Procédé de préparation de para-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde. On sait que les hydrocarbures alcoyl-ben- zène substitués par un ou plusieurs groupes alcoyle, dont un présente un atome de car bone tertiaire relié au noyau benzénique, peu vent être oxydés par de l'oxygène molécu laire, cette réaction conduisant à un composé peroxyde. Un procédé approprié pour effec tuer cette oxydation est- décrit et revendiqué dans le brevet anglais N 610293. Ce procédé consiste à émulsionner ledit hydrocarbure dans de l'eau et à amener de l'oxygène mo léculaire à température élevée en contact intime avec l'émulsion.
Un composé alcalin peut être présent dans cette méthode.
On a trouvé maintenant que si l'on sou met. un di-isopropylbenzène à l'oxydation avec < le l'oxygène moléculaire, on obtient des di- isopropylbenzène-mono- et di-hydroperoxyde.
Cette oxydation peut, en particulier, être effectuée en faisant agir l'oxygène rnolécu- laire sur lesdits hydrocarbures en émulsion ou suspension.
La réaction de l'oxygène moléculaire avec le di-isopropz-lbenzène peut donner naissance premièrement à des di-isopropylbenzène-mono- hy droperoxydes de formule
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qui sont ensuite oxydés en di-isopropylben- zène-di-hydroperoxydes de formule
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avant que la. totalité du di-isopropylbenzène ait été oxydée.
On a trouvé, en outre, qu'une décompo sition se produit dans le milieu réactionnel après que la formation des di-isopropylbenzène- di-hydroperoxydes s'est poursuivie pendant un certain temps et qu'une certaine quantité de ces composés s'est produite, de sorte qu'il est bon d'arrêter l'introduction d'oxygène mo léculaire dans le milieu réactionnel avant que des quantités notables de substances soient décomposées, une telle décomposition rendant la. réaction peu économique. La quantité opti mum de peroxyde produit dans le mélange réactionnel peut être déterminée par analyse au cours de la réaction.
Le présent. brevet. a pour objet un procédé de préparation de para-di-isopropylbenzène- di-hydroperoxyde, avec formation concomi tante de para-di-isopropylbenzène-mono-hy- droperoxyde, caractérisé en ce qu'on fait réagir à chaud de l'oxygène moléculaire sur du para-di-isopropylbenzène.
Comme matière première, on peut em ployer par exemple le di-isopropylbenzène du commerce, ou un produit obtenu par distilla tion de ce dernier pour isoler l'isomère para. Le di-isopropylbenzène du commerce, qui est. obtenu comme un sous-produit dans la préparation de l'isopropylbenzène par conden sation du propylène et du benzène, est cons titué par un mélange de di-isopropylbenzènes isomères para, méta et ortho. Les points d'ébul lition des isomères méta et ortho sont.
pre- que identiques, alors que l'isomère para bout à une température d'environ 7 C supérieure, à. la pression ordinaire. Ainsi, par iin frac tionnement très soigneux, on petit obtenir des fractions para relativement pures, de même que des mélanges des isomères méta et ortho. Il ne se produit qu'une très faible sé paration par une distillation ordinaire. En conséquence, la proportion des isomères dans un distillat dépend du procédé de distillation.
Une détermination par analyse spectroscopi- que d'un échantillon du commerce donne la composition suivante avant l'oxydation des substances: ortho-di-isopropylbenzène 181/n. méta 20 % et para 61 %.
L'oxygène moléculaire peut être sous forme d'oxygène pur, d'uni mélange riche en oxygène ou d'air.
Lorsque l'on opère sur une émulsion ou dispersion, on peut procéder par exemple comme suit.: On disperse ou on émulsionne le produït de départ. dans de l'eau et on amène la dis persion en contact intime avec de l'oxygène moléculaire, à température élevée, pratique ment. en l'absence de composés de métaux lourds ou d'autres catalyseurs qui produi raient la décomposition des peroxydes for més. L'émulsion ou la dispersion aqueuse est préparée de préférence à. l'aide d'agents émulgateurs tels que des stéarates et des rie i- noléates de métaux alcalins, de sulfate de lauryle ou d'autres substances décrites dans le brevet anglais N 610293.
