CA1113118A - Separation des acides sulfoniques du milieu de leur preparation - Google Patents
Separation des acides sulfoniques du milieu de leur preparationInfo
- Publication number
- CA1113118A CA1113118A CA318,630A CA318630A CA1113118A CA 1113118 A CA1113118 A CA 1113118A CA 318630 A CA318630 A CA 318630A CA 1113118 A CA1113118 A CA 1113118A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- water
- distillation
- bisulfate
- reaction medium
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Séparation de paraffines sulfonées de leur milieu de sulfonation, qui comprend la neutralisation de l'acide sulfurique présent et la démixtion en deux phases, dont l'inférieure renferme le sulfate. La neutralisation est conduite de telle manière qu'une partie seulement de l'acide sulfurique soit neutralisée. On ajoute un hydrocarbure qui dissout les paraffines sulfonées et non sulfonées, et forme avec l'eau un mélange azéotrope que l'on fait distiller, pour éliminer toute ou partie de l'eau présente. Le procédé permet de séparer des sulfonates plus purs que dans le passé, pauvres en sulfates, alors que la couche de sulfate ne contient que très peu d'acide sulfonique.
Description
~3~
:.
La présente invention a pour objet un procédé de séparation des acides sul~oniques du milieu réactionnel aqueux de leur production par sulfonation de paraffines. Elle vise notamment l'élimination de l'acide sulfurique de ce milieu.
L'invention s'applique d'un façon générale aux mélanges obtenus dans la sulfonation de paraffines et en particulier à ceux qui résultent de l'action simultanée de l'anhydride sulfureux et d'oxygène sur des hydrocarbures para~finiques en présence de catalyseurs ou de radiations photochimiques.
Vu l'importance industrielle des tensio-actifs à ~ ~;
base de paraffines sulfonées, la sulfonation et la séparation ultér1eure des dérivés sulfonés formes ont fait l'objet d'un grand nombre de travaux. La séparation des produits utiles n'a cependant pas été parfaite jusqu'à présent : les différents procédés proposés conduisent toujours à des sulfonates encore trop impurs, renfermant trop de sulfate, alors que les sous-produits séparés, notamment sulfateq aLcalins, retiennent encore des proportions sensibles de sulfonates, abaissant ainsi le rendement de la fabrication. Tel est le cas des procédés qui effectuent la neutralisation de l'acide sulfurique par un hydroxyde alcalin. Avec au préalable démixage des phases aqueuses et organiques par l'adjonction d'alcools ou de solvants d'extraction organiques. D'autres procédés effectuant ~ ;
le démixage à l'aide de solvants polaires ne conduisent pas non plus à des produits purs. Quant au procédé connu, comprenant le chauffage du mélange réactionnel brut à 180C pour provoquer la démixtion en deux couches, il présente l'inconvénient de conduire à une dégradation des acides sulfoniques avec colora-tion de ces derniers, il exige donc une opération subs~quente de décoloration.
La présente invention a pour objet un procédé perfec-tionné qui permet, d'une fa~on assez simple, d'obtenir une : :: . .,,. ,~
séparation poussée des produits de sulfonation, en laissant ~.
dans les sulfonates moins de sulfate que ne le permettait l'art antèrieur, ce procédé présente en outre l'avantage de pe~dre très peu d'acide sulfonique sous la forme de sulfonate .
retenu par le sous-produit séparé. Ce dernier est généralement à l'état de solution aqueuse ce qui simplifie sa séparation ne ~ .
.. nécessitant pas de filtration. Les sulfonates, ainsi produits, 1.
sont lncolores et pratiquement exempts d'lmpuretés organiques. . ~:
Contrairement à la plupart des procédés connus, qui co.mprennent, après séparation de la plus grande partie -~ :
des paraffines n'ayant pas réagi, une opération de neutralisation ., ~
complète de l'acide sulfurique présent dans le milieu réaction- ~ :
nel, avant la séparation.de ce sous-pr~duit, le nouveau procédé, suivant l'invention, comporte une neutralisation partielle:
ainsi, l'acide sulfurique présent est transformé en sulfate :
acide d'un métal alcalin ou d'ammonium, ou en un mélange de sulfate acide et de sulfate neutre ou/et d'acide sulfurique, ~ .
ce mélange devant être franchement acide. Cette mesure, qui . ;
conduit à une bonne démixtion de la phase organique contenant .:~
les acides sulfoniques et de la phase aqueuse contenant l'acide :
sulfurique partiellement neutralisé, se traduit par une séparation bien meilleure entre l'acide sulfurique et les acides sulfoniques produits; les sulfonates ob-tenus con-tiennent :~
moins de 3 % de sulfates. ~.
Cette amélioration de la séparation va d'ailleurs `~
de pair avec une certaine économie de base employée pour la neutralisation de l'acide sulfurique, en effet, alors que ..
dans l'art antérieur on utilise en général un équivalent de :.
base pour un équivalent d'acide sulfurique, suivant l'invention de base pour un équivalent d'acide sulfurique, suivant l'inven-tion on ne consomme plus généralement que 0,2 à 0,8 équivalent -.
de base pour 1 d'acide, ~a soude étant la base alcaline la :. :
, ~$~:~f~
plus employée, parce que la plus économique, n'est tout de même pas d'un prix négligeable, or, suivant l'invention, il suffit d'en employer environ la moitié, c'est-à-dire 0,5 éq. `~
et même moins pour l éq. S04H2, l'acide est ainsi transformé
en bisulfate, ou en un mélange d'acide et de bisulfate, plus faciles à séparer que le sulfate neutre. Bien que la soude soit l'agent de neutralisation le plus employé, il est possible d'utiliser d-'autres hydroxydes tels que la potasse, l'ammonia-que, la lithine, l'utilisation de chaque hydroxyde dans le cadre de l'invention peut se faire selon différentes variantes, on peut également utiliser comme ag~ent de neutralisation les oxydes et carbonates des métaux alcalins.
Suivant l'invention, le milieu réactionnel est additionné d'un hydrocarbure choisi parmi ceux qui dissolvent à la fois les paraffines sulfonées et non sulfonées, et qui sont susceptibles de former avec l'eau un mélange azéotrope. ~-~
Cette addition est suivie d'une distillation pour éliminer toute ou partie de l'eau présente dans le mélange réactionnel, -cette opération conduit à la formation de deux phases, l'une organique, renfermant les acides sulfoniques et les paraffines non sulfonées, l'autre, le sulfate acide issu de la neutralisa-tion partielle. La séparation physique de ces deux phases donne des résultats meilleurs que la séparation similaire de l'art antérieur.
En tant qu'hydrocarbures à ajouter, définis plus haut, conviennent particulièrement des hydrocarbures aliphati-ques, cycloaliphatiques et aromatiques dont les températures d'ébullition sont de préférence comprises entre 35 et 140C, et mieux encore, entre 60 et 100C. Tels sont, à titre d'exemples non limitatifs, les pentanes, octanes, cyclohexane, méthyl-cyclohexane, benzène, toluène, xylènes, etc...
L'élimination de l'eau, par distillation azéotropique suivant l'invention, peut être effectuée selon deux modes `
opératoires différents. Dans le premier, on ajoute l'hydro-carbure dès le début, avant ou pendant la neutralisation ;`~
partielle qui est d'ailleurs facilitée par cette dilution, l'hydrocarbure augmentant l'insolubilité du sel; la dlstillation de l'azéotrope formé entre cet hydrocarbure et l'eau du mélange réactionnel est alors effectuée aussitôt après la neutralisation.
