Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Monoazofarbstoffe erhält, wenn man diano tierte Amine der allgemeinen Formel
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worin R einen Benzolkern bedeutet, der min destens in o-Stellung zur =0-Brücke einen Cyclohexylrest trägt und gegebenenfalls wei ter substituiert sein kann, und X für Wasser stoff, Alkyl, Halogen oder Nitro steht,
mit l.-Aeylamino-8-oxynaphthalin-mono- oder -di- sulfonsäuren kuppelt.
Die obengenannten aromatischen Amine können erhalten werden durch Umsetzen von o-Nitrochlorbenzol oder seinen Substitutions- produkten wie 2,4-Dichlornitrobenzol, 2-Nitro- 3-ehlortoluol, 2,4-Dichlor-5-nitrotoluol, 4-Chlor- 3-nitrotoluol, 2-Nitro-1,4-dichlorbenzol, 3-Nitro- 7,2-diehlorbenzol mit den Alkalisalzen von Cyclohexylphenolen in der Schmelze bei er höhten Temperaturen, z.
B. 120-160 , und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe. Die zur Verwendung gelangenden Cyclohexyl.- phenole wie o-Cyclohexylphenol, 2,4-Dicyclo- hexylphenol oder Gemische hiervon sind leicht zugängliche Verbindungen, die in technischem Massstab durch Umsetzung von Phenol mit Chlorcyclohexan gewonnen werden. Die Diazotierung der Aminodiaryläther mit 2-Cyclohexylresten erfolgt zweckmässig in Lösungsmitteln wie Ameisensäure, Formamid oder Alkohol.
Als Kupplungskomponenten der vor erwähnten Art können Verwendung finden die N-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaph- thalinmono- und -disulfonsäuren, z. B. der 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sillfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure.
Als Aeylreste finden solche der aromatischen Reihe Verwendung, wie Benzoyl- und substi tuierte Benzoylreste, Benzolsulfoyl- und sub stituierte Benzosulfoylreste, Naphthalinsulfoyl- reste, jedoch können auch aliphatische Acyl- reste wertvolle Resultate liefern wie der Acety lrest,
der Trichloracrylsäurerest sowie höhere Fettsäurereste und Essigsäurereste mit weiteren Substituenten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farb stoffe färben tierische Fasern und solche Fa sern, die färberisch ein ähnliches Verhalten zeigen, in klaren, roten bis blauroten Tönen bei sehr guten Nassechtheiten und guten All- gemeinechtheiten; sie weisen überdies zum Teil ein ausgezeichnetes Ziehvermögen aus neutralem Bad auf.
In den folgenden Beispielen stehen Ge wichtsteile zu . Volumteilen im Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter. <I>Beispiel 2</I> 7,8 Gewichtsteile 2-Amino-2'-cyclohexyl- 1,1'-diphenyläther werden mit 7,0 Volumtei- len 30 o/oiger Salzsäure und 25 Volumteilen Wasser aufgekocht und unter gutem Rühren das Hydrochlorid dieses Aminodiphenyläthers in feine Verteilung gebracht.
Danach wird so viel Eis zugesetzt, dass die Temperatur auf 0-5 fällt und eine 20 o/oige Lösung von 2,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit zugetropft. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird noch einige Zeit weitergerührt und der Über schuss an salpetriger Säure mit Amidosülfon= säure zerstört.
Die Lösung der Diazoverbin- dung wird in eine Lösung von 13,5 Gewichts teilen 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-di- sulfonsäure in 100 VolLimteilen 15 o/oiger Soda lösung und 200 Volumteilen Eiswasser einge tropft und einige Stunden bei Zimmertempe ratur gerührt. Das Kupplungsgemisch wird dann auf 70-80 angeheizt, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschie den, filtriert und getrocknet.
Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit klarer blauroter Farbe löst und Wolle aus neutralem oder ameisensaurem Bad in klaren blaustichig roten Tönen von guten Echtheiten anfärbt. Werden als Kupplungskomponente die 1-(2', 5'-Dichlorbenzoylamino)-8-oxynaphthalin- 4, 6-disulfonsäure, 7.-(2',4'-Dichlorbenzoylamino)-8-oxynaphtlialin- 4, 6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-oxynapthalin-4,6-disulfon- säure, 1- (Diphenylmethan-a-carboylamino)
-8-oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäuire oder 1- (2',4'-Dichlorphenoxyacetylamino-8-oxy- naphthalin-3, 6-disullfonsäLire verwandt, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in weniger blaustichigen blaustichigen klaren Rotnuancen von ähnlichen Eigenschaften anfärben. Ver wendet man die 1-Benzoylamino-8-oxynaph- thalin-4-sLilfonsäure als Kupplungskompo nente, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle ans neutralem Bad in klaren Bordo- tönen anfärbt.
Der als Diazotierkomponente verwendete 2-Amino-2'-cyclohexyl-1,1'-diphenyläther der Formel
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kann auf folgende Weise erhalten werden: 200 g o-Nitro-chlorbenzol werden in eine Schmelze aus 280 g- o-Cyclohexylphenol und einer konzentrierten wässrigen Lösung von 90 g Ätzalkali eingetragen und 8 Stunden bei 135-140 gerührt.
Die Schmelze -wird mit Nasser ausgerührt und nach Abdekantieren des Wassers iin Vakuum destilliert: Kp. 190 bis 211 /0,4 mm. Ausbeute 80-8511/o d. Th. Der so erhaltene 2-Nitro-2'-cyclohexyl-1,1'-di- phenvläther wird in alkoholischer Lösung mit Raneykatalysator hydriert und das Amin destilliert: Kp. 168-188 /0,2 mm. Ausbeute fast quantitativ.
Der Nitrodiphenyläther kann mit gleichem Ergebnis auch ohne vor herige Reinigung hydriert werden.
<I>- Beispiel 2</I> 7,8 Gewichtsteile 2-Amino-2'-cyclohexyl- 1,1'-diphenyläther werden wie in Beispiel 1 diazotiert und die erhaltene Diazolösung in eine Lösung aus 16,5 Gewichtsteilen 1-(2',5'- Dimethyl- 4'- chlorbenzolsulfoylamino) - 8 - oxy- naphthalin-3,
6-disulfonsäure in 100 Volum- teilen 15 o/oiger Sodalösung und 200 Volum- teilen Eiswasser eingetropft. Nach mehrstün digem Rühren wird auf 70-80 geheizt, der Farbstoff mit Natriumchlorid auLsgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bad in klaren blaustichig roten Tönen von guten Echtheiten anfärbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn als Kupplungskomponente die 1-(4'-Methyl-ben zolsulfovjamino)-8-oxynaphthalin-3,6-disulfon- säure verwendet wird.
<I>Beispiel 3</I> 8,8 Gewichtsteile 2-Amino-5-chlor-2'-cyclo- hexyl-1,1'-diphenyläther werden in 70 Vo- lumteilen Formamid mit 10 Volumteilen 30 o/oiger Salzsäure gelöst und bei 0-5 eine 20 o/oige wässrige Lösung von 2,2 Gewichts teilen Natriumnitrit zugetropft,
nach halb stündigem Rühren wird überschüssige salpe trige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und die Lösung der Diazoverbindung zu einer Lösung aus 16,0 Gewichtsteilen 1-(2',5'-Di- chlorbenzoylamino) -8-oxynaphthalin-4,6-disul- fonsäure in 100 Volumteilen 15 o/oiger Soda lösung und 300 Volumteilen Eiswasser ein getropft.
Nach mehrstündigem Rühren wird auf 70-80 geheizt, der Farbstoff durch Zu gabe von Natriumchlorid abgeschieden, fil triert und getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bad in klaren, roten Tönen von guten Echtheiten anfärbt. Verwendet man als Kupp hingskomponente die 1- (2',5'-Dimethyl-4'- chlorbenzol - sulfoylamino) - 8 - oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, so erhält man einen Farb stoff, der Wolle in klaren blaustichig roten Tönen anfärbt.
Der als Diazotierkomponente verwendete 2-Amino - 5 - chlor - 2'- cyclohexyl-1,1'- diphenyl- äther der Formel
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kann erhalten werden durch Umsetzen von 2,4-Dichlornitrobenzol mit einer Schmelze aus molaren Mengen Ätzalkali in o-Cyclohexyl- phenol bei 120 und katalytische Reduktion der Nitrogruppe, Kp. 205-210/0,6 mm.
<I>Beispiel 4</I> 10,1 Gewichtsteile 2-Amino-2',4'-dicyclo- hexyl-1,1'-diphenyläther werden unter Er wärmen in 20 Gewichtsteilen Ameisensäure ge löst und nach Abkühlen auf 0-5 2,0 Ge wichtsteile Monohydrat zugetropft sowie an schliessend eine Lösung von 2,2 Gewichtstei- ]en Natriumnitrit in 4 Vohmiteilen Wasser.
Nach halbstündigem Rühren wird die über schüssige salpetrige Säure durch Eintragen von etwas fester Amidosulfonsäure zerstört, der Ansatz mit 50 Volumteilen Formamid ver dünnt und diese Lösung zu einer Lösung von 13,5 Gewichtsteilen 1-Benzoylamino-8-oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure in 50 Volum- teilen. 25 o/oiger Ammoniaklösung,
200 Vo- lumteilen Eiswasser und 200 Volumteilen Methanol zugetropft. Nach beendeter Kupp lung wird auf 60-70 angeheizt und der Farbstoff durch Zusatz von gesättigter Koch salzlösung abgeschieden, filtriert und getrock net. Er bildet ein rotes Pulver, das. Wolle aus neutralem oder schwachsaurem Bad in klaren blaustichig roten Tönen von sehr guten Nass- echtheiten und guten Allgemeinechtheiten an färbt.
Insbesondere besitzt der Farbstoff ein sehr gutes Ziehvermögen aus neutralem Bad, d. h. die aus neutralem und ameisensaurem Bad erzielbaren Färbungen besitzen völlig gleiche Farbtiefe und das unter neutralen Be dingungen erschöpfte Bad tönt Wolle unter sauren Bedingungen kaum, mehr! an.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung von 1-Benzoylamino-8-oxynapli- thalin-4,6-disulfonsäure oder 1-(4'-Methyl- benzolsulfoylamino) -8-oxynaphthalin-3,6-di- siilfonsäure als Kupplungskomponente oder eines Gemisches von 2-Amino-2',4'-dicyclo- hexyl-1,1'-diphenyläther und 2-Amino-2'-cyclo- j,hex-#r1-1,1-diphenyläther als Diazotierkompo nervte.
Der als Diazotierkomponente verwendete 2-Amino-2',4'-dicyclohexyl -1,1' - diphenyläther der Formel
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kann auf folgende Weise erhalten werden: Aus den technischen Destillationsrück- ständen der Monocyclohexylphenole wird durch Destillation in etwa 30-40 ohiger Menge eine Fraktion vom Kp.190-200 j0,2 mm als zähes farbloses Öl erhalten, die fast reines 2,4-Dicyclohexylphenol darstellt.
150 g Di- cyclohexylphenol werden mit 35 g Ätzalkali homogen geschmolzen, 105 g o-Nitrochlorben- zol eingetragen und 8 Stunden bei 150-160 gerührt. Die Schmelze wird zur Entfernung von Kaliumchlorid mit Wasser ausgerührt, von der wässrigen Phase getrennt und unter Verwendung von Raneykatalysator hydriert.
Die Destillation ergibt ein Produkt vom Kp. 204--208 j0,1 mm in 60-70 1/o-iger Aus beute ' s,ls schwachgelbliches zähes Öl. Man kann jedoch auch ein Ausgangsprodukt von grösserem Siedeintervall und demgemäss höhe rem Gehalt an Monocyclohexylphenol ein setzen und erhält ein Busengemisch von eben falls grösserem Siedeintervall, das jedoch Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften herzustellen gestattet.