La réaction est effectuée de préférence si tune température comprise entre 60 C et le point. d'ébullition du milieu liquide, princi palement de 80 à 95 C environ. Dans cer tains cas, il peut être avantageux d'effectuer la réaction sous pression, afin de pouvoir opérer à une température plus élevée et/ou avec une phis forte concentration d'oxygène dans l'espace réactionnel.
La réaction se pro duit favorablement en milieu alcalin, de pré férence à un pH compris entre 7,5 et 10,5. _1. tin pH de 9,5 ou plus, l'oxydation peut être faite avantageusement à. une température inférieure aux températures indiquées plus haut.
Dans la. plupart des procédés d'oxydation in moyen d'oxygène moléculaire, la réaction commence seulement. après un certain laps de temps pendant lequel il ne se produit au- cuti changement apparent. L'absorption de l'oxygène, cependant., petit être favorisée à l'aide de promoteurs connus, tels que les per oxydes précédemment formés dans le liquide réactionnel ou ajoutés à. ce dernier, ou par toute autre méthode connue. Les matières pre- inières utilisées pour la, réaction doivent être le plus possible exemptes de composés non saturés, ces derniers ayant tendance à. inhi ber la réaction d'oxydation.
On a trouvé que la. réaction d'oxydation se produit le plus facilement. avec le pa.ra-di- isopropylbenzène, qui est. converti relative ment facilement en composés peroxydes. L'iso mère méta est. oxydé beaucoup moins aisé ment, tandis que l'isomère ortho n'est. pas oxydé du tout ou ne l'est que très peu.
L'oxy gène moléculaire réagit avec le para-di-iso- propylbenzène en formant dit di-isopropyl- benzène-mono-hydroperoxyde, niais il se forme en même temps du di-hy droperoxyde en pro portion dépendant de l'étendue de l'oxydation effectuée. En continuant à introduire de l'oxygène dans le milieu réactionnel, tune nou velle quantité de para-mono-hydroperoxyde est transformée en di-ltyclroperoxy de.
La quantité de gaz contenant. de l'oxy gène est réglée selon la. proportion de di- hydroperoxyde que l'on désire obtenir, et il est. nécessaire de déterminer par expérience après combien de temps l'introduction de ces gaz doit, être arrêtée pour obtenir les résul tats optimum. La quantité optimum de per oxyde produit dans le mélange réactionnel peut être déterminée par analyse au cours de la réaction. On peut opérer par charges discontinues ou d'une manière continue.
Après achèvement de la réaction d'oxy dation, le para-di-isopropylbenzène-dihydro- peroxyde formé, en particulier lorsqu'on est parti d'un mélange de di-isopropylbenzènes, peut être isolé du mélange réactionnel de dif férentes manières. On peut, par exemple, laisser l'émulsion aqueuse se rompre et se sé parer en deux couches. La couche huileuse upérieure et la couche aqueuse inférieure sont alors séparées, de préférence avant refroidissement.
La couche huileuse con tient du di-isopropylbenzène qui n'a pas réagi et ses mono- et di-hydroperoxydes. Lors du refroidissement, la plus grande pro- portion du para-di-isopropyibenzène-di-hydre- peroxyde contenu dans la couche se sépare par cristallisation,
tandis qu'une faible quan- t.ité de ce corps reste dissoute dans le mélange liquide de di-isopropylbenzène et des di-iso- pa#opylbenzène@-mono-hy droperoxydes. Après filtration, les cristaux peuvent être débarras sés par lavage du di-isopropylbenzène et des di - isopropylbenzène - mono - hydroperoxy des adhérents, par exemple au moyen de benzène.