L'autre mode opératoire consiste à éliminer une bonne partie de l'eau par distillation, de préférence sous vide, à partir du mélange réactionnel, après la neutralisation; l'hydrocarbure est ajouté seulement après cette première opération, et son addition est suivie de la distillation azéotrope qui élimine le restant de l'eau; cela permet de réduire la quantité de -l'azéotrope à dis-tiller puisqu'il reste moins d'eau à éliminer.
La proportion d'hydrocarbures ~ rajouter à la solution réaction-nelle renfermant les acides sulfoniques est en général de 1 à 6 parties et de préférence de 2 à 3 parties en poids pour une partie de solution réactionnelle. On a intérêt à éliminer le maximum d'eau afin que la phase sulfonique elle-même en retienne le moins possible, et entraîne peu de sulfates.
La distillation azéotropique eau-solvant peut être effectuée à la pression atmosphérique; elle peut également être effectuée sous pression réduite ce qui abaisse la tempéra-ture d'ébullition de l'azéotrope, et donc celle du traitement de la masse réactionnelle, évltant ainsi les risques de `~
coloration des acides sulfoniques, on peut également opérer la distillation sous une légère pression afin d'augmenter la ;
teneur en eau de l'azéotrope, et de diminuer la durée de cette opération. -Etant donné que la température,de distillation de l'azéotrope s'élève au fur et à mesure de l'élimination de l'eau, un moyen pratique de l'état d'~vancement de cette ~ ;~
.. .. , . :
distillation peut se faire par la surveillance de la température.
Une fois la séparation en deux phases réalisée à la suite de la distillation azéotropique, la couche inférieure, ;
renfermant le sulfate acide est séparée' la couche supérieure organique est neutralisée, en général par de la soude afin de . ~ ~
transformer les acides sulfoniques en sulfonates; puis elle est soumise à une distillation sous pression r~cluite afin de volatiliser les restes d'hydrocarbures et les paraffines non sulfonées ce qui 1aisse comme résidu les paraffines sulfonates fabriquées.
Le procédé selon l'invention consistant, après la ~séparation de la plus grande partie des paraffines n'ayant pas réagil en la neutralisation partielle de l'acide sulfurique, l'addition éventuelle d'un solvant, l'élimination de l'eau par disti~.lation azéotropique eau-solvant, la séparation e~ deux phases, phase organique contenant les acides sulfoniques et autre phase contenant l'acide sulfurique partiellement neutra-lisé, peut être réalisé selon des variantes opératoires dépen-dant de l'hydroxyde alcalin utilisé.
20 r Lorsqu'on utilise la soude comme agent neutralisant, -il est préférable d'ajouter la quantité de soude correspondant à la formation du sulfate acide de sodium c'est-à-dire 0,5 équivalent de soude pour 1 équivalent d'acide sulfurique, et de distiller une partie de l'eau seulement, en laissant dans le milieu 1 mole dleau pour 1 mole d'acide sulfurique, c'est-~-dire la quantité d'eau nécessaire à la formation du sulfate acide de sodium monohydraté. En effet ce sel ayant un point de fusion de 58C se trouve à l'état fondu à la température opérationnelle et la démixtion en deux couches est excellente:
une couche organique contenant les acides sulfoniques renfermant moins~de 3 % de sulfate, et une couche liquide renfermant le sulfate acide de sodium monohydraté pratiquement exempt d'acides ' .
- 5 - .
.. . . . .
sulfoniques. Cependant la quantité de soude à rajouter peut être inférieure à 0,5 équivalent par équivalent d'acide ,; :
sulfurique.
Lorsque la potasse est utilisée comme agent de neutra~ ~ ;~
lisation on peut neutraliser partiellement l'acide sulfurique sous forme de sulfate acide de po-tassium, ou mieux encore sous forme d'un mélange de sulfate acide de potassium et ~ `~
d'acide sulfurique, par l'addition de 0,5 équivalent ou moins :. :
de potasse par équivalent d'acide sulfurique.
Bien que le sulfate acide de potassium ou son -~
mélange avec l'acide sulfurique n'ait pas comme dans le cas -du sulfate de sodium nonohydraté un point de fusion inferieur à la température de distillation de l'azéotrope eau-solvant et que sa solubilité dans l'eau soit faible, on a constaté
que la démixtion entre la phase organique contenant les acides sulfoniques, et la phase hétérogène contenant du sulfate acide de potassium cristallisé est bonne : d'autre part le sulfate acide de potassium est facilement filtrable. Dans ce cas on peut soit laisser dans le milieu une certaine quantité d'eau, soit l'éliminer entièrement. `
Dans le cas de l'utilisation de l'ammoniaque, le sel acide d'ammonium étant très soluble dans l'eau et particulière-ment dans l'eau chaude, il est possible de distiller la majeure partie de l'eau et d'obtenir deux phases liquides qui se séparent facilement : une phase organique contenant les acides sulfoniques et une phase aqueuse ayant en dissolution le . .
sulfate acide d'ammonium.
L'invention est illustrée, non limi-tativement, par ;-`
les exemples qui suivent. ~ -Les exemples 1 à 5 concernent la séparation du produit obtenu dans un réacteur photochimique alimenté en un mélange de paraffines linéaires en C14 et C15, en eau, en anhydride ,. .
sulfureux et en oxygène, après dégazage et séparation par décantation d'une partie des paraffines en excès' le mélange réactionnel traité présentait la composition pondérale %:
acides sulfoniques 24 acide sulfurique 9,8 paraffines non sulfonées24,5 ~~
eau 41,7 Exemple 1 A 100 g de mélange sus-indiqué, on ajoute 300 g de ~ ;
cyclohexane et 20 g d'une solution aqueuse de soude à 20 %;
autrement dit, 4 g de NaOH, c'est-à-dire 0,1 éq., sont employés pour la neutralisation de 9,8 g S04H2 (0,2 éq.), ce qui signifie ~ ;
que l'acide sulfurique est neutralisé jusqu'au stade de bisulfate de sodium.
Le mélange obtenu est chauffé dans un ballon d'un litre, muni d'un appareil Dean Stark, surmonté d'un réfrigérant ascendant.
Le mélange qui commence à distiller à 69l8C, est constitué par un azéotrope de 91,5 % de cyclohexane aved 8,5 %
d'eau. Apres condensation dans le réfrigérant, l'eau est collectée dans l'appareil Dean Stark, tandis que le cyclohexane séparé retourne dans le ballon contenant le mélange réactionnel.
La distillation azéotropique est poursuivie jusqu'à -ce que 57,7 g d'eau soient recueillis. Le mélange réactionnel se sépare alors en deux couches liquides : une phase légère, cyclohexanique, qui contient les acides sulfoniques et les paraffines non sulfonées et une phase lourde, aqueuse, renfer-ment le bisulfate de sodium. I `~-La phase lourde, aqueuse, de bisulfate se solidifie au refroidissement. On la lave avec 50 ml de cyclohexane, le liquide de lavage est réuni à la phase légère pour récupérer les produits organlq~les qu'el e contient, soit 0,5 % environ ."," ~ .
