 minutes.
Then at 1300 a further 250 ml of water were added in 23 minutes. After cooling, a white, viscous, slightly rheopex latex with good spreadability resulted.
The latex is spread on a textile carrier material and dried. After a heat treatment at 100-120, the coating is resistant to water and organic solvents.
Example 7:
The procedure was as in Example 3, but using only 32.25 ml of 300 / above aqueous formaldehyde.
The latex obtained is very finely divided, viscous and shows slight thixotropy. After acidification to pH = 3, soft, somewhat tacky and thermoplastic films are obtained on drying at 80 ". The latex is suitable as an adhesive.
Example 8:
The procedure was as in Example 3, but using 41 g of thiourea instead of urea and 64.5 ml of 300 / above aqueous formaldehyde. A thin, yellow-colored latex without the Tyndall effect was obtained.
After acidification with tartaric acid to pH 2-3, pale yellow, transparent, soft, somewhat elastic and slightly sticky films are obtained when the latex dries at 80 ".
Example 9:
The procedure was as in Example 3, but using 40 g of methylurea instead of urea and 64.5 ml of 300% aqueous formaldehyde.
A 380 / above opaque sol was obtained which dries up at elevated temperature to give clear, soft and elastic layers. Previously acidifying the latex and drying it at an elevated temperature improves the water resistance.
Example 10:
The procedure was as in Example 3, but using 47 g of N, N'-dimethylurea instead of urea and 64.5 ml of 300% aqueous formaldehyde.
A 420 / above opaque sol was obtained which dries to very soft masses of high tack at 100 ".
Example 11:
The procedure was as in Example 3, but using 48 g of methylthiourea instead of urea and 64.5 ml of 30 "/ above aqueous formaldehyde.
A 410 / above opaque sol was obtained which dries up at 100 "to form soft thermoplastic layers.
Example 12:
Approach:
500 g of phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol polyester molar weight. 1650 (PEP)
50 g of N-methyl diethanolamine
52 g urea
194.5 grams of 1,6 hexane diisocyanate
25 g acetic acid
129 ml 300 / dies aq. Formaldehyde 1500 ml of water Procedure as in Example 3, the addition of monochloroacetamide and glycol monomethyl ether acetate is omitted.
1000 g of the dispersion obtained are diluted with 1000 ml of water. The 200 / above suspension obtained is coarsely dispersed and sediments within 12 hours, but can be redispersed again at any time by simply shaking it. By pouring off the excess water, an approximately 60-700% concentrated polyurethane paste is obtained, which can be diluted with water again at any time.
If the paste, acidified to pH 2-3, is spread on a textile base and dried at 80, a matt, soft and elastic film of good water resistance is obtained.
Example 13:
1 kg (0.6 mol) of an adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester are reacted with 201 g of 1,6-hexane diisocyanate at 1300 for 1 hour and then at 80 "107 g of dimethylaminoethanol are added. The reaction is strongly exothermic. It is held at 1300 for a further 30 minutes and a pale, viscous polyurethane resin with an average molecular weight of 2200 and terminal tertiary amino groups is obtained.
218 g of the above resin are reacted with 20.6 g of monochloroacetamide for 1 hour at 1200, a polyurethane resin with quaternary ammonium groups and terminal carbonamide groups being formed.
For this purpose, at 100 ", first 30 ml of water, then 80 ml of 300 / above aqueous formaldehyde and finally 300 ml of water. A 420 / 'strength latex is obtained which, after acidification to pH 3 at 1200, dries to form a soft, elastic film.
Example 14:
To build up the polyurethane resin with terminal tertiary amino groups, the procedure is as in Example 13, but using 151 g of 1,6-hexane diisocyanate and 53 g of dimethylaminoethanol. The resin formed has an average molecular weight of 4,000.
200.5 g of this resin are reacted with 10.3 g of monochloroacetamide at 1200 for 1 hour. To do this, at 100 "
10 ml water, 40 ml 300 / above aqueous formaldehyde and 530 ml water. A 28O / 0 latex is obtained which, after acidification to pH 3 at 1200, dries to a soft, elastic film.
Comparative experiment:
For comparison, a polyurethane with terminal groups is used
EMI18. 1
built up and dispersed by aqueous formalin solution.
For this purpose, 500 g of the polyester listed in Example 1 and 50 g of N-methyl-diethanolamine are mixed with 194.5 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate at 68 ". An exothermic reaction sets in immediately, the temperature rising to 135.