De sa. solution dans le di-isopropylbenzène non entré en réaction, qui contient encore des mono-hydroperoxydes, la petite proportion d-a para-di-hydroperoxyde qui y est contenue peut être isolée pratiquement complètement en diluant le mélange, avec du benzène par exemple; le diperoxy de cristallise de cette so lution.
La solution contenant. le di-isopropyl- benzène et ses peroxydes peut être aussi sé parée en ses composants par distillation sous pression réduite, le distillat comprenant pra tiquement tout le di-isopropylbenzène et une partie du monoperoxyde et le refroidissement ultérieur entraînant la cristallisation du di- isopu-opylbenzène-di-hydroperoxyde qui peut. être séparé alors du liquide.
Une autre méthode de séparer les divers produits de réaction du mélange consiste à distiller la couche huileuse brute après sa séparation de la phase aqueuse, sous pression iuéduite, en récupérant ou non premièrement toute substance solide qui cristallise par re- froidissement, la distillation permettant la séparation du di-isopropyl-benzène n'ayant pas réagi et de quelques produits de décom position. La distillation est alors interrom pue avant que des quantités importantes de monoperoxy de aient distillé.
On laisse refroi dir le résidu consistant essentiellement en mono-hydroperoxydes et di-hydroperoxydes, et le para-di-hydroperoxyde cristallise; ce ré sidu peut être aussi dilué, par exemple avec du benzène qui est un solvant des monoper- oxydes et du méta-diperoxyde, et le para-di- peroxyde se sépare de la solution sous forme cristalline.
Une autre méthode de séparation des di vers composants du mélange réactionnel ré sultant du procédé d'oxydation est basée sur la différence de leur comportement vis-à-vis des solutions diluées d'hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
On a trouvé ainsi que, tandis que le para-di-isopropylbenzène-di-hydroper- oxyde et le méta-di-isopropylbenzène-di-hydro- peroxyde sont solubles dans une solution aqueuse à 10 % environ d'hydroxyde alcalin, les mono-hydroperoxydes sont pratiquement insolubles dans des solutions de cette concen tration.
Les di-hydroperoxydes, quand ils sont dissous par exemple dans une solution aqueuse de soude caustique, se trouvent sous forme de leurs sels de sodium, et ils peuvent être obtenus sous forme d'hydroperoxydes , libres par neutralisation desdites solutions de sels sodiques, par addition d'un acide, de pré férence jusqu'à un pH compris entre 6,5 et 8. Cela peut se faire avantageusement en faisant passer du dioxyde de carbone dans la solo- , tion aqueuse jusqu'à ce qu'un papier au tournesol bleu trempé dans la solution prenne une teinte rouge.
Le para-di-hydroperoxyde peut être séparé du méta-di-hydroperoxyde par le fait qu'il est pratiquement insoluble dans le benzène, alors que le méta-di-hydroperoxyde est soluble.
Les mono-hydroperoxydes qui sont laissés dans le mélange oxydé, après extraction avec la solution d'hydroxyde alcalin à 10 % envi- ron, consistent en dérivés para et méta, avec éventuellement des traces de l'isomère ortho. Le para-mono-hydroperoxyde peut être isolé à l'état pratiquement pur en traitant le mé lange oxydé, après séparation des di-hydro- peroxydes,
avec une solution aqueuse d'un alcali caustique d'une concentration supé- rieure à 15 0/0, de préférence de 40 à 50 %, qui produit la précipitation de son sel alca lin, par exemple du sel sodique. Ce dernier est insoluble dans le mélange oxydé et dans l'eau; cette dernière, spécialement par chauf fage, produit l'hydrolyse du sel jusqu'au para-mono-hydroperoxyde libre.
Le méta- mono-hydroperoxyde ne forme pas un sel so dique solide dans les conditions ci-dessus et reste dans le mélange oxydé d'où il peut être isolé, par distillation fractionnée, son do maine d'ébullition étant. compris entre 80 et 82 C sous une pression de 0,005 mm de mer cure.