..~.
d'acides sulfoniques. On recueille finalemen-t 13,5 g d'un solide dont la composition correspond à la formule globale :
S04HNa.lH20, de point de fusion voisin de 56C. Ce sulfate acide ne contient pas de matières organiques' il n'y a donc :
eu aucune perte de sulfonates par entraInement dans la phase :
lourde.
On neutralise la phase organique, légère, à la soude . .
aqueuse à 20 %, après quoi, on la soumet à la distillation, ~ ~
les paraffines non sulfonées, le cyclohexane et l'eau d.istillent .. - :
et il reste un résidu pâteux de 26 g constitué par des sulfo-nates de sodium ne renfermant que 1 % de SO4Na2. ~
Ex mple 2 `;~-On procède exactement comme dans l'exemple 1, sauf ~.
que la distillation azéotropique est arrêtée lorsqu'on a :.;
éliminé 47 g d'eau contre 57,7 dans l'exemple 1. Dans ces : `.
conditions, la phase lourde de 23,5 g est constituée par une ;.:
solution aqueuse de bisulfate de sodium. `~
A partir de la phase légère, on obtient 25,7 g de sulfonates contenant 2 % de SO4Na2.
Exemple 3 ~ .
Les opérations de l'exemple 1 sont répét~s avec :~
300 g de xylène à la place du cyclohexane, et la distillation ~ .
azéotropique a lieu à 65C, sous pression réduite. La quantité ~:
d'eau, éliminée par cette distillation, est de 57,5 g et la .
séparation en deux couches se produit également comme dans ~:
l'exemple 1. L'opération permet de recueillir 25,8 g de sulfonates de sodium contenant 1,3 % de SO4Na2.
La phase lourde, après lavage avec 50 ml de cyclo-hexane, laisse un précipité de 13,4 g de SO4HNa.lH2O contenant 0,3 % d'acides sulfoniques. ;~
Exemple 4 : Le traitement est effectué selon le second mode ` ~;
.~ .
,~
opératoire comprenant une distillation préliminaire, avant l'addition d'hydrocarbure. "
L'opération a lieu dans un appareil de distillation classique, comprenant un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une colonne Vigreux, d'un réfrigérant et d'un ballon récepteur. 100 g du même mélange réactionnel qu'aux exemples 1 et 2 ont été soumis à la distillation dans cet appareil, après avoir subi la neutralisation partielle avec 20 g d'une solution aqueuse de soude à 20 % (soit 0,1 éq.
NaOH pour 0,2 éq. SO4H2 présent dans le mélange).
La distillation, sous agitation et sous une pression -réduite à 20 mm Hg, a permis de recueillir dans le ballon récepteùr 4S g d'eau.
Le mélange réactionnel résiduel fut alors placé dans -le même appareil dont on s'est servi dans l'exemple 1, après y avoir ajouté 300 g de cyclohexane, on a effectué la distilla- ;
tion azéotropique comme dans Ltexemple 1. 12,5 g d'eau ont ainsi été recueillis et le contenu du ballon s'est séparé
en deux phases liquides. ~ ~' La phase organique, supérieure, neutralisée à la soude aqueuse, a donné - après l'élimination des matières volatiles par distillation - 25,8 g de sulfonates de sodium contenant 0,9 % de S04Na2, donc moins que dans les exemples précédents.
La phase lourde, lavée avec 50 ml de cyclohexane, se solidifie à la température ambiante, en 13,4 g de produit, dont la composition correspond au sulfate acide de sodium, :, .
mononydraté.
Exemple 5_ ~ -Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1, sauf que la neutralisation est effectuée avec seulement 10 g `;
de soude à 20 %, c'est-à-dire 0,05 éq. pour 0,2 éq. de SO4H2 _ g_ ~ ' ~, présent dans le mélange traité.
Après distillation de l'azéotrope cyclohexane-eau, on recueille 47,7 g d'eau, ce qui donne lieu à la séparation de deux phases liquides.
La phase légère, traitée comme dans les exemples `
précédents, fournit 25,7 g de sulfonates de sodium contenant ~ ~-1,2 % de SO4Na2.
La phase lourde, lavée à chaud avec 50 ml de cyclo-hexane, après élimination de ce dernier, laisse 13,2 g d'un mélange solide, correspondant a la composition : ;-SO4HNa.SO4H2, et 3 moles d'eau Exemple 6 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, on traite 100 g d'un mélange brut d'acides sulfoniques, de composition pondérale %
acides sulfoniques 30 -:
acide sulfurique 6,8 paraffines non sulfonées 35 eau 28,2 On ajoute 300 g de cyclohexane et la neutralisation partielle est effectuée avec 19,4 g de solution aqueuse de potasse à 20 %, autrement dit, 3,88 g KOH, soit 0,0694 éq. sont employés pour neutraliser les 6,8 g = 0,1388 éq. d'acide sulfiri-que présent, la neutralisation est faite ainsi avec 0,5 éq. KOH
pour 1 éq. SO4H2. La distillation azéotropique du mélange cyclohexane-eau élimine 37,2 g d'eau et il se produit aussitôt la démixtion en deux phases. La phase légère est neutralisée avec de la potasse aqueuse à 20 %, puis soumise à la distilla- ~
tion sous pression réduite pour volatiliser les paraffines ~ -non sul~onées, l'eau et le cyclohexane, cela conduit à un résidu de 34,5 g de sulfonates de potassium (théoriquement 34,8 g) contenant 5,2 % de SO4K2.
,~
, , , . ~ . . . ::
La phase lourde, lavée avec 50 ml de c~clohexane, donne lS,6 g d'une solution contenant, en majeure partie, du `
bisulfate de potassium et renfermant 0,4 % d'acide sulfonique.
- Exemple 7 On utilise le mode opératoire décrit dans llexemple 1, la neutralisation partielle est effectuée avec seulement 9,7 g de potasse à 20 % c'est-à-dire 0,0347 éq. KOH pour 0,1388 éq.
d'acide sulfurique présent, c'est-à-dire 0,25 éq. KOH pour 1 éq. H2S04. Après distilla*ion de l'azéotrope cyclohexane-eau ~
on recueille 30 ml d'eau ce qui donne lieu à la séparation ~ -de deux phases liquides.
La phase légère est traitée comme dans les exemples `
précédents, elle fournit 34,6 g de sulfonates de potassium contenant 3 % de sulfate de potassium. `
La phase lourde lavée à chaud avec 50 ml de cyclo- `~
hexane conduit, après élimination du solvant à 13,8 g d'un ~;
mélange cristallisé constitué par : H2S04, S04HK et de l'eau.
Exemple 8 : ~ .
Le mode opératoire utilisé est celui décrit dans l'exemple 1, la neutralisation partielle est effectuée par de ;~
l'ammoniaque. On utilise 24,3 g d'ammoniaque à 10 % c'est-à- ~
dire 0,0694 éq. pour neutraliser les 6,8 g = 0,1388 éq. d'acide ;
sul~urique présent, c'est-à-dire O,5 éq. NH40H pour 1 éq. H2S04.
La distillation azéotropique élimine 49,0 g d'eau, ~-il se produit une séparation en deux phases liquides.
La phase légère est neutralisée par la soude aqueuse ~ `
et traitée comme dans les exemples précédents. On recueille 34,6 g de sulfonates de sodium contenant 2 % de sulfate de sodium.~
La phase aqueuse ]ourde pèse 8,8 g; c'est une solu-tion dans 1'eau de S04HNH4 contenant moins de O,8 % d'acides sulfoniques. `
3~
Exemple 9 ~. ;:: , .
Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on traite 100 g de mélange brut d'acides sulfoniques de même composition que celle qui est indiquée dans l'exemple 6.
On ajoute 300 g de cyclohexane, et la neutralisa-tion est effectuée avec 19,4 g de solution aqueuse de potasse à 20 %, soit 0,069 éq. pour neutraliser 6,8 g d'acide sul-furi-que, soit 0,138 éq., c'est-à-dire 0,5 éq. KOH pour 1 éq. SO4H 2 ;
On élimine la totalité de l'eau par entraînement azéotropique, le mélange est alors constitué par une phase liquide ayant en suspension un précipité de 9,1 g de sulfate acide de potassium v que l'on sépare par filtration. On neutralise la phase cyclo- ;~
hexanique par une solution aqueuse de soude, on isole les sulfonates de sodium selon la méthode décrite précédemment, on isole 32 g de sulfonates contenant 0,44 % de sulfate de potas-sium.
Des résultats similaires sont obtenus avec des mélanges initiaux renfermant 20 à 40% d'acides sulfoniques, 5 à 15% d'acide sulfurique, 20 à 40% de paraffines non sulfonées j~
et 20 à 50 % d'eau. -~ - 12 -~ ' ' ; 'I ' ' ' . . . , . ~ ,, ~ . . ,
:.
La présente invention a pour objet un procédé de séparation des acides sul~oniques du milieu réactionnel aqueux de leur production par sulfonation de paraffines. Elle vise notamment l'élimination de l'acide sulfurique de ce milieu.
L'invention s'applique d'un façon générale aux mélanges obtenus dans la sulfonation de paraffines et en particulier à ceux qui résultent de l'action simultanée de l'anhydride sulfureux et d'oxygène sur des hydrocarbures para~finiques en présence de catalyseurs ou de radiations photochimiques.
Vu l'importance industrielle des tensio-actifs à ~ ~;
base de paraffines sulfonées, la sulfonation et la séparation ultér1eure des dérivés sulfonés formes ont fait l'objet d'un grand nombre de travaux. La séparation des produits utiles n'a cependant pas été parfaite jusqu'à présent : les différents procédés proposés conduisent toujours à des sulfonates encore trop impurs, renfermant trop de sulfate, alors que les sous-produits séparés, notamment sulfateq aLcalins, retiennent encore des proportions sensibles de sulfonates, abaissant ainsi le rendement de la fabrication. Tel est le cas des procédés qui effectuent la neutralisation de l'acide sulfurique par un hydroxyde alcalin. Avec au préalable démixage des phases aqueuses et organiques par l'adjonction d'alcools ou de solvants d'extraction organiques. D'autres procédés effectuant ~ ;
le démixage à l'aide de solvants polaires ne conduisent pas non plus à des produits purs. Quant au procédé connu, comprenant le chauffage du mélange réactionnel brut à 180C pour provoquer la démixtion en deux couches, il présente l'inconvénient de conduire à une dégradation des acides sulfoniques avec colora-tion de ces derniers, il exige donc une opération subs~quente de décoloration.
La présente invention a pour objet un procédé perfec-tionné qui permet, d'une fa~on assez simple, d'obtenir une : :: . .,,. ,~
séparation poussée des produits de sulfonation, en laissant ~.
dans les sulfonates moins de sulfate que ne le permettait l'art antèrieur, ce procédé présente en outre l'avantage de pe~dre très peu d'acide sulfonique sous la forme de sulfonate .
retenu par le sous-produit séparé. Ce dernier est généralement à l'état de solution aqueuse ce qui simplifie sa séparation ne ~ .
.. nécessitant pas de filtration. Les sulfonates, ainsi produits, 1.
sont lncolores et pratiquement exempts d'lmpuretés organiques. . ~:
Contrairement à la plupart des procédés connus, qui co.mprennent, après séparation de la plus grande partie -~ :
des paraffines n'ayant pas réagi, une opération de neutralisation ., ~
complète de l'acide sulfurique présent dans le milieu réaction- ~ :
nel, avant la séparation.de ce sous-pr~duit, le nouveau procédé, suivant l'invention, comporte une neutralisation partielle:
ainsi, l'acide sulfurique présent est transformé en sulfate :
acide d'un métal alcalin ou d'ammonium, ou en un mélange de sulfate acide et de sulfate neutre ou/et d'acide sulfurique, ~ .
ce mélange devant être franchement acide. Cette mesure, qui . ;
conduit à une bonne démixtion de la phase organique contenant .:~
les acides sulfoniques et de la phase aqueuse contenant l'acide :
sulfurique partiellement neutralisé, se traduit par une séparation bien meilleure entre l'acide sulfurique et les acides sulfoniques produits; les sulfonates ob-tenus con-tiennent :~
moins de 3 % de sulfates. ~.
Cette amélioration de la séparation va d'ailleurs `~
de pair avec une certaine économie de base employée pour la neutralisation de l'acide sulfurique, en effet, alors que ..
dans l'art antérieur on utilise en général un équivalent de :.
base pour un équivalent d'acide sulfurique, suivant l'invention de base pour un équivalent d'acide sulfurique, suivant l'inven-tion on ne consomme plus généralement que 0,2 à 0,8 équivalent -.
de base pour 1 d'acide, ~a soude étant la base alcaline la :. :
, ~$~:~f~
plus employée, parce que la plus économique, n'est tout de même pas d'un prix négligeable, or, suivant l'invention, il suffit d'en employer environ la moitié, c'est-à-dire 0,5 éq. `~
et même moins pour l éq. S04H2, l'acide est ainsi transformé
en bisulfate, ou en un mélange d'acide et de bisulfate, plus faciles à séparer que le sulfate neutre. Bien que la soude soit l'agent de neutralisation le plus employé, il est possible d'utiliser d-'autres hydroxydes tels que la potasse, l'ammonia-que, la lithine, l'utilisation de chaque hydroxyde dans le cadre de l'invention peut se faire selon différentes variantes, on peut également utiliser comme ag~ent de neutralisation les oxydes et carbonates des métaux alcalins.
Suivant l'invention, le milieu réactionnel est additionné d'un hydrocarbure choisi parmi ceux qui dissolvent à la fois les paraffines sulfonées et non sulfonées, et qui sont susceptibles de former avec l'eau un mélange azéotrope. ~-~
Cette addition est suivie d'une distillation pour éliminer toute ou partie de l'eau présente dans le mélange réactionnel, -cette opération conduit à la formation de deux phases, l'une organique, renfermant les acides sulfoniques et les paraffines non sulfonées, l'autre, le sulfate acide issu de la neutralisa-tion partielle. La séparation physique de ces deux phases donne des résultats meilleurs que la séparation similaire de l'art antérieur.
En tant qu'hydrocarbures à ajouter, définis plus haut, conviennent particulièrement des hydrocarbures aliphati-ques, cycloaliphatiques et aromatiques dont les températures d'ébullition sont de préférence comprises entre 35 et 140C, et mieux encore, entre 60 et 100C. Tels sont, à titre d'exemples non limitatifs, les pentanes, octanes, cyclohexane, méthyl-cyclohexane, benzène, toluène, xylènes, etc...
