DE2635030C3 - Aus keramischer Masse bestehende Kugeln - Google Patents

Aus keramischer Masse bestehende Kugeln

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DE2635030C3 DE2635030A DE2635030A DE2635030C3 DE 2635030 C3 DE2635030 C3 DE 2635030C3 DE 2635030 A DE2635030 A DE 2635030A DE 2635030 A DE2635030 A DE 2635030A DE 2635030 C3 DE2635030 C3 DE 2635030C3
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Description

einem AbCh-Gehalt derart, daß das Gewichtsverhältnis
' zwischen 0 und 1,5 liegt und mit einem
Na^O-Gehalt derart, daß das Gewichtsverhäitnis -jTT—zwischen 0 und 0,04 liegt, dadurch ge-
kennzeichnet, daß die Ausgangsmasse außerdem wenigstens eines der Zusatzoxide MgO und CaO mit solchen Anteilen enthält, daß das
Gewichtsverhäitnis
MgO
SiO,
zwischen 0,03 und 1 und
CaO
das Gewichtsverhäitnis~T^~ zwischen 0,03 und !,45 SiOj
liegt.
2. Kugeln nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
folgende Gewichtsverhältnisse:
und 0,77,
MgO
SiO3
olü
zwischen 0,03 und 1,21,
zwischen 0,03
sehen 0 und 1·, "ztA- zwischen 0 und 0,04.
blü2
3. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhäitnis ~^7_~ zwischen 1,5 und 2,33 liegt.
oiO2
4. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhält-
• Zr°2
ms etwa 2 beträgt.
0IU2
5. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhält-
MgO
nis -=r~r etwa 0,4 beträgt.
oiu2
6. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhäitnis —- etwa 0,82 beträgt.
7. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhäitnis -rr— 3- zwischen 0,1 und 1 beträgt.
SiO
Die Erfindung bezieht sich auf aus keramischer Masse bestehende Kugeln, wobei die Ausgangsmasse 23 bis 85 Gew.-% ZrO2 aufweist, mit einem SiO2-Gehalt derart,
daß das Gewichtsverhäitnis größer oder gleich 1,5
O]O2
ist, einem Al2O3-Gehalt derart, daß das Gewichtsver-
AUOi
hältnis ——zwischen O und 1,5 liegt und mit einem
Na20-Gehalt derart, daß das Gewichtsverhäitnis
zwischen 0 und 0,04 liegt.
01U2
Apparate und Verfahren zur Feinmahlung und Dispersion in nassem Milieu haben in den letzten Jahren eine rasche Entwicklung genommen. Es handelt sich um Apparate (Kugelmühlen) und Verfahren, in denen dispergierende oder mahlende kugelförmige Körper von geringem Durchmesser (z. B. 0,4 bis 4 mm) verwendet werden, die z. B. dazu dienen, dte diversen Bestandteile von Lacken, Firnissen, Druckfarben usw., die in flüssiger oder fester Form eingegeben sind, zu dispergieren oder aber in nassem Milieu ein vorgemahlenes Pulver durch traditionelle Verfahren weiter zu zerkleinern (z. B. in einer Kugelmühle).
Kurz gesagt, müssen die Mittel zum Dispergieren ίο oder Mahlen die folgenden Eigenschaften aufweisen:
— mechanische Widerstandsfähigkeit gegen Druck und gegen Stöße;
— Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb;
— an das zu lösende Problem angepaßte Korngröße.
Außerdem sind eine verhältnismäßig große Dichte und die Nichteinfärbung von zu behandelnden Produkten zwei Eigenschaften, die bei gewissen Anwendungen ihre Bedeutung haben, z. B. bei der Behandlung von Schlickern oder bei sehr zähflüssigen Mischungen, sowie bei Farben oder auch bei weißen Pulvern.
Ursprünglich hat man als dispergierendes oder mahlendes Mittel in solchen Apparaten und bei solchen Verfahren Sand verwendet, z. B. Ottawa-Sand mit abgerundeten Körnern. Jedoch erlaubt dieses natürliche
Produkt nicht, den größten Nutzen aus den Apparaten
SiO2 zu ziehen, da es nur mit einer begrenzten Korngröße
(0,4 bis 0,8 n.-rn) verfügbar ist und seine Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb relativ gering ist, was seine Verwendung auf die Behandlung von relativ weichen Pulvern beschränkt.
