DE2330057A1

DE2330057A1 - Einstellung der eigenschaften ferroelektrischer keramischer stoffe bei deren ausbildung

Info

Publication number: DE2330057A1
Application number: DE2330057A
Authority: DE
Inventors: Dean Alan Buckner; Paul Denton Wilcox
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1972-06-13
Filing date: 1973-06-13
Publication date: 1974-01-03
Also published as: JPS4952204A; GB1372977A; US3804765A

Description

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United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Einstellung der Eigenschaften ferroelektrischer keramischer Stoffe bei deren Ausbildung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ausbildung von ferroelektrischen Keramikstoffen mit gewünschten Eigenschaften.

Perroelektrische Keramikstoffe werden in vielen Anwendungsfällen benutzt, und zwar beispielsweise als Leistungsversorgungen der piezoelektrischen Bauart, als Wandler, als Schaltungselemente und als elektrooptische Vorrichtungen und dergleichen. Diese' ferroelektrischen Keramikmaterialien werden im allgemeinen aus festen Lösungen von Bleizirkonat-Bleititanat hergestellt und können verschiedene Mengen von Zinn (als PSZT bezeichnet), Barium (als PBZT bezeichnet) oder Lanthan (als PLZT bezeichnet) oder ähnliche Elemente enthalten, die für verschiedene Mengen des Bleis substituiert sind, wobei auch zusätzliche Zusätze wie

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beispielsweise ein Oxyd des Magnesiums, Mangans, Strontiums, Wismuts, Niobiums, Zi-nns, Antimons, Eisens, Chroms und Nickels - und auch andere - zugesetzt sein können, die in der Gitterstruktur der festen Lösung verteilt sind. Die Auswahl des entsprechenden Substituenten oder Zusatzes (Additivs) hängt von den gewünschten Eigenschaften der ferroelektrischen Keramik ab, wobei abhängig von den gewünschten Eigenschaften die Zusatzmenge bei Null beginnen kann und bis zu verschiedenen Pegeln hin ansteigt.

Die ferroelektrischen Keramikstoffe für diese Anwendungsfälle werden normalerweise dadurch hergestellt, daß man eine gleichmässige Mischung aus den entsprechenden Bestandteilen vorsieht, um die gewünschte Stöchiometrie der entsprechenden Bestandteile als eine gleichförmige Mischung der Oxydpulver zu erreichen. Sodann wird diese Mischung bei bestimmten Temperaturen und für bestimmte Zeiten kalziniert, um die gemischten Oxyde in die ferroelektrische Phase und eine feste Lösung sämtlicher Bestandteile umzuwandeln. Sodann wird das kalzinierte ferroelektrische Material weiter auf einen gewünschten Dichte- und Homogenitätspegel hin verarbeitet, wie es für den besonderen Anwendungsfall des Materials erforderlich ist. Wenn für einen ferroelektrischen Keramikstoff eine spezielle Anwendung oder Verwendung bekannt ist, kann eine spezielle Kombination von Materialien und Verarbeitungsparametern basierend auf vorangegangener Erfahrung und auf empirischen Verfahren ausgewählt werden, um ein ferroelektrisches Material zu erzeugen, welches gegebenenfalls einen gewünschten Satz von Eigenschaften besitzt, die für den bestimmten Anwendungsfall geeignet sind. Obwohl einige der mit den derart indentifizierten Materialien und Verfahren hergestellten Produkte oftmals ferroelektrische Keramikstoffe mit den gewünschten Eigenschaften ergeben, ist dies doch in vielen Fällen auch nicht der Fall.