The mixture is stirred at this temperature for a further 20 minutes and the prepolymer is poured into 91.5 g of diethanolamine with vigorous stirring. It is rinsed with 30 ml of glycol monomethyl ether, held at 130 g for 15 minutes, 39.2 g of monochloroacetamide are added and the mixture is stirred for a further 30 minutes at 135 ". The following are now added in succession: 150 ml of H2O at 90 "in 50 minutes, 129 ml of 300% aqueous formaldehyde at 95" in 40 minutes, 750 ml of H2O at 1300 in 50 minutes. After cooling, a very thick colloidal solution is obtained which is diluted with 1.1 l of water.
A completely stable aqueous colloidal polyurethane solution is obtained. A sample is adjusted to pH 2-3 with tartaric acid, poured onto a base and post-heated for 30 minutes at 80 ". There is no film, but just a sticky, soft mass that is dissolved by water. So there has been no polycondensation to form a high molecular weight plastic.
Example 15:
Approach:
500 g (0.281 mol) PEP (like example 1)
30 grams (0.252 moles) of MDA
32 grams (0.534 moles) of urea
134.5 g (0.800 moles) 1,6-hexamethylene diisocyanate
14 g (0.150 moles) chloroacetamide
6 g acetic acid
112 g of tartaric acid
65.4 ml 300 / above aqueous formaldehyde 1050 ml water
Execution as in example 3. The amount of tartaric acid given above is added to the cold latex, which sets a pH of 2-3. For crosslinking, the acidified latex is heated to boiling for 50 minutes. A sample taken after this time is no longer soluble in tetrahydrofuran, but forms a gelatinous mass.
After cooling, a thin liquid, very finely divided latex of 320 / above is obtained, which dries at room temperature to give non-tacky, matt-gloss, tensile films.
Example 16:
500 g PEP (cf. Example 15) are reacted with 71 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate at 1300 for 1 hour. At 80 ", 18 g of N-methyldiethanolamine and 5 minutes later a further 25.5 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 17 g of urea are added. The mixture is stirred for 25 minutes at 1300, 5 g of chloroacetamide and 10 ml of glycol monomethyl ether are added and the mixture is stirred at 1300 for a further 15 minutes.
Now are added one after the other:
7 g of glacial acetic acid in 120 ml of water at 90 "in 10 minutes, 80 ml of 30% aqueous formaldehyde at 90" in 6 minutes, 250 ml of water at 1300 in 15 minutes, 500 ml of water at 110 in 25 minutes. The dispersion formed is adjusted to pH 4 with 20 ml of 30 "/ above tartaric acid, whereby thickening occurs, and then stirred for 1 hour at 110 until a 10 g sample with 50 ml of tetrahydrofuran forms a gelatinous mass. A relatively coarse-grained latex is obtained, which over time separates the serum on top and then forms a thick, easily spreadable paste. The paste can be easily diluted with water at any time.
When drying up at 80 ", a soft, flexible, mechanically very resistant and waterproof film is obtained.
Example 17:
500 g of a phthalic acid ethylene glycol polyester with an OH number of 48, 25.4 g of N-methyldiethanolamine and 26 g of urea are mixed at 85 "with 108 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate. Due to the polyaddition that starts immediately, the temperature rises to 122 ". The temperature is raised to 1300 and 20 g of chloroacetamide in 20 ml of glycol monomethyl ether are added. After 30 minutes of stirring at 100-120, 130 ml of 300 / above aqueous formaldehyde are added dropwise in 20 minutes. 1050 ml of water are stirred into the viscous, almost clear mass in 50 minutes, a finely divided dispersion being formed. This is adjusted to pH 4 with 20 ml of 300% tartaric acid and stirred for a further 30 minutes at 1200.
One sample is clearly soluble in tetrahydrofuran.
The 370% latex is ideal as a stoving varnish. It dries in a short time at room temperature to give completely tack-free, high-gloss coatings that are easy to grip and which, when heated to 80 ", become extremely hard, scratch-resistant, adhere well and are resistant to water and organic solvents.
Example 18:
500 g (0.298 mol) of an adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester, 50 g of N-methyldiethanolamine and 53 g of urea are mixed with 193.5 g of 1,6-hexane diisocyanate at 70 ". It is heated until between 120 and 1300 exothermic reaction sets in. The temperature should not exceed 1500. Then 20 g of monochloroacetamide are added and, after 30 minutes, first 12.6 g of glacial acetic acid in 150 ml of water, then 50 ml of the above aqueous formaldehyde solution. The mixture is stirred for 75 minutes at 100, after which the odor of formaldehyde has practically disappeared. 1.2 l of water are stirred into the clear, viscous solution over the course of one hour. A very finely divided, opaque, viscous latex is created.