L'élimination de l'eau, par distillation azéotropique suivant l'invention, peut être effectuée selon deux modes `
opératoires différents. Dans le premier, on ajoute l'hydro-carbure dès le début, avant ou pendant la neutralisation ;`~
partielle qui est d'ailleurs facilitée par cette dilution, l'hydrocarbure augmentant l'insolubilité du sel; la dlstillation de l'azéotrope formé entre cet hydrocarbure et l'eau du mélange réactionnel est alors effectuée aussitôt après la neutralisation.
L'autre mode opératoire consiste à éliminer une bonne partie de l'eau par distillation, de préférence sous vide, à partir du mélange réactionnel, après la neutralisation; l'hydrocarbure est ajouté seulement après cette première opération, et son addition est suivie de la distillation azéotrope qui élimine le restant de l'eau; cela permet de réduire la quantité de -l'azéotrope à dis-tiller puisqu'il reste moins d'eau à éliminer.
La proportion d'hydrocarbures ~ rajouter à la solution réaction-nelle renfermant les acides sulfoniques est en général de 1 à 6 parties et de préférence de 2 à 3 parties en poids pour une partie de solution réactionnelle. On a intérêt à éliminer le maximum d'eau afin que la phase sulfonique elle-même en retienne le moins possible, et entraîne peu de sulfates.
La distillation azéotropique eau-solvant peut être effectuée à la pression atmosphérique; elle peut également être effectuée sous pression réduite ce qui abaisse la tempéra-ture d'ébullition de l'azéotrope, et donc celle du traitement de la masse réactionnelle, évltant ainsi les risques de `~
coloration des acides sulfoniques, on peut également opérer la distillation sous une légère pression afin d'augmenter la ;
teneur en eau de l'azéotrope, et de diminuer la durée de cette opération. -Etant donné que la température,de distillation de l'azéotrope s'élève au fur et à mesure de l'élimination de l'eau, un moyen pratique de l'état d'~vancement de cette ~ ;~
.. .. , . :
distillation peut se faire par la surveillance de la température.
Une fois la séparation en deux phases réalisée à la suite de la distillation azéotropique, la couche inférieure, ;
renfermant le sulfate acide est séparée' la couche supérieure organique est neutralisée, en général par de la soude afin de . ~ ~
transformer les acides sulfoniques en sulfonates; puis elle est soumise à une distillation sous pression r~cluite afin de volatiliser les restes d'hydrocarbures et les paraffines non sulfonées ce qui 1aisse comme résidu les paraffines sulfonates fabriquées.
Le procédé selon l'invention consistant, après la ~séparation de la plus grande partie des paraffines n'ayant pas réagil en la neutralisation partielle de l'acide sulfurique, l'addition éventuelle d'un solvant, l'élimination de l'eau par disti~.lation azéotropique eau-solvant, la séparation e~ deux phases, phase organique contenant les acides sulfoniques et autre phase contenant l'acide sulfurique partiellement neutra-lisé, peut être réalisé selon des variantes opératoires dépen-dant de l'hydroxyde alcalin utilisé.
20 r Lorsqu'on utilise la soude comme agent neutralisant, -il est préférable d'ajouter la quantité de soude correspondant à la formation du sulfate acide de sodium c'est-à-dire 0,5 équivalent de soude pour 1 équivalent d'acide sulfurique, et de distiller une partie de l'eau seulement, en laissant dans le milieu 1 mole dleau pour 1 mole d'acide sulfurique, c'est-~-dire la quantité d'eau nécessaire à la formation du sulfate acide de sodium monohydraté. En effet ce sel ayant un point de fusion de 58C se trouve à l'état fondu à la température opérationnelle et la démixtion en deux couches est excellente:
une couche organique contenant les acides sulfoniques renfermant moins~de 3 % de sulfate, et une couche liquide renfermant le sulfate acide de sodium monohydraté pratiquement exempt d'acides ' .
- 5 - .
.. . . . .
sulfoniques. Cependant la quantité de soude à rajouter peut être inférieure à 0,5 équivalent par équivalent d'acide ,; :
sulfurique.
Lorsque la potasse est utilisée comme agent de neutra~ ~ ;~
lisation on peut neutraliser partiellement l'acide sulfurique sous forme de sulfate acide de po-tassium, ou mieux encore sous forme d'un mélange de sulfate acide de potassium et ~ `~
d'acide sulfurique, par l'addition de 0,5 équivalent ou moins :. :
de potasse par équivalent d'acide sulfurique.
Bien que le sulfate acide de potassium ou son -~
mélange avec l'acide sulfurique n'ait pas comme dans le cas -du sulfate de sodium nonohydraté un point de fusion inferieur à la température de distillation de l'azéotrope eau-solvant et que sa solubilité dans l'eau soit faible, on a constaté
que la démixtion entre la phase organique contenant les acides sulfoniques, et la phase hétérogène contenant du sulfate acide de potassium cristallisé est bonne : d'autre part le sulfate acide de potassium est facilement filtrable. Dans ce cas on peut soit laisser dans le milieu une certaine quantité d'eau, soit l'éliminer entièrement. `
Dans le cas de l'utilisation de l'ammoniaque, le sel acide d'ammonium étant très soluble dans l'eau et particulière-ment dans l'eau chaude, il est possible de distiller la majeure partie de l'eau et d'obtenir deux phases liquides qui se séparent facilement : une phase organique contenant les acides sulfoniques et une phase aqueuse ayant en dissolution le . .
sulfate acide d'ammonium.
L'invention est illustrée, non limi-tativement, par ;-`
les exemples qui suivent. ~ -Les exemples 1 à 5 concernent la séparation du produit obtenu dans un réacteur photochimique alimenté en un mélange de paraffines linéaires en C14 et C15, en eau, en anhydride ,. .
sulfureux et en oxygène, après dégazage et séparation par décantation d'une partie des paraffines en excès' le mélange réactionnel traité présentait la composition pondérale %:
acides sulfoniques 24 acide sulfurique 9,8 paraffines non sulfonées24,5 ~~
eau 41,7 Exemple 1 A 100 g de mélange sus-indiqué, on ajoute 300 g de ~ ;
cyclohexane et 20 g d'une solution aqueuse de soude à 20 %;
autrement dit, 4 g de NaOH, c'est-à-dire 0,1 éq., sont employés pour la neutralisation de 9,8 g S04H2 (0,2 éq.), ce qui signifie ~ ;
que l'acide sulfurique est neutralisé jusqu'au stade de bisulfate de sodium.
Le mélange obtenu est chauffé dans un ballon d'un litre, muni d'un appareil Dean Stark, surmonté d'un réfrigérant ascendant.
Le mélange qui commence à distiller à 69l8C, est constitué par un azéotrope de 91,5 % de cyclohexane aved 8,5 %
d'eau. Apres condensation dans le réfrigérant, l'eau est collectée dans l'appareil Dean Stark, tandis que le cyclohexane séparé retourne dans le ballon contenant le mélange réactionnel.
La distillation azéotropique est poursuivie jusqu'à -ce que 57,7 g d'eau soient recueillis. Le mélange réactionnel se sépare alors en deux couches liquides : une phase légère, cyclohexanique, qui contient les acides sulfoniques et les paraffines non sulfonées et une phase lourde, aqueuse, renfer-ment le bisulfate de sodium. I `~-La phase lourde, aqueuse, de bisulfate se solidifie au refroidissement. On la lave avec 50 ml de cyclohexane, le liquide de lavage est réuni à la phase légère pour récupérer les produits organlq~les qu'el e contient, soit 0,5 % environ ."," ~ .