Jeder Anwendungsfall macht eine bestimmte Kombination von Eigenschaften erforderlich, um eine gewünschte Arbeitsweise oder Funktion des ferroelektrischen Stoffes zu erreichen. Dabei wurde

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festgestellt, daß selbst bei Verwendung der gleichen oder offensichtlich gleichen Rohmaterialien und der Verwendung von offensichtlich der gleichen oder identischen Verfahrensschritten und Verfahrensparametern das fertige Produkt oftmals hinsichtlich einer oder mehrerer Eigenschaften gegenüber den Eigenschaften variiert, welche ein fertiges Produkt aufweist, welches durch einen anscheinend identischen Prozess hergestellt wurde. Dies tritt auch dann auf, wenn die Rohmaterialien für die verschiedenen Verfahrenslaufe aus dem gleichen Rohmaterialvorrat ausgewählt werden. Diese Änderung der Eigenschaften tritt oftmals in einem solchen Ausmaß auf, daß das fertige Produkt für den Zweck nicht mehr verwendbar ist, für den es gedacht war. In solchen Fällen, wo die Materialcharge nicht die richtigen Eigenschaften innerhalb eines annehmbaren Bereiches aufwies, wurde das Material weggeworfen, da man der Ansicht war, daß nach der Umwandlung in eine ferroelektrische Phase keine Änderung der ferroelektrischen Eigenschaften möglich ist. Stattdessen wurden Versuche unternommen, um die Verfahrensparameter oder die Rohmaterialien abzuändern, um die Fehler des Erzeugnisses zu korrigieren; dieses Vorgehen war jedoch hinsichtlich der Ergebnisse nicht voraussagbar oder konsistent. Wegen der Kosten des verwendeten Materials, der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Verfahrenszeiten und auch aus anderen Gründen muß das Wegwerfen als äußerst kostspielig betrachtet werden. Die Erfindung ist bestrebt, ein Verfahren vorzusehen, welches die Herstellung von ferroelektrischen Keramikstoffen ermöglicht, die Eigenschaften innerhalb annehmbarer Bereiche aufweisen.

Die Erfindung bezweckt ferner ein Verfahren zur Ausbildung ferroelektrischer Keramikmaterialien vorzusehen, wobei die Eigenschaften des ferroelektrischen Materials auf einen gewünschten Pegel abgewandelt werden, und zwar nach dem Kalzinieren der ferroelektrischen Rohmaterialien in die ferroelektrische Phase. Dabei bezweckt die Erfindung auch ein Verfahren zur Änderung der remanenten Polarisation, des druckinduzierten Phasenübergangs, der Gesamtdichte und der piezoelektrischen Koeffizienten anzugeben,

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und zwar abhängig von diesen Eigenschaften und während der Herstellung des ferroelektrischen Keramikstoffes.

Es sei bemerkt, daß weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung aus'der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen entnommen werden können. Es sei bereits an dieser Stelle bemerkt, daß verschiedene Änderungen hinsichtlich der Einzelheiten und Materialien vorgenommen werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kennzeichnet sich ein Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen Keramikstoffen der Bleizirkonat-Titanat-Art mit vorgeschriebenen Eigenschaften durch folgende Merkmale: Vorsehen einer Mischung der die Bestandteile bildenden ferroelektrischen Keramikpulver; Kalzinierung und Umwandlung der Mischung in eine ferroelektrische Phase; Ausbildung eines Teils des sich ergebenden Materials in eine homogene, dichte Masse und Messung von deren Eigenschaften; darauffolgendes Mischen eines durch die gemessenen Eigenschaften bestimmten Zusatzes mit dem verbleibenden kalzinierten Material; darauffolgende Ausbildung des den Zusatz enthaltenden verbleibenden Teils in eine homogene,dichte Masse.

Die vorliegende Erfindung wird nun im folgenden an Hand der Zeichnung beschrieben; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm der verschiedenen erfindungsgemäßen Schritte;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Effekts der Hinzufügung von SiOp auf die remanente Polarisation von Bleizirkonat-Bleititanat ferroelektrischen Keramikstoffen;

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Effekts auf den druckinduzierten Phasenübergang durch Hinzufügung von Titanionen zu derartigen Materialien;

Fig. 4 eine Darstellung eines Effekts wie in Fig. 3 bei Hinzufügung

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von Kalzium-Ionen;

Fig. 5 eine graphische Darstellung von Änderungen der Massendichte, welche durch Zusätze von Bleioxyd (PbO) zu ähnlichen Materialien erreichbar ist;

Fig. 6 eine graphische Darstellung ähnlicher Wirkungen auf die Massendichte bei Zusätzen von Magnesiumoxyd (MgO).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß man als erstes eine Mischung der entsprechenden Bestandteile des zu bildenden ferroelektrischen Keramikstoffes herstellt. Die einzelnen Bestandteile sollten dabei eng und homogen miteinander vermischt werden, um die gewünschte Reaktion der Bestandteile zur Bildung der ferroelektrischen Phase zu erreichen, und um ein Produkt zu schaffen, welches allgemein voraussagbare Eigenschaften aufweist.