Les divers hydroperoxydes formés peu vent, donc être séparés en traitant le mélange réactionnel avec une solution d'hydroxyde de sodium, par exemple, d'une concentration (le 10 % environ, et en répétant cette extraction jusqu'à l'absence de di-hydroperoxydes. Les di-hydroperoxydes sont régénérés par addi tion d'acide à la. solution aqueuse jusqu'à un PH de 7 environ.
En traitant le mélange des di-hydroperoxydes avec le benzène, on extrait le méta-di-hydroperoxyde qui peut être isolé de la solution par distillation du benzène, le a:ésidu non extrait étant du para-di-hydro- peroxyde sous forme pratiquement pure. Le produit d'oxydation restant peut alors être traité avec une solution d'hydroxyde de so dium, par exemple, à environ 40-50 0/0.
Par ce traitement, le para-mono-hydroperoxyde est précipité sous forme de sel alcalin qui, après séparation du liquide restant, peut être converti en para-mono-hydroperoxyde par addition d'eau et par chauffage léger de la si-.L-,pension aqueuse obtenue. Le filtrat séparé du sel de sodium solide du para-mono-hydro- perox-yde est alors distillé dans le vide après séparation de la solution aqueuse alcaline.
Le para-di-isopropylbenzène-di-hydroper- oxy de forme des cristaux blancs, PF 140 à 14.5"C. Stable à la température ordinaire, il se décompose avec production de gaz à une température dépassant légèrement le point de fusion. Le mono-hvdroperoxyde correspondant fond à 25 5-26 C. Le para-di-isopropylben- zène-di-hydroperoxy de peut servir, par exem ple, à la préparation d'hydroquinone.
La couche aqueuse résultant de la rupture de l'émulsion constituée par le mélange réac tionnel initial montre une réactivité positive pour l'oxygène actif. Bien que certains per. oxydes puissent être isolés de cette couche, par exemple par l'une des méthodes décrite ici, on préfère ordinairement renvoyer la couche aqueuse dans la cuve à réaction, oü elle sert à former une nouvelle charge sou mise à nouveau au procédé.
Les exemples suivants illustrent des mises en teuvre du procédé selon l'invention. <I>Exemple</I> .'1: On mélange vigoureusement 127 g de di- isopropylbenzène du commerce, qui a été l;ydrogéné sur du nickel de Raney pour éli miner tout composé non saturé et distillé en suite, avec 300 cm3 d'eau dans laquelle sort dissous 3 g de carbonate de sodium et 0,25 d'acide stéarique. On chauffe l'émulsion à 85 C et on fait passer un courant d'oxygène pendant 24 h., tout en brassant.
Après cette période, les indices d'iode pour le peroxyde indiquent. le début d'une décomposition, la valeur de ces indices s'abaissant après avoir passé par un maximum.
Les couches huileuse et aqueuse sont sé parées. Par refroidissement, de la couche hui leuse, la phis grande partie du para--diper- oxyde cristallise (25 g) et est séparée par filtration. Le filtrat est alors distillé sous pression réduite (2,5 X 10-2 mm Hg) à 80 à 90 C, par charges.
On obtient. approxima tivement
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di-isopropylbenzène <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi
<tb> (plus <SEP> de <SEP> traces <SEP> de <SEP> produits <SEP> de <SEP> dé composition) <SEP> 25 <SEP> g
<tb> monoperoxydes <SEP> 43 <SEP> g
<tb> résidu <SEP> 21 <SEP> g L'indice de peroxyde du résidu montre que ce dernier est composé environ de parties égales de mono- et de di-hydroperoxyde. Par dissolution du résidu dans le benzène, la plus grande partie du diperoxyde cristallise.
La couche aqueuse donne environ 1,5 g (le diperoxyde qui cristallise par repos, et :, g de monoperoxydes par extraction avec du benzène.
On récupère 201/o du di-isopropylbenzène initial. qui n'ont. pas réagi avec l'oxygène, et on trouve que les 80% restant sont formés pour 48% environ de mono-hydroperoxydes et pour 26% environ de di-hydroperoxydes.
Exemple <I>?:</I> On émulsionne dans 200 g d'eau distillée, contenant. 0,5 g de carbonate de sodium et 0,05 g d'acide stéarique, 86 g d'une fraction d'un di-isopropylbenzène dont le domaine d'ébullition est compris entre<B>2020,5</B> et 210 C, obtenue par hydrogénation de di-isopropy 1 l)enzène du commerce, qui contient approxi- mativement 61 % de para,
20 % de méta et 18 % d'ortho-di-isopropylbenzène. (.)n fait. passer de l'oxygène dans cette émulsion, en brassant vigoureusement, à, une température e 95-96 C et pendant 45 h.. De temps en temps, on ajoute de 0,1 à 0,5 g de carbonate de sodium, pour préserver l'émulsion, car toute absorption d'oxygène cesse si l'émulsion se rompt.
A la fin de cette période, on déter- cnine par iodométrie les peroxydes présents clans le mélange réactionnel liquide: ils se montent à 6 5 g, évalués en di-isopropylben- zène-mono-hy droperoxy de.
_après achèvement de la réaction d'oxy dation, la phase huileuse est séparée de la phase aqueuse, quand ces phases sont encore chaudes. Par refroidissement, la. plus grande partie du para-di-hydroperoxyde cristallise et peut être séparée par filtration. Le filtrat est ensuite lavé avec deux charges d'une so lution aqueuse de soude caustique à 100/0. cette dernière étant séparée à nouveau de la couche huileuse. En faisant passer du dioxyde (le carbone dans la, solution aqueuse, la plus grande partie du para-di-hydroperoxyde et pratiquement la. totalité du méta-di-hydro- peroxyde se séparent.
Ce mélange est extrait ensuite avec du benzène, qui dissout le dérivé méta et laisse le para-diperoxy de à l'état so lide, ce dernier étant insoluble dans le ben zène ou dans l'éther de pétrole. Ce corps est alors séparé par filtration et ajouté à la masse principale du para-diperoxy de. L'extrait ben zénique contenant le méta-diperoxyde peut alors être distillé et débarrassé du solvant, laissant un résidu de méta-di-isopropylben- zène-di-hydroperoxyde pratiquement pur.
La couche d'hydrocarbure lavée à l'alcali peut encore être agitée avec un peu clé soude caustique à 50 1/o; l'ensemble se solidifie. En pressant le corps solide sur un filtre à suc cion et en le lavant plusieurs fois avec de l'éther de pétrole pour le débarrasser du di.. isopropylbenzène inclus non modifié, on obtient le sel de sodium du para-di-isopropy 1 benzène-mono-hy droperoxyde à l'état prati quement pur, qui peut être hydrolysé par contact avec de l'eau à 30 C. Le produit obtenu ainsi est l'hydroperoxyde libre, ayant un point de fusion de 26,15 C.
Le filtrat. sé paré du sel sodique précipité du para-mono- hydroperoxyde, après séchage sur du sulfate de magnésium, peut. être distillé à une pres sion de 0,005 mm Hg. La fraction bouillant entre 80 et 82 C est constituée principale ment. par du méta-di-isopropylbenzène-mono- hy droperoxyde.
Au total, on a donc récupéré<B>18,5</B> g de para-diperoxyde, dont la formation était. accompagnée -(le celle des sous-produits sui vants:
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méta-diperoxyde <SEP> 5,5 <SEP> g
<tb> para-monoperoxyde <SEP> 1.4,0 <SEP> g
<tb> méta-monoperoxy <SEP> de <SEP> 9,7 <SEP> g