..~.
d'acides sulfoniques. On recueille finalemen-t 13,5 g d'un solide dont la composition correspond à la formule globale :
S04HNa.lH20, de point de fusion voisin de 56C. Ce sulfate acide ne contient pas de matières organiques' il n'y a donc :
eu aucune perte de sulfonates par entraInement dans la phase :
lourde.
On neutralise la phase organique, légère, à la soude . .
aqueuse à 20 %, après quoi, on la soumet à la distillation, ~ ~
les paraffines non sulfonées, le cyclohexane et l'eau d.istillent .. - :
et il reste un résidu pâteux de 26 g constitué par des sulfo-nates de sodium ne renfermant que 1 % de SO4Na2. ~
Ex mple 2 `;~-On procède exactement comme dans l'exemple 1, sauf ~.
que la distillation azéotropique est arrêtée lorsqu'on a :.;
éliminé 47 g d'eau contre 57,7 dans l'exemple 1. Dans ces : `.
conditions, la phase lourde de 23,5 g est constituée par une ;.:
solution aqueuse de bisulfate de sodium. `~
A partir de la phase légère, on obtient 25,7 g de sulfonates contenant 2 % de SO4Na2.
Exemple 3 ~ .
Les opérations de l'exemple 1 sont répét~s avec :~
300 g de xylène à la place du cyclohexane, et la distillation ~ .
azéotropique a lieu à 65C, sous pression réduite. La quantité ~:
d'eau, éliminée par cette distillation, est de 57,5 g et la .
séparation en deux couches se produit également comme dans ~:
l'exemple 1. L'opération permet de recueillir 25,8 g de sulfonates de sodium contenant 1,3 % de SO4Na2.
La phase lourde, après lavage avec 50 ml de cyclo-hexane, laisse un précipité de 13,4 g de SO4HNa.lH2O contenant 0,3 % d'acides sulfoniques. ;~
Exemple 4 : Le traitement est effectué selon le second mode ` ~;
.~ .
,~
opératoire comprenant une distillation préliminaire, avant l'addition d'hydrocarbure. "
L'opération a lieu dans un appareil de distillation classique, comprenant un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une colonne Vigreux, d'un réfrigérant et d'un ballon récepteur. 100 g du même mélange réactionnel qu'aux exemples 1 et 2 ont été soumis à la distillation dans cet appareil, après avoir subi la neutralisation partielle avec 20 g d'une solution aqueuse de soude à 20 % (soit 0,1 éq.
NaOH pour 0,2 éq. SO4H2 présent dans le mélange).
La distillation, sous agitation et sous une pression -réduite à 20 mm Hg, a permis de recueillir dans le ballon récepteùr 4S g d'eau.
Le mélange réactionnel résiduel fut alors placé dans -le même appareil dont on s'est servi dans l'exemple 1, après y avoir ajouté 300 g de cyclohexane, on a effectué la distilla- ;
tion azéotropique comme dans Ltexemple 1. 12,5 g d'eau ont ainsi été recueillis et le contenu du ballon s'est séparé
en deux phases liquides. ~ ~' La phase organique, supérieure, neutralisée à la soude aqueuse, a donné - après l'élimination des matières volatiles par distillation - 25,8 g de sulfonates de sodium contenant 0,9 % de S04Na2, donc moins que dans les exemples précédents.
La phase lourde, lavée avec 50 ml de cyclohexane, se solidifie à la température ambiante, en 13,4 g de produit, dont la composition correspond au sulfate acide de sodium, :, .
mononydraté.
Exemple 5_ ~ -Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1, sauf que la neutralisation est effectuée avec seulement 10 g `;
de soude à 20 %, c'est-à-dire 0,05 éq. pour 0,2 éq. de SO4H2 _ g_ ~ ' ~, présent dans le mélange traité.
Après distillation de l'azéotrope cyclohexane-eau, on recueille 47,7 g d'eau, ce qui donne lieu à la séparation de deux phases liquides.
La phase légère, traitée comme dans les exemples `
précédents, fournit 25,7 g de sulfonates de sodium contenant ~ ~-1,2 % de SO4Na2.
La phase lourde, lavée à chaud avec 50 ml de cyclo-hexane, après élimination de ce dernier, laisse 13,2 g d'un mélange solide, correspondant a la composition : ;-SO4HNa.SO4H2, et 3 moles d'eau Exemple 6 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, on traite 100 g d'un mélange brut d'acides sulfoniques, de composition pondérale %
acides sulfoniques 30 -:
acide sulfurique 6,8 paraffines non sulfonées 35 eau 28,2 On ajoute 300 g de cyclohexane et la neutralisation partielle est effectuée avec 19,4 g de solution aqueuse de potasse à 20 %, autrement dit, 3,88 g KOH, soit 0,0694 éq. sont employés pour neutraliser les 6,8 g = 0,1388 éq. d'acide sulfiri-que présent, la neutralisation est faite ainsi avec 0,5 éq. KOH
pour 1 éq. SO4H2. La distillation azéotropique du mélange cyclohexane-eau élimine 37,2 g d'eau et il se produit aussitôt la démixtion en deux phases. La phase légère est neutralisée avec de la potasse aqueuse à 20 %, puis soumise à la distilla- ~
tion sous pression réduite pour volatiliser les paraffines ~ -non sul~onées, l'eau et le cyclohexane, cela conduit à un résidu de 34,5 g de sulfonates de potassium (théoriquement 34,8 g) contenant 5,2 % de SO4K2.
,~
, , , . ~ . . . ::
La phase lourde, lavée avec 50 ml de c~clohexane, donne lS,6 g d'une solution contenant, en majeure partie, du `
bisulfate de potassium et renfermant 0,4 % d'acide sulfonique.
- Exemple 7 On utilise le mode opératoire décrit dans llexemple 1, la neutralisation partielle est effectuée avec seulement 9,7 g de potasse à 20 % c'est-à-dire 0,0347 éq. KOH pour 0,1388 éq.
d'acide sulfurique présent, c'est-à-dire 0,25 éq. KOH pour 1 éq. H2S04. Après distilla*ion de l'azéotrope cyclohexane-eau ~
on recueille 30 ml d'eau ce qui donne lieu à la séparation ~ -de deux phases liquides.
La phase légère est traitée comme dans les exemples `
précédents, elle fournit 34,6 g de sulfonates de potassium contenant 3 % de sulfate de potassium. `
La phase lourde lavée à chaud avec 50 ml de cyclo- `~
hexane conduit, après élimination du solvant à 13,8 g d'un ~;
mélange cristallisé constitué par : H2S04, S04HK et de l'eau.
Exemple 8 : ~ .
Le mode opératoire utilisé est celui décrit dans l'exemple 1, la neutralisation partielle est effectuée par de ;~
l'ammoniaque. On utilise 24,3 g d'ammoniaque à 10 % c'est-à- ~
dire 0,0694 éq. pour neutraliser les 6,8 g = 0,1388 éq. d'acide ;
sul~urique présent, c'est-à-dire O,5 éq. NH40H pour 1 éq. H2S04.
La distillation azéotropique élimine 49,0 g d'eau, ~-il se produit une séparation en deux phases liquides.