Die die Bestandteile bildenden Oxyde und ähnlichen Mischungen können in Pulverform von im allgemeinen weniger als ungefähr 10 Mikron Größe vorliegen, und können durch entsprechende Mischung der Rohmaterialbestandteile in Pulverform oder Teilchenform hergestellt werden oder aber durch chemische Ausfällung der Bestandteile aus geeigneten Lösungen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der gemischten Bestandteilspulver aus Pulverrohmaterialien kann folgende Schritte einschließen: Abwiegen der gewünschten Bestandteilspulver, die oftmals in Form von Oxyden oder Karbonaten vorliegen, wobei sämtliche Bestandteile in den richtigen Mengen vorliegen, wie diese aus ihren Atomformeln berechnet wurden, wobei vorzugsweise Materialien von Reagensgüte (oder besser) benutzt werden; Mahlen der zusammengebrachten Rohmaterialien zu einer engen homogenen Mischung in einer Kugelmühle oder einer anderen Mühle und in einer Wasseraufschwemmung für eine Zeitdauer von einer bis mehreren Stunden; Trocknen der Aufschwemmung in einer Pfanne oder durch Gefrieren, wobei - wenn gewünscht - zusätzlich das getrocknete Material gemischt werden kann.

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Ein typisches chemisches Herstellungsverfahren kann vorsehen, daß Metallalkoxyde der gewünschten Bestandteilsmengen eingemischt werden, um eine vorbestimmte Menge des Metalls in der sich ergebenden ferroelektrischen Phase vorzusehen. Oxyde oder dergleichen der Bestandteile können zum gleichzeitigen Ausfällen als eine homogene Mischung gebracht werden, und zwar durch Hydrolisierung der Alkoxydlösungen. Die Ausfällung kann dann in geeigneter Weise getrocknet und weiter gemischt werden, wenn dies erwünscht ist. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Metallalkoxydlösung mit einem quaternären Ammoniumhydroxyd zu reagieren, um eine Lösung zu bilden, welche das Metall oder Mischungen des Metalls als ein komplexes Ion enthält. Diese das komplexe Ion enthaltende Lösung kann dann mit einer Metallsalzlösung eines unterschiedlichen Metalls gemischt werden und das komplexe Ion und das Metallsalz-Ion reagieren, um eine Ausfällung zu bilden, welche sodann in geeigneter Weise getrocknet und gemischt werden kann.

Sodann kann die trockene Mischung entweder in der Form eines lockeren Pulvers (mit einer Teilchengröße von im allgemeinen weniger als ungefähr 10 Mikron) oder als ein trocken gepreßtes Stück kalziniert werden, und zwar bei einer optimalen Temperatur im Bereich von ungefähr 400°C bis ungefähr 1100⁰C für eine Zeitdauer von ungefähr 0,1 bis 30 Stunden (im allgemeinen ungefähr 2 bis 4 Stunden für in einem Tiegel kalzinierte Materialien), um aus den entsprechenden Bestandteilsmaterialien eine feste Lösung und ferroelektrische Phase zu bilden.

Die optimale Temperatur hängt von dem speziellen Verfahren, dem Rohmaterial und der verwendeten Zusammensetzung ab. Der Kalzinierungsschritt vervollständigt die Umwandlung des Rohmaterials in ein gewünschtes ferroelektrisches Phasenmaterial. Dieses kalzinierte Material bestimmt die Eigenschaften des fertigen gebrannten Erzeugnisses.

Ein Teil der so hergestellten kalzinierten ferroelektrischen Phase kann sodann von dem Rest des ferroelektrischen Phasenmaterials getrennt und weiter zur Bildung des Endproduktes oder Materials verarbeitet werden. Dieses weitere Verarbeiten kann ein Zerkleinern

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und Mischen vorsehen, wie beispielsweise durch Zerschlagen und Kugelmahlen des ferroelektrischen Phasenmaterials mit Wasser, um ein homogenes, feine Teilchen aufweisendes Material herzustellen, welches sodann in Stücke von geeigneter Größe und Abmessung ausgeformt werden kann (typischerweise durch Kaltpressen, Eingießen in (Gips)-Formen, usw.)· Die Zerkleinerung kann auf eine Teilchengröße unterhalb ungefähr 1 bis ungefähr 3 Mikron erfolgen, während die Ausformung durch Pressen mit Drücken von ungefähr 10 000 bis ungefähr 20 000 psi erfolgen kann. Die auf diese Weise erhaltenen Stücke können sodann bei Temperaturen von ungefähr 1100°C bis ungefähr 135O°C gesintert werden, um die gewünschte Dichte (im allgemeinen oberhalb ungefähr 90% der theoretischen oind oftmals oberhalb 98% der theoretischen Dichte) und andere Eigenschaften des Endproduktes zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gleicher Weise bei Anwendungsfällen benutzt werden, wo Löcher im Endprodukt verbleiben, die eine Gesamtdichte von weniger als 9O% der theoretischen Dichte zur Folge haben. Wenn gewünscht, kann das Stück beim Sintern einem angelegten Druck von bis zu ungefähr 5000 psi ausgesetzt sein. Der Sintervorgang kann während Zeitperioden erfolgen, die sich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 48 Stunden oder mehr erstrecken. Die entsprechenden Sinterschritte können in Luft, Sauerstoff, Bleioxyd oder in irgendeiner anderen geeigneten Atmosphäre ausgeführt werden, was von den für das Endprodukt erwünschten Eigenschaften abhängt.

Das gesinterte Stück kann sodann einer entsprechenden Prüfung und einem Meßverfahren ausgesetzt werden, um seine Eigenschaften und seine Merkmale zu bestimmen; diese Messverfahren sind beispielsweise in der folgenden Literaturstelle beschrieben: Proceedings of the IRE, Juli 1961, beginnend auf Seite 1161, und zwar unter dem Titel IRE Standards on Piezoelectric Crystals: Measurement of Piezoelectric Ceramics, 1961. Um diese Messungen auszuführen, kann es zweckmäßig sein, das Material zu schneiden oder in anderer Weise zu verarbeiten oder man bringt das Stück in eine Form, die einfacher während dieser Versuche mit bekannten Vorrichtungen zu handhaben ist. Wenn die Eigenschaften des ferroelektrischen

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gesinterten Materials bestimmt sind, können sie mit den Eigenschaften oder Kenngrößen verglichen werden, die für dieses spezielle Material erwünscht sind. Gemäß der bisherigen Praxis wurde die gesamte Charge des kalzinierten Materials dann als ungeeignet betrachtet, wenn die Eigenschaften nicht mit den geforderten Eigenschaften übereinstimmten, wobei dann das Material entweder weggeworfen wurde oder für weniger genaue Anforderungen aufbewahrt wurde. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Chargen nicht weggeworfen werden brauchen, sondern noch benutzt werden können, obwohl die gemessenen Eigenschaften nicht in einen annehmbaren Wertebereich fallen. Wie weiter unten näher beschrieben wird, kann ein geeignetes Zusatzmittel ausgewählt und zu dem verbleibenden Teil der kalzinierten ferroelektrischen Phase hinzugefügt werden, und zwar in vorgeschriebenen Mengen, die durch einen Computer oder dergleichen Vergleichsverfahren mit der Meßvorrichtung bestimmt werden.

Der verbleibende Teil der Charge kann zusammen mit dem ausgewählten Zusatz zerkleinert und gemischt werden, um eine feine Teilchenmischung daraus herzustellen. Diese Mischung kann sodann in Stücke geformt und in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie der erste Teil der oben beschriebenen ferroelektrischen Phase gesintert werden. Es wurde festgestellt, daß dieser verbleibende Teil der ferroelektrischen Phase nach einer derartigen Aufbereitung und Sinterung auf diese Weise modifiziert sein kann, um die ursprünglich gewünschten Eigenschaften aufzuweisen, und zwar wenn die Modifizierung durch den geeigneten Zusatz und in geeigneten Mengen erfolgte und die gleiche Messung und Überprüfung der Eigenschaften sowie deren Kennzeichnung erfolgte.

Typische Eigenschaften, die in einer besonders voraussagbaren Weise gemäß der vorliegenden Erfindung gesteuert oder geändert werden können, schließen die folgenden Eigenschaften ein: Die remanente Polarisation (P ), der druckinduzierte Phasenübergang (P, ), die Massendichte und diejenigen Eigenschaften, die von den obigen abhängen, und zwar einschließlich der piezoelektrischen

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Koeffizienten des ferroelektrischen Keramikmaterials. Es wurde festgestellt, daß es sogar zweckmäßig sein kann, daß die ursprünglich ausgewählten Mengen der Rohmaterialbestandteile derart ausgewählt werden, daß ein Material erzeugt wird, welches Eigenschaften aufweist, die sich etwas von denjenigen des gewünschten Endproduktes unterscheiden. Das Material kann dann in der obigen Weise verarbeitet werden und der ferroelektrische Phasenteil wird überprüft und ausgewählte Mengen der gewünschten Zusätze werden mit dem verbleibenden Teil der ferroelektrischen Phase gemischt, um die Eigenschaften des verbleibenden Teils auf vorbestimmte Pegel zu bringen. Beispielsweise kann die Charge an Ti-Ionen verarmt ausgebildet werden, um dann später Ti-Ionen hinzuzufügen, um so genau das gewünschte P, zu erreichen, da das Hinzufügen von Ti-Ionen bequemer sein kann als Hinzufügungen von Ca-Ionen zur Verminderung von P, wären.

Die remanente Polarisationseigenschaft kann durch Hinzufügen ausgewählter Mengen von Silizium-Ionen zur fexroelektrischen Phase gesteuert oder geändert werden. Das Silizium-Ion kann als eine granuläre'Siliziumdioxyd (SiO-)-Flüssigkeitssuspension oder Lösung verwendet werden, die bei Mischung mit der ferroelektrischen Phase und bei Sinterung oder Kalzinierung SiO₂ ergibt. Fig. 2 veranschaulicht die Wirkung der Hinzufügung von SiO« zur Verminderung der remanenten Polarisation in heiß gepreßten Bleizirkonat-Bleititanat ferroelektrischen Zusammensetzungen. Man erkennt, daß die Änderung der remanenten Polarisation direkt proportional der der ferroelektrischen Phase zugefügten SiO^-Menge ist.

Der druckinduzierte Phasenübergang kann durch die Hinzufügung von Ti-Ionen zum kalzinierten Material erhöht und durch die Hinzufügung von Ca-Ionen vermindert werden. Die Ti-Ionen können in der Form von Titandioxyd oder Bleititanat verwendet werden, wobei letztere bevorzugt werden, da sie sich gleichmäßiger vermischen und die stöchiometrische Zusammensetzung der ferroelektrischen Zusammensetzung aufrechterhalten. Die relative Wirkung der Hinzufügung von Ti-Ionen zu der ferroelektrischen Phase auf die Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses ist in Fig. 3 dargestellt und ist wiede-

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rum ein lineares Ansprechen. Die Ca-Ionen können unter Verwendung von Kalziumkarbonat in vorbestimmten Mengen entsprechend der graphischen Darstellung gemäß Fig. 4 hinzugefügt werden, wobei Fig. 4 die Wirkung eines solchen Zusatzes auf den schließlichen druckinduzierten Phasenübergang des Endproduktes anzeigt.

Die Dichte des Endproduktes kann durch Hinzufügung von PbO oder MgO zu dem kalzinierten ferroelektrischen Phasenmaterial gesteuert werden. Das Bleioxyd kann in irgendeiner Form zugeführt werden, die bei der Kalzinierung PbO ergibt, beispielsweise kann Bleiazietat, PbO und Bleikarbonat-Materialien zugesetzt werden, die unter atmosphärischem Druck zum Endprodukt gesintert werden. Der relative Effekt des Hinzufügens verschiedener Gewichtsprozente von PbO über die stöchiometrischen Mengen hinaus ist in Fig. 5 dargestellt und ist eine lineare Funktion. Dieser Effekt ist reversibel durch Entfernung der Blei-Ionen, beispielsweise durch Ausziehen mit geeigneten Säuren, wie beispielsweise Essigsäure. Granuläre Teilchen aus rekristallisiertem MgO von einer Größe, die groß genug ist, um eine begrenzte Löslichkeit in der ferroelektrischen Phase aufzuweisen, wie beispielsweise größer als ungefähr 150 Mikron-Teilchen, können in geeigneten Gewichtsprozentsätzen, wie in Fig. 6 angedeutet, hinzugefügt werden und auf diese Weise die Dichte des Endproduktes absenken, und zwar durch vorgeschriebene Größen zu druckgesinterten Endprodukten.

Für sämtliche Zusätze sollte betont werden, daß der Zusatz mit dem kalzinierten Material gemischt wird, um ein gewünschtes Eigenschafts- oder Kennlinien-Niveau im Endprodukt zu erzeugen.

Als ein Beispiel für die obige Beschreibung wurde eine hinreichende Menge von Rohmaterialbestandteilen hergestellt, um 18 kg eines stöchiometrischen Bleizirkonat-Bleititanat-Bleistanat (Bleizinnsäuresalz) ferroelektrischen Keramikstoffs zu erzeugen. Die Zusammensetzung der Charge wurde entsprechend der Eigenschaften vorangegangener Chargen einer ähnlichen Art ausgewählt. Die Rohmaterialien wurden in stöchiometrischen Proportionen abgewogen, kugelgemahlen, getrocknet und in Erhitzungsgefäßen bei

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900 C ungefähr 5 Stunden lang kalziniert. Eine kleine Probe (ein Kilogramm) wurde sodann gemahlen, trockenvermischt und bei 10 000 psi kalt in ein Stück zum Drucksintern gepreßt. Die Drucksinterung erfolgte bei 1250 für ungefähr 4 Stunden bei 560 psi. Testteile wurden von dem sich ergebenden Stück abgenommen und mit Elektroden versehen, worauf P , P, und die Massen-

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dichte bestimmt wurden. Dabei wurde festgestellt, daß P zu hoch für den gewünschten Anwendungszweck des Materials war, und daß eine Verminderung von ungefähr 3-4 Mikrocoulomb pro Quadratzentimeter erforderlich ist. Qer verbleibende Teil der Charge wurde gemahlen, und zwar mit einem ausgewählten Gewichtsprozentsatz (0,08%), der die gewünschte Menge des Siliziumdioxyds zur Verminderung von P enthielt. Dieses gemischte ferroelektrische Phasen- und Zusatz-Material wurde sodann in der gleichen Weise wie bei der Probe gebrannt und wies nach der elektrischen Überprüfung den richtigen P -Wert auf.

Bei einem zweiten Beispiel wurde eine weitere Charge aus Bleizirkonat-Bleititanat ferroelektrischem Keramikstoff von 80 kg Größe und einer vorbestimmten Zusammensetzung ausgebildet. Die Zusammensetzung der Charge war von einer solchen Art, die für eine gewünschte Verwendung ausgewählt wurde, die ein bestimmtes P , P, und Massendichte erfordert. Nach Mischung der Rohmaterialoxyde von Blei, Zirkon, Titan und Niob in den richtigen Anteilen wurde die Mischung kalziniert, und zwar dadurch, daß man die Mischung durch ein sich drehendes feuerfestes Rohr leitete, welches eine heiße, auf 1000 C gehaltene Zone aufwies, und zwar in einer solchen Weise, daß diejenige Zeit, welche die Pulvermischung brauchte, um durch die heiße Zone zu laufen, ungefähr 12 Minuten betrug. Die kalzinierten Oxyde wurden in eine ferroelektrische Phase einer homogenen Zusammensetzung umgewandelt. Eine 1 kg-Probe der kalzinierten Charge wurde durch Zusammenpressung des kalzinierten Stoffes in geeignete Stücke weiterverarbeitet, worauf dann die Stücke in einer geschützten Atmosphäre von Bleioxyddämpfen auf eine Temperatur von 1300 C erhitzt wurde, und zwar für eine Zeitdauer von ungefähr 6 Stunden, worauf dann Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte. Die gesinterten Keramikstücke

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wurden in Erzeugnisprüfstücke verarbeitet und ihre Eigenschaften wurden gemessen. Der druckinduzierte Phasenübergang wurde bei einem Pegel von ungefähr 54 000 psi gemessen, während der gewünschte Pegel oberhalb 57 000 psi liegen sollte. Ein Zusatz von ungefähr 0,24 Gewichtsprozent Bleititanat wurde dem verbleibenden Teil der ferroelektrischen Phase zugefügt und in der gleichen Weise wie bei der Probe verarbeitet. Die verbleibende ferroelektrisehe Phase und der Zusatz wurden sodann unter den gleichen Verfahrensparametern gesintert und der am Endprodukt gemessene P, -Wert lag auf einem Pegel oberhalb 59 600 psi, also innerhalb des für den beabsichtigten Zweck gewünschten Wertebereichs.

Die Erfindung ermöglicht es also, ferroelektrische Keramikstoffe herzustellen, die vorbestimmte Eigenschaften besitzen, obwohl nicht feststellbare Änderungen bei den Verfahrensparametern oder den Materialien von Charge zu Charge auftreten.

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Claims

ANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen Keramikstoffen der Bleizirkonat-Titanat-Art, und zwar mit vorbestimmten Eigenschaften und ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Bleizirkonat-Bleititanat, PSZT, PBZT und PLZT, und wobei diese Eigenschaften aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Remanente Polarisation, druckinduzierter Phasenübergang und Massendichte, und wobei schließlich eine Pulvermischung der Bestandteile des ferroelektrischen Keramikmaterials vorgesehen -wird, welche in einem Bereich zwischen ungefähr 400 und ungefähr 11OO C für eine Zeitdauer von ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Stunden in die ferroelektrische Phase kalziniert wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Absonderung eines Probenteils des sich ergebenden kalzinierten ferroelektrischen Materials,

darauffolgende Zerkleinerung, Mischung und Formung dieses Teils in ein Stück,

Sintern des Probenteilstücks bei einer Temperatur von ungefähr 11OO°C bis ungefähr 135O°C für ungefähr 0,5 bis ungefähr 48 Stunden auf eine Dichte größer als ungefähr 90% der theoretischen Dichte und Messung der Eigenschaften des gesinterten Stückes",

darauffolgende Beimischung eines Zusatzes ausgewählt aus der Gruppe von Si-Ionen, Ti-Ionen, Ca-Ionen, PbO, MgO und Mischungen daraus, und zwar bestimmt durch die gemessenen Eigenschaften, wobei die Mischung mit dem verbleibenden kalzinierten ferroelektrischen Material erfolgt, um das verbleibende ferroelektrische Material auf die vorbestimmten Eigenschaften hin abzuwandeln,

worauf dann das den Zusatz enthaltende ferroelektrische Material zerkleinert, gemischt und in ein weiteres Stück geformt wird, welches dann auf ungefähr die gleiche Dichte wie das Probenteilstück gesintert wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die ferroelektrxschen Keramikbestandteile zusätzlich ein aus der folgenden Gruppe ausgewähltes Material aufweisen:

Bi, Nb, Sn, Fe, Cr, Mn, Mg, Sr und Ni sowie Mischungen daraus
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Sinterschritte vorsehen, daß die Stücke einem Druck bis zu ungefähr 5000 psi ausgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pb-Ionen aus dem verbleibenden kalzinierten ferroelektrischen Material entfernt werden, und zwar vor dem darauffolgenden Zerkleinern, Mischen und Ausformen, und zwar durch Ausziehen mit Essigsäure.

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