Procédé de préparation de para-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde. Dans le brevet principal N 295659, qui se rapporte à la, préparation d'un produit nouveau, le para-di-isopropylbenzène-di-hydro- peroxyde, avec formation concomitante de para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde, par réaction d'oxygène moléculaire avec du para-di-isopropylbenzène, on a décrit. parti- eulièrement cette préparation en se servant d'une émulsion ou suspension du produit à oxyder.
On a trouvé maintenant que cette réaction peut s'effectuer en amenant. en contact intime le produit de départ en phase liquide prati quement homogène et à une température com prise entre<B>110</B> et 1.40 C avec un gaz conte nant de l'oxygène libre, pratiquement en l'absence de catalyseurs d'oxydation autres que des peroxydes organiques.
La température peut être comprise de pré férence entre 120 et 130 C.
L'oxygène moléculaire peut être sous forme d'oxygène pur, d'un mélange riche en oxygène, ou d'air. Il est. avantageux de régler la quan tité du gaz contenant l'oxygène de manière d introduire dans le mélange réactionnel un excès d'oxygène sur la quantité absorbée par ce mélange. Cet excès peut. varier dans de larges limites.
On a, constaté qu'il est avan t ag;eux d'utiliser un excès de 10 % environ, la limite supérieure étant imposée par des con sidérations économiques. On a constaté aussi qu'il est avantageux d'ajouter au mélange ré aetionnel clé petites quantités d'une substance alcaline, telle que l'hydroxyde de sodium, cette addition favorisant la réaction d'oxydation.
Pendant cette dernière, il peut se former des acides ou des substances acides, tels que l'acide formique, qui gênent la réaction d'oxy dation et qui peuvent être neutralisées et rendues inoffensives par addition de subs tances alcalines. Il est préférable d'ajouter ces substances sous forme de solution ou de suspension aqueuse. La vapeur produite par vaporation de l'eau de ladite solution aide à éliminer les substances acides en les entraî nant. En outre, la vapeur ainsi produite réduit. le risque d'explosion qui provient du fait que l'espace situé dans l'appareil ait- dessus du liquide réactionnel contient un mé lange d'oxygène et de vapeurs de di-isopropyl- benzène.
La quantité d'eau de la solution alcaline peut être déterminée de manière que toute la vapeur nécessaire pour éliminer pratique ment les risques d'explosion dans l'atmosphère gazeuse soit produite à partir de cette solu tion. Il est possible aussi d'introduire de l'eau ou de la, vapeur en phis de la solution alcaline aqueuse dans le mélange réactionnel, afin d'obtenir une élimination complète ou une réduction notable des risques, indiqués. La quantité totale d'eau ajoutée au di-isopro- pylbenzène liquide soit sous forme d'eau, soit sous forme de solution alcaline aqueuse, est maintenue dans des limites telles qu'il ne se forme que peu ou pas de phase aqueuse sépa- rée dans le mélange liquide soumis à l'action de l'oxygène gazeux.
Dans le dernier cas, la phase aqueuse est une solution concentrée d'un hydroxyde alcalin. En outre, de la va peur peut être introduite dans l'espace situé au-dessus du mélange réactionnel afin de combattre les dangers d'explosion.
On a constaté en outre qu'il se produit une décomposition dans le mélange réactionnel après que l'oxydation du di-isopropylbenzène s'est poursuivie pendant un certain temps et qu'une certaine quantité de composés per oxydes a. été produite. En conséquence, on peut- prévoir de terminer l'introduction de ].'oxygène moléculaire dans le mélange réac tionnel avant que des quantités notables de substances soient décomposées, cette décom position rendant le procédé peu économique.
Le di-isopropylbenzène du commerce, qui est obtenu comme sous-produit dans la pré paration de l'isopropylbenzène par condensa tion du propylène et du benzène, est consti tué par un mélange de di-isopropy ]benzènes isomères para, méta et ortho. Les points d'ébullition des isomères méta et ortho sont presque identiques, alors que l'isomère para bout à une température d'environ 7 C supé rieure à la pression ordinaire:
Ainsi, par un fractionnement très soigneux, on peut obtenir des fractions para relativement pures, de même que des mélanges des isomères méta et ortho. Il ne se produit qu'une très faible sé paration par une distillation ordinaire. En conséquence, la proportion des isomères dans un distillat dépend du procédé de distillation.