La phase légère est neutralisée par la soude aqueuse ~ `
et traitée comme dans les exemples précédents. On recueille 34,6 g de sulfonates de sodium contenant 2 % de sulfate de sodium.~
La phase aqueuse ]ourde pèse 8,8 g; c'est une solu-tion dans 1'eau de S04HNH4 contenant moins de O,8 % d'acides sulfoniques. `
3~
Exemple 9 ~. ;:: , .
Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on traite 100 g de mélange brut d'acides sulfoniques de même composition que celle qui est indiquée dans l'exemple 6.
On ajoute 300 g de cyclohexane, et la neutralisa-tion est effectuée avec 19,4 g de solution aqueuse de potasse à 20 %, soit 0,069 éq. pour neutraliser 6,8 g d'acide sul-furi-que, soit 0,138 éq., c'est-à-dire 0,5 éq. KOH pour 1 éq. SO4H 2 ;
On élimine la totalité de l'eau par entraînement azéotropique, le mélange est alors constitué par une phase liquide ayant en suspension un précipité de 9,1 g de sulfate acide de potassium v que l'on sépare par filtration. On neutralise la phase cyclo- ;~
hexanique par une solution aqueuse de soude, on isole les sulfonates de sodium selon la méthode décrite précédemment, on isole 32 g de sulfonates contenant 0,44 % de sulfate de potas-sium.
Des résultats similaires sont obtenus avec des mélanges initiaux renfermant 20 à 40% d'acides sulfoniques, 5 à 15% d'acide sulfurique, 20 à 40% de paraffines non sulfonées j~
et 20 à 50 % d'eau. -~ - 12 -~ ' ' ; 'I ' ' ' . . . , . ~ ,, ~ . . ,
Claims (12)
1. Procédé de séparation de paraffines sul-fonées de leur milieu réactionnel aqueux de sulfonation, ledit milieu réactionnel contenant de l'acide sulfurique, des paraf-fines non sulfonées et un solvant hydrocarboné, dissolvant les paraffines sulfonées et non sulfonées, qui est susceptible de former avec l'eau un mélange azéotrope, ledit procédé
comprenant:
- la neutralisation partielle de l'acide sulfurique pré-sent dans le milieu réactionnel pour former un bisulfate;
- la distillation du milieu réactionnel pour éliminer au moins une quantité substantielle de l'eau sous la forme du mélange azéotrope avec l'hydrocarbure;
- la démixtion de ce qui reste du milieu réactionnel en deux phases, séparant la phase inférieure contenant le bisul-fate de la phase supérieure renfermant l'acide sulfonique.
comprenant:
- la neutralisation partielle de l'acide sulfurique pré-sent dans le milieu réactionnel pour former un bisulfate;
- la distillation du milieu réactionnel pour éliminer au moins une quantité substantielle de l'eau sous la forme du mélange azéotrope avec l'hydrocarbure;
- la démixtion de ce qui reste du milieu réactionnel en deux phases, séparant la phase inférieure contenant le bisul-fate de la phase supérieure renfermant l'acide sulfonique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion de solvant qui est ajouté aux paraffines sulfo-nées est réglée de façon que la distillation azéotrope élimine la majeure partie de l'eau présente.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion de solvant qui est ajouté aux paraffines sul-fonées est réglée de façon que la distillation azéotrope éli-mine la totalité de l'eau présente.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'hydrocarbure est ajouté et la distillation azéo-trope est effectuée après élimination d'une quantité substan-tielle de l'eau par distillation à partir du milieu réactionnel ayant subi la neutralisation partielle.
en ce que l'hydrocarbure est ajouté et la distillation azéo-trope est effectuée après élimination d'une quantité substan-tielle de l'eau par distillation à partir du milieu réactionnel ayant subi la neutralisation partielle.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la séparation physique des deux phases a lieu à
la suite de l'élimination de la majeure partie de l'eau par distillation azéotrope.
en ce que la séparation physique des deux phases a lieu à
la suite de l'élimination de la majeure partie de l'eau par distillation azéotrope.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent de neutralisation employé est la soude, et après la neutralisation partielle pour former le bisulfate et après la distillation azéotrope, on laisse dans le milieu réactionnel la quantité d'eau nécessaire pour former un bi-sulfate monohydraté.
en ce que l'agent de neutralisation employé est la soude, et après la neutralisation partielle pour former le bisulfate et après la distillation azéotrope, on laisse dans le milieu réactionnel la quantité d'eau nécessaire pour former un bi-sulfate monohydraté.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent de neutralisation employé est la potasse et après la neutralisation partielle pour former un mélange de bisulfate et d'acide sulfurique, et après la distillation azéotrope, on laisse dans le milieu réactionnel une quantité
d'eau inférieure à la solution du sel acide.
en ce que l'agent de neutralisation employé est la potasse et après la neutralisation partielle pour former un mélange de bisulfate et d'acide sulfurique, et après la distillation azéotrope, on laisse dans le milieu réactionnel une quantité
d'eau inférieure à la solution du sel acide.
8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que l'agent de neutralisation employé est la potasse, et après la neutralisation partielle pour former un mélange de bisulfate et d'acide sulfurique, la distillation azéotrope élimine la totalité de l'eau.
en ce que l'agent de neutralisation employé est la potasse, et après la neutralisation partielle pour former un mélange de bisulfate et d'acide sulfurique, la distillation azéotrope élimine la totalité de l'eau.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'agent de neutralisation employé est l'ammoniaque, et après la neutralisation partielle pour former le bisulfate d'ammonium, la distillation azéotrope est effectuée de façon qu'on laisse dans le milieu la quantité d'eau juste nécessaire pour solubiliser le bisulfate.
en ce que l'agent de neutralisation employé est l'ammoniaque, et après la neutralisation partielle pour former le bisulfate d'ammonium, la distillation azéotrope est effectuée de façon qu'on laisse dans le milieu la quantité d'eau juste nécessaire pour solubiliser le bisulfate.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase organique, contenant les acides sulfoniques, est neutralisée avec une base, après quoi, elle est soumise à
la distillation sous pression réduite qui laisse comme résidu les sulfonates produits.
en ce que la phase organique, contenant les acides sulfoniques, est neutralisée avec une base, après quoi, elle est soumise à
la distillation sous pression réduite qui laisse comme résidu les sulfonates produits.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase inférieure renfermant le bisulfate est lavée avec de l'hydrocarbure pour récupérer les acides sulfoni-ques qu'elle peut contenir, et le liquide de lavage est ajouté
à la phase organique.
en ce que la phase inférieure renfermant le bisulfate est lavée avec de l'hydrocarbure pour récupérer les acides sulfoni-ques qu'elle peut contenir, et le liquide de lavage est ajouté
à la phase organique.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la neutralisation partielle du milieu réactionnel est effectuée avec 0,2 à 0,8 équivalents d'une base pour 1 équivalent de H2SO4 présent.