Man hat deshalb versucht, dispergierende oder mahlende Mittel herzustellen, die besser als Sand für die jeweiligen Probleme geeignet sind.
So findet man zur Zeit im Handel Kugeln aus Glas und Kugeln aus gesintertem keramischem Material.
Kugeln aus Glas sind in einer breiten Durchmesserskala verfügbar und sind zufriedenstellend für den Fall der Behandlung von wenig abrasivin Produkten. Sie
sind indessen wenig widerstandsfähig gegen Abrieb und haben eine verhältnismäßig geringe Dichte (ungefähr 2,6 g/cm'), was zur Folge hat, daß sie sich für die Behandlung von besonders zähflüssigen oder besonders abrasiven Produkten nicht eignen. Außerdem ist ihre Widerstandsfähigkeit gegen Stöße nu>· mäßig, so daß sie durch fortschreitendes Abblättern oder auch durch Zerquetschen zerstört werden. Neue Kugeln haben eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen, jedoch wird diese Eigenschaft im Verlaufe der Benutzung stark verringert infolge von sich bei , der Benutzung ergebenden Mikrorissen, Kratzern oder oberflächlichem Abplatzen.
Kugeln aus keramischer Masse, die bei hoher Temperatur gesintert sind, insbesondex aus Zirkonoxid oder aus Aluminiumoxid, haben eine bessere Abriebfestigkeit als Kugeln aus Glas, jedoch ist die Abriebfestigkeit durch die Qualität der Sinterung beschränkt, d. h. durch die Qualität der interkristallinen Bindungen. Die Herstellung von gesinterten Kugeln ist bis heute problematisch.
Es besteht deshalb ein Bedarf für Kugeln, die noch weiter verbesserte Eigenschaften haben.
Durch die US-PS 29 24 533 sind auch kugelförmige Teile bekannt, die aus kristallinem Zirkonoxid mit oder ohne kristallinem Mullit bestehen und die mit einem silikonhaltigen glasigen Material umhüllt sind, das einen Gewichtsanteil an Zirkonoxid von 22,5 bis 75%, einen Gehalt an Silikon von 22,5 bis 55 Gewichtsprozenten
und einen Gewichtsanteil an Aluminiumoxid von 0 bis 22,5% aufweisen sowie eine gute mechanische Festigkeit haben. Von diesen Partikeln wird gesagt, daß sie gut als Mittel zum Sandstrahlen geeignet sind.
Durch die vorliegende Erfindung sollen Kugeln aus keramischem Material geschaffen werden, die eine bessere Qualität aufweisen und insbesondere als Mittel zur Dispersion und zur Mahlung geeignet sind.
Die zur Lösung dieser Aufgabe geschaffenen erfindungsgemäßen Kugeln der eingangs genannten Art sind dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmasse außerdem wenigstens eines der Zusatzoxide MgO und CaO mit solchen Anteilen enthält, daß das Gewichtsver-
MgO
haltnis ■--■ zwischen 0,03 und 1 und das Gewichtsver-
SiO2
hältnis -.· zwischen 0,03 und 1,45 liegt.
Man hat unerwarteterweise gefunden, daß die Anwesenheit mindestens eines der Zusatzoxide MgO und CaO die Eigenschaften der Kugeln auf der Basis von Zirkonoxid, Siliziumoxid und eventuell Aluminiumoxid im Verhältnis zu solchen Kugeln wesentlich verbessert, die solche Zusatzoxide nicht enthalten, wie z. B. die Kugeln nach der US-PS 29 24 533.
Das Gewichtsverhältnis -"—-- muß mindestens 1,5
SiO2
sein, da bei Gewichtsverhältnissen unterhalb von 1,5 die Schmelzung der Ausgangscharge schwierig wird und die Schmelze sehr dickflüssig wird und schwer zu granulieren ist. Außerdem sind die hergestellten Kugeln ungleichmäßig.