LTne détermination par analyse spectroscopi que d'un échantillon du commerce donne la composition suivante: ortho-di-isopropylben- zène 18 %, méta 30 0/0, et para. 610/0. On peut employer comme produit de départ. le di-iso- propylbenzène du commerce ou la fraction para.
On a constaté que la réaction d'oxydation se fait le plus facilement avec le para-di-iso- propylbenzène, qui est plus aisément trans formé en composés peroxydes. L'isomère méta est oxydé beaucoup moins facilement, alors que l'isomère ortho n'est pas oxydé ou ne l'est que très faiblement.
L'oxygène molécu- ]aire réagit avec le para-di-isopropylbenzène en donnant du di-isopropy lbenzène-mono- hy droperoxyde, mais en même temps il se forme une certaine quantité du di-hydroper- oxy de du para-isopropylbenzène en propor tion qui dépend de l'étendue de l'oxydation.
En continuant l'introduction d'oxygène dans le mélange réactionnel, une nouvelle quantité de para-mono-hy droperoxyde est transformée en di-hy droper oxyde correspondant.
La quantité de gaz contenant de l'oxygène est réglée selon la proportion de diperoxyde que l'on désire obtenir, et il est nécessaire de déterminer par expérience après quel temps l'introduction de ce gaz doit être arrêtée polar donner les résultats optimums. La quantité optimum de peroxyde produit dans le mé lange réactionnel peut être déterminée par analyse au cours de la réaction.
La séparation du para -di-isoproliylbenzènc- di-hydroperoxyde d'avec les autres produits formés, en particulier quand on part d'un mélange contenant aussi du naéta-di-isopropyl- benzène, peut s'effectuer comme décrit ci- après.
La séparation des di-liydi-opei-oxydes d'avec les mono-liy droper oxydes est rendue possible par leur différence de comportement vis-à-vis des solutions diluées d'hydroxydes alcalins, tels que l'Hydroxyde de potassium 01a. de Pré férence, de sodium.
Tandis que les di-hydro- peroxvdes sont solubles dans une solution aqueuse à 10% environ d'hydroxyde de sodium, les naono-hydroperoxydes sont pratiquement insolubles dans de telles solutions d'une con centration inférieure à 1.5%.
Quand ils sont dissous dans des solutions aqueuses de soude caustique, les di-hydroperoxydes se trouvent sous forme de leurs sels de sodium et ils peuvent être récupérés sous forme d'hydro- peroxydes libres par neutralisation des solu tions des sels sodiques au moyen d'un acide faible dilué, de préférence à un pH compris entre 6,5 et 8, en évitant une augmentation indésirable de la température, cette neutra lisation pouvant. se faire par passage de di oxyde de carbone dans la solution aqueuse jusqu'à ce qu'un papier clé.
tournesol bleu trempé dans la solution prenne une couleur rouge. Le para; di-hydroperoxyde peut alors être séparé du dérivé méta par le fait qu'il est pratiquement insoluble dans le benzène, alors que le dérivé méta est soluble.
Quand le produit. oxydé brut est refroidi, la plus grande partie du para-di-hydroper- oxyde se sépare par cristallisation, mais ce corps peut être séparé pratiquement complè tement des autres produits d'oxydation par addition de benzène ou d'éther de pétrole au mélange oxydé brut, cette addition produisant. sa précipitation.
Le para-di-isopropylbenzène-di-hy droper- oxyde pur forme des cristaux blancs quï fon < lent. à 1-17-150 C.
Comme déjà dit. au brevet principal, il petit servir comme produit intermédiaire par exemple pour la. préparation d'hydroquinone.
Si on le désire, on peut en outre récupérer le méta-di-hydroperoxyde de la solution pra- duement. exempte de para-di-hydroperoxyde par extraction de la solution avec. une solu tion aqueuse d'un hydroxyde alcalin, l'hy droxyde de sodium par exemple, d'une con centration d'environ 10 /e. Par évaporation de l'extrait. aqueux alcalin, de préférence à une température inférieure à 50 C, le sel de so dium pur du méta-di-hydroperoxyde cristallise et peut être séparé à l'état pratiquement pur.