en ce que la neutralisation partielle du milieu réactionnel est effectuée avec 0,2 à 0,8 équivalents d'une base pour 1 équivalent de H2SO4 présent.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7739485A FR2413366A1 (fr) | 1977-12-28 | 1977-12-28 | Separation des acides sulfoniques du milieu de leur preparation |
| FR7739485 | 1977-12-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1113118A true CA1113118A (fr) | 1981-11-24 |
Family
ID=9199438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA318,630A Expired CA1113118A (fr) | 1977-12-28 | 1978-12-27 | Separation des acides sulfoniques du milieu de leur preparation |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4233236A (fr) |
| JP (1) | JPS5495515A (fr) |
| BE (1) | BE872947A (fr) |
| CA (1) | CA1113118A (fr) |
| DE (1) | DE2855849A1 (fr) |
| DK (1) | DK584278A (fr) |
| FR (1) | FR2413366A1 (fr) |
| GB (1) | GB2011405B (fr) |
| IE (1) | IE47699B1 (fr) |
| IT (1) | IT1102437B (fr) |
| LU (1) | LU80695A1 (fr) |
| NL (1) | NL7812538A (fr) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3013808C2 (de) * | 1980-04-10 | 1982-12-23 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Abtennung von Schwefelsäure aus dem bei der Umsetzung von Paraffinen mit Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser in Gegenwart von UV-Licht anfallenden Sulfoxidationsaustrag |
| US4454075A (en) * | 1983-03-03 | 1984-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for removing sulfuric acid from the reaction mixture obtained in the sulfoxidation of paraffins |
| DE3325516A1 (de) * | 1983-07-15 | 1985-01-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur schonenden isolierung von paraffinsulfonat und schwefelsaeure aus paraffin-sulfoxidations-reaktionsgemischen |
| DE3412844A1 (de) * | 1984-04-05 | 1985-10-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung der restlichen schwefelsaeure aus dem bei der sulfoxidation von paraffinen anfallenden reaktionsgemisch |
| JPH03196278A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Fujikura Ltd | ハンディターミナル |
| JPH06138023A (ja) * | 1992-10-26 | 1994-05-20 | Shimadzu Corp | 分光光度計 |
| DE102007020697A1 (de) * | 2007-05-03 | 2008-11-06 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Isolierung konzentrierter Paraffinsulfonsäuren |
| FR2924116B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un sel de l'acide trifluoromethanesulfinique |
| CN105294513B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-07-14 | 浙江赞宇科技股份有限公司 | 一种连续化生产高品质烷基苯磺酸的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE907052C (de) * | 1942-08-01 | 1954-03-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur Trennung hoehermolekularer Sulfonsaeuren von wasserunloeslichen Bestandteilen |
| US3454479A (en) * | 1964-12-01 | 1969-07-08 | Exxon Research Engineering Co | Process for improved sulfoxidation products |
| DE1568591B2 (de) * | 1966-09-10 | 1976-06-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung alkalisulfatarmer alkaliparaffinsulfonatloesungen |
| DE1934154A1 (de) * | 1968-09-20 | 1970-05-27 | Hydrierwerk Rodleben Veb | Verfahren zur Herstellung hellfarbiger fremdsalzarmer Alkansulfonate |
| CH534670A (fr) * | 1970-08-07 | 1973-03-15 | Aquitaine Petrole | Procédé pour la séparation des acides sulfoniques contenus dans une solution sulfonique brute |
| JPS52122320A (en) * | 1976-04-05 | 1977-10-14 | Texaco Trinidad | Process for removing sulfuric acid from sulfoxidation product |
-
1977
- 1977-12-28 FR FR7739485A patent/FR2413366A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-12-20 IE IE2520/78A patent/IE47699B1/en unknown
- 1978-12-21 LU LU80695A patent/LU80695A1/fr unknown
- 1978-12-21 GB GB7849734A patent/GB2011405B/en not_active Expired
- 1978-12-21 BE BE192462A patent/BE872947A/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-12-22 DE DE19782855849 patent/DE2855849A1/de not_active Ceased
- 1978-12-22 IT IT31259/78A patent/IT1102437B/it active
- 1978-12-24 NL NL7812538A patent/NL7812538A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-12-26 US US05/972,726 patent/US4233236A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-26 JP JP16451678A patent/JPS5495515A/ja active Granted
- 1978-12-27 CA CA318,630A patent/CA1113118A/fr not_active Expired
- 1978-12-28 DK DK584278A patent/DK584278A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE782520L (en) | 1979-06-28 |
| IT1102437B (it) | 1985-10-07 |
| NL7812538A (nl) | 1979-07-02 |
| IE47699B1 (en) | 1984-05-30 |
| JPS5495515A (en) | 1979-07-28 |
| IT7831259A0 (it) | 1978-12-22 |
| GB2011405A (en) | 1979-07-11 |
| JPS6214546B2 (fr) | 1987-04-02 |
| US4233236A (en) | 1980-11-11 |
| DK584278A (da) | 1979-06-29 |
| BE872947A (fr) | 1979-06-21 |
| FR2413366A1 (fr) | 1979-07-27 |
| GB2011405B (en) | 1982-06-09 |
| DE2855849A1 (de) | 1979-07-12 |
| FR2413366B1 (fr) | 1980-06-06 |
| LU80695A1 (fr) | 1979-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0497662B1 (fr) | Procédé de fabrication de téréphtalate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou de l'acide téréphtalique, de pureté élevée, à partir de polytéréphtalate de polyol et en particulier à partir de déchets d'un polytéréphtalate d'éthylène glycol | |
| CA1113118A (fr) | Separation des acides sulfoniques du milieu de leur preparation | |
| EP0377260B1 (fr) | Procédé pour la préparation d'esters de l'acide bêta-hydroxybutyrique | |
| FR2516546A1 (fr) | Procede de recuperation de metaux nobles a partir de residus d'une reaction catalytique de carbonylation | |
| US4151160A (en) | Process for the separation of unsaponifiable constituents from tall oil fatty acids | |
| CA1169092A (fr) | PROCEDE POUR LA FABRICATION DE L'ACIDE .beta.- HYDROXYBUTYRIQUE ET DE SES OLIGOCONDENSATS | |
| FR2470762A1 (fr) | Procede de traitement d'un residu de production d'acide adipique | |
| EP2222633B1 (fr) | Procede de preparation d'un sel de l'acide trifluoromethanesulfiniques. | |
| EP0037349B1 (fr) | Procédé de préparation d'O,O-diméthyl-phosphorodithioate de mercaptosuccinate d'ethyl (malathion(R)) | |
| JPS6038356A (ja) | パラフインのスルホキシド化の際に得られる反応混合物からパラフイン‐スルホン酸またはパラフイン‐スルホナートを穏やかな条件下で単離する方法 | |
| CA1263669A (fr) | Procede de preparation de sels alcalins de l'acide trifluoroacetique a l'etat anhydre et cristallise | |
| JPS6038355A (ja) | パラフインのスルホキシド化の際に得られる反応混合物からパラフイン‐スルホナートを穏やかな条件下で単離する方法 | |
| EP0352168B1 (fr) | Procédé de purification de l'acide D-hydroxyphénoxypropionique | |
| BE498029A (fr) | ||
| FR2802547A1 (fr) | Procede d'extraction et de fractionnement de matieres grasses par solvant, mettant en oeuvre au moins un hydrofluoroether | |
| CH302369A (fr) | Procédé de préparation de para-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde. | |
| CH285772A (fr) | Procédé de préparation du bêta-naphtol. | |
| BE675812A (fr) | ||
| BE537019A (fr) | ||
| BE489815A (fr) | ||
| BE692294A (fr) | ||
| CH302371A (fr) | Procédé de préparation de méta-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de méta-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde. | |
| FR2660656A1 (fr) | Procede pour l'isolement de l'indole et agent formant un complexe d'inclusion a utiliser dans ce procede. | |
| BE680344A (fr) | ||
| BE622360A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |