Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten Die Erfindung bezieht sich auf einen aus einem gesinterten Gemisch von Metalloxyden bestehenden Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten.
Es ist bekannt, dass solche Widerstände mit guten Eigenschaften, insbesondere mit hohem negativem Temperaturkoeffizienten und grosser Stabilität, auf der Basis von Nickeloxyd mit einem Zusatz von Lithiumoxyd hergestellt werden können. Durch das Zusammensintern dieser Oxyde in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. in Luft, werden mehrere einwer tige Li-Ionen in das NiO-Gitter aufgenommen, so dass eine gleiche Anzahl zweiwertiger Ni-Ionen drei wertig wird. Das Sinterprodukt wird dann infolge des gleichzeitigen Vorhandenseins von zwei- und drei wertigem Nickel leitfähig.
Ein bei der Herstellung solcher Widerstände auf- tretender Nachteil besteht darin, dass das Ergebnis nicht nur von der Sintertemperatur, der Dauer der Sinterung und der Atmosphäre der Sinterung, son dern auch in hohem Masse von der Art des verwen deten Nickeloxyds abhängig ist. Neben den darin vorhandenen Verunreinigungen spielt sowohl die Reaktivität des Nickeloxyds, insbesondere die Grösse und die Verteilung in Grösse der Körner, als auch das Vorhandensein von Störstellen im Kristallgitter eine Rolle.
Dieser Nachteil kommt deutlich zum Ausdruck bei Verwendung von Nickeloxyd bzw. Nickelkarbonat verschiedenen Ursprungs als Ausgangsmaterial. In der Tabelle 1 ist von mehreren dieser Ausgangsmate rialien der spectrochemisch bestimmte Gehalt an Verunreinigungen in Gewichtsprozent angegeben.
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Tabelle <SEP> 1
<tb> I <SEP> II <SEP> in <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> Si <SEP> .7 <SEP> .02 <SEP> .004 <SEP> .002 <SEP> .47 <SEP> .047
<tb> Fe <SEP> .08 <SEP> .0007 <SEP> .001 <SEP> .0015 <SEP> .56 <SEP> .13
<tb> Co <SEP> .35 <SEP> .005 <SEP> .45 <SEP> .2 <SEP> .24 <SEP> .235
<tb> Cr <SEP> .008 <SEP> .007
<tb> Mn <SEP> .0005 <SEP> .0009 <SEP> .0005 <SEP> .0002 <SEP> .23 <SEP> < <SEP> .0012
<tb> Mg <SEP> .01 <SEP> .02 <SEP> .005 <SEP> .002 <SEP> .015 <SEP> .024
<tb> Pb <SEP> .008 <SEP> .1 <SEP> .006 <SEP> .002
<tb> Bi <SEP> .015
<tb> A1 <SEP> < <SEP> .07 <SEP> .05 <SEP> .003 <SEP> .004 <SEP> .003 <SEP> < <SEP> .04
<tb> Sn <SEP> .001 <SEP> .004
<tb> Ca <SEP> .015 <SEP> < <SEP> .04 <SEP> < <SEP> .01 <SEP> < <SEP> .09
<tb> Cu <SEP> .25 <SEP> .002 <SEP> .003 <SEP> .03 <SEP> .1 <SEP> .135
<tb> Ag <SEP> .002 <SEP> .0001 <SEP>
.00025
<tb> Na <SEP> .1 <SEP> 3
<tb> Zn <SEP> .09 <SEP> .07 <SEP> .OZ
<tb> As <SEP> .15
<tb> Cd <SEP> .003 <SEP> .<B>0</B>1 <SEP> .0035 Das in der Tabelle mit IV angegebene Präparat ist ein Nickelkarbonat, welches durch Erhitzung in Nickeloxyd umgesetzt ist. Ein Teil desselben wurde 5 Stunden lang auf 1200 C und ein anderer Teil 5 Stunden lang auf 900 C erhitzt. Diese hinsichtlich der Reaktivität verschiedenen Erzeugnisse werden im nachfolgenden mit IVa bzw. IVb bezeichnet. Ferner wurde ein Teil des Nickeloxydpräparates V durch vierstündige Erhitzung auf 1000 C weniger reaktiv gemacht; dieses Nickeloxyd wird im nach folgenden mit Va bezeichnet.
Aus den verschiedenen Nickeloxydpräparaten werden z. B. auf folgende Weise Widerstände herge stellt: Das Nickeloxyd wird unter Zusatz von Lithium karbonat einer solchen Menge, dass das Gemisch 1,5 mol.% Liz0 enthält, 16 Stunden lang in einer Kugelmühle mit Alkohol gemahlen. Dabei wird durch Verwendung von mit Lithiumkarbonat gesättigtem Alkohol vermieden, dass das Lithiumkarbonat des Gemisches in Lösung geht. Nach Filtrierung und Trocknung wird als Bindemittel je 100 Gramm Pul ver z. B. 5 Gramm einer Lösung von 20 Gramm Methylakrylat mit als Weichmacher 1 ml Dibutyl- phthalat in 100 ml Methylacetat zugesetzt. Aus dieser Masse werden Stäbchen von 5 X 5 X 15 mm ge presst, die 1 Stunde lang auf 1240 C in Luft gesintert werden.
In der nachfolgenden Tabelle 2 ist von diesen Widerständen, die aus Nickeloxyd verschiedenen Ur sprunges mit einem Gehalt von 1,5 mol.o/o Li20 be stehen, der spezifische Widerstand bei 30 C (#30) in #cm angegeben. Ferner ist darin der Faktor B in K angegeben, der gemäss der Formel
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ein Mass für den Temperaturkoeffizienten ist. In die ser Formel bezeichnet A eine Konstante, e die Grund zahl des natürlichen Logarithmus und T die absolute Temperatur.
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Nickeloxyd
<tb> + <SEP> 1,5 <SEP> mol. <SEP> % <SEP> Li20 <SEP> p <SEP> 30 <SEP> B
<tb> I <SEP> 22000 <SEP> 3550
<tb> II <SEP> 21000 <SEP> 3330
<tb> III <SEP> 37000 <SEP> 4370
<tb> IVa <SEP> 170000 <SEP> 4060
<tb> IVb <SEP> 2100 <SEP> 3530
<tb> V <SEP> 31000 <SEP> 3540
<tb> Va <SEP> 1365 <SEP> 3330
<tb> VI <SEP> 5425 <SEP> 3430 Aus der Tabelle 2 ist die beträchtliche Streuung der Widerstandseigenschaften ersichtlich, die bei Ver- wendung von Nickeloxyd verschiedenen Ursprungs und/oder verschiedener Vorbehandlung auftritt. Die Werte für #30 liegen zwischen 1365 und 170000 #cm und für den Faktor B zwischen 3330 und 4370 K.
Zweck der Erfindung ist, den störenden Einfluss des Nickeloxydpräparates auf die Eigenschaften der erwähnten Widerstände durch den Zusatz von Kupfer oxyd wesentlich herabzusetzen.
Die Erfindung bezieht sich auf einen gesinterten elektrischen Widerstand mit negativem Temperatur koeffizienten auf der Basis von Nickeloxyd mit einem Gehalt an Lithiumoxyd von 0,1 bis 10 mol % und weist das Kennzeichen auf, dass der Widerstand 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, mol.o/o Kupferoxyd, als CuO berechnet, enthält. Bei Zusätzen von Kupfer oxyd bis zu einem Gehalt von weniger als 1 mol.o/o Cu0 ist die gewünschte günstige Wirkung im allge meinen gering. Anderseits sind Zusätze bis zu einem Gehalt von mehr als 30 mol.o/o CuO weniger gut brauchbar, da auf diese Weise zusammengesetzte Massen einen Sinterbereich haben, der so klein ist, dass die Verarbeitung erschwert wird.
Der Widerstand kann dadurch hergestellt werden, dass die Oxyde von Ni, Li und Cu oder Verbindun gen, wie Karbonate, die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen, gemischt und unter Zusatz eines Bindemittels gepresst werden und darauf in einer oxydierenden Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, bei Temperaturen von 1100 bis 1300 C gesintert wer den. Es ist gleichgültig, ob das Kupferoxyd in Form von CuO oder Cu20 im Ausgangsgemisch verwendet wird.
In nachstehender Tabelle 3 ist für die verschie denen obenerwähnten Nickeloxydpräparate der Ein fluss des Zusatzes von Kupferoxyd auf die Wider standseigenschaften nachgewiesen. Die Widerstände wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie oben für die Widerstände ohne Kupferoxydgehalt ange geben. Auch ist der Gehalt an Lithiumoxyd bei diesen Widerständen 1,5 mol.o/o. Der Kupferoxydgehalt beträgt 15 mol %, als Cu0 berechnet.
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<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Nickeloxyd
<tb> -f- <SEP> 1,5 <SEP> mol. <SEP> I <SEP> Li30 <SEP> p <SEP> <B>30</B> <SEP> B <SEP> ( K)
<tb> 15 <SEP> mol. <SEP> % <SEP> Cu0
<tb> I <SEP> 112 <SEP> 3575
<tb> 1I <SEP> 155 <SEP> 3510
<tb> III <SEP> 140 <SEP> 3600
<tb> IVa <SEP> 300 <SEP> 3965
<tb> IVb <SEP> 160 <SEP> 3470
<tb> V <SEP> 176 <SEP> 3450
<tb> Va <SEP> 118 <SEP> 3330
<tb> VI <SEP> 100 <SEP> 3250 Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Streuung in Eigenschaften zwischen den Widerständen bei Be nutzung verschiedener Nickeloxydpräparate, die bei einem Gehalt von 1,5 mol % Li20 für den spezi fischen Widerstand 1365 bis 170000 #em und für den Faktor B 3330 bis 4370 K betrug, durch einen Kupferoxydgehalt nach der Erfindung bis auf Werte für #3o bzw.
den Faktor B zwischen 100 und 300 #cm bzw. 3250 und 3965 K herabgesetzt wurde.
In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist durch eine Kurve A der Verlauf des spezifischen Wider standes #3, von auf die oben angegebene Weise her gestellten Widerständen aus Nickeloxyd mit einem sich ändernden Gehalt an Li2O dargestellt. Ferner ist durch die Kurve B dieser Verlauf für Widerstände entsprechender Zusammensetzung, jedoch mit einem Kupferoxydgehalt von 10 mol.%, als CuO berechnet, wiedergegeben. Die Messwerte dieser Kurven für den spezifischen Widerstand #30 in #cm für einige Zusam mensetzungen sind zusammen mit den entsprechen den Werten für B in K in nachstehender Tabelle 4 verzeichnet.
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<I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb> Li20 <SEP> Cuo <SEP> p <SEP> 3o <SEP> K
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 10000 <SEP> 3370
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 1482 <SEP> 3400
<tb> 5 <SEP> - <SEP> 36,8 <SEP> 2460
<tb> 10 <SEP> - <SEP> 2,84 <SEP> 2520
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 3814 <SEP> 3800
<tb> 1,5 <SEP> 10 <SEP> 166 <SEP> 3100
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 67 <SEP> 3160
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 7,3 <SEP> 3000
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 1,6 <SEP> 2600 Die Kurven C, D und E in Fig. 2 zeigen den Ver lauf des spezifischen Widerstandes #3o für Wider stände mit einem Li20-Gehalt von 1,5 mol.%, die aus den Nickeloxydpräparaten V, Va bzw. VI bei sich änderndem Gehalt an CuO hergestellt wurden.
Aus dieser Figur ist ersichtlich, dass die infolge der Verwendung von Nickeloxyd verschiedener Art auf tretende Streuung des spezifischen Widerstandes bei Zunahme des Cu0-Gehaltes wesentlich abnimmt.
Die Messwerte für den spezifischen Widerstand in #cm für einige der Zusammensetzungen dieser Kurven sind zusammen mit den entsprechenden Wer ten für B in K in nachstehender Tabelle 5 verzeich net.
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<I>Tabelle <SEP> 5</I>
<tb> Nickeloxyd <SEP> Lia0
<tb> Nickeloxyd <SEP> Li2O <SEP> Cuo <SEP> p <SEP> 3o <SEP> <SEP> K
<tb> V <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 31000 <SEP> 3540
<tb> Va <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 1365 <SEP> 3330
<tb> VI <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 5425 <SEP> 3430
<tb> V <SEP> 1,5 <SEP> 5 <SEP> 1740 <SEP> 3430
<tb> Va <SEP> 1,5 <SEP> 5 <SEP> 620 <SEP> 3140
<tb> VI <SEP> 1,5 <SEP> 5 <SEP> 560 <SEP> 3260
<tb> V <SEP> 1,5 <SEP> 15 <SEP> 176 <SEP> 3450
<tb> Va <SEP> 1,5 <SEP> 15 <SEP> 118 <SEP> 3330
<tb> VI <SEP> 1,
5 <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 3250 Aus den Tabellen 4 und 5 ist ersichtlich, dass durch Anwendung eines CUO-Gehaltes bei den Wider ständen nach der Erfindung der spezifische Wider stand beträchtlich herabgesetzt wird, dass dies aber nicht im beträchtlichen Masse mit dem Faktor B der Fall ist. Die Widerstände mit einem Cu0-Gehalt weisen sogar bei gleichem spezifischem Widerstand einen höheren Faktor B auf als diejenige, welche keinen Cu0-Gehalt besitzen.