Les mono-hydroperoxydes qui restent dans le mélange oxydé après élimination des di- hydroperoxydes consistent en dérivés para et méta, avec éventuellement des traces de l'iso mère ortho. Le para-mono-hydroperoxyde peut être isolé partiellement sous forme de son sel alcalin, de préférence de sodium, par agita tion de la solution avec des quantités succes sives limitées d'une solution aqueuse d'hy droxyde de sodium d'une concentration supé- rieure à 15 %,
comprise de préférence entre -10 et 50 o/a. Cela entraîne une précipitation préférentielle du sel de sodium du para-mono- hydroperoxyde, tandis qu'un peu de para- niono-hydroperoxy de libre reste en solution avec la totalité du méta-mono-hydroperoxy de.
Si, à ce stade, la, majeure partie du di-iso- propylbenzène qui n'a pas réagi est éliminée par distillation sous pression réduite, et si on ajoute de l'éther de pétrole (point. d'ébulli tion de 60 à 80 C) en même temps que de nouvelles quantités de solution d'hydroxyde de sodium à.10-50 o/a, les sels de sodium des para et méta-mono-hydroperoxydes sont pré cipités sous forme de leur mélange.
Les sels de sodium du para et du méta- mono-hydroperoxyde peuvent être transformés en mono-hydroperoxyd'es libres par hydrolyse avec de l'eau ou par neutralisation avec des acides dilués. Le para-mono-hydroperoxyde a un point, de fusion de 26 5 C.
Le degré de séparation obtenu par les mé thodes ci-dessus dépend cependant dans une certaine mesure des proportions relatives des isomères présents dans le mélange d'hydro carbures oxydé et de la concentration des peroxydes dans la solution.
Le procédé d'oxydation conforme à l'in vention peut être effectué par charges ou d'une manière continue.
Les exemples suivants illustrent des mises en aeuvre du procédé selon l'invention. Exemple <I>1:</I> On utilise un di-isopropylbenzène du com merce, point d'ébullition 201-212 C. Ce corps est hydrogéné sur du nickel de Raney pour éliminer pratiquement toute liaison non saturée d'un type non aromatique, et on effec tue l'oxydation après avoir éliminé par filtra tion le catalyseur.
On place 250 g de di-iso- propylbenzène hydrogéné et distillé, dont la composition, contrôlée par absorption spec- troscopique infrarouge, est de 18 Vo de dérivé ortho, 20 % de dérivé méta, et 6104 de dérivé para, dans un flacon à trois cols d'une capa cité d'un litre équipé d'un mélangeur à joint de mercure, d'un thermomètre,
d'une entrée et d'une sortie pour l'oxygène, le tout étant immergé d'ans un bain de thermostat maintenu à 125 C.
L'oxygène provenant d'un cylindre et. en voyé dans l'appareil de réaction est mesuré, de même que l'oxygène non consommé. La table suivante donne la. vitesse d'absorption de l'oxygène et l'augmentation de la concen- tration en peroxyde, ce dernier étant. exprimé en grammes de di-isopropylbenzène-mono- hydroperoxyde présents dans 100 em3 de mé lange oxydé:
EMI0004.0005
Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur
<tb> heure <SEP> sur <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb> cm'jmin. <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> 11/2 <SEP> 27 <SEP> 4,32
<tb> 21/4 <SEP> 68 <SEP> 9,47
<tb> 31/4 <SEP> 73 <SEP> 16,3 L'oxydation est arrêtée en ce point, car la vitesse d'absorption commence à tomber rapi dement et la concentration en peroxyde à di- minuer. Les 60 % environ de l'oxygène ab- sorbé ont servi à, la formation de peroxyde.
Exemple <I>2:</I> On utilise le même produit de départ et le même appareil que dans l'exemple 1. La seule différence est qu'on ajoute 0,1 ems de solution aqueuse de soude caustique à. 381/o dès que l'absorption d'oxygène a. commencé.
EMI0004.0020
Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur
<tb> heure <SEP> sur <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb> cm3lmin.% <SEP> poids(volume
<tb> 21/4 <SEP> 33 <SEP> 6,26
<tb> 3 <SEP> 85 <SEP> 12,63
<tb> 41/2 <SEP> 112 <SEP> 38,0 On voit que l'oxydation se fait beaucoup plus rapidement en présence d'alcali qu'en l'absence de ce dernier (exemple 1). Les 88 % environ de l'oxygène consommé ont servi à la formation de peroxyde.
L'élaboration du produit d'oxydation peut être effectuée comme suit: Par refroidissement du produit. d'oxyda tion, il se dépose 13,7 g d'un solide cristallin ayant un point de fusion de 143 C (décom position) après recristallisation dans un mé lange d'éther et- de benzène.
Son indice de peroxyde correspond à un di-hydroperoxyde de poids moléculaire égal à 230 (valeur théori que 226 pour le di-isopropylbenzène-di-hydro- peroxyde, et ses réactions chimiques mon trent qu'il s'agit de l'isomère para, Après séparation de ce corps par filtra tion, le filtrat est, lavé avec deux portions de soude caustique à 10 %;
les eaux de lavage alcalines, traitées par un courant de dioxyde de carbone en excès, donnent une nouvelle quantité de 7.,3 g de di-isopropylbenzène-di- hydroperoxy de solide.
Les sous-produits de l'oxydation peuvent, si on le désire, être séparés eonmre suit: Si l'on secoue la couche organique lavée par l'alcali avec un peu de soude caustique à 50%, le tout. se solidifie. En recueillant. le solide obtenu sur un filtre à succion et en le lavant plusieurs fois avec (le l'éther sec poile le débarrasser du di-isopropylbenzène in- ehangé et des autres produits occlus, on ob tient. un corps qui se révèle être le sel de so dium du para-di-isopr-opi-lbenzène-mono-hydro- peroxy de.
Ce sel sodique est hydrolysé par contact avec de l'eau à 30 C en un peroxyde libre (point. de fusion 26 5 C) dont. l'indice de peroxyde correspond à celui d'un mono- hydroperoxyde de poids moléculaire égal à 194 (valeur théorique 7.94 pour le di-isopro- pyIbenzène-mono-hy droperoxyde) .
Le filtrat et le liquide de lavage, traités à nouveau avec de la. soude caustique à 50 %, ne donnent. lieu à aucune précipitation immé diate. Après 4 jours, il se dépose un peu de sel sodique de mono-hy droperoxy de.
Si l'on distille sous une pression d'environ 0,005 mm de mercure immédiatement. après le dernier lavage avec NaOH à 50 01o, on obtient, après élimination du di-isopropylbenzène inchangé et des solvants, une fraction. bouillant.
entre 64 et. 69 C, pesant 18,3 g et contenant. 84 % d'un mélange de para- et de méta-di-isopro- py lbenzène-mono-hydroper ox@-des.
Exemple <I>3:</I> Dans cet exemple, on utilise une fraction de di-isopropylbenzène dont le point d'ébulli tion est. de 210 C / 760 mm. L'analyse spec- troscopique à. l'infra-rouge montre que cette fraction est constituée. à 100 % de para-di-iso- propylbenzène. L'oxydation de cette fraction est précédée d'une période pendant. laquelle il n'y a, pas d'oxygène absorbé;
par addition de 0,05 g de para-di-isopropylbënzène-hydroper- oxyde après 70 minutes, l'absorption com mence immédiatement.
EMI0005.0003
Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur
<tb> Durée <SEP> sur <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb> heure <SEP> Cm31min. <SEP> % <SEP> <U>poids <SEP> volume</U>
<tb> 11/s <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 33/4 <SEP> 26 <SEP> 11,3
<tb> 4 <SEP> 225 <SEP> 25,6
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 63,5 Les 75 % approximativement de l'oxygène consommé ont servi à la formation du per oxyde.
Par refroidissement, le mélange réac tionnel devient presque solide par cristallisa tion du para-diperoxyde.