This is adjusted to a pH value of 4 with 20 ml of 300% tartaric acid solution, mixed with 30 ml of 300% aqueous formaldehyde solution and stirred for 2 hours at 100 ". The dispersion obtained provides highly elastic, non-tacky and lightfast films.
Example 19:
500 g (0.214 mol) of an adipic acid-butanediol polyester, 50 g of N-methyldiethanolamine and 52.3 g of urea are mixed with 185.6 g of tolylene diisocyanate (isomer mixture 65:35) at 75 "within 2 minutes. The temperature rises to 140 within 10 minutes. 19.6 g of monochloroacetamide and 30 cc of glycol monomethyl ether acetate are added and, after 30 minutes, first 12.6 g of glacial acetic acid are dissolved in
150 ccm of water, then 100 ccm of 3/0 aqueous formaldehyde solution within 15 minutes. In the cloudy viscous solution at 100-110 "in 1 hour. 1500 cc of 90 "water was added dropwise. The yellowish coarse dispersion is then diluted to 20 with 1600 ccm of water.
A sedimenting redispersible dispersion is obtained, the part of which has a diameter of between about 0.2 and 0.8 mm.
When drying on clay, the polyurethane is obtained in powder form.
Example 20:
500 g (0.284 mol) PEP (cf. Example 1), 32.2 g of N-butyl diet hanolamine and 20 g of urea are added at 80 "with 122 g of hexa methylene diisocyanate and 1 hour. brought to reaction at 1300. At 90 "successively 25 g of 850 / o strength orthophosphoric acid in 50 g of water in 5 minutes, 500 g of water in 20 minutes, 60 g of 300 / above formaldehyde solution in 4 minutes and 400 g of water are added in 40 minutes. A 410 / above aqueous viscous sol is obtained, which has a pH value of 3 and dries up at room temperature to give a soft, transparent sheet-like structure.
Post-heating at 50 (1 hour) or 130 (10 minutes) increases the resistance to water and organic solvents.
Example 21:
The procedure is as in Example 20, but after the first 500 g of water, a solution of 60 g of 300 / above formaldehyde solution in 600 g of water is added. A sol is obtained with practically the same properties as in Example 20.
Example 22:
The procedure is as in Example 20, but before dispersing 60 g of the 300 / above formaldehyde solution is dissolved in 1100 g of water and this solution is added over the course of 30 minutes after the addition of phosphoric acid. A sol is obtained with practically the same properties as in Example 20.
Example 23:
The procedure is as in Example 20, but using 195 cc of 1N hydrochloric acid instead of phosphoric acid.
A thin 41% white latex is obtained, which is suitable, for example, for coating textiles. Example 24:
The procedure is as in Example 20, but using only 12 g instead of 25 g of 850 / above orthophosphoric acid, and a thin, white latex is obtained. Solids content 39.5%.
This latex can also be produced in such a way that the 300% formaldehyde solution is added immediately after or before the addition of phosphoric acid. Following the two components, the total amount of water is then added. Instead of N-butyldiethanolamine, the equivalent amount of N-methyldiethanolamine or N-methyldiisopropanolamine can also be used.
Example 25: a) prepolymer 2000 g (0.760 mol) of adipic acid-diethylene glycol polyester and
254 g (1.51 mol) 1,6-hexamethylene diisocyanate are 2 hours. heated to 130.
b) Dispersion 304 g of the above prepolymer are mixed at 80 "with a solution of 31.6 g of maleic acid and 14 g of potassium hydroxide in 144 g of 200 / above taurine-sodium solution in water (90). 60 cc of 300 / above formaldehyde solution are added in 3 minutes and then 600 cc of water in 8 minutes and a thin, liquid white latex is obtained which is then adjusted to pH 4 with 30 cc of 300 / above tartaric acid solution. When the latex dries up and heats up at 130, soft, elastic, solvent-resistant films are obtained.
Example 26:
250 g (0.162 mol) of phthalic acid-ethylene glycol polyester and 12.7 g (0.107 mol) of N-methyldiethanolamine are reacted for 30 minutes at 130 with 110 g (0.635 mol) of 1,6-hexamethylene diisocyanate (NCO / OH ratio 2.44 ). The mixture is then stirred for a further 30 minutes at 130 with 33 g of urea (NCO / urea ratio 1.4). Quaternization takes place with 10 g of chloroacetamide in 30 minutes at 130. The mixture is allowed to cool to 110, 100 cc of 300 / above aqueous formaldehyde solution is added, the mixture is stirred for 30 minutes at 110 and then 500 cc of water of 90 is added.
The thin, relatively coarsely dispersed latex is acidified with 10 ccm 300 / above tartaric acid solution, cooled and mixed with 30 g of hexamethylolmelamine pentamethyl ether.
The latex dries at room temperature to form shiny layers which, when stoved at 120-130 ", react to form products with a high surface hardness.
Examples 27-38
The following recipes are used as in Example 3.
1. Sample clearly soluble in tetrahydrofuran 2. Sample in tetrahydrofuran cloudy and viscous PEP: adipic acid-phthalic acid-ethylene glycol polyester (1: 1: 2.2) AD: adipic acid-diethylene glycol polyester AEB: adipic acid-ethylene glycol-butanediol-polyester (2: 1.2: 1) TEG: tetraethylene glycol AEP: Adipic acid-ethylene glycol-propanediol-1,2-polyester SP: acid polyester with terminal carboxyl groups from adipic acid-phthalic acid-hexanediol CAA: chloroacetamide DCD: dichlordurol (1,3-bis-chloromethyl4,6-dimethyl-benzene) MCM: methyl-chloromethyl ether BB : l-bromobutane E: acetic acid M: lactic acid A:
Formic acid by- polyester MDA uric- 1,6- alky- acid formal- water wine- after- latex game g (mol) g substance hexanlation g dehydrogenic acid stir own g diiso- medium 30% ig 30% properties cyanate vs. 27 PEP 40 56 228 16 CAA 14 E 160 1400 40 ml 50 min. 40.50 / c white,
1000 (0.568) 8 DCD in 240 H2O 110 low viscosity 28 AD 40 44 180 16 CAA 14 E 160 1200 60 ml 2 hrs. 39.4% white,
1000 (0.380) in 240 H2O 90 low viscosity 29 PEP. 40 56 228 16 CAA 14 E 160 1200 24 g 42.8% white, 1 *
1000 (0.568) in 240 H2O paint - low viscosity acid 30 PEP 40 56 228 16 CAA 14 E 160 1200 24 g 4 hrs.
43.3% white, 2 * 1000 (0.568) in 240 H20 maleic 100 "low viscosity acid 31 AEB 20 25 101 8 CAA 7 E 80 900 20 ml 2 hours. 36.9 '/ o white,
500 (0.234) in 120 H2O 100 "thick 32 TEG 119 120 504 - 90 M 80 850 - 1 hour.
52% thick
202 (1.04) in 100 H2O 120 translucent sol, at 80% white with- polyester MDA uric- 1,6- alky- acid formal- water wine- after- latex game g (mol) g substance hexanlation g dehyde g acid stir own g diiso-medium 3oOIcig 3001. properties cyanate g g g 33 AEP 40 60 248 16 CAA 14 E 160 1400 40 ml - 43/0 white,
1000 (0.646) in 240 H2O low viscosity 34 SP 22 30 92 10 CAA 7E 80 1000 30 ml - 340 / owhite,
500 (0.239) in 50 H2O above 35 liquid, below solid 35 PEP 22 22.5 110 8.6 MCM 7 E 50 750 30 ml 1 hour.
95 39ovo white, very 500 (0.284) in 120 H2O viscous 36 PEP 22 22.5 110 - 7 E + 5 A 50 850 30 ml - 370/0 white 500 (0.284) in 120 H2O paste 37 PEP 22 22.5 110 - 7 E + 10 M 50 1030 30 ml - 340/0 white,
500 (0.284) in 120 H2O flowable 38 PEP 22 22.5 110 15 BB 7 E 50 600 30 ml - 45ovo white,
500 (0.284) in 120 H2O thin liquid Example 39:
250 g (0.094 mol) of an adipic acid-phthalic acid-ethylene glycol polyester (molar ratio 2: 1: 3.3), 30 g of 2-dimethylamino ethanol and 17 g of urea are reacted with 71 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate for 60 minutes at 1300.
To this end, 13 g of 850% phosphoric acid, 30 g of 300% formaldehyde solution and 450 g of H2O at 90 "are added one after the other. The low viscosity polyurethane is not dispersed. Acidification with further phosphoric acid to pH 3 results in a very thick, finely divided latex which can be used for adhesive purposes.
Example 40:
The procedure is analogous to Example 20, but the formaldehyde solution is added as the last component after the addition of water.
A low viscosity 420 / above sol is obtained which, on drying, provides films with practically the same properties as in Example 20.
Examples 41-43:
The procedure is as in Example 40, but with changed amounts of phosphoric acid: Example H3PO4 latex (85%) pH Ford-Becker
Viscous. (Nozzle) 41 20 g 4 40 "(8) 42 16 g 4-5 6.6" (6) 43 12 g 6 4.8 "(6)