Ein Gewichtsverhältnis -i!-;-■- zwischen 1,5 und 2,33 ist SiO2
im Hinblick auf eine leichte Herstellbarkeit, im Hinblick auf die Kompaktheit der Kugeln, im Hinblick auf die Vermeidung von Mikrorissen an den Kugeln sowie im Hinblick auf die Erreichung einer großen Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und gegen Abrieb vorzuziehen. Innerhalb dieser Grenzen wiederum ist
besonders vorteilhaft ein Gewichtsverhältnis -"—- von
SiO2
etwa 2, was einer Zusammensetzung des natürlichen Zirkonsandes (SiO2 · ZrO2) von etwa ZrO2 = 66%, SiO2 = 33% ( + Verunreinigungen) entspricht. Die Verwendung von Zirkonsand als Ausgangsmaterial für die Herstellung von erfindungsgemäßen Kugeln ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sehr interessant und bildet deshalb eine vorzugsweise angewendete Methode. Tatsächlich genügt es bei einem Gewichts verhältnis
——- <2 der zu schmelzenden Charge eine geeignete SiO2
Menge an Siliziumoxidsand zuzufügen, während es bei einem Gewichtsverhältnis -1.-— > 2 genügt, einen Teil
SiO2
des Siliziumoxides des Zirkons durch Schmelzung des letzteren unter reduzierenden Bedingungen zu entfernen (beispielsweise Hinzufügung von Holzkohle), wobei folgende Reaktion stattfindet:
SiO2 + C
SiO
+CO
Wenn man diese Reaktion kontrolliert ausnützt, kann man also den Anteil an Siliziumoxid reduzieren. Diese Verfahrensweise ist weit wirtschaftlicher als ein Zusatz von ZrO2, dessen Preis sehr hoch ist.
Das Gewichtsverhältnis
Al2O3
SiO2
darf höchstens 1,5 sein,
Kugein gegen Zerquetschen zu klein wird. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis j ' höchstens 1 und liegt innerhalb der Grenze zwischen O und 1 vorzugsweise zwischen 0,1 und 1. In diesem Intervall erhält man die besten Eigenschaften der Kuge'n hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und gegen Abrieb.
Die Anwesenheit von Na2O verbessert die Qualität der Kugeln nicht, jedoch kann eine Heine Zugabe an Na2O, die einem Gewichtsverhältnis „a-' si 0,04 entspricht, vorteilhaft sein, um die Schmelzung der siliziumhaltigsten Mischungen zu erleichtern, ohne daß die Eigenschaften der Kugeln wesentlich verändert werden. Zu bemerken ist, daß die Verdampfungsverluste beim Schmelzen sehr erheblich sind.
Das Gewichtsverhä+tnis
muß zwischen 0,03 und
da oberhalb dieses Wertes die Widerstandsfähigkeit der >ii 1 liegen, da bei einem Wert oberhalb von 1 die Kugeln die Tendenz haben, im Zentrum einen Lunkerhonlraum aufzuweisen. Dieses Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,77 im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit der Kugeln gegen Zerquetschen und gegen Abrieb. Die besten Eigenschaften erhält man bei einem Gewichtsverhältnis ' " von etwa 0,4.
Das Gewichtsverrältnis ' muß zwischen 0,03 und
1,45 liegen, da unterhalb eines Wertes von 1,45 die Widerstandsfähigkeit der Kugeln gegen Zerquetschen zu gering wird. Die besten Eigenschaften der Kugeln
erhält man für ein Gewichtsverhältnis ' von etwa
0,82.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kugeln bringt keine besonderen Schwierigkeiten mit sich. Man kann die Ausgangsmasse, die aus den genannten Oxiden gebildet ist oder auch Vorläufer solcher Massen in einem elektrischen Ofen oder einer anderen dem Fachmann bekannten Schmelzvorrichtung schmelzen. Um die flüssige Masse in Kugelform zu bringen, kann man durch Blasen (z. B. mittels Luft oder Wasserdampf) einen Faden aus flüssigem Material in viele Teile zerlegen, die infolge der Viskosität und der Oberflächenspannung eine phärische Form annehmen. Verfahren dieser Art werden gegenwärtig für die Herstellung von handelsüblichen Glaskugeln verwendet (siehe z. B. die US-PS 34 99 745). Auf diese Weise können Kugeln mit einem Durchmesser zwischen einigen Zehntelmillimetern und ungefähr 4 mm hergestellt werden.
Nach der Abkühlung bestehen die sphärischen Partikel oder Kugeln gemäß der Erfindung aus abgerundeten, nicht schuppenförmigen Zirkonoxidkristallen, die in eine glasförmige Masse eingehüllt sind, die aus Siliziumoxid und den anwesenden Oxiden MgO, CaO, Al2O3 und Na2O bestehen.
Die erfindungsgemäßen Kugeln sind im wesentlichen massiv (mit Ausnahme von zentralen Hohlräumen und Mikrorissen) und haben eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Zerquetschen aufgrund der Härte der Massebestandteile (Zirkonoxid und Siliziumoxidglas, verbessert durch die Beifügungen) und eine ausgezeichnete Kohäsion, die auf dem Glas beruht, das die Kristalle aus Zirkonoxid vollständig umhüllt. Solche Kugeln haben sich außer bei anderen Anwendungsfällen als sehr nützlich erwiesen bei der Dispersion und der Feinmahlung.
Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung Beispiele angegeben. Ohne Angabe des Gegenteils sind alle genannten Prozentanteile auf die Gewichte dieser Anteile bezogen.
Die nachfolgend genannten Werte für die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und für die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb wurden durch d;e nachfolgend beschriebenen Methoden ermittelt:
Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen
Für jede Zusammensetzung der Kugeln werden 20 Kugeln hinsichtlich ihrer Kugelförmigkeit aussortiert und eine nach der anderen einem Zerquetschungstest zwischen zwei Kolben einer Presse unterworfen. Damit der Vergleich möglich ist, wird der Test immer an Kugeln gleichen Durchmessers ausgeführt, z. B. an Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm. Die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen ist das Mittel aus den zwanzig gemessenen Werten.
Versuche bei der industriellen Erprobung der Kugeln haben gezeigt, daß für die meisten Anwendungen die mittlere Widerstandsfähigkeit £ gegen Zerquetschen größer oder gleich 60 kg pro Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm sein muß. Unterhalb dieses Wertes ist der Verlust an Bruch groß, und die Kugeln sind für die Praxis nicht gut zu gebrauchen.
Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb
Man bestimmt die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb an einer kleinen gegossenen Platte, die die gleiche Zusammensetzung hat wie die Kugeln. Der Versuch findet an der Haut (Außenfläche) statt, und das gegossene Plättchen ist so dünn (6 mm), daß ihr Gefüge im wesentlichen gleich ist wie das Gefüge der Kugeln.
Eine metallische Maske mit einem Durchmesser von 30 mm begrenzt die dem Abrieb unterworfene Fläche auf eine konstante Größe. Mittels einer Sandstrahlpistole wird ein Kilogramm brauner Korund (Korngröße zwischen 0.4 und 0,6 mm) unter einem Winkel von 45" relativ zu dem Plättchen auf dieses aufgeschleudert, wobei das Plättchen 150 mm von der Mündung der Pistolendüse entfernt ist. Der die Pistole speisende Luftdruck ist 2.5 kg/cm:.
Das Plättchen wird vor und nach dem Versuch gewogen, und das abgeriebene Volumen wird berechnet.
Ein identischer Versuch wird mit einem Normal-Plättchen ausgeführt, das aus einem elektrisch erschmolzenen hochschmelzenden Material mit der Bezeichnung E.R. 1681 besteht (Zr02 = 32°/o. SiO2= 16%. AbO, = 51% und Na:O=l% Gewichtsanteile), welchem Normal-Plättchen der Index 100 zugeordnet wird. Dieses Normalmaterial, das seit langem wegen seiner Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb benutzt wird, ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Wenn man mit diesem Material Kugeln herstellt, ist deren Struktur schlecht (abgestufte Kristalle, Mikrolunker und Mikrospalte), und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen ist zu gering (niedriger als 60 kg). Der Index /der Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb des geprüften Materials wird durch folgende Formel berechnet:
Beispiel 1
Kugeln von 2 mm Durchmesser wurden durch das oben allgemein beschriebene Verfahren ausgehend von einer Ausgangscharge hergestellt, die aus Zirkonsand
( /r0? = 2)
V SiO, /
κι besteht und dem MgO mit einem solchen Anteil beigefügt wurde, daß das Gewichisverhältnis
- =0,4 ist. Die Mischung enthält also in Gewichtsprozenten folgende Anteile: 58,8% ZrO2, 29,4% SiO2
r> und 11,8% MgO. Die gewonnenen Kugeln waren massiv, rißfrei und von sehr feiner Struktur und haben eine Widerstandsfähigkeit E gegen Zerquetschen von 145 kg pro Kugel von 2 mm Durchmesser und einen Abriebindex von /=150. Zum Vergleich sei angegeben, daß Kugeln aus Zirkon die Werte £=80 kg/Kugel und /=75 haben.
Beispiel 2
Kugeln von 2 mm Durchmesser wurden durch das ?i oben allgemein beschriebene Verfahren ausgehend von einer Ausgangscharge hergestellt, die aus Zirkonsand
/rO:
SiO,
X 100.
besteht und dem CaO mit einem solchen Anteil beigefügt wurde, daß das Gewichtsverhältnis --' =0,82 ist. Die Mischung enthält also in Gewichts-
SiO;
π Prozenten folgende Anteile: 52,4% ZrO2, 26,2% SiO2 und 21,4% CaO. Die gwonnenen Kugeln waren massiv, rißfrei und haben feine Zirkonoxidkristalle. Die Kugeln haben eine Widerstandsfähigkeit £ gegen Zerquetschen von 120 kg/Kugel von 2 mm Durchmesser und einen Abriebindex von/=120.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt den Effekt, der durch Beifügung von zwei oder mehr Zusatzoxiden zu einer Grundmischung erreicht wird, die aus natürlichem Zirkonsand (33% SiO2 und 66% Zirkonoxid) besteht.
Die wahlweise beizufügenden Oxide und die Zusatzoxide ändern lediglich die glasige Materie. Die Ergebnisse, die mit den Systemen SiO2-MgO-CaO, SiO2-MgO-Al2O3 und SiO2-CaO-Al2O3 erhalten wurden, sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt Diese Figuren sind Dreistoffdiagramme dieser Systeme, die die Glasphase der erfindungsgemäßen Kugeln bilden.
Die interessanten Zonen der Diagramme befinden sich links von der zusammenhängenden Kurve. Die interessierenden Zonen der Systeme SiO2-MgO-Al2O3 und SiO2—CaO-Al2O3 sind über ihren größten Teil deckungsgleich. Die Schlußfolgerungen gelten auch für das System SiO2-Al2O3- (CaO+ MgO) in den
ω gleichen Grenzen, d.h. daß für eine gegebene Zusammensetzung ein Teil des CaO und des MgO ersetzt werden kann durch MgO bzw. CaO, d. h. diese Bestandteile können ausgetauscht werden. Die Diagramme zeigen auch die Ergebnisse, die man mit
b5 Zusammensetzungen erhält, die ein einziges wahlweise beizufügendes Zusatzoxid enthalten (Punkte an den Seiten des Dreieckes des Dreistoffdiagrammes). In diesen Diagrammen sind jeder Zusammensetzung
Ziffern beigefügt Die erste dieser Ziffern bezeichnet die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und die zweite Ziffer die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb.
Die Zufügungen zu dem Zirkonsand (33% an ZrO2-66% an Zirkonoxid) bringen eine Vergrößerung des Anteiles der glasigen bindenden Matrize, die die am wenigsten harte Phase der erfindungsgemäßen Kugeln darstellt Dennoch ist die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und gegen Abrieb sehr wesentlich verbessert Dies beruht auf der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der so gebildeten glasigen Matrizen.
Beispiele 4—6
Diese Beispiele betreffen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kugeln geeignete Mischungen mit einem höheren Gehalt an Zirkonoxid, das durch die besten gefundenen glasigen Matrizes gebunden ist, und die sehr stark verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine sehr große Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb. Ihre Widerstandsfähigkeiten gegen Zerquetschen und gegen Abrieb sind in der nachfolgenden Zusammenstellung rechts außen angegeben.
Zusammensetzung 4
ZrO2 = 79 Gewichtsprozente E = SiO2 = 15 Gewichtsprozente / = MgO = 6 Gewichtsprozente
)0 Zusammensetzung5
ZrO2 = 76 Gewichtsprozente SiO2 = 12 Gewichtsprozente E = CaO = 12 Gewichtsprozente / =
Zusammensetzung 6
ZrO2 =
SiO2 =
Al2O3 =
CaO =
MgO =
74 Gewichtsprozente 7 Gewichtsprozente
10 Gewichtsprozente 6 Gewichtsprozente 3 Gewichtsprozente
E =
300
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Aus keramischer Masse bestehende Kugeln, wobei die Ausgangsmasse 23 bis 85 Gevv.-°/o ZrO2 aufweist, mit einem SiOj-Gehalt derart, daß das
Gewichtsverhäitnis
ZrO2
SiO-,
größer oder gleich 1,5 ist.
DE2635030A 1975-08-06 1976-08-04 Aus keramischer Masse bestehende Kugeln Expired DE2635030C3 (de)

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